1 - ИПХФ РАН
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации УДК 544.653.2/.3, 544.08 ГРНТИ Инв. № УТВЕРЖДЕНО: Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН Заместитель директора ИПХФ РАН ______________/Минцев В.Б./ М.П. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ о выполнении 1 этапа Государственного контракта № 16.740.11.0163 от 02 сентября 2010 г. Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.1 Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук. Проект: Электрохимия границ суперионных и электронных проводников в твердотельных электрохимических устройствах: изучение процессов, модели, подготовка специалистов Руководитель проекта: (подпись) ______________/Букун Надежда Герасимовна город Черноголовка 2010 г. СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛНИТЕЛЕЙ по Государственному контракту 16.740.11.0163 от 02 сентября 2010 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд Организация-Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) Руководитель темы: доктор химических наук, главный научный сотрудник _____________________ Букун Н. Г. подпись, дата Исполнители темы: кандидат физикоматематических наук, старший научный сотрудник _____________________ Укше А. Е. подпись, дата кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник _____________________ Леонова Л. С. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания _____________________ Левченко А. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания _____________________ Черняк А. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания _____________________ Герасимова Е. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания _____________________ Чикин А. И. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания _____________________ Бельмесов А. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания _____________________ Федотова А. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания _____________________ Захарян Е. М. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания _____________________ Фролова Л. А. подпись, дата 2 без ученой степени, без ученого звания _____________________ Датченко О. А. подпись, дата Реферат Отчет 66 с., 1 ч., 24 рис., 1 табл., 33 источн., 1 прил. химические источники тока, моделирование электрохимических процессов , межфазные границы , теоретическое описание электрохимических процессов , процессы диффузии в химических источниках тока В отчете представлены результаты исследований, выполненных по 1 этапу Государственного контракта № 16.740.11.0163 "Электрохимия границ суперионных и электронных проводников в твердотельных электрохимических устройствах: изучение процессов, модели, подготовка специалистов" (шифр "2010-1.2.1-102-021") от 02 сентября 2010 по направлению "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по следующим областям:- физическая химия; электрохимия; физические методы исследования химических соединений;- химия высокомолекулярных соединений; нефтехимия; катализ;- коллоидная химия и поверхностные явления;радиохимия; химия высоких энергий" в рамках мероприятия 1.2.1 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук.", мероприятия 1.2 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук и кандидатов наук" , направления 1 "Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий." федеральной целевой программы "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы. Цель работы - исследование и описание процессов диффузии в электрохимических ячейках моделирующих различные типы химических источников тока, таких как топливных элементов и батарей. Объектом исследования являются системы, моделирующие топливный элемент и инжекционный электрод аккумуляторной батареи. Для решения задач поставленных на первом этапе проекта были использованы следующие, основные методы: Циклическая вольтамперометрия Импульсная вольтамперомерия Импедансная спектроскопия 3 Основным инструментарием использованным при выполнении проекта были: Потенциостат Elins P-8S Импедансметр Elins Z-500PX Термостат Huber-CC2 Регуляторы потока газов Bronkhorst El-Flow Методы анализа годографов импеданса с использованием эквивалентных схем Математечиеские методы анализы импульсного отклика В результате проведенных исследований патентной и научно-технической литературы не выявлены зарубежные объекты техники аналогичного разрабатываемым технологиям назначения, не зарегистрировано заявок, в которых рассматривались перспективы потенциального применения комплексных методов тестирования ХИТ. Таким образом, приоритет в разработке данной тематике в настоящее время принадлежит участникам настоящего проекта. Тем не менее, в процессе поиска найдены патенты, которые показывают, что в развитых странах интенсивно ведутся разработки новых методов тестирования и анализа состояния химических источников тока. Изучение научной литературы показало наличие значительных пробелов в практическом применении методов исследования химических источников тока с помощью ЦВА, импульсной вольтамперометрии и импедансной спектроскопии. В случае топливных элементов эта область хоть как-то разработана, в то время как для не газовых ХИТ разработка методик исследований представляется актуальной задачей. Созданы электрохимические ячейки, моделирующие электроды в химических источниках тока. Проведены исследования созданных электрохимических ячеек методами импедансной спектроскопии, циклической и импульсной вольтамперометрии. Показано, что в диффузионной области все использованные методы дают сходные результаты, как для модельного топливного элемента, так и для инжекционного электрода. Наиболее информативным, по объему получаемых данных, является метод импедансной спектроскопии, однако этот метод требует больших времен измерений при использовании поляризации (время стабилизации параметров электрохимической ячейки для обеспечения необходимой точности измерений составляет от 1 до 2,5 часов). Кроме того, импедансная спектроскопия зачастую не позволяет с высокой точностью выделить необходимые компоненты из спектра импеданса. Поэтому наиболее эффективным будет использование одновременно нескольких методов для определения параметров процессов протекающих в электрохимических системах, моделирующих химические источники тока. 4 В ходе выполнения первого этапа государственного контракта 16.740.11.0163 были проделаны следующие работы: 1. Проведен анализ патентной и научной литературы по методам исследования ХИТ; 2. Созданы системы, моделирующие электроды топливного элемента; 3. Создана система, моделирующая электрод аккумулятора; 4. Проведено экспериментальное исследование созданных моделей; 5. Проанализированы и сопоставлены результаты, полученные разными методами. 5 Содержание Обозначения и сокращения ............................................................................................................... 7 Введение.............................................................................................................................................. 8 Основная часть ................................................................................................................................. 10 1. Обзор литературы .................................................................................................................... 10 1.1. Анализ спектров импеданса в приложении к ХИТ........................................................ 11 1.2. Исследование параметров газовых топливных элементов методом импедансной спектроскопии. ......................................................................................................................... 12 1.3. Исследование деградации каталитических электродов ................................................ 15 2. Экспериментальные методы ................................................................................................... 17 2.1. Условия проведения экспериментов................................................................................ 17 2.2. Импедансная спектроскопия ............................................................................................ 17 2.3. Циклическая вольтамперометрия .................................................................................... 19 2.4. Импульсная вольтамперометрия ..................................................................................... 20 3. Исследуемые объекты .............................................................................................................. 20 3.1. Трехэлектродная жидкостная электрохимическая ячейка ............................................ 20 3.2. Модельный топливный элемент ...................................................................................... 21 3.3. Модельная электрохимическая ячейка с инжекционными электродами ..................... 22 4. Результаты исследований ........................................................................................................ 24 4.1. Исследование модельного топливного элемента и жидкостной ячейки ..................... 24 4.2. Исследования инжекционного электрода ....................................................................... 34 Заключение ....................................................................................................................................... 40 Использованные источники ............................................................................................................ 41 6 Обозначения и сокращения ХИТ химический источник тока ТЭ топливный элемент ГДС газодиффузионные слои МЭБ мембранно-электродный блок ЭДС электродвижущая сила НРЦ напряжение разомкнутой цепи; SOFC solid oxide fuel cell – высокотемпературные топливные элементы с кислородпроводящей мемраной из оксидной керамики; DMFC Direct-methanol fuel cells – низкотемпературный топливный элемент прямого окисления метанола; PEMFC Proton exchange membrane fuel cells – низкотемпературный топливный элемент с протонобменной мембраной; RF сопротивление электрохимической реакции Wb диффузионный импеданс Варбурга WF диффузионная составляющая импеданса Варбурга WR омическая составляющая импеданса Варбурга Cdl емкость двойного слоя Rэ сопротивление электролита Cg геометрическая емкость НЧ низкая частота ЦВА циклическая вольтамперометрия RH относительная влажность 7 Введение Как топливные элементы, так и батареи (в том числе аккумуляторные) являются одними из основных устройств, необходимых для развития энергетики. Это связано с главными достоинствами таких устройств: экологическая чистота, высокая эффективность. Эффективность работы, максимальная мощность и стабильность таких источников тока определяется свойствами компонентов, из которых они состоят. Одной из проблемных частей любого химического источника тока является электрод и процессы на нем протекающие. Одной из основных причин снижения эффективности химических источников тока является невысокая скорость диффузии компонентов участвующих в электрохимических процессах на границе. Электрохимические методы исследования, в первую очередь циклическая вольтамперометрия (при быстрой развёртке потенциала) и измерение электрохимического импеданса являются традиционными при исследовании отдельных материалов и элементов электрохимических источников тока, таких как аккумуляторы и топливные элементы. Однако задача исследования механизмов протекающих реакций, кинетики и коррозии электродов (то есть стабильности элемента в целом), определение омических потерь в электролите и т.