ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 17.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 17.
Основные понятия

Поверхностные явления – физико-химические явления, которые
обусловлены особыми свойствами поверхностных слоёв жидкостей и твёрдых
тел

Атомы или молекулы, примыкающие к поверхности, ограничивающей
конденсированную фазу, отличаются от расположенных в объеме той же фазы
отсутствием части соседей и, соответственно, не полной
скомпенсированностью межатомных или межмолекулярных связей

Особое состояние таких атомов/молекул характеризуется величиной
избыточной (свободной) поверхностной энергии, которая и проявляется во
многих явлениях, называемых поверхностными явлениями
Асимметрия поверхностных сил
2
Свободная поверхностная энергия

Между молекулами/атомами существует
межмолекулярное/межатомное
взаимодействие

Если молекула находится внутри, она
испытывает притяжение со стороны всех
соседних молекул; равнодействующая всех
этих сил равна нулю (F=0)

Молекула, находящаяся на поверхности,
испытывает притяжение только внутренних
молекул, равнодействующая этих сил F≠0 и
направлена внутрь тела, т.е. явно выражено
стремление к втягиванию поверхностных
молекул внутрь тела, поверхность тела как бы
находится в натянутом состоянии и стремится
к своему сокращению
Поскольку действие сил на поверхностные
молекулы не скомпенсировано, такие
молекулы обладают свободной
поверхностной энергией Fs

3
Свободная поверхностная энергия - это
избыток энергии молекул поверхностного
слоя по сравнению с молекулами,
находящимися внутри:
Fs = E*- Eср
Эта энергия зависит от природы вещества
соприкасающихся фаз, температуры и
площади раздела фаз:
Fs = σ∙S
σ – удельная энергия, сосредоточенная на границе
раздела фаз
S – площадь поверхности раздела фаз
Примеры поверхностных явлений

Поверхностное натяжение

Капиллярные явления

Смачивание

Адсорбция

Адгезия

Когезия
4
Типы границ раздела фаз

Твёрдое-твёрдое (т-т) – играет важную роль в геологических процессах,
металлургии

Жидкость-жидкость (ж-ж) – существует в эмульсиях, которые имеют важное
значение в нефтедобыче, пищевой промышленности, приготовлении
медицинских препаратов

Твёрдое – жидкость (т-ж) – растворение твёрдых веществ в жидкостях,
биологические мембраны живых клеток, геологические процессы

Твёрдое – газ (т-г) – процессы очистки газов, гетерогенный катализ

Жидкость – газ (ж-г) – играет важную роль в процессах очистки газов,
обменных процессах между океаном и воздухом
5
Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение – это стремление вещества (жидкости или твёрдой фазы)
уменьшить избыток своей потенциальной энергии (т.е. поверхностную энергию) на
границе раздела с другой фазой

Поверхностное натяжение – это работа, затрачиваемая на создание единицы
площади поверхности раздела фаз , [Дж/м²; эрг/см²]

Поверхностное натяжение – сила, отнесённая к единице длины контура,
ограничивающего поверхность раздела фаз [Н/м; дин/см]. Эта сила действует
тангенциально и препятствует её самопроизвольному увеличению

Таким образом, поверхностное натяжение имеет два смысла:

Энергетический смысл: поверхностное натяжение – это удельная поверхностная энергия

Силовой смысл: поверхностное натяжение – это сила, действующая по касательной к поверхности и
стремящаяся сократить свободную поверхность до минимума при данном объёме
Простейшее устройство для измерения поверхностного натяжения

6
Пути уменьшения свободной поверхностной
энергии

Как известно, любая система стремится к минимуму энергии

Чтобы уменьшить свободную поверхностную энергию (Fs = σ∙S), у системы есть два пути:
уменьшить поверхностное натяжение σ или площадь поверхности раздела фаз S

Уменьшение σ происходит при адсорбции веществ на твердых и жидких поверхностях
(это является движущей силой адсорбции), при растекании одной жидкости по другой

