Лекция 7 стд Конфигурационный интеграл. Энтропия смешения. Идеальный раствор

Лекция 7 стд
Конфигурационный интеграл. Энтропия
смешения. Идеальный раствор
Интеграл по состояниям Z и конфигурационный интеграл.
Квазиклассическое приближение
Z
Z
1
 E / kБT
e
d E ( p, q)  Eкин ( p)  U взаим(q)

h3 N N! 
 e

E ( p ) E ( q )
kБT
 ( p ,q )
dpdq
1
 3N
e
3N

h N! h N! ( p )

E ( p)
kБT
dp 
e

U вз ( q )
kБT
dq
(q)
Конфигурационный интеграл
Z
1
3N
h N!
Z P  Z КОНФ
Частицы неразличимы – сумму (интеграл) по состояниям делим на N! . Если
молекулы не взаимодействуют (идеальный газ), то Uвз = 0, Zконф=VN в случае
классического выражения Е(р). В случае КМ выражения Е(р) и h3N и VN
получатся сами из Qt.
Конфигурационный интеграл идеального газа.
Z КОНФ 
e

U вз ( q )
k БT
dq U вз  0
Γ(q)
Идеальный газ – система из материальных
невзаимодействующих точек
 dq элемент объема
координат Г(q)
Вспомним, что 2 обозначили dГ(q)
подпространства

 
 

Z
  dq dq dq  ....  dq dq dq 
  dq dq dq  ....   dq dq dq   V  .. V
dq  dq1x dq1y dq1z  ... dqxi dqiy dqzi ...  dqxN dqyN dqzN
1
x
КОНФ
Γ(q)
1
1
x
y
Z КОНФ
1
y
1
z
q (1)
Qконф   dqx dq y dqz  V
Для 1 молекулы
N
x
N
x
N
y
N
y
N
z
N
z
q( N )
N молекул
q
1
z
N молекул
Z КОНФ  V
N молекул
N
Решетчатая модель жидкости (простейший случай)
В жидкости существует ближний порядок. Вблизи Тпл
жидкость имеет квазикристаллическую структуру. Каждая
частица движется в пределах ячейки («клетки») объемом
v=V/N. Число ячеек равно числу частиц N.
Соседние частицы создают внешнее усредненное
постоянное поле сил. u(0)
-потенциальная
частицы в центре ячейки (r=0). при смещении
частица в центре ячейки
r=0, u=u(0)
частицы из центра ячейки (r0) ее потенциальная
изменяется на величину u (r) сравнению с u(0) .
u  u (r  0)  u (r )
r
частица сместилась из центра
ячейкина расстояние r,
потенциальная энергия
изменилась на величину u(r)
Конфигурационный интеграл и решетчатая модель
u  u (r  0)  u (r )
r max
Qконф 

e

u ( 0 ) u ( r )
kT
r 0
r max
vf 


e
u(r )
k БT
dr
dr  e

u ( 0 ) r max
kT

e

u(r )
kT
dr
r 0
vf –свободный объем для ячейки объемом,
равным v = V/ N, где V - общий объем, u(r) –
энергия на расстоянии r от центральной частицы
0
Если все частицы одинаковые u(0) одинаковые и u(r) имеет одинаковый вид для всех ячеек,
во всех ячейках одинаковое поле сил. Если u(r)<<kБT, vf=v – объем ячейки, доступный для
частицы
N
Z конф  Qконф

 e


u (0)

kБT
N
N u ( 0 )


 v f N  e k БT v f N


Конфигурационный интеграл и решетчатая модель..
Одинаковые частицы
N
Z конф  Qконф

 e


– чистое вещество.
N
N u ( 0 )


 v f N  e k БT v f N


u (0)

kБT
Наличие ячеек делает частицы различимыми. Перестановка
частиц из клетки в клетку соответствует возникновению
нового микросостояния. В выражении для Z 1/N! отсутствует
Z КОНФ  e

N u ( 0 )
kБT
v 
N
f
Z  Z Pe

N u ( 0 )
kБT
v 
N
f
Коллективная энтропия жидкости
1
Z КОНФ  V , Z 
Z P Z КОНФ , Идеальный газ
N!
 Ve 
ln Z  ln Z P  N ln    ln Z P  N ln v  N ln e
N
N
Z КОНФ  e