п. in situ,- то есть непосредственно в работоспособном устройстве, остаются актуальной задачей, по крайней мере, такие исследования нельзя назвать широко распространёнными. Причиной является некоторая сложность (и следовательно – высокая цена) оборудования для таких измерений, не позволяющая оснастить подобными приборами каждую мастерскую, но в большей степени – сложностью интерпретации полученных данных, обусловленной в свою очередь отсутствием физико-химических и математических моделей ячеек аккумуляторов и топливных элементов при таких измерениях. Однако реальная потребность в таких измерениях достаточно высока – малосигнальные электрохимические методы, не нарушая работу устройств, способны дать информацию об омических потерях, электрохимической кинетике и процессах массопереноса. В сочетании с традиционными техниками вольтамперометрии это позволяет получить полную информацию как о процессах в законченном устройстве (научно-инженерная задача), так и состоянии конкретного изделия. До недавнего времени большая часть исследований, использующих технику импеданса, сосредотачивалась на характеристике электролита (жидкого или мембран) и определении электрохимической кинетики; для этих целей достаточно среднего частотного диапазона. Появившаяся в результате развития измерительной техники возможность измерения частотного отклика в широком спектре позволяют получить и другую полезную информацию, например о потоках воды (водный менеджмент) в ТЭ, омических потерях и 8 ионной проводимости электролита в сепараторе или протонно-обменной мембране, транспорте по электролиту в порах распределённого электрода, процессах на трёхфазных границах, связанных с диффузией газообразных компонентов, ионным (и электронным) транспортом в инжекционных электродах литий-ионных батарей. Поэтому развитие метода импедансной спектроскопии в применении к системам с высокой энергией сегодня отвечает насущным задачам науеки и техники и обеспечено технически. Для каждого их элементов конструкции ХИТ существует свой набор характеристик, каждая из которых может быть измерена и изучена некоторым набором электрохимических или других методов. Использование только одного метода позволяет получить лишь малую часть информации, необходимую для конструирования ХИТ с использованием исследуемого материала или компонента. Для прогнозирования характеристик ХИТ необходимо детальное исследование каждого из его компонентов различными методами для получения не только количественных характеристик, но также и для выявления и понимания причин и явлений, повлиявших на них. Ввиду того, что основными методами характеризации компонентов ХИТ являются электрохимические, а методы импедансомтерии, циклической и импульсной вольтамперометри являются эффективным комплексом для проведения исследований электрохимических систем, настоящая работа посвящена применению всего комплекса электрохимических методов исследования ХИТ. 9 Основная часть 1. Обзор литературы В связи с острой необходимостью исследования ХИТ, в последнее время рядом производителей (Solartron Analytical, PAR, Elins) были разработаны системы и экспериментальные техники для измерений импедансных спектров на фоне высоких уровней постоянного тока, обеспечивающие точные измерения импеданса вплоть до 1 MHz в потенциостатическом или до 100 kHz в более важном гальваностатическом режиме. В результате сегодня возможно измерение характеристик устройств высокой энергетически, таких как топливные ячейки (SOFC, DMFC и PEMFC), суперконденсаторы, свинцовые и литиевые аккумуляторы. Таким образом, дело за «малым» - научиться адекватно интерпретировать и анализировать импедансные данные, полученные в таких измерениях. Для этого необходимо построить физико-химическую (и математико-радиотехническую) модель происходящих процессов, в виде эквивалентной схемы или ином, позволяющей получать физико-химически осмысленные характеристики происходящих процессов из вида релаксационных импедансных спектров. К сожалению, это очень непростая задача. В литературе (см. например классический учебник Дж.Р.Макдональдса и Е.Барсукова [1]) принято ожидать, что ХИТ можно описать достаточно простой моделью импедансного (частотного) отклика: присутствие в электрохимической системе кроме чисто резистивных элементов, таких как электрическое сопротивление переноса заряда (Фарадеевское сопротивление электрохимической реакции, в малосигнальной области оно линейно) также и ёмкостей, вызванных накоплением заряда в области двойного слоя параллельно с фарадеевским сопротивлением и псевдоёмкостью, вызванной замедленным (по сравнению с электрическим током) процессом диффузии электрически нейтральных компонентов. Однако уже в этом учебнике перечисляется значительное количество процессов, связанных в значительной степени с тем, что в ХИТ практически всегда используются распределённые электроды с максимальной величиной электродной границы. Даже для мембраны это ионная проводимость в порах, то есть в системе с распределёнными параметрами, наличие межзёренных границ, привносящих процессы накопления заряда на геометрической ёмкости этой границы и диффузии сквозь неё, когда же мы переходим к распределённому электроду, на изменение параметров по длине поры накладывается хаотическое распределение самих пор, замедленные процессы катализа, связанные со spillover транспортом адсорбированных на катализаторе активных частиц, а также с диффузионным переносом неосновных носителей заряда. Более того, как показано в работах Дыхне и Снарского [2], в распределённых средах возможно усиление влияния даже 10 небольшой нелинейности контакта в связи с концентрацией поля на немногих контактах вблизи порога протекания. Обычно для анализа импедансных спектров используют временезависимые эквивалентные схемы, предполагающие, что исследуемая система линейна и не меняется в процессе измерений. В общем случае эти требования не выполняются в рабочем диапазоне ХИТ, так в ходе разряда литиевой батареи импеданс её меняется весьма значительно [1]. В силу этого любая линейная модель не в состоянии описать процесс разряда. То же, хотя и в меньшей степени, относится к суперконденсаторам, в которых отсутствует диффузия активных компонентов, однако изменения потенциала электрода достаточно для изменение электрохимических свойств, таких как удельная ёмкость электрода. Исследование же методом импеданса топливных элементов, несмотря на сложность протекающих процессов (диффузия и химическая реакция в распределённых структурах, диффузионный подвод нейтральных реакционных компонентов и отвод продуктов электрохимической реакции) существенно более оправдан в силу стационарности нагрузки и концентрации активных компонентов. С другой стороны, зависимость от нагрузки — также причина сильной нелинейности свойств. Уравнение Баттлера-Вольмера предсказывает линейную зависимость тока от напряжения только в пределах изменения напряжения ниже 20mV. Отклик напряжения ХИТ на ток может оставаться линейным и при больших перенапряжениях, однако только потому что большая часть падения напряжения происходит на резистивных элементах (сопротивление проводимости активного материала и электролита). 1.1. Анализ спектров импеданса в приложении к ХИТ Метеод анализа импедансных спектров является одним их динамических методов исследования (анализа переходных процессов в системе), а такие методы, в принципе, способны давать много больше информации, нежели статические измерения [3, 4, 5, 6, 7]. Потенциально анализ импедансных спектров способен разделить вклады различных процессов в исследуемой системе, приводящие к потерям энергии: омические потери, кинетические и массоперенос, благодаря разным их скоростям и разному характеру релаксации во времени. Крайне низкочастотные (ниже 1 мГц) измерения импеданса ХИТ наиболее важны для оценки их качества и исследования функционирования, так как ХИТ по большей части используются в устройствах с постоянной или медленно меняющейся нагрузкой. Более того, в [8] показано, что при измерениях ХИТ с малыми сопротивлениями и высокими токами (порядка единиц ампер) высокочастотные измерения обычно не являются информативными. 11 На частотах выше 2-20 kHz наблюдается индуктивность, связанная просто с физическими свойствами измерительной ячейки (вообще индуктивность провода – порядка магнитной постоянной, 1 нГн на мм). С другой стороны, измерения инфранизкочастотного импеданса продолжаются длительное время и могут искажаться системным изменением в течение времени измерения, например дрейфом и самопроизвольными хаотическими колебаниями напряжения, свойственными мембрано-электродным блокам (МЭБ) топливных элементов 9. 1.2. Исследование параметров газовых топливных элементов методом импедансной спектроскопии. При исследовании именно кислород-водородных топливных элементов in situ практически оказывается возможным только исследование процессов на катоде, поскольку именно они определяют релаксационные свойства системы в целом. Однако для практических надобностей этого обычно оказывается и достаточно, поскольку именно в силу тех же причин именно на катоде происходят основные потери энергии [10]. В работах [11, 12 ] предложена агломерационная модель импеданса пористого газодиффузионного электрода, основанная на замене тонкоплёночного каталитического электрода агломерированными зонами толщиной L, пронизанными открытыми гидрофобными порами с кислородом. Концентрация кислорода в поре падает по длине, создавая нужный для диффузии градиент концентрации. С другой стороны, реакция приводит к затоплению поры. Подобные представления хорошо известны при анализе статических характеристик, но мало используются для анализа импедансных спектров. В соответствии с этой моделью, спектр импеданса на комплексной плоскости (то есть диаграмма Найквиста) должен содержать три растянутые дуги (с понижением центра): высокочастотную, соответствующую обычной адсорбционной релаксации двойного слоя, среднечастотную, результат распределенной пористой структуры и существования отдельных её агломератов, и инфранизкочастотную, отвечающую кислородной диффузии в тонкой плёнке. Однако, экспериментально такое разделение не наблюдается, поскольку характерные постоянные времени процессов не сильно различаются и отклики накладываются. Это обстоятельство приводит к тому, что из потенциально информативного метода анализа удаётся извлечь самый минимум информации. В статье [13] для решения этой проблемы предложено использовать измерения не при рабочих температурах и влажностях, а при низкой температуре и среднем увлажнении, когда ток элемента мал и сопротивление его велико. Авторам удалось (при большой нагрузке) разделить два процесса с разными скоростями (Рис. 1). Они предполагают, что первая цепь CPA T1 || R1 отвечает распределённой ёмкости (то есть ёмкости поверхности пор) двойного слоя. Во всяком случае, 12 рассчитанная из этой модели электрохимически активная поверхность платины близка к измеренной по циклической вольтамперометрии. Второй медленный