Ташкентский химико-технологический институт ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ И ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ
advertisement
ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ И ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ Касымджанов М.А., Казираимов А.М., Ибрагимходжаев А.М., Рахманбердиев Г.Р., Эрназаров Ш.Н. Ташкентский химико-технологический институт • Метод светорассеяния в применении к растворам цепных, статистически свернутых макромолекул теоретически и экспериментально был развит в середине ХХ века Дебаем и Зиммом. Используя соотношения, известные из общей теории электромагнитного излучения, для рассеянного в растворе излучения ими получено следующее выражение: cH 1 16 2 R 2 2 1 2 A2 c sin 2 I M 2 3 (1) • где c– концентрация растворенного вещества, I коэффициент рассеяния, Н-оптическая постоянная раствора, равная: θ 4 2 n02 dn H 4 N A dc 2 (2) • n и n0 показатели преломления растворителя и раствора, λ- длина волны рассеянного излучения, NA – число Авогадро, dn/dc=lim(с→0)(((n-n0)/с) - инкремент показателя преломления раствора, θ- радиус инерции молекулы, угол рассеяния излучения, А2 второй вириальный коэффициент, характеризующий степень межмолекулярного взаимодействия молекул, Mсреднемассовая молекулярная масса. Как видно, выражение (1) представляет собой прямую линию в зависимости от с, тангенс угла наклона которой равен 2А2 что позволяет вычислить А2 и оценить интенсивность межмолекулярного взаимодействия в данном растворе. Очень часто зависимость (1) действительно представляет собой прямую линию и А2 является постоянной величиной. Но нередко указанная зависимость отклоняется от прямолинейности, что говорит о зависимости от концентрации раствора. Это в свою очередь, свидетельствует об определенных изменениях в характере (или механизме) межмолекулярного взаимодействия с изменением концентрации. В данной работе нами исследовалось рассеяние излучения гелий-неонового лазера (λ=633 нм) при разных её концентрациях. Измерения рассеяние света в водном растворе карбоксиметилцеллюлозы были произведены на спектрометрической установке (рис.1). 1-Не-Nе- лазер (λ=632 нм), 2- N2- лазер (λ=337 нм), 3рогообразная кювета с раствором высокомолекулярных соединений, 4линза, фокусирующая излучение ультрафиолетового лазера в кювету, 5- линза, фокусирующая рассеянное излучение в фотокатод фотоумножителя (ФЭУ-62), 6фотоумножитель, 7источник питания фотоумножителя, 8- измеритель амплитуды сигнала рассеяния, 9- линза, фокусирующая излучение рассеяния (или люминесценции) на входную щель монохроматора, 10- дифракционный монохроматор МДР-12 , 11- диафрагма. 2 1 4 11 3 5 7 6 9 8 10 Рис.1. Блок схема экспериментальной установки На рис.2. приведена зависимость cН/I900 от концентрации раствора при наблюдении рассеяния под углом 900 . Как видно, зависимость cН/I900 от с состоит из двух прямых, имеющих различные наклоны, причем изменение наклона прямых происходит при значении концентрации c0=7·10-3 г/см3 . Значения А2 при этом получились равными при с c0=5,5·10-4 - , а при с c0=9,0·10-4, т.е. характер межмолекулярного взаимодействия должен заметно меняться при переходе через c0. Это, в свою очередь, может означать, что слева и справа от молекулы могут обладать различными подвижностями, формами или размерами (массами) т.е. коэффициент А2 может быть связан с важными параметрами молекул в растворе. Поэтому теоретическому анализу была подвергнута возможная связь коэффициента А2 с различными молекулярными параметрами. • Ограничиваясь приближением одиночных межмолекулярных контактов, т.е. таких контактов, когда сблизившиеся друг к другу молекулы взаимодействуют лишь в одной точке контакта и исходя из общих термодинамических соображений в работах [2,3] было получено следующее выражение для А2: сН I 900 106 25 20 15 10 5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 с, 103 г / см3 Рис. 2. Зависимость cН/I900 от концентрации водного раствора карбоксиметилцеллюлозы V0 1 A2 N A 2 2 M (3) где V0 - исключенный объем молекулы, в который не может проникнуть другая молекула, NA- число Авогадро, М молекулярная масса растворенных макромолекул. Для твердых сферических частиц . 4 V0 (2 R) 3 8V Здесь R- радиус, а V-объем частицы. Из (3) 3 следует, что при известных значениях A2 ,NA и M можно оценить радиус частицы. Выше из рис.1. мы находили, что для θ=900 при с с0 A2=9·10-4 и при с с0 A2=5,5·10-4 . Предпологая, что при всех с, для из формулы (3) мы нашли, что радиус частицы R для с с0 равен 25 нм, а для с с0 15 нм. Так как раствор является полидисперсным, то в нем возможно существование супермолекул (гелей), размеры которых лежат в области сотен нм и микрометров. В заключение отметим, что здесь необходимы исследования зависимости cН/I900 не только от концентрации с , но и от угла рассеяния, температуры и типа растворителя. В любом случае, обнаруженное аномальное поведение показывает, что в определенных системах и условиях возможно существование таких видов межмолекулярного взаимодействия, которые не учтены при создании теории А2. Поэтому эксперименты, подобные проведенным нами, важны для более глубокого понимания физического смысла А2 и механизмов межмолекулярного взаимодействия в растворах макромолекул.
