Лекция 9 Хранение водорода. Хранение в сжатом состоянии

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Лекция 9 Хранение водорода.
Хранение в сжатом состоянии
Постановка
задачи
Проблема перехода на водород
для автотранспорта
Требования к водородным
автомобилям
Требования к системам хранения Н2
Методы получения сжатого водорода
Хранение сжатого водорода
1
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Постановка задачи
• До недавних пор проблем крупномасштабного хранения, транспорта и распределения
водорода не возникало
•До последнего времени крупномасштабное производство водорода (в основном из
природных топлив) и его потребление осуществлялось на одних и тех же предприятиях
химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Товарный же водород
производился в незначительных количествах.
•С увеличением производства и использования водорода в различных отраслях народного
хозяйства в перспективе эти проблемы будут становиться все более актуальными.
• Бурное развитие работ в области водородной энергетики в последние годы вызвало
появление многих новых разработок в этой области.
•Развитие ракетной техники с использованием водорода в качестве ракетного топлива
привело к необходимости разработки эффективных методов крупномасштабного хранения
и транспорта жидкого водорода.
•Переход автотранспорта на водородное топливо- сложнейшая и многогранная задача.
2
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Проблема перехода на водород для автотранспорта
Удобства жидкого топлива (бензина или дизельного)
• Просто хранить и заправлять
•Низкая стоимость устройства для хранения
•Большая длина пробега без дозаправки (до 1000 км)
• Водитель может сам заправить машину за короткое время
• Система хранения имеет срок службы равный сроку службы автомобиля, не требует
технического обслуживания.
• Благодаря современным системам впрыска топлива, энергетический КПД «до колеса»
достигает 20% для бензиновых автомобилей и 25% для дизельных (включая все потери).
•Есть перспективы повышения КПД при использовании гибридных двигателей и новых
материалов.
•Проблема лишь в том, что максимум добычи нефти будет достигнут в ближайшие годы, а
потом добыча начнет снижаться
•Но и потом – не обязательно водород
3
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Ископаемые ИЭ
Возобновляемые ИЭ
4
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Фазовая диаграмма пара-H2. Tt –
тройная точка (Tt = −259.347◦C, Pt =
0.0704 атм), Tb точка кипения (Tb =
−252.882◦C, Pb = 1 атм), Tc
критическая точка (Tc = −240.174◦C,
Pc = 12.928 атм)
Использование водорода затруднено его
специфическими свойствами.
Н2 – газ при НУ. Плотность при НУ 0.08238кг/м3 .
5 кг Н2 при НУ займут 60м3 и будут содержать 600
МДж = 166.65kWh энергии. Объем бензина с таким
энергозапасом: 0.019 м3.
Для реального использования плотность Н2 нужно
повышать.
Достичь этого можно: увеличением давления,
снижением Т ниже критической или уменьшением
отталкивания между молекулами Н2 путем
связывания их с другими молекулами.
Отсюда три возможных метода хранения:
1. Хранение в сжатом виде СН2.
2. Хранение в жидком виде ЖН2.
3. Хранение в твердом виде в гидратах ГН2.
5
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Требования к водородным автомобилям
•Н2 можно получить и из ископаемых и из возобновляемых ИЭ.
•Можно использовать в ДВС и ТЭ
•Но у водорода радикально другие свойства
топливо
Объемная
плотность
энергии
Гравиметрическая
плотность энергии
плотность
[MДж/л]
[MДж/кг]
[г/л]
Бензин
33.6
44
764
дизтопливо
35.8
43
833
Этанол
21.1
26.8
789
метанол
15.7
19.9
787
Диметиловый эфир
19.0
28.4
670
Сжатый ПГ 250 атм.
9.4
50
188.3
Сжиженный ПГ 4 атм
19.6
50
391.7
Жидкий водород 4атм
7.5
120
62.9
Сжатый H2 350 атм
2.8
120
23.4
Сжатый H2 700 атм
4.7
120
39.3
6
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Требования, которым нужно удовлетворить, чтобы водородные АМ проникли на
рынок:
1. Система хранения водорода на борту автомобиля должна обеспечивать пробег не менее
500 км, при этом быть компактной, безопасной, не очень дорогой.
