ИЛ. Башмаков, Ф.Н. Капуцкий ПОЛУЧЕНИЕ МИКРО

Химические проблемы создания новых материалов и технологий
Минск 1998
ИЛ.
Башмаков,
Ф.Н.
Капуцкий
ПОЛУЧЕНИЕ МИКРО- И МЕЗОСКОПИЧЕСКИХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
ЗАДАННОЙ ГЕОМЕТРИИ НА ОСНОВЕ
ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ
ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ
С о з д а н и е ф у н к ц и о н а л ь н ы х э л е м е н т о в р е ц е п ц и и и о б р а б о т к и ин­
формации в электронике,
высокочувствительных
элементов сенсорных
у с т р о й с т в , и з л у ч а т е л е й и п р и е м н и к о в средств связи и д р . в к л ю ч а е т в с е б я ,
к а к м и н и м у м , две с т а д и и : х и м и ч е с к и й с и н т е з с о е д и н е н и я , к а к п р а в и л о ,
с л о ж н о г о с о с т а в а , и п о л у ч е н и е из него и з д е л и я о п р е д е л е н н о й геометри­
ческой формы. Например, важнейшим элементом сверхпроводппковой
м и к р о э л е к т р о н и к и я в л я е т с я м о с т и к , т.е. у з к и й п е р е ш е е к , с о е д и н я ю щ и й
два не связанных участка сверхпроводника. М о с т и к о в ы е структуры
ис­
пользуются к а к Д ж о з е ф с о п о в с к и е э л е м е н т ы в с к в и д - м а г н и т о м е т р а х , в де­
т е к т о р а х С В Ч д и а п а з о н а и в других у с т р о й с т в а х
товления
[1J. Т е х н о л о г и я
изго­
мостиков включает механическую или химическую обработку
к е р а м и к и и л и п л е н к и [1]. С о з д а н и е " в о з д у ш н ы х " , т.е. н е и м е ю щ и х кон­
т а к т а с п о д л о ж к о й , м о с т и к о в з н а ч и т е л ь н о с л о ж н е е и п р е д с т а в л я е т фор­
м и р о в а н и е м н о г о с л о й н ы х структур с и с п о л ь з о в а н и е м ф о т о л и т о г р а ф и и и
п о с л е д о в а т е л ь н о е п р и м е н е н и е н е с к о л ь к и х о п е р а ц и й т р а в л е н и я [2]. Ме­
х а н и ч е с к и е и х и м и ч е с к и е м е т о д ы и з г о т о в л е н и я м о с т и к о в о б л а д а ю т та­
к и м н е д о с т а т к о м , к а к н е к о н т р о л и р у е м о е н а р у ш е н и е м е ж з е р е п н ы х гра­
н и ц : в п е р в о м с л у ч а е за с ч е т о б р а з у ю щ и х с я т р е щ и н , во в т о р о м — в ре­
зультате п р о н и к н о в е н и я т р а в и т е л я в м е ж з е р е н н ы е г р а н и ц ы .
И з в е с т н ы е м е т о д ы " к о н с т р у и р о в а н и я " п н з к о р а з м е р п ы х упорядочен­
ных п о в е р х н о с т н ы х с т р у к т у р ( т и п а п ч е л и н ы х с о т ) и з р а з л и ч н ы х матери­
алов, о с н о в а н н ы е на л и т о г р а ф и и , в к л ю ч а я и э л е к т р о н н о - л у ч е в у ю литог­
р а ф и ю , х о т я и и м е ю т в ы с о к у ю р а з р е ш а ю щ у ю с п о с о б н о с т ь , предполага­
ют и с п о л ь з о в а н и е с л о ж н о г о д о р о г о с т о я щ е г о о б о р у д о в а н и я и п о э т о м у ог­
раничены в п р и м е н е н и и [3].
В о з м о ж н о с т ь с и н т е з а н е о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й с л о ж н о г о хими­
ческого состава с одновременным приданием им определенной физпчес69
И.А. Башмаков,
Ф.Н. Капуцкий
к о й ф о р м ы , п о н а ш е м у м н е н и ю , о т к р ы в а е т с я п р и и с п о л ь з о в а н и и в каче­
с т в е п р е д ш е с т в е н н и к о в х и м и ч е с к и м о д и ф и ц и р о в а н н ы х ц е л л ю л о з в виде
в о л о к о н и д в у м е р н ы х м и к р о с е т о к , д о т и р о в а н н ы х н е о р г а н и ч е с к и м и ком­
п о н е н т а м и . Н а и х о с н о в е н а м и п о л у ч е н ы н е к о т о р ы е п р а к т и ч е с к и важ­
ные
материалы,
в
частности,
тонкие
керамические
волокна состава
Y B a 2 C u j 0 7 . v и и з д е л и я из н и х , м е з о с к о п и ч е с к и е у п о р я д о ч е н н ы е сетча­
т ы е с т р у к т у р ы из у г л е р о д а и к а р б и д а к р е м н и я , а т а к ж е и м е т а л л и ч е с к и е
кобальтовые
структуры.
Высокотемпературная
мики,
в частности
с в е р х п р о в о д и м о с т ь м е т а л л о о к с и д п о й кера­
YBa^CujOy.^, о т к р ы в а е т в о з м о ж н о с т ь и с п о л ь з о в а н и я
ее в виде п р о т я ж е н н ы х с т р у к т у р ( н а п р и м е р , т о н к и х в о л о к о н ) в к р и о э л е к т р о и и к е для и з г о т о в л е н и я у с т р о й с т в т и п а м и к р о с о л е н о и д о в , замкну­
тых контуров п других изделий более с л о ж н о й геометрической ф о р м ы .
Известные способы получения т о н к и х волокон высокотемператур­
ного с в е р х п р о в о д н и к а ( В Т С П ) , о с н о в а н н ы е н а т е р м о о б р а б о т к е м е т а л л о о р ганнческого
предшественника,
получаемого экструзией
или
спиннин-
г и р о в а н и е м [4, 5 ] , не п о з в о л я ю т с и н т е з и р о в а т ь д о с т а т о ч н о т о н к и е и гиб­
к и е в о л о к н а , что з а т р у д н я е т и з г о т о в л е н и е и з н и х и з д е л и й с л о ж н о й фор­
м ы . О с н о в н о й п р о б л е м о й п р и с о з д а н и и и з д е л и й и з В Т С П п о м и м о хруп­
кости является т а к ж е резкое ухудшение (или исчезновение) сверхпрово­
дящих
свойств
в
результате
проводимых
технологических
операции.
В с л е д с т в и е э т о г о а к т у а л ь н о й з а д а ч е й я в л я е т с я р а з р а б о т к а т е х н о л о г и и со­
з д а н и я В Т С П - к о м п о н е и т о в с л о ж н о й ф о р м ы , к о т о р а я и с к л ю ч а л а б ы ме­
ханическую обработку или д е ф о р м а ц и ю изделия.
Нами
предлагается
новая
методика
получения
волокон
ВТСП
Y B a i C u ^ C b . , и и з д е л и й из н и х . О н а о с н о в а н а на и с п о л ь з о в а н и и в каче­
стве
предшественника тройной
соли
карбоксилировапной
целлюлозы,
с о д е р ж а щ е й и т т р и й , б а р и й и медь в м о л ь - а т о м н о м с о о т н о ш е н и и " 1 - 2 - 3 "
и ее т е р м о о б р а б о т к е в о п р е д е л е н н о м т е м п е р а т у р н о - в р е м е п п о м р е ж и м е .
Синтез волокон
следующие
1.
