Lekciya_9n

Лекция IX
1. Идеальные газы.
Большую статистическую сумму удается рассчитать для идеальных газов. Это системы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц. Такое пренебрежение возможно,
когда взаимодействие мало (черное излучение, асимптотическая свобода) или газ разрежен
(столкновения редки).
В этом случае
Em N 
 n
k
k
,
N 
k
n
(IX.1.1)
k
k
и большая статистическая сумма равна
 N  Em N 

T

N 0 m
   nk  k nk  



exp  k
  
T

 N 0 n k


 nk  N
Z 


 
N 0
nk
 nk  N
k

  exp 
k
 

T
e



k 

nk
(IX.1.2)
k
Здесь квантовые числа m  nk  , т.е. являются числами заполнения квантовых состояний k
(вторичное квантование). Использование большого канонического ансамбля существенно облегчает выкладки, поскольку не надо учитывать, что общее число частиц в газе фиксировано.
Действительно, рассмотрим для простоты двухуровневые системы, когда имеются
только два состояния: k  1,2 , nk   n1, n2 . В этом случае

 
N 0
Слагаемые под знаком
n1 ,n2
n1  n2  N

a1n1 a2n2 


N
 a1N
n
N 0 n 0
k
T
a2n , ak  e
, k  1,2
(IX.1.3)
запишем в виде треугольной таблицы:
N
N  0, 1
N  1, a1  a2
N  2, a12  a1a2  a22
(IX.1.4)
N  3, a  a a  a a  a
...............................................................
3
1
2
1 2
2
1 2
3
2
Суммирование в (IX.1.4) будем производить «по диагонали» (параллельно стрелке)


N
 a1N
N 0 n 0
n
a2n 

 a1n 1  a2  a22  ... 
n 0


 a1n  a2n 
n 0
обобщение на случай любого числа состояний очевидно:
n 0
2

a
k 1 n 0
n
k
(IX.1.5)
k
 

Z   e T 
k n 0 


n
(IX.1.6)
Отсюда для термодинамического потенциала получаем (без учета принципа Паули)
n
k
 

  T ln Z   k , k  T ln   e T  .
k
n 0 


(IX.1.7)
Эту формулу можно получить с помощью такого рассуждения. Для идеальных газов
динамического взаимодействия частиц нет, а квантовомеханическое (обменное) взаимодействие проявляется лишь для частиц, находящихся в данном квантовом состоянии. Рассмотрим поэтому совокупность частиц, находящихся в данном квантовом состоянии, как квазизамкнутую подсистему с переменным, вообще говоря, числом частиц. Пусть nk – число частиц
в данном квантовом состоянии k , т.е. nk - число заполнения этого состояния. Среднее число
заполнения k -ого квантового состояния согласно (VIII.5.3) равно
nk
nk Enk 
 k 
T
 
 , k  T ln  e

nk

T , V
(IX.1.8)
для идеального газа Enk  k nk , поэтому
n
k
 

T
k  T ln   e
 ,

n 0 




k
,
(IX.1.9)
k
что полностью совпадает с выражением (IX.1.7).
2. Распределение Ферми-Дирака.
Для системы фермионов справедлив принцип Паули: в каждом квантовом состоянии
может находиться не более одной частицы. Статистика, основанная на этом принципе, называется статистикой Ферми-Дирака. Для термодинамического потенциала k имеем
F 
k
n
k
 k 


 T ln   e T   T ln  1  e T 
n 0 



1
(IX.2.1)
отсюда следует
nk
F
 F  
1
   k   k 
  T ,V e T  1
(IX.2.2)
– функция распределения для идеального газа, подчиняющегося статистике Ферми-Дирака
(Ферми-газ). Как и следовало ожидать среднее число заполнения k -ого квантового состояния
не больше единицы, nk
F
 1 . Если полное число фермионов в газе равно N F , то
NF 

k
1
k 
T
e
(IX.2.3)
1
Это равенство определяет химический потенциал     T, V  . Термодинамический потенциал всей системы
k


F  T  ln  1  e T 
k


(IX.2.4)
Формулы (IX.2.3) и (IX.2.4) полностью определяют термодинамические свойства Ферми-газа.
3. Распределение Бозе-Энштейна.
Для системы бозонов числа заполнения ничем не ограничены и могут принимать все
целые значения, включая нуль. Поэтому
n


   Tk  

 T ln   e   ,
 

 n 0 

B
k
n  0,1,2,....
(IX.3.1)
Сумма геометрической прогрессии существует только если ее знаменатель
k
T
e
1
(IX.3.2)
для любых k . Полагая, что энергия основного состояния 0  0 , т.е. энергия отсчитывается
от нуля, из неравенства (IX.3.2) следует, что для бозонов
  0.
(IX.3.3)
т.е. химический потенциал отрицателен. Поскольку при этом условии
1
n
k
k
 



T
T
e

1

e



 ,

n 0 




то
B
k
k


 T ln  1  e T  .


