Лекция №29.

Теоретические основы органической
химии
Механизмы сульфирования,
галоидирования аренов.
Реакция Фриделя-Крафтса.
Лекция 29
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Сульфирование
ArH + H2SO4
ArSO3H + H2O
SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная кислота + др.)
SO3 (MeNO2, PhNO2 и др.)
ClSO2OH, ClSO2NMe2/In(OTf)3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002,
1928)
Сульфирование конц. H2SO4
Коудрей, Девис, 1949 г.
Me
Me
SO3H
+
êî í ö. H2SO4
(92-98 %)
NO2
NO2
w
1
W = const [ArH]
% H2SO4 â âî äå
H 2O
2
1)2H2SO4
2) 2H2SO4
3) 3H2SO4
c1
H3SO4+ + HSO4-
[H3SO4+] = [HSO -]
4
SO3 + H2O + HSO4- [SO3] =
c2
[H3O+] [HSO4-]
HSO3+ + H3O+ + 2HSO4[HSO3+] =
c3
[H3O+] [HSO4-]2
4) 3H2SO4
H2S2O7+ + HSO4[H2S2O7] =
H2O + H2SO4
H3O+ + HSO4-
c4
[H3O+] [HSO4-]
SO3 в органических растворителях
MeNO2
ArH + SO3
(ArSO2)2O
W = k [ArH] [SO3]2
H
быстро
1) ArH + SO3
2) Ar+
H
1
Ar+
lim
SO3-
+ SO3
Ar+
2
H
SO2OSO3-
быстро
SO2OSO3-
2ArSO2OSO3H
ArSO2OSO3- + H+ ArSO2OSO3H
быстро
(ArSO2)O + H 2SO4 + SO3
Кинетические изотопные эффекты
п-СlC6H4D
97% H2SO4
п-ClC6H4SO3H
kH / kD = 3.2
Реакция сульфирования обратима !
Механизм сульфирования сложен и зависит от
среды. В водной Н2SO4 (80 – 85%) – активная
частица - H3SO4+
Реакция фриделя-Крафтса
(алкилирование, ацилирование)
AlkHal + MHaln
AlkOH + H+
R-CH=CH2 + H+
R+d.....X-d .....MXn
R+ MXn+1КПЗ
ионная
o
R-Br kотн (PhH, GaCl3, 25 C)
пара
Me-Br 1
Et-Br 32
Склонность к образованию
Pr-Br 67
ИП
i-Pr-Br 6000
R-X + MXn
Природа MX4
CD2C*H3
+ С*H3CD2F BF3
Нет ПГ
C*H2C*H3
+ С*H3CH2F - [HOBF3-]
(EtF + BF3/H2O)
Природа X в AlkX
F > Cl > Br > I
50% ПГ !
Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap.
1978, 1441
концепция
Пирсона
быстро
RX + MXn
lim
ArH + R+
Ar+
E
R+ MXn+1 (1)
H
ArR + H+ (2)
R
W = k [ArH] [RX] [MXn]
R H
+
Реакция обратима
и нет КИЭ
ê.ð.
Ацилирование
ArH + RCOHal
MXn
RCOHal
(RCO)2O
RCOOH RCOCl + AlCl3
O AlCl3
R-C-Cl
RCOAr +HHal
O AlCl3
R-C-Cl
O
+
более
устойчив
(по ИКС)
R-C-Cl
AlCl3
+
R-C=O AlCl4-
(ИКС 2200-2300 см-1) R-C
+ H+ R-C+=O+H
O+
В полярных растворителях равновесие
сдвинуто вправо (MeCN и др.)
(для PhH)
Y. Sato et al.
JACS 1995, 3037
O
R-C-X + MXn
O
R-C-X+-MXn-
A
+ R-C=O+
H RCO
R-C=O+ + MXn+1-
B RCO
+
+
H+
B
1) Обычно:
W = k[ArH] [RCOX] [MXn]
2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBr реагируют с PhMe
c одинаковой скоростью
3) RCO+ стабилизирован мезомерией и
молореакционноспособен
r+ велико по абс. величине ( ~ -10 !)