терм с сильным понижением центра T2 || R2 отвечает за затопление пор. С помошью анализа зависимости T1 || R1 от напряжения ячейки удалось даже по отдельности проанализировать фарадеевскую реакцию, диффузию воздуха через поперечные поры слоя катализатора, и диффузию в слое Nafion’а, окружающем частицы катализатора. Рис. 1. Эквивалентная схема с двумя релаксантами. В препринте фирмы Элинс [9], предложена физически более обоснованная схема с двумя релаксационными процессами, описывающими диффузию кислорода в пористом электроде и последовательную электрохимиескую реакцию с релаксацией двойного слоя. Исследование топливной ячейки с рабочими газами, как уже сказано, фактически позволяет изучать только катод. Но, как показано в [14], анодные и катодные спектры импеданса могут быть получены с помощью измерений при симметрическом заполнении газом, то есть использования водорода или кислорода на обоих электродах топливной ячейки при потенциале разомкнутой цепи (НРЦ). Такие спектры были получены для таких разнородных систем, как низкотемпературные ячейки с полимерным электролитом и твердоокисидные топливные элементы при плотностях тока вплоть до 0.76 А/см2 (PEMFC) и 0.22 А/см2 (SOFC). На кривой зависимости импеданса от тока есть минимум, авторы работы [14] связывают его (вообще говоря без достаточных оснований) с тем, что при больших плотностях тока увеличивается вклад водной диффузии. Против такой интерпретации говорит их же наблюдение: для импедансных спектров SOFC ограниченная диффузия воды, зависящая от парциального давления паров воды в газе, наблюдалась даже при разомкнутой цепи. Авторы этой статьи также получили анодный процесс с двумя постоянными времени, быстрый процесс Rct || Cdl интерпретируется как релаксация двойного слоя, а медленный RN || CN – как газовая диффузия в порах при их частичном затоплении водой (Рис.2.) 13 Рис. 2. Эквивалентная схема иллюстрирующая данные полученные [9]. При анализе зависимости импеданса от плотности тока удаётся раздельно вычислить потери напряжения на различных компонентах SOFC. В книге [15] из самых общих соображений предложена более простая модель (рис.3). Несмотря на явную урощённость такой модели, в статье предложены эффективные методики определения с помощью анализа импедансных спектров таких величин, как ионная проводимость мембраны ТЭ, и ионной проводимости электродов (на базе теории пористого электрода и импеданса систем с распределёнными параметрами). При этом в примере измерения проводили в атмосфере инертного азота, а не в рабочих H2/O2 газах. В качестве модели использовалась эквивалентная схема линии передачи с распределёнными параметрами (модель поры). Несмотя не простоту, именно эта цепь физически осмысленно описывает диффузионно-адсорбционную релаксацию. Очень информативным является получение температурных зависимостей параметров парциальных процессов в ХИТ и ТЭ в частности. Во-первых, аррениусовские термоактивационные зависимости параметров с различными энергиями активации могут служить косвенным доказательством правильности разделения компонент (проводимого в импедансном методе, напомним, по разнице постоянных времени, то есть скоростей процессов), во вторых, анализ разницы активационных энергий процессов, возможно измеренных в специальных условиях для лучшего разделения (например при невысоком увлажнении и низкой температуре) позволяет экстраполировать полученные параметры на рабочую область ХИТ и, более того, определять критические стадии и оптимальные условия работы [16]. 14 Рис. 3. Основная эквивалентная схемы. RE - электрическое сопротивление, которое состоит из ионных и контактных сопротивлений. Cdl – емкость двойного слоя на контакте электрод-электролит. Так как электрод топливного элемента является трехмерным, интерфейсы включают в себя не только контакт поверхность контакта электродов и мембран, но и поверхности между катализатором и иономером в объёме электродов. Rct это сопротивление сопротивление переноса заряда. Zw называется импедансом Варбурга и описывает сопротивление, возникающее вследствие диффузионного массопереноса. 1.3. Исследование деградации каталитических электродов В статье [17] описана методика исследования механизмов электрокатализа и природы интермедиатов на каталитическом электроде в доработанной (для подсоединения к массспектрометру) ячейке ТЭ методом дифференциальной электрохимической масс- спектрометрии. Сам метод ДЭМС подробно изложен в методической статье H. Baltruschat [18]. Авторы [19] продемонстрировали возможность применения импедансной спектроскопии для изучения толерантности катода к СО. При этом, поскольку измеряется изменение фарадеевского сопротивлениея и сопротивления адсорбции при неизменных диффузионных параметрах – фактически метод даёт изменение поверхностных активных центров, то есть фактически напрямую состояние катализатора на электроде, что позволяет использовать его для анализа любой деградации катализатора со временем, не обязательно вследствие отравления. В частности авторам удалось напрямую показать, что при температурах выше 55оС и малых потенциалах, соответствующих в их эксперименте токам меньше 200 мА/см2 идёт процесс десорбции яда и восстановления количества активных центров. Обычно для таких измерений используют ЦВА [20], однако, поскольку ЦВА связана с развёрткой потенциала, она не позволяет изучать скорости и направления реакций при постоянном токе/потенциале, то есть в режиме, соответствующем работе ТЭ. Более того, 15 метод импедансной спектроскопии позволяет измерять изменение электрохимически активной поверхности катализатора прямо на работающей батарее. Недостатком метода однако является получение относительных, а не абсолютных величин поверхности, то есть он удобен для исследования процессов деградации и/или воздействия на катализатор различных факторов. При измерениях параметра электрода, также как и при исследовании топливных элементов, следует учитывать, что электроды батарей и аккумуляторов, так же как и топливных элементов, не бывают плоской пластиной конденсатора, они имеют пористый и трёхмерный слой активного материала. Структура такого электрода варьируется в разных местах. Скорость реакции может быть весьма различной от точки к точке из-за различий трехфазной границы. Текущее распределение не является однородным на любом микро- ли макро-уровнях, то есть является «фрактальным». Все эти факторы (три измерения, неравномерность толщины, гетерогенность скорости реакции, и неравномерность распределения тока) приводят к тому, что импеданс двойного слоя – обычно сложная функция, включающая отклик «постоянного угла сдвига фаз», ёмкость и диффузионный импеданс Варбурга. Под нагрузкой, при протекании постоянного тока, параметры отдельных областей электрода неодинаково и случайным образом изменяются. Поскольку фрактальное распределение таких областей и определяет релаксацию постоянной фазы, то их хаотическое изменение приводит к случайным колебаниям тока и напряжения на ячейке ХИТ, также имеющим распределение типа 1/fp, то есть характер фликкер-шума. Этот эффект осложняет измерение наиболее интересных диффузионных и деградационных параметров, которые необходимо проводить на инфранизких частотах. Задача параметров литиевого аккумулятора in situ может быть решена применением комплексного метода, развитого в работе 21. Описано использование одновременной развёртки потенциала и измерения частотного отклика – метод потенциодинамической электрохимической импедансной спектроскопии. Метод применён для раздельного анализа массового транспорта активного вещества в электроде, с оценкой промежуточных стадий адсорбции, необратимого образования островков и осаждения обратимой компактной фазы.. Очевидно, дальнейшее развитее метода может помочь в определении параметров инжеционных электродов литиевых аккумуляторов в первую очередь. Для первичных батарей метод однако не применим, поскольку они не допускают циклирования. 16 2. Экспериментальные методы 2.1. Условия проведения экспериментов Все электрохимические ячейки перед исследованиями термостатировались при температуре 20 оС. Для исключения влияния влажности на результаты экспериментов (для инжекционных электродов и модельного ТЭ), она была зафиксирована на значении 58 % отн. Исследования процессов в топливном элементе (модельный ТЭ и трехэлектродная жидкостная ячейка) проводилось при различной концентрации кислорода для более точной характеризации диффузионных процессов. Концентрации кислорода задавали соотношением потоков чистого воздуха и азота при помощи высокоточных лабораторных регуляторов потока газа «El-flow» (фирма Bronkhost). Время выдержки электрохимических ячеек при фиксированной влажности, потоках и температуре составляла от 2 до 20 часов в зависимости от исследуемой системы. Время установления стационарных значений токов перед измерением стационарного импеданса от 20 до 70 мин (контроль по воспроизводимости последовательных спектров импеданса не хуже 1 % в НЧ области), время установления стационарных значений токов в отдельных потенциостатических режимах от 15 мин до 4 часов. 2.2. Импедансная спектроскопия Метод электрохимического импеданса [22, 23] основан на измерении отклика электрохимической системы при воздействии на нее переменным током заданной частоты, при этом амплитуда переменной составляющей очень мала, т.е. отклонения потенциала в электрохимической системе от равновесного состояния не превышает нескольких десятков милливольт. Измерения проводились с помощью импедансметра Elins Z-500PX по двухэлектродной схеме и по трехэлектродной схеме. Ячейки помещали сосуд с фиксированной относительной влажностью воздуха 58% (при необходимости) и температурой, тестирование моделей топливного элемента проводилось в различных атмосферах. Спектры импеданса снимались в диапазоне частот 0,014 Гц – 0,5 МГц с амплитудой прикладываемого сигнала от 3 до 25 мВ (амплитуда подстраивалась автоматически с учетом импеданса образца). Импеданс границы электрод/электролит при такой организации эксперимента соответствовал суммарному процессу, включающему кинетику электрохимической реакции (или обмена ионами в случае инжекционного электрода) и процессы диффузии как заряженных, так и нейтральных частиц. Расчет полученных годографов производили графоаналитическим методом, подбирая эквивалентную схему при помощи программы Z17 View2 (Scribner Association Ltd.). В основу подбора эквивалентной схемы мы закладывали следующие принципы: 1) эквивалентная схема должна хорошо описывать весь частотный спектр измеренного импеданса, 2) все элементы эквивалентной схемы должны иметь физический смысл для исследуемой системы, т.е. должны соответствовать процессам, которые могут протекать в данной системе. Основная проблема измерений на переменном токе заключается в правильной интерпретации результатов, которая усложняется тем, что эквивалентная схема ячейки (т.