Стремление к уменьшению площади поверхности S приводит к слиянию частиц
дисперсной фазы, к их укрупнению (при этом удельная поверхность сокращается), т.е.
этот процесс является причиной термодинамической неустойчивости дисперсных систем

Стремление жидкости к уменьшению поверхности приводит к тому, что она стремится
принять форму шара

Математические расчеты показывают, что наименьшую площадь при постоянном
объеме имеет шар, поэтому частицы жидкости принимают шарообразную форму, если
только эти капли не расплющиваются под действием силы тяжести

Капли ртути на поверхности приобретают форму шариков

В невесомости все жидкости приобретают форму шара

Шарообразную форму планет также приписывают
действию поверхностных сил
7
Смачивающие и несмачивающие жидкости

При взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела при их контакте возникает
явление, называемое смачиванием

При смачивании наблюдается искривление свободной поверхности жидкости вблизи
твёрдой поверхности

Степень искривление поверхности характеризуется краевым углом

Мениск – часть поверхности жидкости у границы раздела жидкости и твёрдого тела
Различные формы капли на поверхности твёрдого тела для
случаев несмачивающей (а) и смачивающей (б) жидкости
8
Капилляр в смачивающей (а)
и несмачивающей (б) жидкости
Факторы, влияющие на поверхностное
натяжение жидкостей
1.
Природа граничащих фаз
2.
Полярность жидкости (интенсивность молекулярных сил сцепления)
3.
Температура
4.
Примеси, содержащиеся в жидкости

Поверхностное натяжение различных жидкостей неодинаково, зависит от их мольного
объёма, полярности молекул, способности молекул к образованию водородной связи
между собой и пр.
9
Влияние температуры на поверхностное
натяжение жидкостей

С повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как
вещество расширяется, ослабевают силы взаимного притяжения между
молекулами внутри вещества и в поверхностном слое

В критической точке поверхностное натяжение равно нулю (σ=0)

Выше критической температуры вещество уже не может находиться в жидком
состоянии
10
Поверхностное натяжение растворов

Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения чистого
растворителя потому, что состав поверхностного слоя отличается от состава внутренних
слоёв раствора

На границе раздела раствор-воздух происходит адсорбция растворённого вещества

В поверхностном слое больше того из компонентов раствора, от прибавления которого
поверхностное натяжение уменьшается

Правило Ребиндера: чем больше разность полярности фаз, тем больше поверхностное
натяжение на границе их раздела
11
Поверхностно-активные, поверхностно-инактивные и
поверхностно-неактивные вещества

Растворение веществ может привести как к увеличению, так и уменьшению
поверхностного натяжения растворителя

Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) – вещества, увеличивающие поверхностное
натяжение жидкостей, σ раствора > σ растворителя (по отношению к воде это
неорганические кислоты, соли, основания, глицерин)

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, уменьшающие поверхностное
натяжение жидкостей, σ раствора < σ растворителя (по отношению к воде это жирные
кислоты, мыла, жиры, белки)

Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) – вещества, не изменяющие поверхностное
натяжение жидкостей, σ раствора = σ растворителя (по отношению к воде это сахароза)
12
Пути уменьшения свободной поверхностной
энергии
Fs = σ∙S

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится
самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным
запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной
энергии Гиббса

Поэтому система, образованная одним компонентом, к примеру чистым растворителем
(σ = const при Т = const), может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в
данных условиях только одним путем – принять форму, при которой поверхность
раздела фаз минимальна

Система, состоящая более чем из одного компонента, помимо уменьшения площади
поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения
поверхностного натяжения (σ), то есть путем перераспределения растворенного
вещества между объемом жидкой фазы и поверхностным слоем

Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном
растворе
13
Сs – концентрация растворенного вещества
в поверхностном слое
Сv – концентрация растворенного вещества
в объеме фазы
1.
2.
3.
ПАВ уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды) и поэтому накапливаются в
поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии
Гиббса. ПАВ должны обладать:
а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением
растворителя, иначе накопление вещества в поверхностном слое было бы термодинамически
невыгодно;
б) сравнительно малой растворимостью (если бы они были хорошо растворимы, то стремились
бы уйти с поверхности вглубь жидкости)
ПИВ увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в
объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в
системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами:
а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя;
иначе они будут стремиться самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое;
б) их растворимость должна быть высокой, так как лишь при этом условии они будут стремиться
уйти с поверхности в объем
ПНВ не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в
поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv)
14
Зависимость поверхностной активности веществ
от их структуры
1.
Неорганические кислоты и соли, т.е. электролиты; ионы этих веществ хорошо
гидратируются, втягиваются в глубину раствора; поверхностный слой почти целиком
состоит из молекул воды, а энергия взаимодействия вода-ион больше, чем энергия
взаимодействия вода-вода; данные вещества повышают поверхностное натяжение, т.е.
являются ПИВ-ами
2.
Органические вещества с несимметричным строением, которые имеют
полярную и неполярную группу; полярная часть является гидрофильной (группы –
СООН, -ОН, -NH₂, -NO₂, -SO₃H, -COO); неполярная часть является гидрофобной
(углеводородные радикалы). Вещества, состоящие из полярной и неполярной части,
называются дифильными (жирные кислоты, алифатические амины и др.). Они
уменьшают поверхностное натяжение, т.е. являются ПАВ-ами
3.
Мицеллообразующие вещества, т.е. вещества с очень длинными
углеводородными радикалами; они очень сильно понижают поверхностное натяжение

Дифильные молекулы ПАВ обозначаются общепринятым символом
15
Правило Дюкло-Траубе

Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз

Способность вещества понижать поверхностное натяжение растворителя
обусловливается наличием в его молекуле неполярной (гидрофобной) углеводородной
части («хвост») и полярной гидрофильной группы («голова»)

Длина углеводородного радикала молекулы ПАВ сильно сказывается на его
поверхностной активности

Правило Дюкло-Траубе: в гомологическом ряду ПАВ поверхностная активность
вещества увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено
(группу –СН₂-); справедливо для разбавленных растворов
16
Классификация ПАВ

В зависимости от способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делят на:
ПАВ
17
Неионогенные
Ионогенные
(неэлектролиты)
(электролиты)
не диссоциируют на
ионы
диссоциируют на
ионы
Анионные
Катионные
Амфолитные
(амфотерные)
Типы ПАВ
18
Анионные ПАВ

Анионные (анионактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образованием
поверхностно-активного аниона

К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех
поверхностно-активных веществ, относятся:
а) карбоновые кислоты RCOOН и их соли (мыла) общей формулы RCOOMе например,
пальмитат натрия C15H31COONa, стеарат натрия C17H35COONa, олеат натрия
C17H33COONa;
б) алкилсульфаты ROSO2OMе
в) алкиларилсульфонаты RArSO2OMе
г) карбоксиэтоксилаты RO(CH2CH2O)nСH2COOH
Молекула лауретсульфата
19
Анионные ПАВ

Активные ингридиенты пеномоющих средств, которые обеспечивают высокое
пенообразование даже в жесткой воде, их иногда называют детергентами, чем
подчеркивается их роль как базового компонента очистки

Пищевые эмульгаторы
20
Катионные ПАВ

Катионные (катионактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностноактивного катиона. К ним относятся:
а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов
б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований

Катионные ПАВ – наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех
ПАВ
21
Амфолитные (амфотерные) ПАВ

Амфотерные ПАВ способны в зависимости от pH вести себя как
анионактивные (в щелочной среде) или как катионактивные (в кислой среде)
ПАВ, причем некоторые из них проявляют двойственность свойств вне
зависимости от pH среды