Галоидирование
Тенденция к гетеролизу у галогенов мала:
X2
=
X+
+
X-
поэтому необходимо участие растворителя, катализатора
MXn
+
Cl-Cl
H Cl...Cl...MXn
+
H Cl
Cl
+
E
+
HMXn
1. W = k[ArH] [X2] [MXn]
2. КИЭ нет
Cl H
+
3. r+ -8  -14
ê.ð.
4. F2 > Cl2 > Br2 >> I2
Облучение на СТ-полосе -комплекса
ArH + Br2
KCT
[ArH, Br2]
K2
-
H
Ar
, BrR
+
-2
MeO
1,3,5-Me3
-4
Br
1,3-Me2
lgk(Br2)
-6
3.36 Å
ArBr + HBr
-
Br
3.18
fast
1,4-Me2
1,2-Me2
-8
Me
i-Pr Et
-10
H
-12
3,7
X-ray, -40
Kp = 1.0 M-1
-70oC
3,8
3,9
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
hCT/eV
J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582
Электрофильное фторирование
CH2Cl
ArH +
ArF + H+
N
N
F
2BF4-
КИЭ против SET
ArH
kH/kD
C6D6
0.92
Мезтитилен-d3
0.89
Нафталин-d8
0.86
CH2Cl
N
N
F
2BF4-
в MeCN
F
D
D
-H+
D
D
F
F
F
H
D
-H+
D ~1,2-H D
D
D
+
+
D
D
H
D
+
F
D
N+
N
+
~1,2-D
+
2BF4-
D
-D+
D
F
F D
CH2Cl
+
D
D
D
H
D
F
H
D
-H+
D
F
-D+
-D+
D
19F
NMR
D
G.I. Borodkin et al.
Tetrahedron Lett. 2006, 2639
D
Влияние природы заместителей
PhH + X+
PhY + X+
kPhH
kPhY
PhX
+ H+
YC6H4X + H+
Относительная скорость замещения
ОСЗ = kPhY / kPhH
Нитрование HNO3 / AcOH, 45 oC ОСЗ
X=H
1
X = Me
24.5
X = COOET
0.0037
X = Cl
0.033
Фактор парциальной скорости замещения (fi) отношение константы скорости замещения
одного положения в PhY к константt скорости
замещения одного положения в бензоле в
одинаковых условиях
Y
fo
fm
fp
NO2
kPhH
+ HNO3
AcOH
Me
Me
kPhMe
Me
Me
NO2
+ HNO3
+
AcOH
+
NO2
ОСЗ = kPhMe/kPhH
56%
= 24.5
0.56 . 6
= 41
fo = ОСЗ
fм = ОСЗ
fp = ОСЗ
2
0.03 . 6
2
= 2.3
0.41 . 6 = 59
1
NO2
3%
41%
Me
Me
f = fofp = 41.59 = 2419
Соотношение селективностей Брауна-Стока
lgfp
X
X
4
+ H+
+ E+
3
E
lgfp = AxFs
2
lgfm = BxFs
1
Fs =
X = Me
FS
0
1
2
3
субстратная
селективность
позиционная
lg(fp/fm) селективность
Соотношение селективностей Брауна-Стока
и уравнение Гаммета
fp = kp-X/kH
fm = km-X/kH
+r
lgfm = m+r
lgfp = p
Fs = lg (fp/fm) = lgfp – lgfm = (p+ - m+) r
lgfp = AXFs
lgfp
AX = (lgfp)/Fs =
X=F
X = Me
a
FS
tg a =
p+r
(p+ - m+)r
 p+
 p + -  m+
Olah
E
Schofield
W
дифф. предел
Ñl2C6H4 PhH PhMe
ê.ð.
s
s
s
s
NO2+
s
s
s
s
PhMe s
s
барьер
s
s
s
+ PhMe
NO
s
2
s
s
s
s