п о п р е д л а г а е м о м у н а м и методу в к л ю ч а е т в с е б я
стадии:
О к и с л е н и е ц е л л ю л о з ы ( в и с к о з н ы х н и т е й ) п о с л е д о в а т е л ь н ы м воздей­
ствием на нее подпой кислоты и оксида азота (IV) до т р и к а р б о к с и л цел. полозы ( Т К Ц ) [ 6 ] , с о г л а с н о с х е м е :
|С,,11 - О , (011),
2.
]„ + «шо 4 -> [с4н6о, ( C I 1 0 \ \ + H N 2 о 4 -> [с,н ,о, (соон )jI.
С и н т е з п т т р и й - б а р и й - м е д н о й соли Т К Ц путем и о н н о г о о б м е н а и з водпых р а с т в о р о в с о о т в е т с т в у ю щ и х а ц е т а т о в [ 7 ] :
:
!3[с.,Н,О : (С0ОН), ] n + 6 » B a 4 3 / i Y " + 9 « C i r
70
+
-» | с , И з О , ( С О о Ц з ( У В а , С и 3 ) Д + 39лГГ .
Получение микро- и мезоскопнческпх неорганических материалов
3.
Т е р м о о к и с л е н и е в о л о к о н У г В а 2 - С и г с о л и Т К Ц , п р и в о д я щ е е к об­
разованию сверхпроводящих волокон YBa2Cu307.v:
2 J C , H ,0-, ( C O O ) 3 ] п ( Y B a 2 C u 3 ) , } _ + 9 1 » 0 2 -> 6 » Y B a 2 C u 3 0 f i J + 1 5 6 « C 0 2 + 39нП 2 0
П р о с т е й ш и й в а р и а н т п о л у ч е н и я в о л о к о м с о с т о и т в н а г р е в е мет а л л о ц е л л ю л о з п о г о п р е д ш е с т в е н н и к а п а воздухе в т е ч е н и е 2 - 3 ч а с о в д о
920°С, в ы д е р ж к е при этой температуре 2-3 часа п охлаждении
в токе
к и с л о р о д а . Т а к а я м е т о д и к а п р и г о д н а для п о л у ч е н и я с в е р х п р о в о д я щ е й во­
л о к о н н о й ш и х т ы , н о н е о б е с п е ч и в а е т н е о б х о д и м о г о к а ч е с т в а для произ­
водства т о к о п р о в о д я щ и х в о л о к о н н ы х элементов. И с т о ч н и к а м и д е ф е к т о в
я в л я ю т с я л о к а л ь н ы й нагрев о б р а з ц а в с л е д с т в и е его о к и с л е н и я и интен­
с и в н о е г а з о в ы д е л е н и е п р и п и р о л и з е п р е д ш е с т в е н н и к а . Для у с т р а н е н и я
э т и х н е д о с т а т к о в р е ж и м т е р м о о б р а б о т к и у с л о ж н е н з а с ч е т в в е д е н и я до­
полнительных ступеней:
I - о т г о н к и л е т у ч и х ф р а к ц и й в б е с к и с л о р о д н о й а т м о с ф е р е при п о д ъ е м е
т е м п е р а т у р ы д о 650°С/2ч д о о б р а з о в а н и я
угольио-металлооксидпой
композиции;
I I - о к и с л е н и я у г о л ь и о - м е т а л л о о к с и д п о й к о м п о з и ц и и в т о к е газа с низ­
ким
(5-7%) содержанием
кислорода при
650°С/5ч до о б р а з о в а н и я
металлооксидной композиции;
Ш - в ы д е р ж к и п р и 9 2 0 - 9 3 0 ° С / 5 ч в т о к е с у х о г о воздуха. Э т а стадия обес­
печивает протекание твердофазного синтеза и кристаллизацию фазы
YBa2Cu307.,;
I V - п л а в н о г о охлаждения в токе кислорода.
Приведенный режим термообработки, найденный экспериментально,
позволяет получать х о р о ш о микроструктурпровапные и текстурнроваппые
в о л о к н а YBa2Cu307_v. Рентгенографическое определение текстуры про­
в о д и л о с ь с о г л а с н о [ 8 ] . П р и в а р ь и р о в а н и и т е м п е р а т у р ы на э т а п е III
тер­
м о о б р а б о т к и у с т а н о в л е н о , ч т о между р а з м е р а м и к р и с т а л л и т о в и степе­
нью т е к с т у р ы м а т е р и а л а н а б л ю д а е т с я к о р р е л я ц и я : р е з к о е у в е л и ч е н и е c i e п е п и т е к с т у р ы п р о и с х о д и т в т о т м о м е н т , когда р а з м е р к р п с т а . и ш о в (d)
п р е в ы ш а е т р а д и у с в о л о к н а . В к а ч е с т в е у с л о в н о й м е р ы т е к с ч у р ы сверх­
проводящего образца принято следующее соотношение:
Э т о т ф а к т м о ж н о о б ъ я с н и т ь т е м , что только т е к р и с т а л л и т ы , п л о с к о с т и
к о т о р ы х о р и е н т и р о в а н ы вдоль оси в о л о к н а , и м е ю т в о з м о ж н о с т ь неогра­
н и ч е н н о г о р о с т а и п о г л о щ а ю т к р и с т а л л и т ы другой о р и е н т а ц и и . Т а к о г о
рода " е с т е с т в е н н ы й " отбор и формирует текстуру (рис.1).
71
II.А. Бсшшчков,
Ф.Н. Капуцкий
Рис. I. Заипспмость фактора текстуры I
(1) и среднею размера зерен кристалли­
тов d Y B a , C u , 0 , , (2) от температуры от-
800
900
Т°С
жига У,-Ва,-Си,-соли ТКЦ
У с т а н о в л е н н ы е н а м и з а к о н о м е р н о с т и с и н т е з а к е р а м и ч е с к и х воло­
кон к у п р а т а и п р п я - б а р н я с и с п о л ь з о в а н и е м в к а ч е с т в е п р е д ш е с т в е н н и к а
и т т р п й - б а р и й - м е д и о й с о л и Т К Ц п о с л у ж и л и о с н о в о й для с о з д а н и я следую­
щ и х к р и о г е н н ы х к о м п о н е н т о в : с в я з а н н ы х с в е р х п р о в о д я щ и х к о н т у р о в (ди­
а м е т р к о н т у р а 100 м к м , д и а м е т р нити 2 0 м к м ) , м и к р о с о л е п о и д о в ( д и а м е т р
с о л е н о и д а 3 0 0 м к м , д и а м е т р нити 2 0 м к м ) , т р а н с ф о р м а т о р о в м а г н и т н о г о
п о т о к а . На р и с . 2 п р е д с т а в л е н ы м а к е т ы о д н о с л о й н о г о с о л е н о и д а и замкну­
того к о н т у р а , п о л у ч е н н ы х с и с п о л ь з о в а н и е м в к а ч е с т в е п р е д ш е с т в е н н и к а
в о л о к о н Yi-Bai-Cu^-cojiii Т К Ц . Т е х н о л о г и я с о з д а н и я у п о м я н у т ы х д е т а л е й
и у с т р о й с т в с о с т о и т в т е р м о о б р а б о т к е п р е д ш е с т в е н н и к а , и м е ю щ е г о опре­
д е л е н н у ю г е о м е т р и ч е с к у ю ф о р м у , з а ф и к с и р о в а н н у ю н а о п р а в к а х и з диок­
сида ц и р к о н и я . В этом случае с и н т е з с в е р х п р о в о д н и к а и ф о р м и р о в а н и е
изделия
происходят одновременно. Измерения
па образцах-"свидетелях"
четырехзопдовым методом показали, что критическая температура сверхпро­
водящих нитей, образующих перечисленные выше устройства, составляет
9 2 К , а к р и т и ч е с к а я п л о т н о с т ь т о к а п р и 7 7 К — 3 • 10
3
2
А/см .