е. схематическое представление последней в виде комбинации сопротивлений и емкостей и частотнозависимого диффузионного импеданса), как правило, неизвестна. Поэтому необходимо проводить измерения в широком интервале частот, позволяющем разделить области, характеризующие объемное сопротивление образца и границу электрод-электролит и расшифровать элементы импеданса, характеризующие электрохимические процессы, протекающие на этой границе. В случае трехэлектродных ячеек помимо измерения импеданса в равновесных условиях также применяли импеданс с поляризацией для более точного разделения областей соответствующих электрохимической реакции и диффузии. Годографы импеданса снимали при различных значения поляризации — от равновесной (при ЭДС исследуемой ячейки) до начала выхода на предельный диффузионный ток. Для всех типов исследуемых ячеек импеданс катода был описан при помощи следующей эквивалентной схемы (соответствует схеме на Рис.3, педложенной в [15]): RF W b Cdl Рис. 4. Эквивалентная схема, использованная для описания импеданса границы. где RF – сопротивление электрохимической реакции, Wb – диффузионный импеданс Варбурга, Cdl – емкость двойного слоя. В случае моделей топливного элемента в приведенную выше эквивалентную схему добавлялся элемент отвечающий за сопротивление электролита Rэ: 18 RF W b Rэ Cdl Рис. 4. Полная эквивалентная схема, использованная для описания моделей топливного элемента. В модельном топливном элементе процессы на аноде игнорировались, так как их вклад в суммарный импеданс был пренебрежим мал по сравнению с процессами на катоде. При исследовании процессов на инжекционном электроде была использована эквивалентная схема, приведенная на рис. 6. RF W b Rэ Cdl Cg Рис. 6. Полная эквивалентная схема, использованная для описания ячейки с инжекционным электродом. В ней появился еще один элемент (Cg), отвечающий за геометрическую емкость, возникающую в измерительной ячейке. В годографах импеданса твердотельных ячеек иногда наблюдались элементы, которые можно было отнести к межзеренным процессам в твердом электролите, но они не вычислялись. 2.3. Циклическая вольтамперометрия Дополнительную информацию о поведении электрохимической ячейке можно получить, используя метод циклической вольтамперометрии. В этом методе к исследуемому образцу прикладывается линейная циклическая развертка потенциала (или разницы потенциалов), а затем регистрируется зависимость тока от приложенного потенциала (разницы потенциалов). Измерения проводились с помощью потенциостата Elins P-8S по двухэлектродной схеме и по трехэлектродной схеме. Ячейки помещали сосуд с фиксированной относительной 19 влажностью воздуха 58% и температурой, тестирование моделей топливного элемента проводилось в различных атмосферах (при различных содержаниях кислорода в газовой фазе). Исследования проводились при различных скоростях развертки потенциала: от 1 до 200 мВ/с и интервале напряжений от 0 до 900 мВ (относительно нормального водородного электрода). 2.4. Импульсная вольтамперометрия Так же как и в процедуре ЦВА измерения проводили с помощью потенциостата Elins P-8S по двухэлектродной схеме и по трехэлектродной схеме. Ячейки помещали сосуд с фиксированной относительной влажностью воздуха 58% (при необходимости) и температурой, тестирование моделей топливного элемента проводилось в различных атмосферах. В этом методе исследований сначала ожидали интеравл времени, необходимый для стабилизации ЭДС в исследуемой электрохимической ячейке (не менее 2 мин), затем задавали в потенциостатическом импульсном режиме напряжение равное ЭДС, на время 5-7 с., величину первого импульса также задавали равной ЭДС (с малым, не более 100 мкс временем), величины же 2-го и 3-го импульсов были равны тестируемому нагрузочному напряжению со временем 2-4 мс. Таким образом электрохимическая ячейка находилась под нагрузкой малое время и НРЦ полностью восстанавливалась в течение 2-10 минут. Величина первого импульса выбрана равной ЭДС для того, чтобы весь импульсный отклик системы был зарегистрирован на высокой скорости регистрации. 3. Исследуемые объекты 3.1. Трехэлектродная жидкостная электрохимическая ячейка Схема измерительной ячейки и основные элементы ее конструкции приведены на рис. 7. Такие ячейки широко используются при проведении исследований электрокатализаторов, используемых в топливных элементах [24, 25 ]. Исследования проводились в 1 М растворе серной кислоты (для эффективного моделирования кислой мембраны типа Nafion). В качестве электрода сравнения использовался нормальный водородный электрод (время предварительного насыщения электрода водородом составляло 2 часа). Эффективная площать рабочего электрода составляла 0,25 см2. Был исследован электрод состава: дисперсия Nafion® DE1020 10%, катализатор - ETEK® (20% Pt/Vulcan XC-72), загрузка платины 0.27 мг/см2; электрод был приготовлен нанесением суспензии электрокатализатора в растворе Nafion на предварительно высушенную поверхность газодиффузионного слоя Toray TGP-H-060 при температуре 80°С. Далее электрод сушили при температуре 135°C в течение 10 минут на воздухе. 20 Рис.7 . Схема жидкостной газодиффузионной полуячейки. 1) корпус ячейки; 2) жидкий электролит; 3) электрокатализатор; 4) газодиффузионный слой; 5) токоподвод рабочего электрода; 6) капилляр электрода сравнения; 7) вспомогательный электрод; 8) газовые каналы. 3.2. Модельный топливный элемент Основным функциональным элементом одиночного топливного элемента (рис. ) является мембрано-электродный блок (МЭБ), состоящий из протонпроводящей мембраны (Nafion), каталитические и газодиффузионные слои (ГДС) с катодной и анодной стороны, зажатый между двумя биполярными пластинами. Рис.8 . Схема топливного элемента с протонпроводящей электролитной мембраной. 21 Сборка топливных ячеек проводили методом послойного нанесения основных функциональных элементов на протонпроводящую мембрану. (при сборке МЭБа существует два основных подхода: первый заключается в том, что катализатор наносят на мембрану, а затем припрессовывают ГДС; во втором подходе катализатор наносится на ГДС, и после этого ГДС припрессовывают к мембране). Мембранно электродный блок был собран из следующих компонентов: мембрана - Nafion® NRE-212, катализатор - E-TEK® (20% Pt on Vulcan XC-72), загрузка платины 0.27 мг/см2; ГДС – Toray TGP-H-060. Предварительно проводили двухстадийное кипячение мембраны Nafion для удаления примесей с поверхности. На первой стадии выдерживали мембрану в 3% водном растворе Н2О2 в течение 1 часа (температура около 60-70оС). Затем следовала тщательная промывка дистиллированной водой. После этого мембрану повторно выдерживали в 1М растворе H2SO4 в течение 1 часа при 60-70оС с последующей промывкой в дистиллированной воде. Промытую таким образом мембрану выдерживали в дистиллированной воде, нагретой до 98оС, и помещали в рамку для нанесения катализатора (рис. 4), натягивая ее внутри рамки. Затем рамку с мембраной высушивали в сушильном шкафу при 130оС до испарения воды. На предварительно подготовленную мембрану каталитическая смесь наносилась кистью при температуре 80°С из расчета 0,5 мг катализатора на 1 см2. Сборка мембранноэлектродного блока производилась методом горячего прессования электродов к мембране Nafion 117 при температуре 130°С и давлении 80 атм в течение 2 минут. 3.3. Модельная электрохимическая ячейка с инжекционными электродами Для исследования процессов протекающих на инжекционных электродах использовалась твердотельная трехэлектродная электрохимическая ячейка. В качестве материалов моделирующих инжекционный электрод были использованы натрий вольфрамовые бронзы (NaxWO3). Они являются стабильными, хорошо исследоваными веществами с известными физикохимическими свойствами [26, 27]. При этом они весьма эффективно работают в качестве инжекционных электродов, т.е. эффективно могут отдавать или инжектировать ионы натрия. Отличительной особенностью таких бронз является высокая электронная проводимость в сочетании с ионной подвижностью, что делает эти материалы перспективными для использования в качестве электродов сравнения в электрохимических ячейках различного типа. В качестве материала противоэлектрода и электрода сравнения была использована бронза состава Na0,7WO3 так как известно, что она имеет максимальную электронную проводимость [28] и высокую ионную проводимость [29, 22 30]. В качестве электрода на котором проводились исследования процессов инжекции была использована бронза Na0,33WO3. Площадь исследуемого электрода была взята заведомо меньше площади противоэлектрода. 5 2 6 1 6 4 3 5 Рис. 9. Схема трехэлектродной ячейки для исследования инжекционных электродов: 1) твердый электролит; 2) противоэлектрод; 3) исследуемый электрод; 4) электрод сравнения; 5) титановые пуансоны (они же используются для токоподвода); 6) тефлоновая оболочка Использованные в исследованиях натрий-вольфрамовые бронзы получали восстановлением поливольфрамата натрия водородом при 6000С по реакции: Na2W4O13 + H2 → 4 Na0.5WO3 + H2O также образцы бронз были синтезированы твердофазным синтезом из вольфрамата натрия (хч), оксида вольфрама (чда) и металлического вольфрама (хч) по реакции: x Na2WO4 + (2-4x/3) WO3 + x/3 W → 2 NaxWO3 Исходные вещества смешивали в стехиометрических количествах для получения натрийвольфрамовой бронзы необходимого состава, затем смесь порошков тщательно перемешивали и отжигали при температуре 630оС в вакууме в течение 6 часов. Полученный после спекания образец снова тщательно перетирали и отжигали при температуре 690оС, тоже в течение 6 часов, после этого проводили еще одну аналогичную операцию, но спекание проводилось уже при 730-740оС. После этого полученный образец растирали в порошок и проводили проверку его монофазности при помощи РФА (Рисунок 32, таблица 3). 23 Рис. 10. РФА бронзы состава Na0.7WO3 Все полученные бронзы по данным рентгенофазового анализа представляли собой монофазные образцы, рентгеновские параметры которых соответствуют литературным данным. В качестве твердого электролита в исследованных ячейках использовался NASICON (Na3Zr2Si2PO12), как один из самых стабильных при комнатной температуре ионных проводников [31]. 4. Результаты исследований 4.1. Исследование модельного топливного элемента и жидкостной ячейки Для топливного элемента основные диффузионные затруднения наблюдаются на катоде, и они связаны с невысокой скоростью диффузии кислорода через газодиффузионный слой и катализатор. Для более полного изучения диффузионных процессов на катоде, исследования были проведены при различных содержаниях кислорода в газовой фазе. Исследования проводились при содержании кислорода от 1 до 20 % об. Вольтамперометрия На первой стадии нашей работы, приготовленные электроды были протестированы в режиме работы ТЭ в модельной ячейке ElChem® прощадью 1 см2 при комнатной температуре (рис. 11). 