Галяс А.И., Маковецкий Г.И., Демиденко О.Ф. Кристаллическая
advertisement
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК Mn1-хMxSe (M = Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu) Галяс А.И., Маковецкий Г.И., Демиденко О.Ф. ГНУ «Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников» НАН Беларуси, 220072, Минск, П.Бровки 19, Беларусь. Пленки твердых растворов Mn1-хMxSe (M = Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu) на основе соединения MnSe получены методом «вспышки». Для этого использовались порошки с размером зерна от 0.1 до 0.3 мм. Порошки приготавливались из массивных образцов твердых растворов, которые были синтезированы методом реакции в твердой фазе из чистых компонент, и закалялись после гомогенизирующего отжига от 1100˚С. Рентгеноструктурный анализ синтезированных массивных образцов показал, что в решетке MnSe при 1100˚С титан замещает до 7%ат. марганца, ванадий – до 15%ат., хром до 47%ат., железо – до 45% ат, кобальт – до 10%ат, никель – до 5%ат и медь – до 7%ат. Напыление пленок методом вспышки позволяет получать пленки по компонентному составу весьма близкому к компонентному составу объемных образцов. Температура испарителя > 2000˚C, что значительно выше температуры плавления веществ, пленки которых получались. Поэтому при попадании на испаритель очень малой массы вещества происходило мгновенное испарение (или сублимация) вещества. Образование пленок происходило в вакууме 2.0·10-5 мм.рт.ст при осаждении паров испаряемого вещества на стеклянные подложки, находившиеся на расстоянии 10 см от испарителя, после повторной кристаллизации при температуре 250-300˚С. Это обеспечило состав, структуру пленок весьма близкие к составу и кристаллической структуре объемных образцов. В данном исследовании использовались достаточно толстые пленки, толщина которых достигала 2 мкм. После получения пленок проведен рентгеноструктурный анализ их кристаллического состояния. На рентгенограммах пленок (особенно для веществ с малым значением х замещающего элемента) наблюдались рефлексы вплоть до 2Θ = 145˚. Рефлексы рентгенограмм пленок, в основном, индицируются на основе кубической структуры типа NaCl. Однако, на рентгенограмах пленок твердых растворов Mn1-xFexSe при х ≥ 0.2 наблюдался рефлекс (1 1 0), соответствующий гексагональной структуре FeSe, а на рентгенограмме пленки состава Mn0.53Cr0.47Se кроме рефлексов кубической фазы наблюдался рефлекс, который можно проиндицировать как рефлекс ( 1 1 2)моноклинной структуры CrSe. На рентгенограмме пленки Mn0.95Ni0.05Se также наблюдался слабый рефлекс, который индицируется как (1 1 0), соответствующий гексагональной структуре NiSe. Полученные результаты указывают на уменьшение границ растворимости для пленочных образцов твердых растворов Mn1-xMxSe. По угловому положению рефлексов кубической структуры определены постоянные а кристаллической решетки Mn1-xMxSe, находящихся в пленочном состоянии, и построены графические зависимости а(х) для всех твердых растворов. Для систем Mn1-xCrxSe и Mn1-xFexSe наблюдается в принципе соответствие между зависимостями а(х), которые получены для объемных образцах и на пленках при х ≥ 0.2 (рис.1). При сопоставлении зависимостей постоянной кристаллической решетки а(х), которые представлены на рис.1 с зависимостями а(х), которые получены для объемных образцов, можно сделать вывод, что подложки оказывают растягивающее усилие на кристаллическую структуру пленок. Это согласуется с данными по линейному расширению халькогенидов и окислов переходных 3dметаллов и оптического стекла [1]. О растягивающем усилии свидетельствует сильное 56 возрастание постоянной а