С п о с о б ф о р м и р о в а н и я волоконных мостиков YBaoCujOv^. из Y p B a i С щ - с о л и Т К Ц т а к ж е исключает какую-либо механическую или химическую
обработку сверхпроводящего материача. Сущность способа состоит в том, что
сверхпроводящий мостик Y B a i C i h C ^ формируется непосредственно па под­
л о ж к е путем термоокисления Y i - B a i - C u r o x r i n Т К Ц в виде т о п к и х волокон.
Формирование
следующие
1.
сверхпроводящих
структур
включает
И з г о т о в л е н и е п о к р ы т и я YBa^Cu^Oy.,. н а п о д л о ж к е , и м е ю щ е й з а з о р
(щель) ш и р и н о й 50-100 мкм.
72
мостиковых
стадии:
Получение микро- и мезоскопических неорганических материалов
Рис. 2. Макет микросоленоида (а) и замкнутого контура (б) на основе керамических во­
локон состава YBa 2 Cu,0 7j , полученных термической обработкой У,-Ва2-Си,-соли ТКЦ
2.
У к р е п л е н и е в о л о к о н У г В а 2 - С и 3 - с о л и Т К Ц н а п о д л о ж к е т а к и м обра­
3.
Т е р м о о к и с л е н и е в о л о к о н м е т а л л о ц е л л ю л о з н о г о с о е д и н е н и я н а под­
зом, чтобы о н и п е р е с е к а л и зазор.
л о ж к е д о о б р а з о в а н и я в о л о к о н н о г о м о с т и к а YBa 2 Cu 3 0 7 _j.
К о н к р е т н о каждая из стадий реапизовывапась следующим образом.
П о к р ы т и я т о л щ и н о й д о 5 0 м к м с о з д а в а л и с ь н а п о д л о ж к а х мето­
д о м п и р о л и з а и т т р и й - б а р и й - м е д н о й с о л и Т К Ц [9, 1 0 ] . П о д л о ж к и с у з к и м
з а з о р о м и з г о т а в л и в а л и с ь и з двух п л а с т и н о к с а п ф и р а и л и п о л и к р и с т а л л и ­
ч е с к о г о А1 2 0 3 , п р и к р е п л е н н ы х к п о д л о ж к е и з А 1 2 0 3 п р и п о м о щ и оксид­
н о й с в я з к и с о с т а в а B a O / C u O . Д л я с о з д а н и я м о с т и к о в ы х с т р у к т у р исполь­
з о в а л и с ь п у ч к и У г В а 2 - С и 3 - с о л и Т К Ц и з 1 0 - 1 0 0 в о л о к о н , к о т о р ы е фик­
с и р о в а л и с ь на п о д л о ж к е при п о м о щ и п о л и в и н и л а ц е т а т н о г о клея. Термо­
обработка волокон на подложке производилась по температурно-временной схеме, приведенной выше.
Сверхпроводящее
волокно,
образующее мостик,
и м е е т грануляр­
н о е с т р о е н и е с т и п и ч н о й д л я п о л и к р и с т а л л и ч е с к о г о Y B a 2 C u 3 0 7 . x фор­
м о й з е р е н . П р и и с п о л ь з о в а н и и м о н о в о л о к н а У , - В а 2 - С и 3 - с о л и Т К Ц с низ­
к и м з а п о л н е н и е м его к а т и о н а м и Y
3+
, Ва
2+
и Си
2+
(< 0,05 ммоль/г) м о с т и к
представляет собой цепочку последовательно соединенных между собой
кристаллитов УВа2Си307.л (рис. За). Результаты микрозондового анализа
6. Зак. 5440
73
И. А. Башмаков,
волоконных
YBa2Cu307_v
мостиков
показали
Ф.Н. Капуцкий
соответствие
Характеристики сверхпроводящих
их
состава
формуле
м а т е р и а л о в и , следова­
т е л ь н о , у с т р о й с т в н а и х о с н о в е удается с у щ е с т в е н н о у л у ч ш и т ь з а с ч е т
повышения степени ориентации кристаллитов в волокне. Необходимым
условием для создания текстуры в материале является наличие градиента
к о н ц е н т р а ц и и к о м п о н е н т о в в д о л ь о б р а з ц а . Т а к о й п о д х о д н а м и б ы л ис­
п о л ь з о в а н д л я у л у ч ш е н и я м и к р о с т р у к т у р ы и т е к с т у р ы м о с т и к о в . Гради­
ент к о н ц е н т р а ц и и в кристаллизующемся мостике создается за счет того,
что опоры, между к о т о р ы м и он располагается, имеют р а з л и ч н ы й состав.
А и м е н н о , одна керамическая о п о р а соответствует с т е х и о м е т р и и "1-2-3",
а другая и м е е т и з б ы т о к м е д и и б а р и я . Ее с о с т а в в ы р а ж а е т с я ф о р м у л о й :
(УВа 2 СизО 7 . Л .) 0 8 - ( В а С и 2 О з ) 0 2- Н е б о л ь ш о й и з б ы т о к м е д и и б а р и я не при­
водит к
исчезновению сверхпроводящих свойств
покрытия
опоры.
На
рис. 36 представлена микроструктура волоконного мостика, полученного
по этой технологии. К а к видно из рисунка, увеличение зерен и форми­
рование текстуры начинается в той части мостика, которая примыкает к
опоре с избытком меди и бария. Эта часть волокна имеет монокристал­
л и ч е с к о е с т р о е н и е на значительной длине (правая с т о р о н а р и с . 36). По
мере удаления от места к о н т а к т а с о п о р о й , структура в о л о к н а переходит
в к р у п н о б л о ч н у ю , а затем м е л к о к р и с т а л л и ч е с к у ю (левая с т о р о н а р и с . 3 6 ) .
У в е л и ч е н и е в р е м е н и или м а к с и м а л ь н о й т е м п е р а т у р ы т е р м о о б р а б о т к и при­
водят к п о л н о й р е к р и с т а л л и з а ц и и м о с т и к а и ф о р м и р о в а н и ю н и т е в и д н о -
а
б
Рис. 3. Микроструктура мостиков: а — фрагмент мостика, состоящего из отдельных пос­
ледовательно соединенных кристаллитов YBa,Cu,0, ; б— волоконный мостик, сформи­
рованный между опорами различного состава: правая опора — (YBa 2 Cu,0 7x ) (ls (BaCu 2 0 3 ) u „
левая о п о р а — YBajCi^O,^
74
Получение микро- и мезоскопическнх неорганических материалов
го м о н о к р и с т а л л а . О б н а р у ж е н н ы й э ф ф е к т ф о р м и р о в а н и я т е к с т у р ы за счет
г р а д и е н т а к о н ц е н т р а ц и и м е д и , в е р о я т н о , связан с п о т о к о м л е г к о п л а в к о й
эвтектики B a C u 0 2 + C u O , вызванным диффузионными и капиллярными
с и л а м и . С л е д у е т о т м е т и т ь , что п р е и м у щ е с т в е н н а я о р и е н т а ц и я я р к о вы­
р а ж е н а т о л ь к о в у с л о в и я х г р а д и е н т а к о н ц е н т р а ц и и к о м п о н е н т о в вдоль
в о л о к н а . И з б ы т о к меди и бария
( н е з а в и с и м о от с п о с о б а их в в е д е н и я )
благоприятствует росту крупных игольчатых кристаллов,
но при
отсут­
ствии их градиента ориентация кристаллитов выражена слабо.