24 Рис. 11. Вольтамперные и мощностные характеристики исследуемого МЭБ, 25°C, водород, воздух. Учитывая сложность исследования топливных элементов, так как последние состоят из большого числа компонентов, каждый из которых имеет большое количество параметров, зависящих от условий проведения эксперимента, целесообразно проводить исследования каждого из компонентов отдельно, при этом использовать различные электрохимические и другие методы с соблюдением всех требований, предъявляемых к электрохимическому эксперименту. Такое исследование было проведено в жидкостной полуячейке. При этом исследовали электрокаталитическую активность катализатора с разделением особенностей стадии разряда ионизации и диффузии, и коррозионную стабильность материалов электрода. Также этот метод позволяет более детально исследовать механизмы процессов, протекающих на электродах. На первой стадии регистрировали циклические вольтамперограммы при различных скоростях развертки потенциала (Рис. 12) на воздухе (с продувкой воздуха через газоподводящие каналы) для фиксирования состояния электрода до проведения дальнейших исследований с тем, чтобы затем этим же методом отслеживать возможные его изменения. После регистрации циклических вольтамперограмм регистрировали стационарные токи в потенциостатическом режиме. Стационарные токи устанавливались за 10-20 мин. 25 0 I, mA -100 -200 -300 1000 mv/s 400mv/s 100mv/s 10mv/s -400 0 200 400 600 800 1000 E, mV Рис. 12. Циклические вольтамперограммы на воздухе при различных скоростях развертки потенциала. Определенной особенностью используемой ячейки является вклад омических потерь, обусловленный неидеальностью подвода носика электрода сравнения к рабочему электроду. Это явление вызвано падением потенциала на этом участке электролита, что приводит к очень существенным смещениям потенциала при токах более 100 мА, так как, например, искажения потенциала при токе 200 мА и омических потерях 0,5 Ом составят 100 мВ, что очень существенно скажется на качественных и количественных свойствах вольтамперограммы. Поэтому, для введения поправок омические потери регистрировали импульсным гальваностатическим методом. При этом рабочий электрод сначала стабилизировали при потенциале открытой цепи, после чего подавали ступень потенциала до некоторого заданного значения потенциала, при котором протекает исследуемый процесс, и регистрировали изменение тока во времени с высоким (5,85 мкс) разрешением по времени. Максимальное значение тока сразу после установления импульса потенциала ограничено только омическим потерями, присутствующими в исследуемой системе. Последние могут быть достаточно точно и просто рассчитаны по закону Ома: 26 Rом. = |Ео.- Ех|/|iмакс.|, (1) где Rом – омическое сопротивление, Ео. – потенциал открытой цепи, Ех – приложенный потенциал, iмакс. – максимальное значение тока, измеренное сразу после установления импульса потенциала. Ток при этом необходимо измерять с достаточно высоким разрешением по времени, так как сразу после установления импульса потенциала происходит падение тока из-за перезаряда емкости двойного слоя. Потенциал открытой цепи при продувке газодиффузионного слоя воздухом составил 968 мВ. В методе циклической вольтамперометрии (Рис. 12) токи очень слабо зависят от скорости развертки, и гистерезис прямого - обратного хода незначителен. При изменении скорости развертки в 40 раз (с 400 до 10 мВ/с) ток при потенциале 100 мВ изменился на 14% (с 370 до 318 мА). Характерных площадок диффузионного ограничения тока при более низких потенциалах не наблюдается. Виден лишь весьма малый перегиб при потенциале ~400 мВ, он может быть связан как с вкладом омических потерь при больших токах, так и с началом влияния процессов диффузии. Эти наблюдения говорят о том, что процесс, относящийся к наблюдаемым отрицательным токам, является фарадеевским, а также, что диффузионные ограничения практически отсутствуют. В данном случае наблюдаемый электрохимический процесс относится к электровосстановлению кислорода, то есть, к катодному процессу в ТЭ. 0 600 mV 300 mV I, mA -500 0 mV -1000 -1500 2,050 2,055 2,060 2,065 2,070 2,075 2,080 2,085 2,090 t, s Рис. 13. Изменение тока во времени при импульсном изменении потенциала от потенциала открытой цепи при ступенях потенциала 0, 300 и 600 мВ. 27 Значения омических потерь для трех напряжений импульсных измерений в потенциостатическом режиме составили: 0,646 Ом (0 мВ), 0,657 Ом (300 мВ), 0,667 Ом (600 мВ) и отличаются друг от друга не более чем на 3%, то есть, измерены достаточно. Кроме того, “хвост” изменения тока из импульсных измерений был проанализирован двумя методами, аппроксимацией суммой экспонент и при помощи интегрального преобразования Лапласа, для определения постоянных времени релаксационных процессов, лимитирующих скорость установления стационарного тока. Общая скорость релаксации может ограничиваться скоростью химической или электрохимической реакции, адсорбции или диффузией, а также релаксационными процессами в области двойного электрического слоя на границе ионного и электронного проводников. Скорость электрохимической реакции зависит от концентрации реагентов; в электрических релаксационных процессах её можно учесть через ток реакции i. Скорость реакции в равновесных условиях определяет фарадеевское сопротивление (RF) RF = RT/nFi0, которое при малых отклонениях от равновесия линейно зависит от потенциала. Если релаксационный процесс определяется скоростью электрохимической реакции, то релаксация будет аналогична релаксации RC-цепи: заряда↔разряда емкости двойного электрического слоя через параллельный резистор RF. Как известно из электротехники, в таком случае переходная характеристика сенсора будет иметь вид: (it – ist)/(i0 – ist) = exp(-t/RFCdl) = exp(-t/τ), где it – выходной сигнал, ist – стабилизировавшийся сигнал потенциометрического сенсора, i0 – исходный сигнал. В случае диффузионного контроля [32] переходная релаксационная характеристика сенсора уже не будет экспоненциальной и может быть представлена в виде т.н. «затянутой экспоненты»: i(t) = ist + (i0 - i∞)exp[-(t/τ)1/2]. В нашем случае релаксацию тока мы описали функцией, состоящей из быстрой экспоненты (τ1) и медленного роста (τ2) до ist: t t 1 i(t ) i0 A1 exp A2 exp ( ) 2 ist i0 1 2 Оба метода анализа релаксации тока в импульсном режиме дали сходные результаты по постоянным времени релаксации в диффузионной области, однако разброс данных был достаточно высок, что привело к невысокой точности определения постоянных времени. Постоянные времени для процессов диффузии определенные по данным импульсной вольтамперометрии составляли от 2 до 11 сек. 28 Ввиду того, что диффузионные токи, получаемые на данном электроде в такой ячейке достаточно велики по сравнению с возможностями измерения на импедансметре Z-500PX (200 мА), электрод целенаправленно был состарен по методикам, описанным в [ 33].После этого, для контроля регистрировали циклические вольтамперограммы с продувкой газодиффузионного слоя воздухом (рис. 14). 20 0 10mv/s 100mv/s -20 -40 I, mA -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 0 200 400 600 800 1000 E, mV Рис. 14. Циклические вольтамперограммы для исследуемого электрода после состаривания (воздух). После проведения импульсных измерений с последующим вычислением омических потерь (которые в данном случае составили 0.6 Ом), вольтамперные кривые могут быть исправлены и приведены к поляризационным кривым. Оценка электрокаталитической активности проводилась в основном именно по поляризационным кривым, которые учитывают омические потери. 29 0 -20 -40 1 2 3 I, mA -60 -80 -100 -120 -140 -160 0 100 200 300 500 400 600 700 800 900 1000 E, mV Рис. 15. Стационарная вольтамперограмма (1), стационарная вольтамперограмма исправленная на IR (2), циклическая вольтамперограмма (скорость развертки 10 мВ/с). Из рис. 15 видно существенное отличие стационарных и динамических (ЦВА) методов регистрации электрокаталитической активности. Во-первых, проявились диффузионные ограничения, стационарные токи заметно ниже, чем даже для самой малой скорости развертки. Во-вторых, имеются различия и в остальной области потенциалов (положительнее 300 мВ). Практически более важно описание стационарной поляризационной кривой при учете поправки падения потенциала на омических составляющих (IR). Наблюдается характерное возрастающее ускорение процесса подобно Тафелевской экспоненциальной зависимости тока от перенапряжения при увеличении последнего. После стационарных измерений для выявления причин диффузии было проведено разбавление воздуха азотом в 2,4,8,10 раз. При уменьшении концентрации кислорода зависимость предельных токов от скорости развертки потенциала практически исчезает, и проявляется сильная зависимость от содержания кислорода в газовой смеси (рис. 16). 30 5 mV/s 0 1% 2% 5% 10% 21% -20 I, mA -40 -60 -80 -100 0 200 400 600 800 E, mV Рис. 16. Циклические вольтамперограммы для исследуемого электрода, полученные при варьировании концентрации кислорода в газовой смеси. Видно, также, что напряжение выхода на предельный диффузионный ток увеличивается при уменьшении содержания кислорода в газовой фазе. Все это говорит о том, что предельный ток на катоде топливного во многом определяется скоростью диффузии газообразного кислорода к трехфазной границе, на которой протекает электрохимическая реакция. Снижение концентрации кислорода (такое снижение может наблюдаться при недостаточной скорости потока воздуха при работе топливного элемента) значительно уменьшает эффективность работы топливного элемента. Импедансная спектроскопия На рис.17 приведены спектры импеданса снятые при различных значениях поляризации рабочего электрода при содержании кислорода в газовой фазе 10 % об. Анализ годографов импеданса показал наличие компонент диффузии и электрохимической реакции при всех значениях поляризации рабочего электрода. Однако при значениях поляризации от 400 до 600 мВ расчет компонент диффузионного элемента Варбурга был произведен со значительной погрешностью, что было связано с его наложением на процесс электрохимической реакции. Для расчетов применялся закрытый элемент диффузионного импеданса Варбурга [21], поскольку рассматривалась только диффузия в ограниченной области. 31 700 мВ 600 мВ 500 мВ 400 мВ 300 мВ -40 Im, Ом -30 -20 -10 0 0 10 20 30 40 50 60 Re, Ом Рис. 17. Годографы импеданса при 10% кислорода в воздухе. Данные по анализу годографов импеданса приведены в таблице 1. Видно, что изменение поляризации исследуемого электрода влияет только на Фарадеевское сопротивление (электрохимической реакции) и на элемент WR, являющийся резистивной компонентой диффузионного импеданса Варбурга. Таблица 1. Параметры эквивалентной схемы, рассчитанные для измерений, сделанных при 10 % кислорода. E, мВ Rэ, Ом RF, Ом Cdl, Ф WR, Ом WF 700 2,05 12,1 0.02069 - - 600 1,95 7,0 0.02452 2.354 3.984 500 1,8 6,6 0.02691 3.726 3.782 400 1,7 10,3 0.02574 14.38 4.906 300 1,65 19,2 0.02227 37.67 5.122 32 Расчет параметров диффузии при поляризации 700 мВ произвести не удалось в связи с высокой ошибкой расчета из-за сильного перекрывания процессов диффузии электрохимической реакцией. Минимальное общее сопротивление системы (определенное при поляризации исследуемого электрода 600 мВ) составляет 12,2 Ом, что близко по значению к диффузионному сопротивлению (10,6 Ом), определенному для условий предельной диффузии, из циклической вольтамперометрии при такой же концентрации кислорода (~10%) в воздухе. 735 мВ 635 мВ 535 мВ 435 мВ 335 мВ -60 -50 Im, Ом -40 -30 -20 -10 0 0 30 60 Re, Ом Рис. 18. Годографы импеданса при 1% кислорода в воздухе. Анализ импедансных спектров, полученных при содержании кислорода в газовой фазе 1 % об. показал сходные с полученными при 10 % об. результаты. Минимальное общее сопротивление системы (определенное при поляризации исследуемого электрода 535 мВ) составляет 37 Ом, что близко по значению к диффузионному сопротивлению (39 Ом), определенному для условий предельной диффузии из циклической вольтамперометрии. 