2. Цена эффективного и безопасного производства Н2 должна быть снижена, чтобы быть
конкурентоспособной с бензином (с учетом экологических требований к нему).
3. В случае использования в АМ топливного элемента + электродвигатель, цена ТЭ должна
быть ниже 300 долл за кВт, обеспечивая при этом длительный срок службы.
Проблемы 1 и 2 будут решены в ближайшие годы для АМ с водородными ДВС (BMW, Ford,
Mazda, MAN).
АМ с ТЭ появятся не ранее 2015 – 2020 г. Т.о. Ам с водородными ДВС будут промежуточным
звеном между эрой ископаемых УВ и приходящей эрой водородной экономики.
Эффективность АМ с водородными ДВС будет повышаться за счет гибридного подхода.
На ранней стадии ВЭ недорогое и безопасное производство Н2 м.б. достигнуто, например за
счет его частичного пр-ва из ископаемых УВ. При таком подходе цена Н2 (без налогов)
будет сравнима с ценой бензина (с налогами). При расширении использования Н2 АМ
часть Н2, производимого из ВИЭ будет возрастать, цена снижаться, потребности
возрастать, цена дальше снижаться.
7
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Требование пробега пока выполняется с трудом. Нет технологии хранения Н2 , гарантирующей
большой пробег без серьезных проблем для водителя. hydrogen has a comparatively good
gravimetric density, but a very poor volumetric density. Если считать, сколько Н2 можно запасти в
150 л, то сжатый до 350 атм. Н2 – 3,5 кг., до 700 атм. – 5.9 кг. Жидкий Н2 при 4 атм. 9,4 кг с
возможностью увеличения до 10 кг. Дальнейшее увеличение возможно комбинированием
методов: сжатие при криогенных температурах: 10.7 кг при 30 атм.
8
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Требования к системам хранения Н2
параметр
Ед. Изм.
2007
2010
гравиметрический
kWh/kg
1.5
2
Плотность хранения
(kg H2/kg)
(0.045)
(0.06)
объемный
kWh/L
1.2
1.5
6
4
(200)
(133)
(67)
–
2–3
2–3
Стоимость системы хранения $/kWh
($/kg H2)
2015
3
(0.09)
2.7
2
Цена топлива
$/GGE
Диапазон раб Т
◦C
−20/50
−30/50
−40/60
Диапазон Т доставки
◦C
−30/85
−40/85
−40/85
Число циклов заправки
цикл
500
1000
Мин. Давл. Из бака
атм
8 ТЭ/10 ДВС
4 ТЭ/35 ДВС
Время заправки (5 кг)
Мин.
10
3
2.5
Мин. Скорость заправки
(г/с)/kW
0.02
0.02
0.02
Время поступления
с
1.75
0.75
0.75
Потери Н2
(г/ч)/кг H2
1
0.1
0.05
1500
3 ТЭ/35 ДВС
9
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Чего хочет водитель
Быстрая и простая дозаправка.
•Заправка бензином – дело простое и быстрое. Проводится при обычной температуре и
давлении, не нужно подготавливать заправочный шланг.
•Заправка Н2 сложнее в любом случае. Жидкий Н2 – Ткип = −250◦C. Низкая теплота
испарения – нужно теплоизолировать и предварительно охлаждать «шланг» между цистерной
и баком, чтобы снизить потери Н2 на испарение. Нужно предварительно охладить бак, найти
компромисс между быстрой заправкой и расходом газа на охлаждение (возврат его на
заправку)
•В случае исп. Сжатого Н2. Газ нагревается при сжатии. Два варианта: заправка до давления
выше давления хранения (тогда нужно делать баллон, рассчитанный на большие давления, он
будет тяжелее, дороже и т.д.), или заправка предварительно охлажденным газом при рабочем
давлении (тогда нужно учитывать как будет меняться срок службы баллона при его
регулярном термоциклировании) .