Вольт-амперные х а р а к т е р и с т и к и м о с т и к а т о л щ и н о й 5 0 м к м при 7 7 К
3
2
представлены на рис. 4. Величина J c для э т о ю образца составляет 8 • Ю А/см .
Таким образом, предложенный нами способ позволяет формиро­
вать м о с т и к о в ы е с т р у к т у р ы д о с т а т о ч н о с л о ж н о й ф о р м ы б е з использова­
н и я к а к и х - л и б о о п е р а ц и й м е х а н и ч е с к о й и х и м и ч е с к о й о б р а б о т к и . Ха­
р а к т е р н а я о с о б е н н о с т ь э т о й м е т о д и к и с о с т о и т в т о м , что с и н т е з сверх­
п р о в о д н и к а и ф о р м и р о в а н и е у с т р о й с т в а п р о и с х о д я т о д н о в р е м е н н о . Кро­
м е т о г о с о з д а н и е т а н г е н ц и а л ь н о г о к о н ц е н т р а ц и о н н о г о г р а д и е н т а при син­
т е з е Y B a 2 C i h 0 7 . t и з ц е л л ю л о з н о г о в о л о к о н н о г о п р е д ш е с т в е н н и к а позво­
ляет э ф ф е к т и в н о управлять микроструктурой мостика.
П р и н ц и п и а л ь н о н о в ы е в о з м о ж н о с т и по п о л у ч е н и ю м а т е р и а л о в с
ш и р о к и м с п е к т р о м ф у н к ц и о н а л ь н ы х с в о й с т в и и н ы м и по у р о в н ю размер­
ности и м о р ф о л о г и и э л е м е н т а м и устройств из н и х о т к р ы в а ю т с я п р и ис­
пользовании структурно упорядоченных сеток на основе нитроцеллюлозы.
Н а м и р а з р а б о т а н ы х и м и ч е с к и е п р и н ц и п ы п о л у ч е н и я углерода, кар­
б и д а к р е м н и я и к о б а л ь т а с о д н о в р е м е н н ы м с т р у к т у р и р о в а н и е м их в м е з о с к о п и ч е с к и е с е т к и с я ч е й к а м и п р е и м у щ е с т в е н н о г е к с а г о н а л ь н о й фор­
м ы . Т е х н о л о г и ч е с к а я с х е м а п о л у ч е н и я всех п е р е ч и с л е н н ы х структуриро­
в а н н ы х м а т е р и а л о в е д и н а и в к л ю ч а е т в себя две о с н о в н ы е с т а д и и : изго-
И.А. Башмаков,
Ф.Н. Капуцкий
т о в л е н и е п р е д ш е с т в е н н и к а з а д а н н о й г е о м е т р и и и его т е р м и ч е с к у ю обра­
ботку в определенном температурно-временном интервале.
Д л я п о л у ч е н и я н и з к о р а з м е р н о г о п р е д ш е с т в е н н и к а с е т ч а т о й фор­
мы нами был
использован принцип формирования пространственных
с т р у к т у р н а г р а н и ц е ф а з двух н е с м е ш и в а ю щ и х с я ж и д к о с т е й , н и ж н е й и з
к о т о р ы х я в л я е т с я вода, а в е р х н е й — т о н к а я п л е н к а р а с т в о р а п о л и м е р а .
Н а его о с н о в е р а н е е [ 1 1 , 12] б ы л и п о л у ч е н ы и и с п о л ь з о в а н ы к а к т е с т объекты для просвечивающей электронной микроскопии нитроцеллюлозные микросетки.
Помимо нитроцеллюлозы (НЦ), в качестве исходного материала
для получения полимерных микросеток нами впервые использована карбоксилированная нитроцеллюлоза ( К Н Ц ) . Путем введения карбоксиль­
н ы х г р у п п у С 2 и С] э л е м е н т а р н о г о з в е н а м а к р о м о л е к у л ы ц е л л ю л о з ы и
п о с л е д у ю щ е г о н и т р о в а н и я о к и с л е н н о й ц е л л ю л о з ы удается п о л у ч и т ь об­
разцы К Н Ц , р а с т в о р и м ы е в тех же растворителях, что и Н Ц . В то же
в р е м я н а л и ч и е в К Н Ц и о н о г е н н ы х групп п о з в о л я е т п р о в о д и т ь р а в н о м е р ­
н о е , на м о л е к у л я р н о м у р о в н е , и о н о о б м е н н о е в в е д е н и е в п о л и м е р н у ю мат­
рицу неорганических катионов.
П о л у ч е н и е и с х о д н ы х п о л и м е р о в , с о д е р ж а щ и х н и т р о э ф и р н ы е груп­
п ы , п р о в о д и л о с ь о б р а б о т к о й ц е л л ю л о з ы с м е с ь ю а з о т н о й и с е р н о й кис­
л о т [ 1 3 ] . С о д е р ж а н и е с в я з а н н о г о азота в о б р а з ц е , о п р е д е л е н н о е п о К ь е л ь д а л ю [ 1 4 ] , р а в н я л о с ь 10,3 м а с . % , ч т о б л и з к о п о с о с т а в у д и н и т р а т у цел­
л ю л о з ы . К Н Ц с и н т е з и р о в а л а с ь путем п р е д в а р и т е л ь н о г о ч а с т и ч н о г о окис­
л е н и я С 2 и С 3 э л е м е н т а р н о г о з в е н а м а к р о м о л е к у л ы ц е л л ю л о з ы [6] и пос­
ледующего н и т р о в а н и я д и к а р б о к с и л ц е л л ю л о з ы в тех же условиях, что и
целлюлозы.
Полученная
КНЦ
содержала
5,5
мас.%
СООН-групп
и
11,9 м а с . % с в я з а н н о г о а з о т а . Т а к о й ф у н к ц и о н а л ь н ы й с о с т а в К Н Ц отве­
ч а е т с р е д н е с т а т и с т и ч е с к о м у д и н и т р а т у ц е л л ю л о з ы , в к о т о р о м к а ж д о е седь­
м о е э л е м е н т а р н о е звено м а к р о м о л е к у л ы с о д е р ж и т д и к а р б о к с и л а т н у ю груп­
п и р о в к у . Х и м и ч е с к о е с т р о е н и е э л е м е н т а р н о г о звена, с о д е р ж а щ е г о С О О Н группы, м о ж н о представить следующей формулой:
CH 2 ON0 2
ноос
соон
С р е д н я я с т е п е н ь п о л и м е р и з а ц и и Н Ц и К Н Ц о п р е д е л я л а с ь п о ме­
т о д и к е , п р и в е д е н н о й в [ 1 5 ] , и р а в н я л а с ь с о о т в е т с т в е н н о 4 0 0 и 150. Ра­
с т в о р е н и е Н Ц и К Н Ц п р о в о д и л о с ь в б и н а р н о й с м е с и а м и л а ц е т а т — эта­
нол при с о о т н о ш е н и и к о м п о н е н т о в 10 : 3. Оптимальная к о н ц е н т р а ц и я
76
Получение микро- и мезоскопических неорганических материалов
и с х о д н ы х р а с т в о р о в , п р и г о д н ы х для п о л у ч е н и я м и к р о с е т о к , н а й д е н а экс­
п е р и м е н т а л ь н о и н а х о д и л а с ь в п р е д е л а х 0 , 8 5 - 0 , 9 5 г/100 м л .
