ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
Глава 1. Основные понятия: заряд и потенциал.
Двойной электрический слой . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.1. Заряд и потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
Дополнение 1А. Кулоновские взаимодействия . . . . . . . . . . . . 10
1.2. Термодинамические потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Дополнение 1Б. Уточнение понятия
«Электрохимический потенциал». . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3. Происхождение свободного заряда на границе фаз. Двойной электрический слой (ДЭС) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Дополнение 1В. Детальное рассмотрение Гальвани-потенциала
ДЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Дополнение 1Г. Механизм появления внутреннего потенциала
фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Глава 2. Некоторые сведения о свойствах растворов электролитов
2.1. Термодинамические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Химический потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2. Термодинамическая активность . . . . . . . . . . . .
2.1.3. Электрохимический потенциал. Средняя активность
сильного электролита . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 2А. Общий случай — электролит типа M ν+ A ν –
. . 25
. . . . 25
. . . . 25
. . . . 27
. . . . 30
. . . . 32
2.1.4. Средняя активность электролита в смесях. Ионная сила
2.1.5. Активность отдельных ионов. . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 2Б. Реальная активность отдельного иона . . . .
2.2. Транспортные характеристики электролитов и ионов
в растворе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Диффузия и миграция — основные понятия . . . . . .
2.2.2. Диффузионный потенциал (первое приближение) . . .
2.2.3. Электропроводимость . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 34
. . . 36
. . . 39
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
41
42
43
44
329
Оглавление
2.2.4. Числа переноса ионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Дополнение 2В. Диффузия и миграция в реальных растворах . . 46
Глава 3. Гальванические ячейки и электродвижущие силы.
Электроды и электродные потенциалы . . . . . . . . . . . . . 50
3.1. Термодинамические закономерности равновесных
электрохимических процессов в гальванических
ячейках . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Термодинамические закономерности равновесных
электрохимических процессов на границе электрод/раствор
3.3. Стандартный водородный электрод.
Электродные потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Классификация электродов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 3А. Газовые электроды: альтернатива . . . . . .
Дополнение 3Б. Кислородный электрод . . . . . . . . . . . .
Дополнение 3В. Электроды 3-го рода . . . . . . . . . . . . . .
. . . 50
. . . 56
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
60
67
71
72
74
Глава 4. Классификация гальванических ячеек, их реакции
и ЭДС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.1. Гальванические ячейки без переноса . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1. Химические ячейки без переноса. . . . . . . . . . . . . .
4.1.2. Концентрационные ячейки (цепи) без переноса . . . . .
Дополнение 4А. Общий случай химической ячейки
без переноса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 4Б. Общий случай концентрационной ячейки
без переноса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Диффузионный потенциал. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 4В. Уравнение Нернста–Планка и диффузионный
потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Гальванические ячейки (цепи) c переносом . . . . . . . . . . .
4.3.1.Химические ячейки (цепи) с переносом . . . . . . . . . .
4.3.2. Концентрационные ячейки (цепи) c переносом . . . . . .
Дополнение 4Г. Вывод выражений для ЭДС ячеек с переносом:
общий подход. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 77
. . 77
. . 79
. . 81
. . 82
. . 82
.
.
.
.
.
.
.
.
90
92
92
93
. . 96
Глава 5. Метод ЭДС в физической химии . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.1. Термодинамические характеристики химических реакций . . . . 100
Дополнение 5А. Примеры определения термодинамических
характеристик реакции методом ЭДС . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.2. Определение стандартной ЭДС ячейки, константы
равновесия электродной реакции и коэффициентов
активности электролита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
330
Потенциометрия: физикохимические основы и применения
Дополнение 5Б. Определение константы диссоциации
слабой кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3. Произведение растворимости (константа равновесия реакции
осаждения) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Глава 6. Потенциометрическое определение рН (рН-метрия) . . . . 112
6.1. Водородный показатель, рН (pondus Hydrogenii, pH) . . . . . . . 112
6.2. Стандартизация измерений рН, первичные и вторичные
буферные стандарты. Прослеживаемость (traceability)
измерений рН . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.3. Потенциометрическое определение рН. . . . . . . . . . . . . . . 119
6.3.1. Общие принципы потенциометрического определения концентрации ионов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.3.2. Определение рН . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.4. Стеклянный электрод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.4.1. Устройство и некоторые свойства . . . . . . . . . . . . . . 122
6.4.2А. Стеклянный электрод с твердым внутренним
контактом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.4.2Б. Стекла для рН- и рМ-СтЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.4.3В. Зависимость электродных свойств стекол
от их состава . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.5. Другие индикаторные на ион Н+ электроды . . . . . . . . . . . . 130
6.5.1. Хингидронный электрод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.5.2. Металл-оксидные и другие электроды . . . . . . . . . . . 132
Дополнение 6Г. Альтернатива для реакции сурьмяного
электрода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Дополнение 6Д. Реакции других металл-оксидных электродов . 134
6.6Е. Показатель рО как мера кислотности оксидных систем
и его потенциометрическое определение в расплавах. . . . . . 134
Глава 7. Ионоселективные мембранные электроды . . . . . . . . . . 142
7.1. Мембранный потенциал. Уравнение Никольского . . . . . . . . 142
Дополнение 7А. Мембрана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Дополнение 7Б. Потенциалопределяющая реакция . . . . . . . . 148
Дополнение 7В. Вывод уравнения Никольского
для мембранного потенциала . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.2. Оценка селективности ИСЭ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.3Г. Стеклянный электрод (теория) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.3.1Г. Развитие теории . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.3.2Г. Строение и свойства поверхностных слоев стеклянных электродов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.3.2.1Г. Профили концентрации ионов и методы
их исследования . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.3.2.2Г. Процессы, идущие в поверхностных слоях . . . 164
331
Оглавление
7.3.2.3Г. Поверхностные слои и электрические
измерения . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3Г. Время отклика и динамика потенциала СтЭ . . . . . .
