Лекция 13. - ChemPort.Ru

Благодарим всех за оказанную помощь.
Лекция 13
Рассмотрим ядерное уравнение.
Для двухатомных молекул можно отделить переменные, связанные с движением центра масс и
вращением системы как целого. При переходе к сферическим координатам для радиальной части получим:
 1 d 2 d 
J ( J  1) 
  r 2  dr r dr   V (r )  2r 2  (r )  E(r )




Здесь V(r)=Ee(r), а центробежный член
J ( J  1)
связан с вращением.
2r 2
Если J=0, то потенциал будет иметь вид (зависимость от межъядерного расстояния):
Если J>0, то потенциал будет иметь вид:
J(J+1)/μr2
В пределе
J   потенциал переходит в гиперболу
J ( J  1)
:
2 r 2
J(J+1)/μr2
В этом случае молекула распадается на два фрагмента.
После замены переменных
1
r
 (r )   (r )
и разложения V(r) в ряд Тейлора до членов второго порядка
приходим к уравнению:
 1 d2 1 2
  2 dr 2  2 kr  (r )  E(r )


Решениями этого уравнения будут функции вида
H (r )e r , а выражение для энергии будет иметь
2
вид:
1
E   e (v  )
2
Если вместо разложения в ряд Тейлора аппроксимировать потенциал функцией Морзе:


V (r )  De 1  e   ( r  re ) ,
2
где De – энергия диссоциации молекулы,
то получается следующее выражение для энергии:
1
1
E v   e (v  )   e x e (v  ) 2
2
2
Видно, что расстояния между колебательными уровнями должны уменьшаться с ростом (v+1/2). Можно
определить vmax, после которого начинается непрерывный спектр (соответствует диссоциации молекулы).
Кривая Морзе обладает следующим недостатком: при r   для двух нейтральных атомов потенциал
V
1
, а значит потенциал стремится к нулю медленней, чем экспонента; поэтому число колебательных
rn
функций дискретного спектра для потенциала Морзе будет всегда занижено.
Перейдём теперь к рассмотрению многоатомных молекул:
Tn  V (r1 , r2 ,..., rk )
Tn  

 E , где
1

2M 
Всего имеется k ядер, для описания которых нужно ввести 3k переменных. Из этих 3k переменных можно
отделить три переменные, связанные с поступательным движением молекулы (центра масс), и три переменные,
связанные с вращением молекулы как целого. Для отделения хотелось бы ввести два условия (как и в
классической механике):

Rц . м.  0

J 0
Однако, для k>3 не удаётся выбрать такую систему отсчёта, в которой
J=0 . В этом случае вводится
приближённое условие:


J e   re  p  0 , т.е равенство нулю момента количества движения относительно равновесной

конфигурации.
Условия
 Rö . ì .  0
носят название условий Эккарта.

 J e  0
Оставшиеся после такого отделения 3k-6 координат обычно выбираются как некоторые независимые
обобщённые координаты. Например, для молекулы H(1)O(1)O(2)H(2) 3k-6=6 координат можно выбрать
следующим образом: три межъядерных расстояния H(1)-O(1), O(1)-O(2), O(2)-H(2), два валентных угла H(1)-O(1)-O(2) и
O(1)-O(2)-H(2) и двугранный угол между плоскостями H(1)-O(1)-O(2) и O(1)-O(2)-H(2). Такие координаты носят
название естественных координат.
В классической механике выражение для кинетической энергии имело бы вид:
~ 1 3k 6
Tn   t  p p , где
2  , 1
t   f (q1 , q 2 ,..., q3k 6 )
В квантовой механике подобный оператор кинетической энергии не был бы эрмитовым (в выражение
входят одновременно координаты q и импульсы p).
Разложим V в ряд Тейлора вблизи минимума потенциала, оставляя члены не выше второго порядка:
V  V0  

V
1
 2V
 (q  qe )  
 (q  qe )( q  qe )
q
2  , q q
Начало отсчёта энергии мы можем выбрать так, что V0=0. Первые производные равны нулю (в точке
минимума). Введя переменные
qi  qi  qie получим
V 
f  
1
 f  q q , где
2  ,
 2V
q q
для всех i.
qi  0
Для получения выражения для кинетической энергии разложим t  в ряд Тейлора вблизи минимума
потенциальной энергии (положения равновесия):
t  t0  

t
q
 (q  qe )  ... ,
qi  0
и в полученном разложении оставим лишь члены нулевого порядка (тогда в выражении для Tn будут члены не
выше второго порядка малости). В этом случае оператор кинетической энергии будет эрмитовым.
В результате получаем следующее выражение для гамильтониана:
H
1
1
t 0 p p   f  q q

2
2
Этот же гамильтониан удобно представить в виде
H
1    1  
p p  q Fq , где
2
2
 q1 
 p1 
 
 
 t110 t120
 0
q
p
 2
 2
...
     
t
q  ... , p  ... ,    21
 
 
 ... ...
 ... 
 ... 
 t 0 ...
q 
p 
 n1
 n
 n
 f11
... t10n 


... ... 
f
, F   21

... ... 
 ...
0 
f
... t nn 
 n1
n=3k-6
При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru обязательна.
f12
...
...
...
...
...
...
...
f1n 

... 
... 
f nn 