33 4.2. Исследования инжекционного электрода Скорость установления равновесия на двухфазной границе электрод – твердый электролит определяется обратимостью электрода сравнения по ионам твердого электролита (в случае натрий-оксидной бронзы – по ионам натрия). Величинами, характеризующими эту обратимость, являются токи обмена и энергии активации переноса заряда через межфазную границу, которые могут быть определены путем анализа импедансных спектров границы NaxWO3/NASICON. -60000 o 40 C эксперимент о 40 С расчет о 3 С эксперимент о 3 С расчет -50000 Im, Ом -40000 -30000 -20000 -10000 0 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Re, Ом -60000 o 40 C эксперимент о 40 С расчет о 3 С эксперимент о 3 С расчет -50000 Im, Ом -40000 -30000 -20000 -10000 0 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Re, Ом Рис. 19. Экспериментальные и рассчитанные годографы импеданса границы NASICON|Na0,7WO3 (RH 44%) 34 20000 Im, Ом 15000 10000 5000 0 0 3°C 10000 8°C 20000 18°C 30000 40000 50000 60000 Re, Ом 21°C 4000 Im, Ом 3000 2000 1000 0 3000 30°C 6000 35°C 9000 12000 15000 Re, Ом 40°C Рис. 20. Годографы импеданса ячейки Na0,7WO3|NASICON|Na0,7WO3 в зависимости от температуры (температура указана в легенде) при RH 44% Из элементов эквивалентной схемы исследуемой ячейки ответственными за обратимость границы NaxWO3/Na3Zr2Si2PO12 являются сопротивление переноса ионов натрия через границу (RF) и диффузионный импеданс Варбурга (Wb), связанный с замедленным подводом или отводом ионов натрия. Значения RF и WF (диффузионная постоянная Варбурга) были определены с относительной погрешностью 10%. Видно, что во всех проведенных исследованиях в годографах импеданса наблюдается область, отвечающая процессам диффузии. Это свидетельствует о том, что электрохимический процесс замедляется диффузией разряжающихся ионов, то есть отвод или подвод ионов в зону реакции со стороны бронзы (возможен также вклад электронной 35 релаксации в области двойного слоя в твёрдом электролите). Такой же вывод можно сделать и из анализа вольтамперных характеристик изученных симметричных ячеек, так как при увеличении скорости развертки потенциала ток, протекающий через ячейку, увеличивается по абсолютной величине (рис. 20). 80 60 40 i, мкА 20 0 -800 -600 -400 -200 -20 0 200 400 600 800 -40 -60 -80 20 мВ/с 100 мВ/с E, мВ 400 мВ/с Рис. 20. Вольтамперные кривые ячейки Na0,7WO3|NASICON|Na0,7WO3 при 40°C (скорость развертки потенциала указана в легенде, стрелками показано изменение силы тока при увеличении скорости развертки потенциала) Энергии активации диффузии ионов Na+ к границе бронза – NASICON, определенные путем линеаризации зависимости WF = WF, 0*exp(Ea/RT) в координатах lg(WF) – 1/T (рис. 21), меньше, чем энергии активации переноса ионов Na+ через соответствующие границы. Это свидетельствует о том, что влияние диффузионных процессов на перенос ионов натрия более существенно при повышенных температурах. Так как сопротивление переноса заряда через границу и диффузионный импеданс Варбурга в эквивалентной схеме импеданса электрохимической границы NASICON|Na0,3WO3 соединены последовательно, то значения WF можно достоверно определить только при достаточно низких сопротивлениях переноса заряда. Поскольку 36 значения RF существенно уменьшаются с увеличением относительной влажности среды, то с lg(W F) наибольшей точностью энергии активации были рассчитаны при RH 75%. 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037 1/T, 1/K Рис. 21. Определение энергии активации диффузии ионов Na+ на границе Na0,3WO3|NASICON (RH 75%) Исследование процессов протекающих в системе с инжекционным электродом на границе NASICON|Na0,3WO3 при поляризации показало, что поведение этой границы согласуется с поведением модельного электрода топливного элемента. Т.е. при повышении поляризации исследуемого электрода сначала наблюдается сжатие области отвечающей за процессы на границе, а затем, при приближении к предельному диффузионному току, происходит ее увеличение (Рис. 22). Постоянная времени диффузии определенная при анализе годографов импеданса составляла 27±5 сек. 37 3200 100 мВ 0 мВ -100 мВ -200 мВ -300 мВ Im, Ом 2400 1600 800 0 4000 6000 8000 10000 Re, Ом Рис. 22. Годографы импеданса границы NASICON/Na0,3WO3 (инжекционный электрод) при различных значениях поляризации (обозначено на рисунке). Параметры диффузионного импеданса, определенные в минимуме импеданса границы, близки к определенным по данным анализа вольтамперных кривых (Рис. 23). 0 -10 i (мкА) -20 -30 -40 -50 5 мВ/с 10 мВ/с 20 мВ/с -60 -70 -80 -400 -200 0 200 U (мВ) Рис. 23. Вольтамперные кривые для границы NASICON/Na0,3WO3 (инжекционный электрод) при различных значениях скорости развертки (обозначено на рисунке). 38 Для обоих методов, и импедансной спектроскопии, и вольтамперометрии предельное диффузионное сопротивление инжекции натрия в натрий-вольфрамовую бронзу состава Na0,3WO3 оказалось очень близко, в первом случае – 9,2 кОм, а во втором – 8,7 кОм. Импульс от ЭДС до -200 мВ Импульс от ЭДС до 0 мВ 0 -20 i, мкА -40 -60 -80 -100 -120 2000 2002 2004 2006 2008 2010 t, сек. Рис. 24. Изменение тока во времени при импульсном изменении напряжения от потенциала открытой цепи (~275 мВ) при ступенях потенциала 0, -200 мВ. На рисунке 24 представлены типичные кривые релаксации тока после импульсного изменения поляризации электрода при исследовании инжекционного электрода. Анализ выхода значений тока на стационарное состояние проводился по такой же методике, что в случае исследования модельных топливных элементов. Постоянная времени диффузии составляла 24±6 сек. Если сравнивать постоянные времени, определенные из спектров импеданса и по анализу данных импульсной вольтамперометрии то они тоже оказываются близки, что, как и в случае модельных топливных элементов, говорит об самосогласованности используемых для исследований методов. 39 Заключение В ходе работ по первому этапу проекта были созданы электрохимические ячейки моделирующие электроды в химических источниках тока (топливный элемент, аккумулятор). Проведены исследования созданных электрохимических ячеек методами импедансной спектроскопии, циклической и импульсной вольтамперометрии. Показано, что в диффузионной области все использованные методы дают сходные результаты, как для модельного топливного элемента, так и для инжекционного электрода. Наиболее информативным, по объему получаемых данных, является метод импедансной спектроскопии. Он позволяет определить все компоненты диффузионного процесса: предельный диффузионный ток и скорость диффузионного процесса. Однако сложность анализа годографов импеданса может значительно снижать точность расчета параметров элементов эквивалентной схемы и, соответственно, параметров процессов моделируемых этими элементами. Для уточнения этих параметров разумно пользоваться вольтамперометрией. Так, циклическая вольтамперометрия позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты по параметрам диффузионного процесса, причем они хорошо согласуются с данными импедансной спектроскопии. Использование импульсной вольтамперометрии для определения параметров диффузионных процессов не является необходимым так как не уточняет данные полученные другими методами. 40 Использованные источники 1 Impedance Spectroscopy Theory Experiment and Applications, 2-nd edition // Ed. E.Barsoukov, J.R.Macdonald, Wiley 2005 2 Снарский А.А., Безсуднов И.В., Севрюков В.А.. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах: от теории среднего поля до перколяции. // М.: ЛКИ. 2007. 304 C. 3 Springer, T. E.; Zawodinski, T. A.; Wilson, M. S.; Gottesfeld, S., J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 587. 4 Paganin, C., Oliveira C.L.F., Ticianelli E. A., Springer T. E., Gonzales E.R. // Electrochim. Acta 1998, 43, 3761. 5 Wagner, N.; Schnurnberger, W.; Mu¨ller, B.; Lang, M. Electrochim. Acta 1998, 43, 3785. 6 Okada, T.; Xie, G.; Tanabe, Y. Electroanal. Chem. 1996, 413, 49. 7 Ciureanu, M.; Wang, H. J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 4031. 8 John Harper, Mike Rust, Brian Sayers and Andrew Savage. High frequency, high current impedance spectroscopy: Experimental protocols enabling measurement up to 1MHz at high current densities // Solartron Analytical, Farnborough, UK. 9 Астафьев Е.А., Левченко А.В., Лысков Н.В. Исследование топливных элементов методом вольтамперометрии под нагрузкой. // ООО «Элинс». 2008. http://www.elins.su/Notes/files/elins_an_03.pdf 10 M.Ciureanu, R.Roberge, J.Phys.Chem. B, 2001, 105, 3531-3539 11 Springer, T. E.; Raistrick, I. D. J. Electrochem. Soc. 1989, 136, 1594. 12 Raistrick, I. D. Electrochim. Acta 1990, 25, 1579. 13 M.Ciureanu, R.Roberge, J.Phys.Chem. B, 2001, 105, 3531-3539 14 N. Wagner, W. Schnurnberger, B. Muller, M. Lang, Electrochimica Acta, Vol. 43, No. 24, pp. 3785-3793, 1998 15 Z. Qi, Electrochemical Methods for Catalyst Activity Evaluation 16 A.G. Hombradosa, L. Gonz´alez a, M.A. Rubio, W. Agila, E. Villanueva, D. Guinea, E. Chinarro, B. Moreno, J.R. Jurado // Journal of Power Sources 151 (2005) 25–31 17 O. Olter and J. Heitbaum, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 88, 2 (1984). 18 H. Baltruschat, J. Am. Soc. Mass. Spectrom., 2004, 15, 1693–1706 19 Yong-Il Park, Koichi Kobayashi, Masayuki Nagai, Masayuki Kunimatsu, Solid State Ionics 140 2001 313–325 20 K.R.Cooper, V.Ramani, J.M.Fenton, H.R.Kunz. Experimental methods and data analysis fjr polymer electrolyte fuel cell. Workbook // Publ. by Scribner Associates, Inc., 2005. 21 Ragoisha G. A., Bondarenko A. S. Potentiodynamic electrochemical impedance spectroscopy // Electrochim. Acta. 2005. Vol.50. P.1553-1563. 22 Macdonald J.R. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications. WileyInterscience. 2005. 606 p. 41 23 Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: «Наука», 1991. 253 с. 24 Olivier Antoine, Yann Bultel, Robert Durand. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion® // Journal of Electroanalytical Chemistry 499 (2001) 85–94. 25 Y. Bultel, L. Genies, O. Antoine, P. Ozil, R. Durand. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effects and multistep reactions // Journal of Electroanalytical Chemistry 527 (2002) 143-155. 26 Straumanis M.E. The sodium tungsten bronzes. I. Chemical properties and structure. // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 679-683. 27 Brown B.W., Banks E. // Phys. Review. 1951. vol. 84. p. 609. 28 Straumanis M.E., Dravnieks A. // J. Am. Chem. Soc. 1949. vol.71. p.683. 29 G.K. Wertheim. What does core-electron spectroscopy tell us about the initial state of NaxWO3 // Chem. Phys. Lett. 1979. v. 65. №2. p. 377-379. 30 I. Chaitanya Lekshmi, Arup Gayen, V. Prasad, S.V. Subramanyam, M.S. Hedge. Structure and electronic properties of sodium tungsten bronzes thin films // Mat. Res. Bull. 2002. v. 37. p. 1815-1823. 31 А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела. т.1. ИСПбУ. 2000. 32 Fouletier J., Seinera H., Kleitz M. // J. Appl. Electrochem. 1974. V. 4. P. 305 – 315. 33 Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А. Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследований каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - 12. - С.21-27. 42 Приложение 1 ОТЧЕТ О ПАТЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ по теме: «Методы тестирования химических источников тока» для государственного контракта № 16.740.11.0062 Руководитель ____________ Н.