«Формование ПАН-волокон: традиции настоящего и

II международная конференция
«Композиты без границ»,
Москва, 14 октября 2014 г.
«Формование ПАН-волокон: традиции настоящего
и перспективы будущего в свете их использования как
прекурсоров высокопрочных углеродных волокон»
Валерий Куличихин,
член-корреспондент РАН,
зав. кафедрой коллоидной химии химфака МГУ,
зав. лабораторией ИНХС РАН
Углеродное волокно
Углеволокно (УВ) - это углеродный материал с содержанием углерода >92%,
структура которого соответствует структуре графита. Благодаря высокой
прочности и жесткости, УВ является уникальным армирующим материалом.
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе УВ находят широкое
применение во многих сферах человеческой деятельности:
Космос и ракетостроение
Промышленное использование
Судостроение
Железная дорога
0.335 нм
Ветроэнергетика
Атомная промышленность
автомобилестроение
авиастроение
строительство
2
Товары народного потребления,
включая спорттовары
3
МОТИВАЦИЯ ДОКЛАДА:
1. Научиться получать качественные прекурсоры углеродных волокон;
2. Понять, какова должна быть структура «белого» волокна для ее успешной
трансформации в структуру высокопрочного углеродного волокна (ВУВ);
3. Велика ли роль химического строения полимеров и их молекулярных
характеристик?
4. Свойства растворов;
5. Особенности растворного формования волокон из этих полимеров;
6. Механические характеристики волокон из растворов индивидуальных
полимеров и их смесей;
7. Могут ли наночастицы и какие помочь решению этих вопросов?
4
R
CN
АN
COOMe
MA
CN
COOH
CN
Итаконовая кислота, ИК
(R=CH2COOH)
Акриловая кислота, AК (R=H)
РАСТВОРИТЕЛИ: водный раствор РН, ДМФА, ДМАА, ДМСО…
5
Исходные посылки к разработке способа формования:
Все системы полимер-растворитель характеризуются фазовыми диаграммами, т.е.
температурно-концентрационными областями их растворимости. Типичная диаграмма
(бинодаль) для случая аморфного фазового равновесия показана на рисунке. Над
бинодалью система однофазна (раствор), под бинодалью двухфазна (гель). Обычный способ
мокрого формования (1) состоит в концентрировании системы в результате взамодиффузии
осадителя в струю волокна и растворителя из струи в осадительную ванну, в результате чего
происходит фазовое разделение и формирование гель-волокна. В случае термотропного
формования (2) раствор распадается на фазы а) и б) в результате быстрого охлаждения с
последующим удалением растворителя в осадительной ванне. Сейчас разрабатывается
способ механотропного формования (3), который состоит в инициировании фазового
перехода раствор-волокно в условиях сильного одноосного растяжения.
3
T
1
1 – “диффузионное”
формование;
2
2 – “термотропное”
формование;
а
100%
растворитель
б
100%
полимер
3 – “механотропное”
формование
6
Мокрое формование является наиболее отработанным
процессом и поэтому наиболее популярным. При
попадании струйки прядильного раствора в осадитель
происходит диффузионный массообмен между двумя
жидкостями: растворитель уходит в осадительную ванну, а
осадитель – в струйку. При превышении содержания
осадителя выше порога осаждения раствор в струйке
распадается на фазы, обогащенные полимером и
растворителем. Природа полимерной фазы может быть
либо кристаллической, либо аморфной, но в том и другом
случае процесс в осадительной ванне завершается
формированием гель-волокна.
Сухо-мокрое формование появилось, главным образом, для случаев, когда
прядильный раствор горячий, а осадительная ванна должна быть холодной.
Так, концентрированные растворы поли-п-фенилентерефталамида
(полимерный компонент волокон Кевлар, Терлон, Армос, Русар и т.д.) в серной
кислоте плавятся только при температурах выше 80оС , в то время как
осадитель (вода) должен иметь комнатную температуру. Решение отделить
фильеру и зеркало осадительной ванны воздушной прослойкой позволило
устойчиво формовать самые прочные в мире волокна.
Кстати, аналогичный процесс реализован и для растворов целлюлозы в Nметилморфолин-N-оксиде, который является при комнатной температуре
кристаллическим и плавится только при нагреве до 85-120оС.
7
8
А это сухое формование. Раньше таким методом
получали волокна из растворов диацетата и
триацетата целлюлозы в ацетоне, а когда-то и
ПАН-волокна. Процесс был признан
неэкономичным из-за необходимости испарения
в горячей шахте большого количества
растворителя, поэтому он сохранился только для
керамических волокон.
9
Итак, что мы должны знать при подготовке полимера к
формованию?