•Для металлогидридных баков проблемы другие, и даже более серьезные. Энтальпия реакци
образования гидрида обычно 20–40 кДж/моль Н2. При заправке эта энергия выделяется в
виде тепла. Для ускорения заправки нужен дополнительный теплообменник, чтобы бак и
арматура не перегрелись.
10
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Пробег между дозаправками и динамика АМ
Максимальный пробег между дозаправками определяется количеством топлива и КПД его
использования. Для пробега 500 км нужно запасти 7 – 10 кг Н2 (чтобы АМ был достаточно
мощным). 10 кг Н2 – это эквивалент 38 литров бензина.
Вопрос – как эти 10 кг в АМ разместить? Сейчас Н2 «баки» имеют в 6 -8 раз больший объем,
чем бензиновые, при одинаковой запасенной энергии. Возможно для АМ на ТЭ придется
обойтись 5 кг Н2.
Возможно, для систем хранения жидкого Н2 в будущем удастся снизить это отношение до 4.
Для хранения Н2 в сжатом виде альтернатив цилиндрической геометрии бака нет.
Металлогидридные «баки» и баки с жидким Н2 могут иметь любую форму.
Динамические характеристики АМ Н2ДВС будут всегда превышать характеристики АМ ТЭ.
Работа в разных климатических условиях
В зависимости от метода хранения и типа двигателя, гарантированная работа АМ в
экстремальных условиях – это проблема, например, холодный старт. Н2 ДВС не имеет
особых проблем при старте в диапазоне Т (−40 to +60◦C). Для АМ Н2-ТЭ совсем не так. Для
существующих ТЭ нужен узкий температурный режим.
Использование сжатого Н2 не имеет ограничений по запуску по климатическим условиям.
При хранении в жидком состоянии, холодный старт может вызвать проблемы и потребуется
отдельная система подогрева.
Для металлогидридный накопителей – работа в любых КУ – большая проблема. Нужно
нагревать для извлечения водорода. Если бак нагреется сам, то возрастет давление внутри.
11
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Хранение Н2 в сжатом состоянии
Изменение объемной плотности
нормального водорода от давления для
трех температур
Плотность Н2 не увеличивается линейно с ростом давления. Плотность 20 20 кг/м3 достигается
при 300 атм. 40 кг/м3 достигается при 700 атм, а чтобы получить 70 кг/м3 нужно сжать до
2000 атм, что технически невозможно.
Обычно используемые давления – до 350 атм, цель – 700 атм.
12
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Даже для баллонов большого
объема, вес Н2 от общего веса
баллона не превышает 2–3%
13
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Методы получения сжатого водорода
Водородные компрессоры
Компрессор – механический прибор для увеличения давления газа за счет уменьшения его
объема.
Энергия, расходуемая на компрессию идет не только на увеличение давления. Но и на
производство теплоты.
Работа компрессии вычисляется из уравнения состояния газа при двух приближениях:
адиабатичности и изотермичности процесса. Адиабатичность предполагает, что процесс идет
без обмена теплом и без изменения энтропии. При этих условиях, работа, необходимая для
увеличения давления от P1 до P2(P1 < P2):
T1 температура при Р1, γ – отношение удельных теплоемкостей (Cp/Cv).
Для изотермического сжатия Т предполагается постоянной в процессе сжатия. Работа
компрессии вычисленная при этом предположении будет меняться в зависимости от того,
используется в расчетах приближение идеального газа, или используется модель реального
газа.
Действительная работа компрессии обычно находится между значениями, полученными в
приближениях изотермической и изоэнтропийной компрессии, которые являются нижним и
верхним пределами работы компресии.
14
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Обычно сжатие Н2 ведется в несколько стадий и газ охлаждается после каждой стадии, делая
сжатие менее адиабатическим и более изотермическим.
Важные параметры компрессора:
•Входное давление и температура
•Выходное давление
ВК – дорогие устройства, т.к. используются дорогие материалы.
Компрессия – энергозатратный процесс: компрессия от 20 атм до 70 атм. с адиабатической
эффективностью 70 - 80%, потребляет 0.6 - 0.7 kWh/кг.