7.3.3.1Г. Динамика потенциала в области функции
одного иона . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.3.2Г. Динамика потенциала в области перехода
от функции одного катиона к функции
другого, включая установление функции
нового иона. Многослойная модель СтЭ . .
7.3.3.3Г. Эксперименты с участием ионов Ag+ . . . .
Дополнение 7Д. Диссоциационный механизм образования
межфазного потенциала стеклянного электрода
по Ф. Г. К. Бауке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Классификация мембранных ИСЭ и их свойства . . . . . . .
7.4.1.Твердые (кристаллические и стеклянные) мембраны . .
7.4.1.1. Другие примеры ИСЭ с гомогенными
твердыми мембранами . . . . . . . . . . . . .
7.4.1.2. Гетерогенные твердые мембраны . . . . . . .
7.4.2. Полимерные пластифицированные мембраны (ППМб)
Дополнение 7Е. Растворители — пластификаторы . . . . . .
7.4.2.1. ППМб, содержащие ионообменники . . . . .
7.4.2.2. ППМб, содержащие нейтральные переносчики
Дополнение 7Ж. Мультисортное приближение Михельсона .
Дополнение 7И. Полимеры, заменяющие ПВХ . . . . . . . .
Дополнение 7К. Перспективы развития. . . . . . . . . . . . .
7.4.3. Некоторые свойства мембранных ИСЭ . . . . . . . . .
7.4.3.1. ИСЭ с внутренним твердым контактом. . . . .
7.4.3.2. Время отклика ИСЭ . . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 7Л. Время отклика (формулы). . . . . . . . . . .
7.4.3.3. Температурный коэффициент, время жизни
и дрейф потенциала ИСЭ . . . . . . . . . . . .
7.5. Сложные устройства на основе ИСЭ . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1. Газочувствительные электроды . . . . . . . . . . . . .
7.5.2. Ферментные электроды . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.3М. Потенциометрические газовые сенсоры на основе
твердых электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.4Н. Ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ) . . .
7.5.5П. Газочувствительные полевые транзисторы (ГЧПТ). .
7.5.6Р. Мультисенсорные системы. «Электронный язык» . .
. . 166
. . 169
. . 169
. . 171
. . 174
. . 175
. . 181
. . 182
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
182
185
185
186
187
193
197
199
199
200
200
202
203
.
.
.
.
.
.
.
.
204
205
207
209
.
.
.
.
.
.
.
.
211
213
215
219
Глава 8. Потенциометрические методы анализа . . . . . . . . . . . 226
8.1. Прямая потенциометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
8.1.1. Метод градуировочного графика . . . . . . . . . . . . . . . 228
332
Потенциометрия: физикохимические основы и применения
Дополнение 8А. Буферный раствор для установления
ионной силы (БРУИС) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.2. Методы добавок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 8Б. Вывод расчётных формул для метода добавок
Дополнение 8В. Метод многократных добавок. . . . . . . . . .
8.2. Потенциометрическое титрование . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
230
230
232
233
234
Глава 9. Оксредметрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1. Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП):
термодинамический смысл, свойства. Стандартный
и формальный ОВП . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.1. Термодинамический смысл. Таблица стандартных ОВП
9.1.2. Зависимость ОВП от рН раствора . . . . . . . . . . . .
9.1.3.Формальный ОВП и его свойства . . . . . . . . . . . .
9.1.4А. Влияние на ОВП взаимодействия ОВ системы
с другими компонентами . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.5. Зависимость ОВП от концентрации компонентов.