Во-первых, если он не плавится (а ПАН и целлюлоза именно такие), то
выбрать растворитель, оценить его растворяющую способность;
Во-вторых, определить вид фазового равновесия в системах «полимеррастворитель» и «полимер-растворитель-осадитель»;
В-третьих, определить реологические свойства растворов разных
концентраций, содержащих полимеры разных ММ – с целью знать и затем
выбрать необходимые для формования вязкоупругие свойства;
В-четвертых, выбрать осадитель;
И, наконец, способ формования с необходимой скоростью, кратностями
вытяжки и финишной обработкой волокон…
10
1. Фазовое равновесие в системе ПАН-ДМСО в равновесных
условиях
Микроинтерферометрический метод и его модернизация
Принцип используемого метода
Принцип построения фазовой диаграммы
Концентрационный профиль в зоне взаимодиффузии;
концентрации на межфазной границе соответствуют
равновесным концентрациям на ветвях бинодали.
11
Интерферограммы, отражающие взаимодействие ПАН-ДМСО (+7% воды):
Т = 58
65
71
83оС
78
O
T, C
С введением в растворы воды бинодаль смещается
в область высоких температур, и при хранении
даже безводный раствор за счет сорбции влаги
воздуха может застудневать («желировать»).
100
80
60
В качестве примера, для 7%-ного содержания Н2О в
ДМСО фазовая диаграмма показана на рисунке
справа. Исчезновение фазовой границы происходит
лишь при 78оС. Для таких систем зона гомогенного
прядильного раствора (18% ПАН) реализуется при
температурах, выше 40оС.
двухфазная область
40
20
0
20
40
60
80
100
Концентрация ПАН, масс. %
12
РЕОЛОГИЯ:
стационарный сдвиг
Закон Ньютона: h/ 
динамическое (осцилляционное)
деформирование
Комплексный модуль упругости: G* 
Зависимость вязкости от скорости сдвига
(кривая течения)
0
 G 'iG ' '
0
Зависимости модулей упругости G’ и
модуля потерь G” от частоты колебаний
2. Реологические свойства растворов разного состава, полученных
растворением штапельного волокна (АН/МА/Na-ИК)
10000
БЕЗВОДНЫЕ РАСТВОРЫ
G', Па
1000
100
24%
21%
10
18%
15%
12.5%
1
10%
0.1
7.5%
5%
2.5%
0.01
0.001
0.001
100000
0.01
0.1
1
10
100
1000
G', Па
log h [Па·с]
3
2.5%
5%
7.5%
10%
12.5%
15%
18%
21%
24%
10000
1000
100
10
1
0.1
, %
Оценка области линейного вязкоупругого
поведения показывает, что для
концентрированных растворов эта область
шире, чем для разбавленных. Граница проходит
в районе 12.5%-ной концентрации. Столь
необычное поведение растворов ПАН разной
концентрации заставило нас более подробно
проанализировать эту ситуацию.
24%
21%
18%
15%
12.5%
10%
7.5%
5%
2.5%
2
1
0
-1
-2
-4
0.1
1
10
100
1000
, c
-2
0
2
-1
И статические, и динамические измерения подтверждают тот факт, что
низкоконцентрированные растворы более структурированы.
4
. -1
log  [с ]
log hr
6
log h [Па·с]
3
5
2
4
1
3
1
2
0
2
-1
1
0
5
10
15
20
25
w, wt %
Зависимость вязкости растворов от
концентрации ПАН является
экспоненциальной.
-2
-1.5
-1.2
-0.9
-0.6
log w
Наименьшая ньютоновская вязкость
постоянно растет с концентрацией раствора, а
наибольшая вязкость остается практически
постоянной до концентрации ~12.5% и только
при превышении этой концентрации начинает
увеличиваться, причем в том же темпе, что и
наименьшая вязкость.
Основная роль в структурировании отнесена к взаимодействию карбоксильных и нитрильных
групп ДМСО (1) и карбонильных групп разных макромолекул через ДМСО и Н2О (2):
1
2
С повышением концентрации ПАН в растворе ДМСО «нехватает» для
формирования контактов с двумя молекулами ПАН и его основная роль
состоит в сольватации функциональных групп тройного сополимера.
Взаимодействия через воду становятся определяющими.
Роль воды в 18%-ном растворе ПАН:
10000
G', Па
100000
1000
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
7%
100
10
1
0.1
0.1
1
10
100
1000
, c
h, Па·c
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
7%
10000
1000
100
10
0.01
0.1
1
10
100
1000
-1
Присутствие воды оказывает важное влияние на
реологические свойства раствора, приводя к
некоторому повышению вязкости до содержания
Н2О~6% и формированию упругого геля при
СН2О=7%.