Если сжимать от 7 атм до 500 атм то адиабатическая эффективность 50 - 70%, затраты 2.6 3.5 kWh/кг.
Типы компрессоров:
Поршневые
Диафрагменные
Немеханические (твердотельные, электрохимические)
15
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Поршневые компрессоры
Одноступенчатый поршневой
компрессок C12-40-7000LX для
сжатия Н2 от 350 до 850 атм.
Мощность двигателя 30 кВт,
производительность 430 кг/час
Стоимость около 100 тыс. долл.
Устройство одноступенчатого
гидравлического компрессора с входным
давлением 350–400 атм.
16
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Диафрагменно – поршневой компрессор
Газ изолирован от поршня металлической диафрагмой. Поршень двигает столб жидкости,
которая давит на диафрагму, которая сжимает газ. Можно получать большие степени сжатия
Достоинства: нет загрязнений водорода, нет утечек. Срок службы: 40,000 часов.
Пример использования: 500 кВт ветроэнергетическая установка + 25 кВт электролизер + 7,5
кВт компрессор (от 18 атм до 400 атм.), 5 Нм3/час US$60,000.
17
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Металлогидридные компрессоры
Металлогидридный компрессор – система, сжимающая Н2 за счет тепловой энергии.
Использует свойство обратимых металлогидридных сплавов сжимать водород без
загрязнений. Выбирая подходящие сплавы можно работать в разных диапазонах
давлений и с разными степенями сжатия. Принцип работы основан на тепло- и массопереносе в реакционном металлогидриде в процессах адсорбции и десорбции.
Работа одноступенчатого металлогидридного
компрессора включает 4 стадии:
1. Н2 адсорбируется на МГ при Тi и давлении Рi
2. Модуль нагревается от Тi до Тf, при этом Н2
десорбируется, но при высоком давлении
3. Н2 удаляется при Tf и давлении Pf
4. Модуль охлаждается от Tf до Ti
Р увеличивается экспоненциально с Т, поэтому можно достичь высоких степеней сжатия
при умеренном перепаде температур. Например, сплав Mm1−xCaxNi5−yAly (Mm примесной
металл) адсорбирует технический Н2 при 20 атм. И 20 С и выдает ультрачистый Н2 при
100 атм. И 95 С. В качестве источника тепла используется вода.
18
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Для получения больших степеней сжатия можно использовать многоступенчатые МГ
компрессоры с разными гидридами на разных ступенях. Двухступенчатый МГ
компрессор с МГ сплавом AB5 на низшей ступени и AB2 на второй ступени, получает на
вход технический водород при 20 атм., а на выходе производит ультрачистый Н2 при 450
атм. Источник тепла и холода – вода.
Требования к МГ сплавам:
Высокая сорбционная емкость
Высокая кинетика адсорбции –
десорбции
Высокая степень сжатия
Малый потери на гистерезис
Стойкость к отравлению
19
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Электрохимический компрессор
Используется когда нужно сжать
небольшие объемы водорода. Более
эффективен, чем механические
компрессоры. Состоит из ЭХ ячейки:
анод + МЭС+ катод.
Когда к ячейке прикладывается
разность потенциалов, Н2 на аноде при
Pa окисляется с образованием H+ .
Ионы транспортируются через
мембрану на катод, где
восстанавливаются до Н2 при Pc > Pa,
если катод герметически отделен от
анода. Можно сделать
многоступенчатый процесс.
Может сжать Н2 от 1 атм. До 160 атм. Основной параметр, определяющий
эффективность – увлажнение мембраны.
20
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Хранение сжатого водорода
Хранение газообразного водорода в крупных масштабах
Для крупномасштабного хранения ГН2,
перспективно использование подземных хранилищ,
естественных и искусственных: выработанных
месторождений нефти и газа, естественных и
искусственных подземных пустот (водоносных
горизонтов, естественных и искусственных соляных
каверн.