Буферная ёмкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2. Особенности оксредметрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1. Обратимые и условно необратимые ОВ системы.
Роль скорости гомогенных реакций электронного
обмена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.2Б. Внешнесферный и внутрисферный механизмы
электронного обмена . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.3. Гетерогенные реакции обмена электронами
(электродные процессы) . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.4. Взаимодействия OB системы с растворителем (водой)
и газами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дополнение 9В. О причинах кинетической заторможенности
9.2.5. ОВ селективность индикаторного электрода . . . . . .
9.2.6Г. Коэффициент ОВ селективности Δβαϕ . . . . . . . . .
9.2.7. Индифферентность индикаторного электрода.
Электродные материалы . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.8Д. Оксредметрические стеклянные электроды (ОРСтЭ)
9.2.9Е. Альтернативные меры ОВП: EH, ре, ε, rH2 (rH) . . . .
9.3. Применения оксредметрии . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1. Применения в физической химии . . . . . . . . . . . .
9.3.2Ж. Метод изучения протолитических равновесий
реакций в растворах обратимых ОВ систем
(метод Кларка–Никольского) . . . . . . . . . . . . .
9.3.3. Применения в аналитической химии. . . . . . . . . . .
. . 239
. . 242
. .
.
. .
. .
243
243
249
250
. . 251
. . 253
. . 254
. . 254
. . 256
. . 257
.
.
.
.
.
.
.
.
261
262
263
265
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
266
269
270
274
275
. . 275
. . 278
333
Оглавление
9.3.3.1. Прямая оксредметрия . . . . . . . . . . . . . .
9.3.3.2. Особенности оксредметрического
потенциометрического титрования . . . . . .
9.3.3.3. Метод Грана — пример применения
в оксредметрии . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.3.4И. Устройство для потенциометрического
определения ХПК . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.3.5К. Определение активного хлора (АХ), озона,
суммы окислителей . . . . . . . . . . . . . .
9.3.4. Применения при контроле технологических процессов
9.3.5. Измерения в сложных средах . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.5.1Л. ОВ процессы в биологии и медицине . . . . .
Фотосинтез. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Гликолиз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дыхание клетки. Окислительное фосфорилирование.
Дыхательная цепь . . . . . . . . . . . . . .
Кислородная недостаточность (гипоксия). . . . . . . .
Гипероксия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Биологические способы регулирования уровня АФК
ОВ реакции с участием органических веществ . . . .
9.3.5.1М. ОВ процессы в микробиологии . . . . . . . .
. . 279
. . 279
. . 281
. . 283
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
284
286
290
291
296
297
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
299
303
305
306
310
311
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
Предметный указатель. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
Предметный указатель биологических терминов . . . . . . . . . . . 326
ПРЕДИСЛОВИЕ
Вопросы потенциометрии (буквально — измерение потенциала) входят составной частью в учебные курсы физической
химии, электрохимии и аналитической химии. Собственно,
экспериментальному измерению поддается не потенциал,
а разность потенциалов электродов, составляющих гальваническую ячейку. Измеренная при условии равновесия электрохимических процессов, проходящих на электродах, эта разность
потенциалов составляет электродвижущую силу — ЭДС —
гальванической ячейки. ЭДС однозначно связана с изменением энергии Гиббса суммарной химической реакции, проходящей в ячейке при участии электродов. Эта связь лежит в основе
применения потенциометрии в физической химии для получения количественных сведений о термодинамических свойствах
систем.
В электрохимии сведения о равновесном потенциале электродов дополняются представлениями о механизме его возникновения на межфазных границах и внутри фаз, о кинетике
его установления. Наконец, в аналитической химии потенциал
и его изменение играет роль аналитического сигнала, позволяющего судить о концентрации определяемого вещества и ее
изменении.
Все упомянутые аспекты потенциометрии в той или иной
степени отражены в настоящем пособии. Автор придерживается той точки зрения, что каждый учебный предмет должен изучаться (преподаваться?), по меньшей мере, на двух уровнях
сложности и глубины. Это первичное знакомство с основами
(первый уровень); углубление и детализация сведений (второй
уровень). Очень приблизительно, но такому подходу в настоящее время соответствуют программы бакалавра и магистра.
4
Потенциометрия: физикохимические основы и применения
Основу пособия составила глава 7 «Равновесные электрохимические методы», написанная автором при участии проф.
Л. Н. Москвина*. Естественно, в этой главе преобладал аналитический аспект потенциометрии; физико-химические основы
метода изложены на первом уровне. В предлагаемом пособии
неизбежны текстуальные совпадения с этим материалом, но
значительно расширен и углублен физико-химический аспект;
добавлен электрохимический кинетический подход, особенно
при изложении сведений об окислительно-восстановительных
(редокс, ОВ) процессах.