П о л у ч е н и е м и к р о с е т о к и з Н Ц и К Н Ц п р о в о д и л и с л е д у ю щ и м об­
р а з о м . В в а к у у м н ы й э к с и к а т о р , н а г р е т ы й до 5 0 ° С , п о м е щ а л и с т а к а н с
д и с т и л л и р о в а н н о й водой, охлажденной до температуры, б л и з к о й к 0°С.
На водную поверхность наносили каплю раствора полимера. П р и этом
из-за р а з н о с т и в п о в е р х н о с т н о м н а т я ж е н и и воды и п о л и м е р н о г о раство­
ра п р о и с х о д и л о р а с т е к а н и е к а п л и по водной поверхности с образовани­
е м ж и д к о й п л е н к и . П о с л е ч е г о в э к с и к а т о р е с о з д а в а л о с ь р а з р я ж е н и е по­
р я д к а 1,0-1,3 к П а , что о б е с п е ч и в а л о у д а л е н и е р а с т в о р и т е л я и з ж и д к о й
п л е н к и , к о н д е н с а ц и ю н а е е о х л а ж д е н н о й п о в е р х н о с т и п а р о в в о д ы , на­
г р е т ы х о т с т е н к и э к с и к а т о р а , и з а т в е р д е н и е п л е н к и . М е т о д и к а получе­
ния м и к р о с е т о к НЦ и К Н Ц несколько м о д и ф и ц и р о в а н а по сравнению
с [ 11,12] за с ч е т с т а н д а р т и з а ц и и в н е ш н и х ф а к т о р о в ( т е м п е р а т у р ы вод­
ной поверхности, создания определенного разряжения в реакторе и др.).
Оптимизация таких параметров, как концентрация раствора полимера,
степень п о л и м е р и з а ц и и НЦ и К Н Ц и о т н о ш е н и е объема капли полимер­
ного раствора к площади растекания по водной поверхности, на к о т о р о й
о б р а з у е т с я ж и д к а я п л е н к а , п о з в о л и л а в к о н е ч н о м и т о г е п о л у ч а т ь воспро­
изводимые по морфологии однослойные микросетки.
Термическую обработку микросеток, полученных на основе НЦ и
К Н Ц , проводили в электропечи ( С Н О Л 2,6.2,5.1/11- И З ) с программным
3
о б е с п е ч е н и е м в вакууме п р и о с т а т о ч н о м д а в л е н и и Р= 1.33 - 1.33 • 1 0 " П а .
Скорость
подъема температуры составляла
1 0 град/мин.
Максимальная
температура термообработки при получении углеродных и кобальтовых
структур равнялась 800-950°С, карбидных (SiC) — 1100-1300°С.
И с с л е д о в а н и е м о р ф о л о г и и и р е л ь е ф а с е т ч а т ы х с т р у к т у р проводи­
л и м е т о д а м и р а с т р о в о й э л е к т р о н н о й м и к р о с к о п и и ( Р Э М S-806, H i t a c h i ,
Я п о н и я ) и просвечивающей электронной м и к р о с к о п и и ( П Э М , Н-800,
H i t a c h i , Я п о н и я ) . Д л я о п р е д е л е н и я э л е м е н т н о г о и ф а з о в о г о с о с т а в а ис­
пользовались Оже-спектроскопия (сканирующий Оже-микрозонд PHI-660,
P e r k i n E l m e r , U S A ) и р е н т г е н о с п е к т р а л ь н ы й а н а л и з ( с к а н и р у ю щ и й мик­
роскоп J E O L TSM-840 А).
Т и п и ч н ы е микроструктуры сеток, полученные из растворов НЦ и
К Н Ц , п р е д с т а в л е н ы н а р и с . 5 (а, в). Н е о б х о д и м о о т м е т и т ь , ч т о п р о ц е с с
с т р у к т у р и р о в а н и я , п р о т е к а ю щ и й в п о л и м е р н ы х п л е н к а х , я в л я е т с я весь­
ма чувствительным и зависит не только от перечисленных выше факто­
р о в , но и от п р е д ы с т о р и и Н Ц , а т а к ж е с о д е р ж а н и я в н е й н и т р о э ф и р н о г о
а з о т а . В н е к о т о р ы х с л у ч а я х (для Н Ц , и м е ю щ е й н а и м е н ь ш и й р а з б р о с п о
ф р а к ц и о н н о м у с о с т а в у ) удается п о л у ч а т ь м и к р о с е т к и п р а к т и ч е с к и пра­
вильной ф о р м ы с гексагональной симметрией ячеек (рис. 56).
77
И.А. Башмаков,
Ф.Н. Капуцкий
С п о н т а н н о е п р о с т р а н с т в е н н о е с т р у к т у р и р о в а н и е н а г р а н и ц е разде­
ла ф а з двух п е с м е ш и в а ю щ и х с я ж и д к о с т е й вода - р а с т в о р п о л и м е р а , по
к р а й н е й м е р е п о в н е ш н и м п р о я в л е н и я м , п о д о б н о тому, ч т о н а б л ю д а е т с я в
т о н к и х слоях н ь ю т о н о в с к и х жидко­
стей
в
неравновесных
условиях
вследствие проявления э ф ф е к т а Б е нара-Марапгони [16]. Вместе с тем
и з в е с т н о , что п о л и м е р ы в неравно­
в е с н ы х условиях подвергаются фазо­
вому распаду [17]. Н е р а в н о в е с н ы е ус­
л о в и я в п а ш е м случае создаются за
счет и с п а р е н и я
растворителя.
При
быстром испарении растворителя с
п о в е р х н о с т и т о п к о й п л е н к и темпе­
ратура ее р е з к о с н и ж а е т с я , и п а р ы
воды к о н д е н с и р у ю т с я на охлажден­
н о й п о в е р х н о с т и п л е н к и . Посколь­
к у для тройной системы Н Ц ( К Н Ц ) а м и л а ц е т а т - э т а п о л вода н е я а и я е т с я
р а с т в о р и т е л е м , т о и з м е н е н и е соста­
ва с м е с и п р и в о д и т к о с а ж д е н и ю по­
л и м е р а , т.е. р а з д е л е н и ю р а с т в о р а н а
ф а з ы . М о ж н о п р е д п о л о ж и т ь , что пе­
реход от структуры концентрирован­
ных р а с т в о р о в к м и к р о с е т к а м про­
и с х о д и т в результате с о ч е т а н и я про­
ц е с с о в ф а з о в о г о р а с п а д а и спонтан­
ного
структурирования
лярных
при
элементов,
фазовом
надмолеку­
образующихся
распаде,
вследствие
проявления э ф ф е к т а Бенара-Марангони. Н а б л ю д а е м ы е размеры и, преж­
д е всего, ш и р и н а п е р е м ы ч е к с е т о к
5 0 - 3 0 0 им ( р и с . 5) у к а з ы в а ю т на уча­
с т и е в их к о н с т р у и р о в а н и и надмо­
л е к у л я р н ы х о б р а з о в а н и й второго по­
рядка типа фибрилл [18].