Линейность зависимости логарифма вязкости от
содержания воды (при прочих равных условиях)
позволяет использовать эту зависимость, в
частности, для экспресс-оценки оводненности
прядильного раствора.
10000
, Па

log h [Па·c]
2,4
2,1
1,8
1,5
0
2
4
6
w, вес. %
3. Моделирование процесса формования в статических условиях
(взаимодействие прядильного раствора с осадителями разного состава)
раствор
раствор ПАН
ПАН
осадитель
осадитель
(5%
(5% воды)
воды)
раствор
раствор ПАН
ПАН
осадитель
осадитель
(7%
(7% воды)
воды)
раствор ПАН
1
1
1
1
30
30
6
6
30
30
100
100
71
71 сс
120
120 сс
осадитель
(10% воды)
240
240 сс
С увеличением содержания воды в осадителе время исчезновения межфазной границы возрастает.
При содержании воды в ДМСО < 15% осаждения полимера не происходит. Критическое
содержание воды, вызывающее распад системы на фазы, 15-20%.
20
Время, с
100
80
30
60
15
40
30
20
120
0
0
5
10
15
20
Н2О, масс.%
300
600 с
400 с
Время исчезновения
фазовой границы в тройных
системах при различном
содержании воды в
осадителе
24 ч.
После накопленных сведений о фазовом равновесии и реологии
растворов ПАН можно переходить к формованию.
S1
S2
S3
S3
V2
V3
6
7
V1
1
2
3
4
5
Параметр
Фильера
Давление на фильере, бар
Состав осадительной ванны
Температура раствора, °С
Температура осадительной ванны, °C
Скорость подачи раствора V1, м/мин
Скорость на приемном ролике V2, м/мин
Скорость на намоточном ролике V3, м/мин
Фильерная вытяжка
Ориентационная вытяжка
Длина осадительной ванны S1, м
Расстояние до приемного ролика S2, м
Расстояние до намоточного ролика S3, м
Значения параметров
100 отверстий с диаметром
80 мкм
2
ДМСО/вода = 85/15
24
24, 30
0.3, 0.6
0.3, 0.9, 1.35
2.7, 5.5, 7.7, 9.5
1, 1.5, 3
4, 6, 7, 8, 9
0.02, 0.1, 0.4, 0.6, 0.9
0.4, 0.6, 0.9
0.4, 0.7, 0.9
20
21
22
23
Микрофотографии, отражающие изменение морфологии при взаимодействии капли
растворов сополимеров с осадителями разного состава. Содержание воды в осадителе:
15%
30%
100%
Раствор тройного сополимера с
итаконовой кислотой
Раствор тройного сополимера с
метилитаконатом
Раствор тройного сополимера с
акриловой кислотой
Связь морфологии капли с морфологией сухого волокна:
Таблица. Характеристики исходных прекурсоров на основе AN114
Степень
вытяжки
Полимер
AN114*
AN114** +0.15 % УНТ
AN114* + 1 % УНТ
15
12
17
текс
(г/км)
0.062
0.086
0.064
Объемная
плотность,
г/см3
0.978
0.900
1.007
Предел
Прочность, прочности,
сН/текс
МПа
40
400
40
360
37
390
Прим.: Измерения проводили на комплексных нитях, состоящих из 100 монофиламентов.
* Прекурсоры формовали из 12 % растворов в ДМСО
** Прекурсоры формовали из 15 % растворов в ДМСО
26
Таблица. Исследованные температурно-силовые режимы карбонизации
N режима
1
2
3
4
5
Режим первой
стадии
термообработки
Т = 23 -280 0С
 = 2 МПа
V = 10 К/мин
Среда - воздух
Программируемый режим
термообработки
Результаты
Т = 23 -550 0С
 = 2 МПа
V = 10 К/мин
Разрыв
образца до
достижения
предельной
температуры
Т = 23 -280 0С
 = 2 МПа
V = 5 К/мин
Т = 200 -550 0С
 = 2 МПа
V = 10 К/мин
Среда - воздух
Среда - воздух
Т = 23 -300 0С
 = 2 МПа
V = 5 К/мин
Изотермический
отжиг при
300°C в течение
20 мин
Среда - воздух
Т = 23 – 400 °C
 = 10 МПа
V = 5 К/мин
Среда - воздух
Т = 60-550 °C
 = 10 МПа
V =10 К/мин
Среда - аргон
Т = 23 – 400 °C
 = 9.1 МПа
V = 5 К/мин
Среда - воздух
Т = 30-500 °C
 = 9.1 МПа
V = 15 К/мин
Среда - аргон
Среда - воздух
Т = 23-500 °C
 = 10 МПа
V =15 К/мин
Среда - аргон
Т = 550 - 1000
0С
 = 2 МПа
V = 2К/мин
Среда - аргон
Т = 550 - 1000
0С
 = 2 МПа
V = 2 К/мин
Среда - аргон
Т = 550 - 1000
0С
 снижение от
10
до 0.42 МПа
V = 2 К/мин
Среда - аргон
Т = 500 - 1000
0С
 линейное
снижение от
10 до 0,53
МПа
V =15 К/мин
Среда - аргон
Т = 500 - 1000
0С
 линейное
снижение от
9.1
до 0,30 МПа
V =15 К/мин
Разрыв
образца до
достижения
предельной
температуры
Разрыв
образца до
достижения
предельной
температуры
Получен
качественный
образец
Получен
качественный
образец
Среда - аргон
Обозначения, использованные в таблице:
Т – диапазон температур,  - напряжение, V – скорость повышения температуры.