Книга состоит из 9 глав (1–9). Главы делятся на параграфы
(2 цифры), пункты (3 цифры) и подпункты (4 цифры).
Материал второго уровня представлен как в виде дополнений, помещенных в конце соответствующего параграфа, так и
в виде пунктов, подпунктов и даже параграфов, отмеченных
буквами русского алфавита.
Кроме того, материалы разных уровней различаются шрифтами.
Изложение вопросов потенциометрии предваряется двумя
вводными главами, содержащими основные понятия электростатики и краткое электрохимическое описание межфазных
границ (гл. 1), а также необходимые для дальнейшего сведения
о некоторых (термодинамических и транспортных) свойствах
растворов электролитов и ионов в них (гл. 2).
Основные термодинамические понятия и уравнения потенциометрии изложены в гл. 3. Функционирование гальванических ячеек описано в гл. 4. Гл. 5 содержит описание некоторых
применений потенциометрии в физической химии.
Учитывая многолетний опыт кафедры физической химии и
автора пособия в области теории, изучения свойств и применения ионоселективных электродов (в частности, стеклянного
электрода), их описанию посвящены в книге следующие три
главы, составляющие тот раздел потенциометрии, который
принято называть Ионометрия.
Благодаря большому значению рН-метрии в различных отраслях науки и техники и практики применения стеклянного
* Аналитическая химия / Под ред. Л. Н. Москвина. М.: Академия,
2008. Т. 1. Гл. 7. С. 164–209.
Предисловие
5
электрода для измерения рН, этим предметам посвящена отдельная гл. 6. Обширная гл. 7 содержит сведения о теории, разработке, свойствах и применению ионоселективных электродов (ИСЭ). Их применение в аналитической химии описано
в гл. 8. И, наконец, вопросы Оксредметрии, её особенностей
и применения выделены в большую гл. 9.
Материал первого уровня содержит самые основы предмета,
изложение которых можно найти во многих известных руководствах. В материал 2-го уровня включено углубленное изложение этих основ на современном уровне знаний, а также последние достижения науки, в частности, кафедры физической
химии СПбГУ.
На этой кафедре в 30-е годы ХХ века возникла, далее успешно развивалась и до сих пор существует научная школа, у которой основными направлениями исследований являются ионометрия и оксредметрия. Основателем и неизменным главой
школы в течение более 60-ти лет был выдающийся российский
физико-химик академик РАН Борис Петрович Никольский
(1900–1995). Автор гордится своей принадлежностью к этой
школе и рад возможности представить её достижения в этой
книге.
При написании пособия на рабочем столе автора неизменно
находились книги, список которых приведен в конце этого
предисловия. Другие источники, которыми пользовался автор,
при необходимости указаны в отдельных главах. Учебная и
специальная литература, рекомендуемая читателям, помещена
в конце книги. В наш век не следует пренебрегать таким могучим источником информации как Интернет, причём как учащемуся, так и преподавателю. Задача преподавателя — направить поиск в нужное русло. Автор надеется, что предлагаемая
книга поможет в этом.
В книге уделено внимание истории главных понятий потенциометрии и творцам этих понятий. Эта книга — дань уважения автора своим учителям — академикам Б. П. Никольскому
и М. М. Шульцу, а также недавно ушедшему из жизни ученику,
другу и учителю А. М. Писаревскому, который должен был
стать соавтором, но судьба распорядилась иначе.
Считаю своим приятным долгом выразить самую глубокую
благодарность моим рецензентам: академику Ю. А. Золотову,
6
Потенциометрия: физикохимические основы и применения
чл.-корр. РАН В. В. Гусарову и профессорам А. А. Пронкину,
Т. А. Кравченко, А. В. Введенскому, В. Ф. Селеменеву — за
благоприятный отзыв об этой книге. Большое спасибо моим
коллегам: чл.-корр. РАН Н. А. Смирновой, профессорам
А. Н. Жукову, В. Г. Конакову, К. Н. Михельсону, которые прочитали отдельные главы и дали полезные советы. Большая благодарность за техническую помощь к.х.н. Т. А. Корниловой
и аспирантке Н. М. Панкратовой. Самая большая благодарность моей жене к.х.н. И. С. Ивановской и ее сестре
к.т.н. Л. С. Ивановской, без которых эта книга не могла бы состояться.
Литература
Физическая химия: Теоретическое и практическое руководство // Под
ред. Б. П. Никольского. Гл. 7–10. Л.: Химия, 1987. (Далее — БПН).
Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия,
2001. (Далее — ДПЦ).
М. М. Шульц, А. М. Писаревский, И. П. Полозова. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л.: Химия, 1984. (Далее — ШПП).