П о л у ч е н и е у г л е р о д н ы х сетча­
тых
Рис. 5. Электронные
микрофотографии
v
f
t-
1
1
сеток, полученных из растворов на основе
НЦ {а, 6) и КНЦ (в)
78
структур,
к а к уже
отмечалось,
п
р о в о д и л о с ь пJ у т е м т егр м и ч е с к и х
r
т в е р д о ф а з н ы х п р е в р а щ е н и й НЦ м и к -
Получение микро- и мезоскопичееких неорганических материалов
Рис. 6. Электронная микрофотография углеродной сетки из НЦ микросстки (а) и ее дифрактограмма (б)
р о с е т о к п р и т е м п е р а т у р а х 8 0 0 - 9 5 0 ° С в вакууме (Р= 1.33 П а ) . Неожидан­
н ы м , на п е р в ы й взгляд, я в л я е т с я тот ф а к т , ч т о в ы с о к о т е м п е р а т у р н ы й от­
ж и г Н Ц м и к р о с е т о к п р о т е к а е т без и х п о л н о г о а в т о к а т а л и т и ч е с к о г о разло­
ж е н и я д о п р о с т е й ш и х г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в . П р и ч и н ы т а к о г о поведе­
ния т о н к и х п л е н о к Н Ц могут б ы т ь с в я з а н ы к а к с б ы с т р ы м о т в о д о м пер­
в и ч н ы х г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в , к а т а л и з и р у ю щ и х р а с п а д НЦ [ 1 9 ] , т а к и с
рассеиванием выделяющейся теплоты в окружающее пространство. После
о т щ е п л е н и я н и т р а т н ы х групп о т Н Ц п о л и м е р н ы й о с т о в п р е т е р п е в а е т пре­
в р а щ е н и я , б л и з к и е к т е м , что и м е ю т м е с т о п р и т е р м и ч е с к о м р а з л о ж е н и и
ц е л л ю л о з ы [20] и ф о р м и р о в а н и и из н е е углеродных м а т е р и а л о в . Теорети­
ч е с к и й в ы х о д углерода п р и т а к о й с х е м е р а з л о ж е н и я Н Ц н е п р е в ы ш а е т
28,6 м а с . % . Н а р и с . 6 а п р и в е д е н а м и к р о с т р у к т у р а у г л е р о д н о й с е т к и , полу­
ченной на основе НЦ сетки при термической обработке ( f = 9 5 0 ° C ) . Как
в и д н о и з р и с . 6 , у г л е р о д н ы е м и к р о с т р у к т у р ы п о л н о с т ь ю с о х р а н и л и факту­
ру целлюлозного предшественника. Анализ электронной дифрактограммы
у г л е р о д н о й с е т к и у к а з ы в а е т на н а л и ч и е в ее с т р у к т у р е о п р е д е л е н н о г о по­
рядка (рис. 66).
П е р в ы е и с с л е д о в а н и я с в о й с т в у г л е р о д н ы х м е з о с к о п и ч е е к и х струк­
тур, п р о в е д е н н ы е н а м и [ 2 1 ] , п о к а з а л и н е к о т о р у ю о с о б е н н о с т ь э л е к т р о ­
проводности,
которая
проявляется
в
нелинейности
и
ступенчатости
79
И.А. Башмаков,
Ф.Н. Капуцкий
вольтамперных характеристик (рис. 7). Подобное поведение углеродных
низкоразмерных сетчатых
с т р у к т у р о б ъ я с н е н о н а о с н о в е м о д е л и слу­
чайной сети сопротивлений, когда при наличии достаточно сильного
локального поля непроводящий канал может переходить в проводящее
состояние [22].
Получение мезоскопических сеток карбида кремния проводилось
с и с п о л ь з о в а н и е м того же п р е д ш е с т в е н н и к а , что и углеродных. О т л и ч и е
с о с т о я л о т о л ь к о в т о м , ч т о в р а с т в о р Н Ц д о б а в л я л о с ь р а с с ч и т а н н о е ко­
личество тетраэтоксисилана ( Т Э О С ) для необходимой стехиометрии между
углеродом и к р е м н и е м
1 : 1 с учетом теоретического выхода углерода п р и
термическом разложении тонкой пленки НЦ с содержанием связанного
азота, б л и з к и м к динитрату целлюлозы. К а п л ю исходного раствора НЦ
н а н о с и л и н а п о в е р х н о с т ь п о д к и с л е н н о й д о р Н 1-2 в о д ы д л я б о л е е пол­
ного гидролиза Т Э О С п о р е а к ц и и :
( C 2 H 5 0 ) 4 S i + 4HOH = S i ( O H ) 4 + 4 C 2 H 5 O H .
В результате г и д р о л и з а Т Э О С о б р а з о в ы в а л а с ь о р т о к р е м н и е в а я кис­
л о т а ( S i 0 2 • 2 Н 2 0 ) , в к л ю ч е н н а я в структуру Н Ц . П о с л е п е р е в о д а п л е н о к в
твердое состояние их помещали на подложки из кремния. Модифициро­
в а н н ы е Т Э О С НЦ п л е н к и о т ж и г а л и с ь в вакууме (Р - 1.33 П а ) в темпера­
турном интервале
1000-1300°С. Полученные структуры представлены
на
рис. 8. Образование фазы карбида кремния подтверждено данными Ожес п е к т р о с к о п и и . И з в е с т н о [ 2 3 ] , ч т о р е а к ц и я к а р б и д о о б р а з о в а н и я м е ж д у уг­
леродом и диоксидом кремния протекает при температурах выше 1400°С.
Получение микро- и мезоскопических неорганических материалов
С н и ж е н и е т е м п е р а т у р ы образо­
вания ф а з ы к а р б и д а к р е м н и я д о
1000-1300°С
в
нашем
случае
может быть связано с высокой
а к т и в н о с т ь ю S i 0 2 , к о т о р ы й рав­
н о м е р н о р а с п р е д е л е н в углерод­
н о й м а т р и ц е и имеет субмикрон­
ные размеры первичных частиц.
Наряду с углеродными и
к а р б и д н ы м и о п р е д е л е н н ы й ин­
терес представляют металличес­
кие
упорядоченные
структуры.
О д н а к о непосредственное введе­
н и е в р а с т в о р Н Ц неорганичес­
к о й с о с т а в л я ю щ е й , к а к э т о осу­
ществлялось п р и получении кар­
бидных структур, не всегда обес­
п е ч и в а е т ф о р м и р о в а н и е и з него
микросеток правильной формы
с п р е и м у щ е с т в е н н ы м включени­
ем тех или и н ы х неорганичес­
Рис. 8. Электронная микрофотография SiC сет­
ки на кремниевой подложке
ких компонентов в перемычки
я ч е е к м и к р о с е т к и . В э т о й связи для п о л у ч е н и я C o - с о д е р ж а щ и х с е т о к н а м и
впервые в качестве исходного материала использована К Н Ц . При замене
Н Ц н а К Н Ц к а т и о н ы м е т а л л о в вводятся в уже с ф о р м и р о в а н н у ю микросет­
ку с о б р а з о в а н и е м п о л и м е р н о й с о л и за счет и о н о о б м е н н о й р е а к ц и и между
п р о т о н а м и к а р б о к с и л ь н ы х групп и к а т и о н а м и к о б а л ь т а :
+
+ 2Н
НООС
соон
Р е а к ц и я п р о т е к а е т п р и в ы д е р ж и в а н и и м и к р о с е т к и К Н Ц н а поверх­
н о с т и в о д н о г о 0 , 5 М р а с т в о р а а ц е т а т а к о б а л ь т а в т е ч е н и е 2-х ч а с о в . П о с л е
з а в е р ш е н и я и о н о о б м е н н о й р е а к ц и и С о - К Н Ц с е т к а п е р е н о с и л а с ь н а под­
л о ж к у из п о л и к о р а (А1 2 0 3 ) и л и д и о к с и д а к р е м н и я и п о д в е р г а л а с ь о т ж и г у в
вакууме (Р= 1.33 П а ) п р и т е м п е р а т у р е 9 5 0 ° С .