решетки, наблюдаемое в Mn1-xTixSe. На объемных образцах зависимость а(х) имела почти неизменяемую величину при возрастании концентрации титана. Постоянная элементарной ячейки в пленочных образцов Mn1-хMxSe (M = V, Co, Ni, Cu) тоже возрастает по сравнению с постоянной MnSe. Зависимость а(х) для объемных образцов (не считая твердых растворов Mn1-хCuxSe) для этих веществ имеет обратную закономерность, то есть уменьшается по сравнению с постоянной MnSe. Из рис.1 видно, что растяжение пленок подложками в системе Mn1-xCrxSe начинается при концентрации х > 0.2, поскольку выше значения х = 0.2 постоянная а даже несколько возрасла по отношению к постоянной а Mn0.8Cr0.2Se. Зависимость же а(х) для объемных образцов при х > 0.2 продолжает линейно уменьшается вплоть до х = 0.47. Пленочный образец Mn0.53Cr0.47Se является двухфазным, а постоянная кубической фазы возрастает еще сильнее (рис.1). В пленочных образцах Mn1-xFexSe влияние подложки сказывается уже при концентрации х > 0.1. В двухфазной области (0.2 ≤ х ≤ 0.45) наблюдается как в Mn0.53Cr0.47Se очень сильное увеличение постоянной кубической фазы (рис.1). На основе существования растягивающего усилия, оказываемого на пленки подложкой, объясняется текстурированное состояние некоторых пленок, которое особенно явно проявилось в пленках Mn1-xCrxSe. Кроме рентгеноструктурного анализа пленок выполнено исследование компонентного состава пленок с помощью зондового электронного микроанализа. Исследованы пленки следующих составов: Mn0.85V0.15Se, Mn1-xCrxSe (х = 0.05, 0.20, 0.40), Mn1-xFexSe (х = 0.05, 0.10, 0.20, 0.30). Установлено, что для пленок Mn1-xMxSe характерно соответствие между формульным составом и истинным составом пленок при концентрации внедренных в решетку ионов х ≤ 0.10. Для пленок Mn1-xMxSe при концентрации х > 0.10 наблюдается превышение содержания селена над стехиометрическим составом. Однако соотношение между ионами марганца и внедренными в решетку ионами 3d-металлов соответствуют формульному (таблица 1). Таблица 1 Исходный состав Состав пленки Mn0.95Cr0.05Se Mn0.8Cr0.2Se Mn0.6Cr0.4Se Mn0.85V0.15Se Mn0.95Fe0.05Se Mn0.9Fe0.1Se Mn0.8Fe0.2Se Mn0.7Fe0.3Se Mn0.95Cr0.05Se Mn0.67Cr0.15Se Mn0.37Cr0.24Se Mn0.82V0.11Se Mn0.96Fe0.04Se Mn0.92Fe0.08Se Mn0.79Fe0.16Se Mn0.46Fe0.18Se Состав по формуле (Mn1-x+Mx)ySe (Mn0.95+Cr0.05)1.0Se (Mn0.80+Cr0.18)0.82Se (Mn0.60+Cr0.39)0.61Se (Mn0.85+V0.11)0.93Se (Mn0.95+Fe0.04)1.00Se (Mn0.90+Fe0.08)1.00Se (Mn0.80+Fe0.16)0.95Se (Mn0.70+Fe0.27)0.64Se На пленочных образцах, поскольку все они были прозрачны в видимой и инфракрасной области, проведены исследования оптических свойств Mn1-хMxSe. Эти исследования базируются на спектрах пропускания (прозрачности), которые были получены с помощью спектрофотометра Cary-500 при комнатной температуре в диапазоне длин волн электромагнитного излучения 200-3000 нм. Спектры пропускания Mn1-хMxSe подобны спектру пропускания MnSe [2]: на всех спектрах проявилась особенность, связанная с межзонными переходами электронов в интервале длин волн 400-600 нм. Используя эти спектры определена важная характеристика полупроводниковых веществ Еg (ширина запрещенной зоны). Из спектров пропускания (прозрачности) рассчитаны зависимости 57 [α(ω)·hω]2 = f(hω). Здесь ω – круговая частота электромагнитного излучения, α – коэффициент поглощения, h – постоянная Планка. Для прямых разрешенных межзонных переходов электронов, которые характерны для MnSe, в области прозрачности Т < 10% вышеуказанная зависимость, рассчитанная из спектров прозрачности, выражается прямой, при экстраполяции которой к оси hω отсекается отрезок, равный величине ширины запрещенной зоны Еg. Коэффициент α