27
AN93
AN93_УНТ-0.15
AN93_УНТ-1
ТГА и ДСК кривые процесса
термоокисления образцов AN93
и AN93_УНТ-1
ТГА и ДСК кривые процесса
термоокисления образцов AN114,
AN114_УНТ-0,15 и AN114_УНТ-1
AN114
AN114_УНТ-0,15
AN114_УНТ-1
28
1,2
0,4 MPa
4 MPa
5 MPa
6 MPa
8 MPa
12 MPa
20 MPa
1,0
dl/l
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperature, °C
Влияние напряжения на деформацию волокна AN93_УНТ-1 при термоокислении в условиях линейного нагрева.
29
Механические характеристики карбонизованных волокон
AN114* + 1% УНТ
AN114**
Предел
прочности,
МПа
970
800
Относительно
Модуль
е удлинение
упругости, при разрыве,
ГПа
%
7
0.8
14
1
30
Фазовое разделение, инициированное растяжением:
3% раствор ПММА в ДМФ
Струйка
гомогенного
раствора
С.Я.Френкель и др. Высокомолек. соед., Т. 6., С. 1917 (1964)
Капли
растворителя на
струйке сильно
растянутого
раствора
Слева показаны стадии механотропного формования
(сверху вниз), а в центре – видеофильм,
демонстрирующий эффект выделения растворителя и
отверждения струи.
В этом способе можно достичь диаметров волокна менее
1 мкм, т.е. полностью устранить эффект «оболочка-ядро»!
Кинетика выделения растворителя из струйки 12.5%-го раствора соПАН:
Выделение растворителя
начинается при 80 мс
растяжения и завершается
через 400 мс!
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛЬ-ВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОТРОПНЫМ СПОСОБОМ:
При скорости формования ~120 м/мин были получены свежесформованные филаменты диаметром 4
мкм. После удаления растворителя сушкой (без промывки) и вытяжки на ~50% от разрывного удлинения,
долговременная прочность ( в течение 2 ч под нагрузкой 20 г) составила ~1.1 ГПа (~100 сН/текс),
начальный модуль упругости >15 ГПа и удлинение при разрыве ~55%.
Возникает правомерный вопрос: а нужна ли в этом способе фильера вообще? Мы думаем о
безфильерном формовании и уже разработали оригинальную систему подачи раствора в зону
вытяжки как альтернативу обычно использующемуся перепаду давления. Речь идет об эффект
Вайссенберга, т.е. подъеме вязкоупругого раствора по вращающемуся стержню. И, в целом,
формование будущего может выглядеть следующим образом:
Нынешнее состояние лабораторного оборудования формования:
Схема установки механотропного
формования
Реальная конструкция
лабораторного стенда на
стадии сборки
Сухо-мокрое и механотропное формование
ПАН волокон сулят большой выигрыш в их
свойствах как прекурсорах УВ.
А это другой подход, вытекающий из
новой модели реологического поведения
полимеров сильных течениях:
Быстрое деформирование:
растяжение
Медленное деформирование:
«Заузливание» макромолекул
сдвиг
А.Семаков, А.Малкин и др.
ЧТО ТАКОЕ УЗЕЛ ИЛИ ЗЕРНО?
При интенсивном сдвиговом деформировании упругость является основным
видом реологического отклика и однородное распределение зацеплений (как в
«трубочной модели») маловероятно. Скорее, оно является пространственнонеоднородным:
“Трубочная” модель
(пространственно – однородное
распределение зацеплений)
Зоны
рептационного
движения
“Дискретная” модель
(пространственно – неоднородное
распределение зацеплений)
39
Варианты возможной структуры волокон ПАН:
ЧТО ЛУЧШЕ, ПОКАЖЕТ ПОВЕДЕНИЕ ЭТИХ СТРУКТУР ПРИ
ТЕРМИЧЕСКИХ ОБРАБОТКАХ.