П о я в л е н и е в п р о д у к т е от­
жига фазы кобальта может быть связано с декарбоксилированием
и раз81
ИЛ. Башмаков,
Ф.Н. Капуцкий
Рис. 9. Электронные микрофотографии фрагментов Co-сеток на подложках: а — SiO,,
б — А1,0,
л о ж е н и е м С о - д и к а р б о к с и л а т н о й г р у п п и р о в к и с о б р а з о в а н и е м С о О и пос­
л е д у ю щ и м в о с с т а н о в л е н и е м его п о р е а к ц и и :
С+СоО
=Со°+СоТ.
На рис. 9 приведены фрагменты Co-содержащих сеток с ш и р и н о й
п е р е м ы ч е к в я ч е й к а х о к о л о 3 0 0 н м . Н а л и ч и е ф а з ы к о б а л ь т а в н и х под­
т в е р ж д а е т с я д а н н ы м и р е н т г е н о с п е к т р а л ь н о г о а н а л и з а . И с с л е д о в а н и е маг­
нитных свойств кобальтовых мезоскопичееких сеток не выявило в них
суперпарамагнетизма,
цам [24].
82
Очевидно,
присущего
что
ультрадисперсным
образующиеся
при
магнитным
термической
части­
обработке
Получение микро- и мезоскопичееких неорганических материалов
С о - К Н Ц м и к р о с е т о к ч а с т и ц ы к о б а л ь т а из-за и х в ы с о к о й д и с п е р с н о с т и
л е г к о сплавляются в с п л о ш н ы е сетчатые структуры уже при температуре
9 5 0 ° С , к о т о р ы е о б л а д а ю т т а к и м и ж е ф е р р о м а г н и т н ы м и с в о й с т в а м и , что
и массивные Co-содержащие материалы.
Следует отметить, что влияние химического состава подложки на
ф о р м и р о в а н и е к о б а л ь т о в о й ф а з ы в п р о д у к т е о т ж и г а С о - К Н Ц с е т к и про­
является весьма существенно. При использовании подложки из А1203 в
п р о д у к т е о т ж и г а п о м и м о к о б а л ь т а ф и к с и р у е т с я т а к ж е углерод, тогда к а к
н а п о д л о ж к е и з S i 0 2 п е р е м ы ч к и и з к о б а л ь т а н е с о д е р ж а т углерода. Про­
стые расчеты, если исходить из обменной емкости К Н Ц , показывают,
что продукт отжига С о - К Н Ц сетки должен содержать избыток углерода.
В з а и м о д е й с т в и е же у г л е р о д а с А 1 2 0 3 п р и т е м п е р а т у р а х о т ж и г а термоди­
н а м и ч е с к и маловероятно даже с учетом в ы с о к о й активности углерода в
м а т р и ц е . О т с ю д а в п р о д у к т е ф и к с и р у е т с я п о м и м о к о б а л ь т а углерод. От­
сутствие же в к о н д е н с и р о в а н н о й фазе углерода па п о д л о ж к е из диоксида
к р е м н и я п р и о т ж и г е п о д вакуумом м о ж е т б ы т ь о б ъ я с н е н о с у ч е т о м па­
раллельно протекающей реакции:
S i 0 2 +С = S i O + CO .
Различия в физико-химических процессах,
имеющих место при
т е р м и ч е с к о й о б р а б о т к е С о - К Н Ц н а п о д л о ж к а х и з А 1 2 0 3 и S i 0 2 , приво­
дят и к с у щ е с т в е н н ы м о т л и ч и я м в м о р ф о л о г и и п о л у ч е н н ы х м е з о с к о п и ­
чееких структур (см. рис. 9).
Т а к и м о б р а з о м , п о к а з а н а п р и н ц и п и а л ь н а я в о з м о ж н о с т ь получе­
ния о д н о с л о й н ы х п р о с т р а н с т в е н н о - с т р у к т у р и р о в а н н ы х м и к р о с е т о к Н Ц
и К Н Ц с н е о р г а н и ч е с к и м и к о м п о н е н т а м и и их т е р м о к о н в е р с и и в низ­
к о р а з м е р н ы е у г л е р о д н ы е , к а р б и д н ы е и м е т а л л и ч е с к и е м а т е р и а л ы с пол­
н ы м в о с п р о и з в е д е н и е м с е т ч а т о й с т р у к т у р ы п р е д ш е с т в е н н и к а . Обнару­
жено существенное снижение температуры образования фазы карбида
кремния
(до 1 0 0 0 - 1 3 0 0 ° С )
в
сверхтонкой
структуре
по
сравнению
с
о б ъ е м н ы м и о б р а з ц а м и . С о с т а в и м о р ф о л о г и я п р о д у к т о в о т ж и г а поли­
мерных
сеток
зависит не только от возможных
химических
реакций
м е ж д у у г л е р о д о м и в в е д е н н ы м и н е о р г а н и ч е с к и м и к о м п о н е н т а м и , но и
от выбора типа подложки.
П е р м а н е н т н ы е у г л е р о д н ы е , к а р б и д н ы е и м е т а л л и ч е с к и е с е т к и мо­
гут б ы т ь п о л у ч е н ы н а п о д л о ж к а х с к о н т а к т а м и л и б о п е р е н е с е н ы н а н и х ,
п о с л е чего с т а н о в и т с я в о з м о ж н ы м и з у ч е н и е и х ф у н к ц и о н а л ь н ы х с в о й с т в .
П о д о б н ы е м а т е р и а л ы могут н а й т и п р а к т и ч е с к о е п р и м е н е н и е п р и созда­
н и и с в я з а н н ы х п р о в о л о ч н ы х путей [ 2 5 ] , м а с с и в о в к в а н т о в ы х т о ч е к [3] и
м е з о с к о п и ч е е к и х к о л е ц для н е з а т у х а ю щ и х т о к о в [ 2 6 ] .
К а к в случае с
волоконным предшественником, так и предшественником сетчатой фоп83
ИЛ.
Башмаков,
Ф.Н. Капуцкий
Рис. 10. Микроструктура НЦ сетки (а), используемой в качестве маски при ионном трав­
лении, и поверхность арсенида галлия после травления (б) (сканирующий режим съемки)
мы можно проводить непосредственно "синтез" элементов функциональ­
ных устройств путем т е р м о к о н в е р с и и целлюлозного остова.