определялся из соотношения α = 1/d ln [(1/R)2/T], где d – толщина пленки, R – коэффициент отражения, который весьма слабо влияет на величину отрезка, отсекаемого прямой на оси hω (принят равным 0.23 для всех веществ Mn1-хMxSe), Т – прозрачность. Значение коэффициента R = 0.23 было определено только для MnSe в [3]. Из полученных графических 2 Рисунок 1 – Концентрационные зависимости параметра зависимостей [α(ω)·hω] = f(hω) что величина элементарной ячейки а для систем твердых растворов Mn1- установлено, запрещенной зоны в твердых xMxSe. Справа в легенде указаны замещающие марганец катионы. Область 1 – область влияния растяжения растворах Mn1-хMxSe заключена в подложками пленок, область 2 – область влияния растяжения интервале 2.0-2.8 эВ. Исходя из подложками пленок и их двухфазного состояния. полученных результатов построены графические зависимости Еg(х) (рис.2). Как видно из рисунка, для всех твердых растворов характерно уменьшение ширины запрещенной зоны при 5%ат. замещенных ионов марганца на ионы 3d-металлов. При дальнейшем увеличении концентрации ионов 3dметаллов в зависимости Еg(х) наблюдается максимум при х = 0.07 для всех твердых растворов, имеющих достаточную область растворимости. При сопоставлении рис.1 и рис.2 можно заметить некоторую степень корреляции между концентрационными зависимостями а(х) и Еg(х) в системах Mn1-xCrxSe, Mn1-xFexSe, Mn1-xVxSe и Mn1-xCoxSe. Правда на зависимостях а(х) первых двух систем явного максимума при х = 0.07 не наблюдается, но он хорошо проявляется в области х = 0.05-0.1 на зависимости а(х) для объемных образцов Mn1xCrxSe. Следует отметить отсутствие корреляции между а(х) и Еg(х) в системе Mn1-xTixSe. Таким образом, за небольшим исключением, можно считать, что корреляция между а(х) и Еg(х) в Mn1-xМxSe существует, а это указывает на определяющую роль в создании энергетической щели Еg расстояний между ионами, образующими вещество. Исходя из полученных результатов исследования оптических свойств, можно заключить, что вещества Mn1-xМxSe являются широкозонными полупроводниками. Наименьшее значение Еg имеет твердых раствор Mn0.8Cr0.2Se равное 2.0 эВ. Однако ни один твердый раствор не имеет ширину запрещенной зоны больше, чем MnSe, которая равна согласно данным исследованиям 58 Рисунок 2 – Концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны твердых растворов Mn1xMxSe. 2.67 эВ. Следует отметить, что казалось бы избыточное содержание селена в пленочных образцах Mn1-xМxSe может создать вакансии ионов металла, а это привело бы к уменьшению ширины запрещенной зоны за счет присутствия акцепторной примеси. Тем не менее, оптические измерения не указывают на это. Тогда следует допустить, что избыточные ионы селена внедряются в междоузлия, то есть занимают положение ионов металлов. В этом случае они могут быть электрически неактивны, что, например, наблюдается в CdTe [4], где специальными исследованиями показано отсутствие электрической активности анионов Te, Se, S, находящихся в междоузлиях. Работа выполнена при поддержке Белорусского Фундаментальных Исследований (грант №Ф04-182). Республиканского Фонда Литература: 1. 2. 3. 4. Физические величины: Справочник/под ред. И.С. Григорьева, Е.З.Мейлихов. – М., Энергоатомиздат, 1991 г., 1232 с. Макавецкi Г.I., Галяс А.I. Аб шырынi забароненай зоны цвердых раствораў Mn1-xCrxSe (х = 0÷0.4).//Весцi АН БССР, сер.фiз.-мат.навук, №3 (1989), С.54-56. Decker D.L., Wild R.L. Optical properties of α–MnSe.// Phys.Rev.B: Solid State, 4, N10 (1971), P.3425-3437. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника: Свойства материалов: Справочник. – Киев: Навукова думка, 1975. – 704 С. 59