Г. Букун Черноголовка 2010 43 СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ Руководитель темы, доктор химических наук. __________ Букун Надежда Герасимовна Исполнители __________ Левченко Наталья Юрьевна __________ Укше Александр Евгеньевич 44 СОДЕРЖАНИЕ Общие данные об объекте исследований 44 Основная часть 45 Заключение 48 Приложение П1. Задание на проведение патентных исследований 49 Приложение П2. Форма регламента поиска 51 Приложение П3. Форма отчета о поиске 52 45 Общие данные об объекте исследований Объектом настоящего патентного исследования являлись методы изучения и тестирования работоспособности и ресурса химических источников тока, таких как топливные элементы и аккумуляторные батареи. Наибольший интерес представляли комплексные методики позволяющие провести наиболее полную и общую оценку и характеризацию химического источника тока по целому комплексу параметров. При проведении патентного поиска в рамках совокупности требований ТЗ данного проекта на данном этапе в качестве объектов поиска рассматривались методики экспресс тестирования химических источников тока, методы тестирования химических источников тока с использованием импедансной спектроскопии, комплексные методы характеризации ресурса, емкости и энергоотдачи химического источника тока. 46 Основная часть Проанализировано около 800 рефератов и полнотекстовых версий статей, отобранных по различным вариантам запросов для более детального изучения с использованием наиболее полной мировой базы данных публикаций в цитируемых источниках Web of Science (ISI Web of Knowledge) (около 1.5-2 млн. публикаций в версии БД, которая была использована для анализа), а также других доступных баз данных, включающих в числе прочей информации большинство российских журналов. Найдено и отобрано 41 реферат российских и международных патентов для более детального изучения (Приложение П3). Выполненное патентное исследование полностью соответствует заданию на их проведение, полученные результаты достоверны, поставленные перед патентными исследованиями задачи решены полностью. Основным результатом анализа данных по методикам тестирования работоспособности и изучения ресурса химических источников тока является то, что, несмотря на большое количество экспериментальных методов, в большинстве случаев состояние или ресурс источника тока определяется лишь по одному параметру. Можно выделить несколько основных методов используемых для тестирования химических источников тока, это: а) метод измерения ЭДС; б) метод изучения нагрузочных характеристик; в) метод измерения сопротивления электролита на высокой частоте; г) метод определения сопротивления всей системы на постоянном токе (хотя, этот метод можно отнести к разновидности метода изучения нагрузочных характеристик). Кроме того, встречаются работы, в которых рассматривается вариант использования комплексных методик. Во многих работах авторы используют импедансную спектроскопию, для исследования как топливных элементов так и различных батарей, но в большинстве случаев они ограничиваются либо измерением импеданса на определенных частотах, что не позволяет четко характеризовать всю систему, либо используют спектроскопию импеданса для определения одной или двух брутто компонент, не характеризуя конкретную причину деградации ХИТ. Наиболее близки к тематике выполняемого проекта по формальным признакам следующие ниже перечисленные патенты. Патент WO2006087022 (G01R27/02, H01M8/04, SCHERRER INST PAUL [CH]; SCHNEIDER INGO [CH]; SCHERER GUENTHER [DE]) «FAST LOCALLY RESOLVED ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY IN POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELLS» рассматривает использование метода элекрохимического импеданса для тестирования батарей топливных элементов, при этом происходит тестирование всех элементов батареи (каждого МЭБа). При этом, спектры 47 импеданса фактически не анализируются, а по их изменению контролируется лишь затопление газодиффузионного слоя, тем не менее результаты данного патента могут быть использованы в дальнейшем при выполнении проекта. Весьма интересным является патент US2002180445 (G01R31/36, BERTNESS KEVIN I, CHAMPLIN KEITH S, MIDTRONICS, INC) «Method and apparatus for testing cells and batteries embedded in series/parallel systems» в котором рассматривается так называемая “трехточечная техника измерений” с плавающими точками подключения, данная методика позволяет проводить определение сопротивления и проводимости любого элемента батареи вне зависимости от способа объединения элементов в батарею. Полученные в патенте результаты показывают потенциальную перспективность использования импедансной спектроскопии для исследования батарей. Известен метод прогнозирования срока жизни топливного элемента при помощи циклической вольтамперометрии (патент US2006166052 (H01M8/00, SAMSUNG SDI CO LTD [KR]) «Accelerated testing method of rapidly evaluating lifespan of fuel cell»). Но данный метод является весьма узкоспециализированным (условия проведения тестирования направлены на ускоренную деградацию катализатора), и, кроме того, проводится в условиях сильно отличных от реальных условий работы топливного элемента, что может снижать его практическую применимость. Интересным является метод определения внутреннего сопротивления топливного элемента рассматриваемый в патентах JP2004348982 (G01R27/02, H01M8/04, H01M8/10, H01M8/12, TSUKASA SOKKEN CO LTD) «INTERNAL RESISTANCE MEASURING SYSTEM OF FUEL CELL» и JP2008016275 (G01R27/02, H01M8/04, G01R27/22, G01R31/36, HIOKI ELECTRIC WORKS) «DEVICE FOR MEASURING INTERNAL ELECTRICAL RESISTANCE OF CELL», он основан на импульсной методике исследования направленной на определение омических потерь в электрохимической ячейке, но при этом в патенте не рассматривается последующее тестирование ТЭ. В целом, результаты из данного патента могут быть использованы в дальнейшем при выполнении проекта. Кроме того, существует некоторое количество патентов, в которых используется метод импедансометрии для определения внутреннего сопротивления химического источника тока, например: JP2010008146, WO0227342 Единственным патентом, в котором рассматривается анализ спектров импеданса является: JP2010044000 (G01R27/02, H01M8/04, H01M8/10, YOKOGAWA ELEGTRIC CORP) «Method and apparatus for evaluating impedance characteristic of battery, and control method and control apparatus of battery». Но и в нем авторы не производят сколь-либо серьезного анализа, а лишь разделяют компоненты, отвечающие за сопротивление электролита и общее 48 сопротивление границы, а затем анализируют какая из компонент деградирует в процессе работы. Как показывает анализ научной и патентной литературы, в большинстве случает деградации подвергаются различные компоненты границы: катализатор, ГДС, а данный патент не охватывает внутреннюю структуру процессов, протекающих на границе. 49 Заключение В результате проведенных исследований патентной и научно-технической литературы не выявлены зарубежные объекты техники аналогичного разрабатываемым технологиям назначения, не зарегистрировано заявок, в которых рассматривались перспективы потенциального применения комплексных методов тестирования ХИТ. Таким образом, приоритет в разработке данной тематике в настоящее время принадлежит участникам настоящего проекта. Тем не менее, в процессе поиска найдены патенты, которые показывают, что в развитых странах интенсивно ведутся разработки новых методов тестирования и анализа состояния химических источников тока. 50 Приложение П1 __________________ д.х.н. Букун Н.Г. «04» октября 2010 г. ЗАДАНИЕ № 1 на проведение патентных исследований Наименование работы (темы): «Электрохимия границ суперионных и электронных проводников в твердотельных электрохимических устройствах». Шифр работы (темы) «2010-1.2.1-102-021-043» Этап работы: Промежуточный НИР; срок выполнения «25» ноября 2010г. Задачи патентных исследований: Поиск отечественных и международных разработок, содержащих сведения о научно–технических достижениях, связанных с методами тестирования и анализа состояния химических источников тока, таких как топливные элементы и аккумуляторы. КАЛЕНДАРНЫЙ ПЛАН Виды патентных исследований 1. Тестирование топливных элементов и аккумуляторов 2. Использование импедансной спектроскопии для исследования топливных элементов и аккумуляторов 3. Импульсные методы исследования топливных элементов и аккумуляторов 4. Постояннотоковые методы тестирования топливных элементов и аккумуляторов Подразделенияисполнители (соисполнители) Ответственные исполнители (Ф.И.О.) Лаборатория Левченко Н.Ю. Ионики твёрдого Укше А.Е. тела ИПХФ РАН Патентный отдел ИПХФ РАН Сроки Отчетные выполнения документы патентных исследований. Начало. Окончание 05.10.2010 – Отчет о 25.10.2010 патентном поиске 51 5. Моделирование топливных элементов и аккумуляторов методом эквивалентных схем Руководитель работы _______________ Н.Г. Букун 52 Приложение П2 ФОРМА РЕГЛАМЕНТА ПОИСКА Регламент поиска № 1 «04» октября 2010г. Наименование работы (темы): «Электрохимия границ суперионных и электронных проводников в твердотельных электрохимических устройствах». Шифр работы (темы) «2010-1.2.1-102-021-043» Номер и дата утверждения задания: № 1 от 04.10.2010 Этап работы: Промежуточный НИР Цель поиска информации: выявление и анализ существующих разработок направленных на методы тестирования и определения ресурса электрохимических источников тока (отбор наиболее значимых изобретений). Обоснование регламента поиска: необходимо проведение поиска по патентной и научнотехнической документации наиболее развитых в данной области стран за последние 20 лет для выявления технических решений наиболее высокого уровня в данной области. Страны: при проведении патентных исследований должны быть обработаны документы US, WO, JP, EP, DE, СN, KR, TW, CA как наиболее информативные и определяющие основные тенденции развития в данной области. Ретроспектива: в патентном исследовании необходимо использовать документы, начиная с 1991 по 2010 гг, т.е. глубина поиска составляет 20 лет. Начало поиска: 05.10.2010 Окончание поиска: 25.10.2010 54 Таблица 1. Регламент поиска по патентным источникам информации Предметы поиска Страны Наименование Классификационные Глубина (объекты его поиска источника рубрики поиска МПК: 1991 – 2010 исследования) 1. Тестирование топливных элементов и аккумуляторов 2. Использование импедансной спектроскопии для исследования топливных элементов и аккумуляторов 3. Импульсные методы исследования топливных элементов и аккумуляторов 4. Постояннотоковы е методы тестирования топливных элементов и аккумуляторов 5. Моделирование топливных элементов и аккумуляторов методом эквивалентных схем информации US БД России, ЕПВ, WO БД в интернете, JP СD-ROM EP БД США DE СN KR TW CA H01M8/00 H01M8/10 G01N25/72 H01M8/02 H01M8/10 B32B37/00 G01R19/10 G01R19/22 G01R19/25 C25B15/02 G01R31/36 C25B15/00 H01M8/04 Руководитель работы _______________ (20 лет) Н.Г. Букун 55 Приложение П3 ФОРМА ОТЧЕТА О ПОИСКЕ Поиск проведен в соответствии с заданием д.х.н., г.н.с. Букун Н.