Решение уравнения шредингера для водородоподобных атомов

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ
ВОДОРОДОПОДОБНЫХ АТОМОВ
Согласно квантовомеханическим представлениям, для определения
среднего значения любой физической величины, характеризующей состояние
системы, необходимо знание ее волновой функции.
Молекулы и многоэлектронные атомы являются сложными системами,
поэтому для определения их собственных волновых функций в качестве
исходных используются собственные функции простейшей системы –
водородоподобных
атомов.
С
этой
точки
зрения
изучение
теории
водородоподобных атомов имеет принципиальное значение.
Водородоподобные атомы – это система состоящая из 2-х частиц: ядра с
зарядом +Ze и массой М и электрона, с зарядом –е и массой m, движущегося
вокруг ядра. Z – порядковый номер атома.
Для случая Z  1, мы имеем атом водорода.
Z  2, He  - однократно ионизированный атом гелия,
Z  3, Li   - двукратно ионизированный атом – лития,
Z  4, Be    - трехкратно ионизированный атом – бериллия.
Потенциальная
энергия
взаимодействия
электрона
с
ядром
в
водородоподобном атоме определяется следующей формулой
Ze 2
U 
r
( 1)
Известно, что масса электрона намного меньше массы ядра m  M  :
Для водорода, это примерно
M
 2000 . В таком случае можно считать,
m
что центр масс рассматриваемой системы находится на ядре и электрон
вращается вокруг неподвижного ядра. Учет движения ядра вносит
небольшие изменения в расчеты. В этом случае вместо массы электрона m,
должна рассматриваться приведенная масса

mM
.
mM
Однако, если мы перепишем эту
учитывая, что m  M ,

формулу следующим образом,
mM
m

 m , то с большой степенью
mM m
M
точности можно считать, что µ ≈ m .
Запишем уравнение Шредингера для электрона, движущегося в
центральном поле ядра:
Hˆ   E
(2)
h 2 2 Ze 2
ˆ
H 
 
2m
r
(3)
 h 2 2 Ze 2 
 2m   r   x, y, z   E  x, y, z 


(4)
Как известно, атом сферически симметричен, поэтому целесообразно
перейти
от
декартовых
координат
к
сферическим,
т.е.
 x, y, z    r , ,  
Для этого, мы помещаем рассматриваемую систему (атом) в систему
координат, таким образом, чтобы начало координат находилось на ядре.
Связь между декартовыми и сферическими координатами можно выразить с
помощью следующих соотношений:
x  r sin  cos  

y  r sin  sin  

z  r cos 

0r
0  
0    2
(5)
Перепишем уравнение Шредингера в следующем виде:
 2 2m 
Ze 2 
 r , ,    0
  2  E 
r 
 

1  2 
1
 
 
1
2
  2 r

 sin 

  r 2 sin 2   2
r r  r  r 2 sin   
2
(6)
(7)
Напишем уравнение Шредингера в сферических координатах:
1   2  
1
 
 
1
2 
 r , ,   
 sin    2 2
 2 r  r r   2
2




r
r
sin

r
sin









(8)
2


2m
Ze
 r ,  ,    0
 2  E 
r 
 
Уравнение (8) содержит 3 неизвестных параметра, поэтому для его
решения используют метод разделения переменных.
Функция
 r , ,   ищется в следующем виде:
 r , ,    R(r )Y  ,  
(9)
Y  ,     ( ) 
Если подставить (9) в (8), то уравнение (8) делится на 3 уравнения,
каждое из которых зависит только от одной переменной. Решение этих
уравнение дает для энергии электрона водородоподобного атома выражение:
mZ 2e 4
E 2 2
2 n
(10)
А для волновой функции электрона:
 nlm r ,  ,    R n (r )Ylm  ,  
(11)
Здесь Rn (r ) – радиальная часть волновой функции.
 2Z  n    1!  nao  2Z

Rn (r )  
e 
3
na




2

n


!
 o
 nao
3
Ym  ,   
Ym  ,  
-угловая
Zr
1

2
m


 2Z
r  L2n1 

 nao

r  (12)

cos   e im
часть
(13)
волновой
функции
электрона
водородоподобного атома.
1
 m cos    m x   
2

  m
E 
 2
2  1   m !
1 x2
2   m !






 1k 2  2k ! X  m 2 k

k!  k !  m  2k !
k 0
m
2

(14)
В выражении (14), при полученном значении верхнего предела суммы
 m 
 , берется только значение целой части, например:
E 
2


1
E   0
2
3
E   1
2
5
E   2
2
Как видно из выражения (13), функция Ym  ,   является комплексной
функцией. Однако, при расчете многих свойств молекул и атомов
необходимо использование вещественных функций. Для этого выбираются
такие комбинации комплексных сферических функций, чтобы полученные
функции были бы вещественными. Вещественные сферические функции
имеют следующий вид:
S  m  ,   
Функция
1

 1   mo 
cos m  ,
m0
sin m  ,
m0
cos   
m
 m cos  
(15)
- присоединенный полином Лежандра.
L2n1   - присоединенный полином Лагерра.
Волновые
функции
водородоподобных
атомов
нормированы
ортогональны:
  2
*
2





r
,

,

Y
r
,

,

r
dr sin  d  d    nn  mm



n

m
n

m
 
oo o
dV  r 2 dr sindd
*
2
R
(
r
)
R
(
r
)
r
dr   nn 
n

n


Y
*
m
S
m
( ,  )Ym ( ,  ) sin  d d    mm
( ,  ) S m ( ,  ) sin  d d    mm
и
По
предложению
характеризующую
Малликена,
волновую
функцию
 nm ,
состояние электронов в атоме и соответствующую
определенному набору квантовых чисел
n, , m ,
принято называть
атомной орбиталью (АО)
Величины n, , m называются, соответственно, главным, орбитальным
и магнитным квантовыми числами. Следует отметить, что эти величины
появляются в процессе решения уравнения Шредингера. Их возникновения с
физической точки зрения
связано с тем, что при движении электрона в
центральном поле ядра, его полная энергия, момент импульса и проекция
момента импульса на преимущественное направление сохраняются.
Величины
n, l,
взаимно связаны и принимают следующие
ml
значения:
n = 1, 2, 3,……..∞
l = 0, 1, 2,……(n-1)
(всего n значений).
ml = 0,  1,  2,  3,…..
всего 2l +1 значений )
Полная энергия водородопобного атома зависит от главного квантового
числа n Все состояния, кроме состояния с n =1, являются вырожденными,
т.е. одному значению энергии соответствует несколько волновых функций,
различающихся
значениями квантовых чисел
вырождения определяется следующим образом:
n 1
f=

l 0
(2l +1) = n2
l
и
ml . Кратность