Хранение Н2 оказывается более дорогим (на
единицу хранимой энергии), чем ПГ, поскольку Н2
имеет на порядок больший коэффициент диффузии,
и меньшую плотность. Потери Н2 при хранении его
под давлением в подземных хранилищах в
осадочных пористых породах (в водоносных
горизонтах, выработанных нефтяных и газовых
месторождениях) за год составят около 5% полного
объема хранилища при сезонном цикле хранения и
объеме активного газа около 1/3 объема хранилища,
хотя диффузионные потери при этом могут быть
менее 2%.
Подземное хранилище для водорода в
купольном водоносном горизонте.
Участок пласта водоносной пористой
породы куполообразной формы
ограничен сверху и снизу
непроницаемыми пластами. Газ сверху
через скважину нагнетается в пористую
водоносную породу, вытесняя воду, и
может храниться в образовавшемся
резервуаре под давлением.
21
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Давление, под которым газ может храниться в
таких структурах, зависит от глубины: оно
должно быть не меньше давления водяного
столбя на заданной глубине и по
соображениям надежности хранения не может
быть слишком большим. В подземных
резервуарах, расположенных в осадочных
породах, принят предельный градиент 0,023
МПа-м-1, которым определяется область
возможных значений давлений хранимого
газа в зависимости от глубины.
метод предполагает минимальные затраты на создание хранилища, однако потери давления,
связанные с фильтрацией газа и жидкости в пористой среде, и (в зависимости от геологических
условий) потери газа могут оказаться существенными. Кроме того, объем активного газа не
превышает ½ объема хранилища, и максимально возможный объем хранения достигается только
после нескольких лет эксплуатации.
22
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Подземные хранилища, создаваемые в
месторождениях каменной соли.
Предел прочности природной каменной соли
на одноосное сжатие 1500—3000 Н-см-2, а
избыточное давление в таких подземных
емкостях в зависимости от глубины 5—20
МПа (для глубин 400— 1200 м).
Имеются хранилища с объемом 2,2-106 м3 с
давлением хранения 5 МПа.
Подача водорода из резервуара может
осуществляться при постоянном давлении
путем вытеснения его рассолом каменной
соли или при переменном давлении путем
прямого отбора газа за счет избыточного
давления, что проще и в ряде случаев
экономичнее.
23
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Баллоны высокого давления
В настоящее время используются
баллоны на 350 атм, начинают
применяться на 700 атм.
Увеличение давления с 300 до 700
атм. увеличивает плотность Н2 с
20 до 40 кг/м3.
Затраты энергии на сжатие
возрастают незначительно.
БВД разделяют на 4 типа: I, II, III, IV.
БВД типа 1 изготавливаются из металла (углеродистые стали). Имеют цилиндрическую форму
и две полусферы по торцам. I pressure vessels are most commonly constructed from isometric,
metallic materials. Для повышения давления нужно использовать высокопрочные стали, но они
подвержены деградации из-за водородного охрупчивания.
БВД типа II- металлические емкости, усиленные снаружи высокопрочными волокнистыми
материалами (стекловолокно). Позволяют на 30 – 40 % снизить общий вес по сравнению с
типом I. Снижают «усталость» металла, т.к. на стадии упрочнения можно приложить
сжимающие напряжения на металлический баллон, что приводит к снижению растягивающих
напряжений при накачивании баллона.
24
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
БВД типа III: Имеет алюминиевый, или
стальной корпус, везде усиленный композитным
волокном. Внутренний корпус держит около 20
% от полной нагрузки, а остальная часть
приходится на внешнюю композитную обмотку.
Эта обмотка используется также для создания
сжимающих напряжений в корпусе, чтобы
повысить усталостную стойкость в циклах
нагрузки – разгрузки. Впервые были
разработаны для космических применений, где
важен вес.
БВД типа IV: устроен как тип 3,
но металлический корпус
заменен н аполимерный,
ненесущий. Стоимость
материалов и изготовления
такого БВД могут быть ниже,
чем БВД типа 3. Полимерный
корпус устойчив к коррозии,
охрупчиванию и т.д.
25
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Сравнение эффективностей
различных типов БВД (масса Н2
к массе баллона в %).
26