Г. № 1 от 04 октября 2010 года и Регламентом поиска № 1 от 04 октября 2010 года Этап работы – промежуточный Начало поиска 05 октября 2010 года; Окончание поиска 25 октября 2010 года Патентный поиск был проведен в соответствии с представленным регламентом и полностью ему соответствует. Просмотрена патентная документация РФ, Великобритании, Германии, Канады, Нидерландов, США, Японии на глубину до 20 лет по установленным классам международной патентной классификации и ключевым словам, а также научнотехническая документация. Результаты патентного поиска представляют большой научнотехнический интерес и, в дальнейшем, могут быть использованы при написании патента методам характеризации разрабатываемым по и определения государственному ресурса контракту химических № источников 16.740.11.0062, по тока теме: «Электрохимия границ суперионных и электронных проводников в твердотельных электрохимических устройствах». Материалы, отобранные для анализа, приведены в Таблице В.6.1. 56 Т а б л и ц а В.6.1 - Патентная документация Предмет поиска ( объект исследования, его составные части) Страна выдачи, вид и номер охранного документа. Классификационный индекс Заявитель (патентообладатель ), страна. Номер заявки, дата приоритета, конвенционный приоритет, дата публикации Название изобретения (полезной модели) 1 1. Тестирование топливных элементов и аккумулятор ов 2. Использовани е импедансной спектроскопи и для исследования топливных элементов и аккумулятор ов 3. Импульсные методы исследования топливных элементов и аккумулятор ов 4. Постоянното ковые методы тестировани я топливных элементов и 2 1.CN, Патент № 011132071 H01M8/00 H01M8/04 H01M8/10 3 SUNRISE POWER CO LTD [CN]; CN20071157473 15.10.2007 г.; 27.02.2008 г. 2. CN, Патент № 101158711 G01R31/36 SUNRISE POWER CO LTD [CN]; CN20071157374 25.12.2007 г.; 09.04.2008 г. 3. KR, Патент №20070085908 G01N25/72 H01M8/02 H01M8/04 H01M8/10 3M INNOVATIVE PROPERTIES CO [US]; KR20077012922 08.06.2007 г.; US20040008826 10.12.2004 г.; 27.08.2007 г. WU JIAN [US]; GAUNT SIMON WILLIAM [US]; RUUD JAMES ANTHONY [US]; RENOU STEPHANE [US]; STRIKER TODD MICHAEL [US]; US20070656078 22.01.2007 г.; 24.07.2008 г. 4 Testing method for accelerative checking service life of fuel cell Life test method of fuel battery accelerate starting and stopping METHOD OF TESTING A FUEL CELL BY INFRARED THERMOG RAPHY Systems and method for solid oxide fuel cell cathode processing and testing 4. US, Патент №2008176113 B32B37/00 H01M8/10 Сведения о действии Охранного документа или причина его аннулирования (только для анализа патентной чистоты) 5 Действует Действует Действует Действует 57 аккумулятор ов 5. Моделирован ие топливных элементов и аккумулятор ов методом эквивалентны х схем 5. JP, Патент №2007311027 G01N17/00 H01M8/04 H01M8/10 TOSHIBA FUEL CELL POWER SYS; TOSHIBA CORP; JP20060135880 15.05.2006 г.; 29.11.2007 г. 6. US, Патент №2006166052 H01M8/00 SAMSUNG SDI CO LTD [KR]; US20060336873 23.01.2006 г.; KR20050005817 21.01.2005; 27.07.2006 г. BIYADI CO LTD [CN]; CN20051130521 13.12.2005 г.;20.06.2007 г. 7. CN, Патент №1983692 H01M8/00 8. JP, Патент №2005353609 G01R31/36 H01M8/04 HYDROGENICS CORP; JP20050224815 03.08.2005 г.; US20020244609 17.09.2002 г.; 22.12.2005 г. 9. JP, Патент №2007207725 H01M8/02 H01M8/04 H01M8/10 TOYOTA CENTRAL RES & DEV; JP20060028914 06.02.2006 г.; 16.08.2007 г. LIFETIME Действует PREDICTIO N TEST METHOD OF POLYMER MEMBRAN E, TESTING DEVICE, AND TEST PROGRAM Accelerated Действует testing method of rapidly evaluating lifespan of fuel cell Fuel battery Действует system and its controlling method FUEL CELL Действует TESTING SYSTEM AND CONTROL METHOD OF CONTROLL ING CONTROLL ABLE CONDITION OF FUEL CELL FUEL CELL Действует SYSTEM AND FLOODING TESTING METHOD IN DIFFUSION LAYER 58 10. KR, Патент №100645594 H01M8/02 H01M8/04 KOREA ENERGY RESEARCH INST [KR]; KR20060065331 12.07.2006 г.; 06.11.2006 г. 11. WO, Патент №2005109555 G01N27/26 H01M8/00 H01M8/04 H01M8/12 FRANKLIN FUEL CELLS INC [US]; PAZ EDUARDO E [US]; WO2005US15065 02.05.2005 г.; US20040566446P 30.04.2004 г.; US20050117729 29.04.2005 г.; 17.11.2005 12. US, Патент №2008238430 G01R27/26 G01R31/36 H01M8/04 G01R31/01 EATON POWER QUALITY LTD [NZ]; US20050599123 24.03.2005 г.; NZ20040531978 26.03.2004 г.; WO2005NZ00053 24.03.2005 г.; 02.10.2008 г. HYDROGENICS CORP [CA]; ABOUTALLAH RAMI [CA]; MASSE STEPHANE [CA]; PEMBERTON DAREN [CA]; WO2005CA00407 17.03.2005 г.; 21.09.2006 г. 13. WO, Патент №2006096956 G01R19/10 G01R19/22 G01R19/25 G01R31/36 H01M8/04 A CELL OR STACK FOR TESTING PERFORMA NCE OF FUEL CELLS AND A METHOD OF TESTING THE SAME SYSTEM FOR AND METHOD OF PERFORMI NG ELECTROC HEMICAL TESTS OF SOLID OXIDE FUEL CELLS Действует Method of Testing an Electrochemi cal Device Действует METHOD, SYSTEM AND APPARATU S FOR DIAGNOSTI C TESTING OF AN ELECTROC HEMICAL CELL STACK Действует Действует 59 14. US, Патент №2004245100 C25B15/06 G01N27/416 G01R31/02 G01R31/36 H01M8/04 C25B15/00 15. JP, Патент №2005310509 H01M8/04 H01M8/10 16.US, Патент №2003076110 G01N27/02 G01R27/08 G01R31/08 H01M8/04 17. CN, Патент №1564014 G01R31/36 G01R31/36 18. JP, Патент №2005228664 H01M8/04 H01M8/10 19. TW, Патент №579616 H01M8/00 H01M8/24 20. TW, Патент №567332 G01R31/36 ABOUATALLAH RAMI MICHEL [CA]; US20040845191 14.05.2004 г.; US20030470189 14.05.2003 г.; 09.12.2004 г MATSUSHITA ELECTRIC IND CO LTD; JP20040125007 21.04.2004 г.; 04.11.2005 г. Method, system and apparatus for testing electrochemi cal cells Действует POLYELEC Действует TROLYTE FUEL CELL AND TESTING METHOD THEREOF BALLARD POWER Method, Действует SYSTEMS [CA]; apparatus and US20020076857 article to test 14.02.2002 г.; fuel cells US20010066316 22.10.2001 г.; 24.04.2003 г. UNIV BEIJING Testing Действует TECHNOLOGY method and [CN]; appliance for CN20041029759 horizontal 26.03.2004 г.; conductivity 12.01.2005 г of fuel cell proton exchange membrane MATSUSHITA TESTING Действует ELECTRIC IND CO METHOD LTD; OF JP20040037783 POLYMER 16.02.2004 г.; ELECTROL 25.08.2005 г YTE TYPE FUEL CELL YUAN ZE Testing Действует UNIVERSITY method for [TW]; performance TW20030104265 of fuel cell 27.02.2003 г.; package and 11.03.2004 г the structure thereof ASIA PACIFIC Fuel single Действует FUEL CELL TECH cell [TW]; performance TW20020115562 testing device 12.07.2002 г.; and method 21.12.2003 г of the same 60 Действует 21. JP, Патент №2004039490 H01M8/04 H01M8/10 JAPAN STORAGE BATTERY CO LTD; JP20020196410 04.07.2002 г.; 05.02.2004 г. METHOD OF TESTING LIFE OF FUEL CELL 22. DE, Патент №10226331 G01R31/36 H01M8/04 FUELCON AG [DE]; DE20021026331 07.06.2002 г.; 18.12.2003 г. 23. CN, Патент №101752582 H01M8/04 SUNRISE POWER CO LTD; CN20101010014 04.01.2010 г.; 23.06.2010 г. BERTNESS KEVIN I, ; CHAMPLIN KEITH S, ; MIDTRONICS, INC; US20020119297 09.04.2002 г.; US20010862783 21.05.2001 г.; US20000662092 14.09.2000 г.; 05.12.2002 г. Fuel cell Действует testing method for determining cell dynamic behavior characteristic s, whereby fuel cell output values are measured as the fuel supply is modulated using vibration exciters whose frequency is controlled Method for Действует activating fuel cell stack rapidly 24. US, Патент №2002180445 G01R31/36 Method and Действует apparatus for testing cells and batteries embedded in series/parallel systems 61 25. WO, Патент №0209216 B22F9/16 H01M8/24 H01M8/04 BALLARD POWER SYSTEMS [CA]; BAILEY ROSS W J [CA]; HILL GRAHAM E [CA]; WO2001CA00966 03.07.2001 г.; US20000619200 19.07.2000 г.; 31.01.2002 г. 26.CA, Патент №2258402 B01D65/10 H01M8/10 G01M19/00 H01M2/14 FORSCHUNGSZE NTRUM JUELICH GMBH [DE]; CA19992258402 13.01.1999 г.; DE19981001117 15.01.1998 г.; 15.07.1999 г. 27. US, Патент №5916705 H01M8/04 H01M4/86 H01M8/02 LOCKHEAD MARTIN TACTICAL DEFEN [US]; US19970905697 04.08.1997 г.; 29.06.1999 г. NIPPON TELEGRAPH & TELEPHONE; JP19930184041 26.07.1993 г.; 07.02.1995 г. 28. JP, Патент №7037600 H01M8/04 29. CN, Патент № 101132071 H01M8/00 H01M8/04 H01M8/10 SUNRISE POWER CO LTD [CN]; CN20071157473 15.10.2007г.; 27.02.2008 г. METHOD Действует AND APPARATU S FOR MEASURIN G DISPLACE MENT OF A FUEL CELL STACK DURING ASSEMBLY METHOD Действует AND DEVICE FOR TESTING THE QUALITY OF A SHEETLIKE ELEMENT COMPRISIN GA MEMBRAN E Fuel cell Действует cathode testing device and method for using the same FUEL CELL POWER GENERATO R UNIT AND TESTING METHOD THEREOF Testing method for accelerative checking service life of fuel cell Действует Действует 62 30. JP, Патент № 2009123594 H01M8/04 H01M8/10 ESPEC CORP; JP20070297925 16.11.2007г.; 04.06.2009 г. 31. US, Патент № 2002196025 G01R27/02 G01R31/36 FREEMAN NORMAN A, ; MASSE STEPHANE, ; GOPAL RAVI B, ; HYDROGENICS CORPORATION; US20020109003 29.03.2002 г.; US20010865562 29.05.2001 г.; US20000672040 29.09.2000 г.; US20020109003 29.03.2002 г.; 26.12.2002 г. SCHERRER INST PAUL [CH]; SCHNEIDER INGO [CH]; SCHERER GUENTHER [DE]; WO2005EP12952 03.12.2005 г.; EP20050003167 15.02.2005 г.; EP20050015055 12.07.2005 г.; 24.08.2006 г. 32. WO, Патент № 2006087022 G01R27/02 H01M8/04 33. JP, Патент № 2010008146 G01R27/02 H01M8/04 34. JP, Патент № 2010044000 G01R27/02 H01M8/04 H01M8/10 CHINO CORP; JP20080165842 25.06.2008 г.; 14.01.2010 г. YOKOGAWA ELEGTRIC CORP; JP20080209428 18.08.2008 г.; 25.02.2010 г. FUEL CELL EVALUATI ON TESTING DEVICE System and method for measuring fuel cell voltage and high frequency resistance Действует FAST LOCALLY RESOLVED ELECTROC HEMICAL IMPEDANC E SPECTROS COPY IN POLYMER ELECTROL YTE FUEL CELLS Internal impedance measuring device Method and apparatus for evaluating impedance characteristic of battery, and control method and control apparatus of battery Действует Действует Действует Действует 63 35. US, Патент № 2010264930 G01R27/02 H01M8/04 H01M8/10 36. WO, Патент № 2010084239 G01R27/02 H01M8/04 TOYOTA MOTOR CO LTD [JP]; US20080741794 23.10.2008 г.; JP20070290541 08.11.2007 г.; 21.10.2010 г. WAERTSILAE FINLAND OY [FI]; AASTROEM KIM [FI]; WO2009FI51028 22.12.2009 г.; FI20090005053 23.01.2009 г.; 29.07.2010 г. FUEL CELL Действует SYSTE M ARRANGEM Действует ENT AND METH OD FOR MONIT ORING GALVA NIC ISOLA TION OF FUEL CELL DEVIC E 64 37. JP, Патент № 008016275 G01R27/02 H01M8/04 G01R27/22 G01R31/36; HIOKI ELECTRIC WORKS; JP20060185247 05.07.2006 г.; 24.01.2008 г. DEVICE Действует FOR MEAS URING INTER NAL ELECT RICAL RESIST ANCE OF CELL 38. JP, Патент № 004348982 G01R27/02 H01M8/04 H01M8/10; H01M8/12; TSUKASA SOKKEN CO LTD; JP20030141297 20.05.2003 г.; 09.12.2004 г. INTERNAL Действует RESIST ANCE MEAS URING SYSTE M OF FUEL CELL 39. WO, Патент № 0227342 G01R27/02 H01M8/04 G01R31/36 HYDROGENICS CORP [CA]; WO2001CA01375 27.09.2007 г.; US20000672040 29.09.2000 г.; 04.04.2002 г. MEASUREM Действует ENT OF FUEL CELL IMPED ANCE 65 40. DE, Патент № 10220172 C25B15/02 H01M8/04 G01R31/36 C25B15/00 H01M8/04 G01R31/36 FACHHOCHSCHU LE AMBERG WEIDEN [DE]; DE20021020172 06.05.2002 г.; 27.11.2003 г. 41. US, Патент № 2006003198 G01N27/26 H01M8/00 NUCELLSYS GMBH; US20050170093 29.06.2005 г.; DE200410032230 02.07.2004 г.; 05.01.2006 г. Electrolytic Действует or fuel cell operation is monitored to prevent occurrence of damaging conditions by use of the virtual component of measured impedance values for an electrode material transport process Apparatus Действует and method for measuring the insulation resistance of a fuel cell system 66