N uвз ( 0 )
kБT
v 
N
f
Z  Z Pe

N uвз ( 0 )
kБT
v 
N
F  kБT ln Z
 F 
S  

 T V
жидкость
f
N  uвз (0)
N  uвз (0)
V 
ln Z  ln Z P 
 N ln    ln Z P 
 N ln v
k БT
k БT
N
Решеточная модель занижает конфигурационный интеграл для жидкости, значение F завышено на
kБTN×lne и значение S
занижено на величину kБN×lne. Это связано с предположением о
упорядлченным, квазикристаллической структурой жидкости. В модель можно ввести формальную
поправку. Поправочный мноржитель N в выражение для Z. Смысл - учесть варианты различных
расположений молекул.
N u ( 0 )
Для для кристаллов =, для жидкостей е
(часто принимают =е), газов =е
Z КОНФ  e

kБT
S  NkБ - коллективная энтропия ( NkБ ln  )
v  
N
f
N
Конфигурационный интеграл и решетчатая модель
Разные частицы. Раствор молекул A и B.
Чистый компонент,
только молекулы А
Раствор, молекулы А+В, возможны
различные окружения, (конфигурации)
Конфигурация k для А
r max A
v fA 


e
uA (r )
kБT
r max( A ( s ))
v fA( S ),k 
dr
0
Z конф, A  e


e
u A ( S ). k ( r )
kБT
dr
0

N A u A ( 0 )
kБT
( N A  N B )!
N A! N B !
v 
NA
Свободный объем молекулы А в конфигурации k
fA
Число конфигураций. Перестановка
одинаковых молекул не приводит к новой
конфигурации. При расчете суммы по состояниям
должны просуммировать все возможные
конфигурации для положений частиц в клетке .
Конфигурационный интеграл и решетчатая модель
Разные частицы. Раствор молекул A и B.
Чистый компонент,
только молекулы В
Раствор, молекулы А+В, возможны
различные окружения, (конфигурации)
Конфигурация m для В
r max B
v fB 


e
uB ( r )
kБT
r max( B ( s ))
v fB( s ),m 
dr
0


e
u B ( s ),m ( r )
kБT
dr
0
Свободный объем молекулы B в конфигурации m
Z конф, B  e

N B u B ( 0 )
kБT
( N A  N B )!
N A! N B !
v 
NB
fB
Число конфигураций. Перестановка
одинаковых молекул не приводит к новой
конфигурации. При расчете суммы по состояниям
должны просуммировать все возможные
конфигурации для положений частиц в клетке .
Конфигурационный интеграл и решетчатая модель
Разные частицы. Раствор.

 

    v fA( s ),k     v fB( s ).m   e
k , m  k 1
  m1

NA
Z конф
NB
 u A ( S ) k ,B ( S ) m ( 0 )

k ,m
k БT
При расчете суммы по состояниям должны
просуммировать все возможные конфигурации для
положений частиц в клетке
A
B
( N A  N B )!
N A! N B !
Число членов в сумме. Число
конфигураций. Перестановка одинаковых
частиц не дает новой конфигурации.
Конфигурационный интеграл в растворе. 1.
Z конф
 NA
  NB
 
    v fA( s ),k     v fB( s ).m   e
k , m  k 1
  m1

u A ( S ) k ,B ( S ) m ( 0) Число членов
k ,m
k БT
в сумме
( N A  N B )!
N A! N B !
Упрощение 1
величина свободного объема не зависит от характера окружения
v fB( S )  v fB , v fA( S )  v fA
fA
 u A ( S ) k ,B ( S ) m ( 0 )  U i
k ,m
складываются все энергии частиц А и В в
центрах клеток при данной конфигурации i
(конфигурация i – конкретные m и k)
NB
Z конф  v NA

v
fA
fB   e
i

U i (0)
k БT
Конфигурационный интеграл в растворе. 2.
NB
Z конф  v NA

v
fA
fB   e
Число членов
в сумме
U (0)
 i
k БT
( N A  N B )!
N A! N B !
i
Упрощение 2
энергии в центре ячеек, одинаковы при любом расположении А и В в решетке
u A( S ) k  u A( S ) и u B ( S ) m  u B ( S )
fA
U A( S ), B ( S ) (0)  N A  u A( S )  N B  u B ( S )
Z конф  v
NA
fA
v
NB
fB
e

складываются все энергии
частиц А и В в центрах клеток
( N Au A ( S ) ( 0 )  N B u B ( S ) ( 0 ))
k БT
( N A  N B )!