(IX.3.4)
Среднее число заполнения k -ого квантового состояния
nk
B
 k B  
1
 
  k 
  T ,V e T  1
(IX.3.5)
– функция распределения идеального газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна (бозе-газа). Полное число бозонов
NB 

k
1
k 
T
e
(IX.3.6)
1
и термодинамический потенциал
k


B  T  ln 1  e T 
k


(IX.3.7)
определяют все термодинамические свойства бозе-газа.
4. Распределение Больцмана.
Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Энштейна удобно представить единым образом
nk


1
k 
T
e
F
,
B
1
(IX.4.1)
Квантовые свойства системы частиц проявляются только при nk ~ 1 , т.е. когда средние
числа заполнения сравнимы с единицей (для Ферми-газа), или порядка единицы или много
больше ее (для Бозе-газа). Если же nk  1, то квантовомеханические ограничения не сказываются. В этом случае газ является классическим – больцмановский идеальный газ.
Если
k 
T
e
 1,
(IX.4.2)
то в знаменателе формулы (IX.4.1) можно пренебречь слагаемым (1) и получить классическую (больцмановскую) функцию распределения
nk
k
T
кл
e
 1 .
(IX.4.3)
Это неравенство должно выполняться при любых энергиях, в том числе для основного состояния, 0  0 . Поэтому формальным условием применимости распределения Больцмана является неравенство

eT  1
(IX.4.4)

 1 - химический потенциал должен быть отрицательным и большим абсолютной
T
величине.
Если движение частиц (молекул газа) можно описывать классически, тогда вместо
т.е.
квантовых чисел состояния нужно использовать фазовые переменные p, q . В квазиклассическом приближении число квантовых состояний в элементе фазового пространства dpdq
равно
dpdq
2 s
( dpdq  dp1 ....dp sdq1 ....dqs, s -число степеней свободы)
(IX.4.5)
Умножая (IX.4.5) на среднее число частиц в одном квантовом состоянии (IX.4.3), получим
среднее число частиц в элементе фазового пространства
dN  n  p , q
     p , q 
,
n
p
,
q

exp




s
T
2 


dpdq
(IX.4.6)
Энергия частицы, движущейся во внешнем поле
  p , q 
p2
 U r  .
2m
(IX.4.7)
- сумма кинетической и потенциальной энергии, так что импульсные и пространственные переменные в распределении (IX.4.6) разделяются.
dN  p  

N
V 2mk BT 
3/ 2
e
p2
2mk B T
dp
(IX.4.8)
- распределение Максвелла, нормированное на плотность N V частиц в единице объема (в
(IX.4.8) восстановлена константа Больцмана k B , так что температура измеряется в градусах
Кельвина).
Распределение по координатам во внешнем поле будет равно

dN  r   n 0e
U r 
kBT
 dr ,
(IX.4.9)
т.е.

n  r   n 0e
U r 
kBT
(IX.4.10)
- формула Больцмана. Здесь n  r  - плотность числа частиц в точке r , а n 0 - плотность в тех
точках, где потенциальная энергия U  r   0 .
В частности, в однородном поле тяжести, U  z  mgz ,

n  z   n 0e
mgz
kBT
(IX.4.11)
- барометрическая формула. В то же время в гравитационном поле U  r    GmM r ,
U     0 и если при r   n0  n     0 , то распределение (IX.4.10) неприменимо. Это
связано с неустойчивостью равновесия в гравитационном поле (примером может служить отсутствие атмосферы Луны).
5. Больцмановский идеальный газ.
Вычислим термодинамический потенциал больцмановского идеального газа. При
условии (IX.4.4) оба выражения (IX.2.4) и (IX.3.7) дают
k
T
F  B  êë  T   e
(IX.5.1)
k
Поступательное движение молекул будем описывать квазиклассически. В этом случае энергию молекулы можно представить в виде
p2
k  i (p) 
 i ,
2m
(IX.5.2)
где  i  собственные значения энергии, отвечающей внутренним степеням свободы частицы
(например, колебательное или вращательное движение молекулы). В квазиклассическом приближении имеем
i
T
êë  T  e
i

e
p2
2mT

d 3pd 3r
mT 
T 


Te

3
2 
(2 )
 2 
3/ 2

V e
i
T
(IX.5.3)
i
Вводя обозначения
2


VQ   2

 mT 
3/ 2
,
zin (T)   exp  i / T  ,
(IX.5.4)
i
окончательно получаем

 к л  TeT zi n (T )
V
VQ
(IX.5.5)
Здесь zin (T) - внутренняя статистическая сумма, а VQ - так называемый квантовый объем.
Его физический смысл состоит в следующем. Температуре T соответствует энергия

T  p 2 / 2m .

1/ k
чиной VQ
Поэтому
волновой
вектор
k
p/
(2mT )1/ 2 /
,
а
/ (2mT )1/ 2 - тепловая длина волны. Квантовый объем, связанный с этой вели-
3 , определен формулой (IX.5.4).
Если в газе N молекул, то химический потенциал можно найти из соотношения

  
V
T
N  
e
zin (T)

VQ
  T , V


T
e 
N
VQzin1(T )
V
(IX.5.6)
Поэтому, например, для одноатомного газа ( zi n  1 ) условие применимости статистики
Больцмана (IX.4.4) эквивалентно неравенству
N
VQ  1
V
или
N 2 


V  mT 
3/ 2
 1,
(IX.5.7)
т.е. число частиц в квантовом объеме должно быть много меньше единицы. Это неравенство
нарушается при высоких концентрациях, низких температурах и малом молекулярном весе.