В молекулах амфотерных ПАВ присутствуют функциональные группы,
способные нести и отрицательный, и положительный заряд.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы (одна из них имеет
кислый, а другая основной характер), например, карбоксильную и аминную
группы RNH(CH2)nCOOH

Амфотерные ПАВ обладают высоким пенообразованием, мягким
дерматологическим действием на кожу и широко применяются в шампунях
“без слез”, в пеномоющих средствах для детей и для людей с чувствительной
кожей
22
Неионогенные ПАВ

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы

Растворимость неионогенных ПАВ в воде объясняется наличием в них
функциональных групп

К ним относятся: полигликолевые эфиры жирных спиртов и кислот,
полигликолевые эфиры амидов жирных кислот, ацилированные или
алкилированные полигликолевые эфиры алкиламидов.

Они обычно представляют собой смесь гомологов алкоксилатов с различной
длиной цепи:

этоксилаты R−O−(CH2CH2O)nH

пропоксилаты R−O−(CH2CH(CH3)O)nH

бутоксилаты R−O−(CH2CH(C2H5)O)nH

а также алкилгликозидов R−(O−C6H10O5)nH
23
Ориентация молекул в поверхностном слое

Возможная ориентация молекул этанола на поверхности воды

В случае ориентации полярных гидроксильных групп в воздух (рис. а)
свободная поверхностная энергия будет составлять примерно 190 мДж/м2

В случае ориентации углеводородным радикалом в воздух (рис.б)
поверхностное натяжение составляет 22,75 мДж/м2

В соответствии с принципом минимизации свободной энергии предпочтение
следует отдать ориентации этанола углеводородными радикалами в воздух
24
Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое
25
Ориентация поверхностных молекул

Если молекулы содержат сильно
полярные гидроксильные или
карбоксильные группы, связанные с
большим неполярным углеводородным
радикалом, то в растворах этих веществ
в полярном растворителе, например,
воде, молекулы их, находящиеся в
поверхностном слое (на границе
растворителя с неполярной средой)
стремятся расположиться упорядоченно

Полярные концы молекул ПАВ
направлены в среду полярного
растворителя

Неполярные концы молекул ПАВ
направлены в сторону неполярной
среды
26
а) эмульсия масло-вода
б) эмульсия вода-масло
Пенообразование

Поверхностное натяжение жидкостей и растворов сильно влияет на величину
капель при вытекании их из какого-нибудь отверстия и на величину пузырьков
газа, пробулькивающего через раствор

Поверхностное натяжение имеет важное значение при промывке газа
жидкостью, а также в процессах, основанных на использовании особых
свойств пен, например, в процессах флотации

Процесс образования пены связан с сильным увеличением поверхности, что
требует затраты работы

Этот процесс осуществляется тем легче, чем меньше поверхностное
натяжение жидкости

Прибавление ПАВ увеличивает способность жидкости к пенообразованию
27
Применение ПАВ
28
Флотация

Флотация – процесс разделения мелких
твёрдых частиц, основанный на
различии их смачиваемости водой

Гидрофобные частицы закрепляются на
границе раздела фаз (обычно воздуха и
воды) и отделяются от гидрофильных
частиц

Пузырьки воздуха выносят гидрофобные
частицы на поверхность

Флотореагенты:

собиратели – вещества, придающие частицам
гидрофобные свойства (амины, керосин)

регуляторы – вещества, усиливающие
гидрофильные свойства (соли неорганических
кислот, некоторые полимеры)

пенообразователи – вещества, придающие
устойчивость пенам (слабые ПАВ)
29

http://www.youtube.com/watch?v=wTZbs0I2iKY

http://www.youtube.com/watch?v=n8qV-rZ_ehA

http://www.youtube.com/watch?v=JEnk7_40Iq8

http://www.youtube.com/watch?v=nkpnFDMDXmI

http://www.youtube.com/watch?v=TCmqwwMDdh0
30