N A! N B !
Конфигурационный интеграл и функции смешения.3.
до смешения
Z конф, A  e

N A u A ( 0 )
kБT
v 
Z конф, B  e
NA
fA

N B u B ( 0 )
kБT
v 
NB
fB
После смешения
Z конф  v
NA
fA
v
NB
fB
e

( N Au A ( S ) ( 0 )  N B u B ( S ) ( 0 ))
fA
k БT
( N A  N B )!

N A! N B !
 см F  k БT (ln Z A B  ln Z A  ln Z B )
Z  Z p  Z КОНФ
Конфигурационный интеграл и функции смешения.4.
до смешения
Z A  Qevrt , A   Z КОНФ, A Z B  Qevrt , B   Z КОНФ, B
NA
NB
Упрощение 3. Образование раствора не влияет на поступательное,
вращательное, колебательное и электронное движение молекулы
Z A B  Q
NA
evtr , A
Q
fA
NB
evtr , B
 Z КОНФ, A B
 см F  k Б T (ln Z КОНФ,A  B  ln Z КОНФ, A  ln Z КОНФ, B )
Конфигурационный интеграл и функции смешения.5.
до смешения
ln Z конф, A
N A  u A ( 0)

 N A ln v fA
k БT
ln Z конф, B
N B  u B (0)

 N B ln v fB
k БT
После смешения
fA
ln Z конф  N A ln v fA  N B ln v fB  N A 
u A( S ) (0)
k БT
 NB
u B ( S ) (0)
k БT
ln

( N A  N B )!
N A! N B !
( N A  N B )!
 см F  N A (u A( S )  u A )  N B (u B ( S )  u B )  k Б T ln
N A! N B !
Конфигурационный интеграл и функции смешения.6.
( N A  N B )!
 см F  N A (u A( S )  u A )  N B (u B ( S )  u B )  k Б T ln
N A! N B !
U(0) -разность энергий межмолекулярного
взаимодействия в чистом компоненте и растворе
( N A  N B )!
 см F  U (0)  k Б T ln
N A! N B !
fA
если u A  u B  u A(S)  u B(S)  0 !! т U (0)  0!!
( N A  N B )!  S  k ln ( N A  N B )!
 см F  k Б T ln
см
Б
N A! N B !
N A! N B !
Конфигурационный интеграл и функции смешения.7.
Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых
компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0
( N A  N B )!
 см S  k Б ln
N A! N B !
 см S  k Б ( N A  N B ) ln( N A  N B )  ( N A  N B ) 
fA
kБ N A ln N A  N A  N B ln N B  N B 

 N A  NB 
 N A  N B 
 см S  k Б  N A ln 
  N B ln 

 NA 
 N B 

Конфигурационный интеграл и функции смешения.7.
Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых
компонентах и растворе одинаковые U(0) = 0

 N A  NB 
 N A  N B 
 см S  k Б  N A ln 
  N B ln 

 NA 
 N B 

nA
NA
 см S  k Б N A ln x A  k Б N B ln xB
xA 

fA
n A  nB
N A  NB
NA - не число Авогадро, а число молекул А
ΔSсм   R( xA ln xA  xB ln xB )
Если энергии межмолекулярных взаимодействий в чистых
компонентах и растворе одинаковые получпем идеальный
раствор
Энтропия смешения идеального раствора
Увеличение энтропии при смешении разных веществ связано с увеличением
количества конфигураций ( микросостояний) в растворе по сравнению с чистым
компонентом.
 см S  k Б ln
Изменение местами молекул разного
сорта дает различные конформации
NB
Z конф  v NA

v
fA
fB   e
i

U i (0)
k БT
( N A  N B )!
N A! N B !
( N A  N B )!
 см S  k Б ln
N A! N B !
Число членов в сумме
(даже если слагаемые
одинаковые)
 см S  k Б N A ln x A  k Б N B ln xB  0
( N A  N B )!
N A! N B !
Парадокс Гиббса.
Смешиваем (сливаем) одинаковое вещество В
n1
n2
 см S  Rn 1 ln
 Rn 2 ln
0
n1  n2
n1  n2
 см S  2, если n1  n2  0.5 молей
1
NB 2
Z конф  v NB

v
fB
fB  e

( NB1 NB 2 ) u B
k БT
Изменение местами молекул одного сорта дает одну и ту же конформацию.
При смешении В с В новых конформаций не появится.
см S  k Б ln 1  0