Упорядоченные сетки НЦ, имеющие гексагональную симметрию
ячеек, успешно использованы нами также в качестве масок при ионном
травлении двумерных полупроводниковых структур. На рис. 10 показана
м и к р о с т р у к т у р а с е т к и Н Ц , к о т о р а я р а з м е щ а л а с ь н а п о в е р х н о с т и арсени­
д а г а л л и я (а), и п о в е р х н о с т ь а р с е н и д а галлия п о с л е и о н н о г о т р а в л е н и я ( б ) ,
н е г а т и в н о о т о б р а ж а ю щ а я г е к с а г о н а л ь н у ю к о н ф и г у р а ц и ю я ч е е к Н Ц сет­
к и . Т а к и е с т р у к т у р ы из-за п р о с т р а н с т в е н н о г о о г р а н и ч е н и я д в и ж е н и я но­
сителей заряда в них представляют интерес к а к искусственные массивы
к в а н т о в ы х п р о в о л о ч н ы х п у т е й [ 3 ] . О н и , судя п о [ 2 5 - 2 8 ] , м о г у т н а й т и
п р и м е н е н и е в к а ч е с т в е ф у н к ц и о н а л ь н ы х э л е м е н т о в м е з о с к о п и ч е с к о й элек­
т р о н и к и . В о с н о в е и з в е с т н ы х с п о с о б о в п о л у ч е н и я п е р и о д и ч е с к и х мезо­
с к о п и ч е е к и х м а с с и в о в к в а н т о в ы х п о л у п р о в о д н и к о в ы х с т р у к т у р л е ж а т пре­
ц и з и о н н ы е методы электронно-лучевой л и т о г р а ф и и и сухого травления,
ч т о в о з м о ж н о т о л ь к о п р и н а л и ч и и д о р о г о с т о я щ е г о т е х н о л о г и ч е с к о г о обо­
рудования. В н а ш е м способе изготовления подобных структур, наряду с
п о л у ч е н и е м п е р с п е к т и в н о й в о м н о г и х о т н о ш е н и я х [29]
гексагональной
к о н ф и г у р а ц и и м а с с и в а п о в е р х н о с т н о й с т р у к т у р ы а р с е н и д а г а л л и я , удает­
ся добиться того же уровня разрешения размеров перемычек в я ч е й к а х
( 1 0 0 нм и м е н е е ) , ч т о и в т р а д и ц и о н н о й л и т о г р а ф и и .
84
Получение микро- и мезоскопических неорганических материалов
Т а к и м о б р а з о м , п р е д с т а в л е н н о е в д а н н о й р а б о т е н а п р а в л е н и е ис­
с л е д о в а н и й , н а н а ш взгляд, з а п о л н я е т о п р е д е л е н н у ю н и ш у п о п р о б л е м е
п о л у ч е н и я р я д а п р а к т и ч е с к и в а ж н ы х м а т е р и а л о в , так к а к п о з в о л я е т объе­
д и н и т ь с т а д и и х и м и ч е с к о г о с и н т е з а и и з г о т о в л е н и я ф у н к ц и о н а л ь н о г о эле­
мента или изделия в едином технологическом цикле.
П р о в о д и м ы е н а м и и с с л е д о в а н и я п е р с п е к т и в н ы п р и с о з д а н и и ком­
п о з и ц и о н н ы х н и з к о р а з м е р н ы х э л е м е н т о в и с и с т е м , в к о т о р ы х о д и н из
компонентов представляет собой кластерные включения
в волоконной
и л и с е т ч а т о й м а т р и ц е д р у г о г о . В э т о м о т н о ш е н и и о с о б о г о в н и м а н и я зас­
луживают
целлюлозные
предшественники,
содержащие
ионогенные
С О О Н - г р у п п ы , н а л и ч и е к о т о р ы х в п о л и м е р н о й м а т р и ц е п о з в о л я е т осу­
щ е с т в л я т ь д о з и р о в а н н о е в в е д е н и е в е е с о с т а в к а т и о н о в р а з л и ч н о й при­
р о д ы . П р и у д а л е н и и п у т е м т е р м и ч е с к о г о о т ж и г а ц е л л ю л о з н о й органи­
ч е с к о й с в я з у ю щ е й м о ж н о п о л у ч а т ь н е о р г а н и ч е с к и е к о м п о з и т ы , в кото­
рых основная фаза присутствует в ф о р м е волокна или м и к р о с е т к и , а доп и р у ю щ а я — в виде н и з к о р а з м е р н ы х в к л ю ч е н и й . Т а к и е исследования про­
водятся нами, и о н и н а п р а в л е н ы на с о з д а н и е с о в р е м е н н о й э л е м е н т н о й базы
р а з л и ч н ы х ф у н к ц и о н а л ь н ы х устройств, р а б о т а ю щ и х н а к в а н т о в о - х и м и ч е с ких эффектах.
Литература
1. Changxin F., Lin S., Bocai Jun L. // Solid. State. Commun. 1987. № 64. P. 689.
2. Station T.G., Cole B.E., Kruse P.W. et al. // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol.57,
№ 1. P. 99.
3. Weiss D., Richter K., Vesiliadou E. // Surface. Sci. 1994. Vol. 305. P. 408-418.
4. Peterson 1.1/ Sci. New. 1988. Vol. 133. P. 406-410.
5. Tiefel Т.Н., Jin S., Sherwood R.C., Van Dorer R.B. // J.Appl. Phys. 1988. Vol. 66.
Pt. 2. P. 5896-5901.
6. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M., 1972. 519 с.
7. Капуцкий Ф.Н., Башмаков И.А., Соловьева Л.В. и др. // Ж. прикл. химии.
1993. Т. 66, № 8 . С. 1837-1842.
8. James C.W. Chien, Ben Ming Gong, Xiangi Mu // J.Polym.Sci.: A. 1990. Vol. 28.
P. 1999-2033.
9. Новиков В.П., Матвеев А.Т., Викторов И.В. и др. // Сверхпроводимость:
Физ., хим., техн. 1989. Т. 2, № 12. С. 178-182.
10. Капуцкий Ф.Н., Башмаков И.А., Новиков В.П. и др. // Ж. прикл. химии.
1994. Т. 67, № 4 . С. 571-576.
11. Стефанов С Б . , Граф И.А. // Биофизика. 1962. Т. 7, № 3. С. 357.
12. Северин В.М., Климовицкий A.M., Власенко Н.А. Авт. свидетельство СССР
№ 1749947 // Бюл. изобр. 1992, № 27.
85
И.А. Башмаков, Ф.Н. Капуцкий
13. Бытеискпй В.Я.. Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. П..
1974. 206 с.
14. Чсронис Н.Д., Ma Т.С. Микро- н нолумикрометоды органическою функци­
онального анализа. М., 1973. 576 с.
15. Сарыбасва Р.И., Шолохова Л.С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы.
Фрунзе, 1985. 164 с.
16. Thcss A.. Orszag S.A. // J. Fluid Mech. 1995. Vol. 283. P. 201-230.
17. Панков С П . Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М., 1981. 363 с.
18. Каргин В.А. // Успехи химии. 1966. Т. 35, № 6. С. 1007.
19. Андреев К.К., Самсонов Б.С. Теория взрывчатых веществ. М., 1968.
20. Ермоленко И.Н., Люблнпер Н.П., Гулько Н.В. Элсмептосодержащие уголь­
ные волокнистые материалы. Мн., 1982. 272 с.
21. Капуцкий Ф.Н.. Башмаков И.А., Григорьева И.М. и др. // Весщ АН Беларусь
Сер. x i M . н. 1997. № 4. С. 62-66.
22. Geten Y. // Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 57, № 24. P. 3097-3100.
23. Ермоленко И.Н., Ульянова T.M., Витязь П.А. и др. Волокнистые высоко­
температурные керамические материалы. Ми., 1991. 255 с.
24. Wemsdorfer. // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 78, № 12. P. 7192-7195.
25. Van dcr Zant H.S.J., Webster M.N., Romijn J. et al. // Phys. Rev. B. 1994.
Vol. 50, № 7. P. 340-350.
26. Levy L.P., Dolan G., Dunsmuir J. et al. // Phys. Rev. Lett. 1990. Vol. 64. № 17.
P. 2074-2077.
27. Weiss D., Roukes M.L., Menschig A., Grambwo P., Klitzing K.von, Weinman G.
// Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 66, № 21. P. 2790-2793.
28. Nihey F., Hwang S.W., Nakamura KM Phys. Rev. B. 1995. V o l . 5 1 , № . 7 .
p. 4 6 4 9 - 4 6 5 2 .
29. Krauss Т., Song Y.P., Thorns S. // Electr. Lett. 1994. Vol. 30, № 17. P. 1444-1446.