ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА В.В. Леонов О.А
advertisement
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА Технологический факультет КАФЕДРА КОМПОЗИЦИОННЫЕ И ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОКРЫТИЯ В.В. Леонов О.А. Артемьева Е.Д. Кравцова МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Курс лекций по специальности 150108 Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия. Укрупненная группа: 150000 «Металлургия, машиностроение и материалообработка» Направление: 150100 «Металлургия» Красноярск 2007 1 СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИОННОГО КУРСА ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................................................................... 5 ЧАСТЬ 1. ВВЕДЕНИЕ В МАТЕРАЛОВЕДЕНИЕ, ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ...... 6 1.1. ВВЕДЕНИЕ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ................................................. 6 1.1.1. ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ........................................................................................... 6 1.1.2. ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ПРИЗНАКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ............................................................................... 9 1.1.3 ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ................................................................................................... 12 1.1.4. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ................................................. 13 1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ............ 15 1.2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ............................................................................................. 15 1.2.2. ВИДЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ ............................................................................ 16 1.2.3. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ .................................................................... 22 1.2.4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ...................................................... 25 ЧАСТЬ 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ................................. 27 2.1. МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ ............................................... 27 2.1.1. СОВМЕСТИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИТА..................................................................................................... 27 2.1.2 КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ .......................................................... 28 2.1.3. ТИПЫ СВЯЗЕЙ И СТАБИЛЬНОСТЬ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА КОМПОЗИТА ............................................................................. 29 2.1.4.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА КОМПОЗИТА .................................. 31 2.1.5. ПРОЧНОСТЬ ГРАНИЦЫ И ХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЯ КОМПОЗИТА ................................................................................. 33 2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТА .................................................................................................... 34 2.2.1. АДДИТИВНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ............................................................................................................... 34 2.2. 2. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ......................................................................................... 36 2.2.3. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ................................................................................. 42 2.3. ТЕРМОДИНАМИКА КОМПОЗИЦИОННЫХ СИСТЕМ .................................................................................. 49 2.3.1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ С ПОВЕРХНОСТЯМИ РАЗДЕЛА ....................................................................................... 49 2.3.2. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОВМЕСТИМОСТИ МАТЕРИАЛОВ ............................................. 52 2.4. АДГЕЗИЯ И СМАЧИВАНИЕ. ПРОПИТКА В КОМПОЗИТАХ .......................................................................... 54 2.4.1. ФОРМИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО КОНТАКТА .......................................................................................................... 55 2.4.2. АДГЕЗИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ......................................................................................................... 59 2.4.3. СМАЧИВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ .................................................................................................. 61 2.4.4. СИСТЕМА ЖИДКИЙ МЕТАЛЛ ‐ ТУГОПЛАВКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ...................................................................................... 67 2.4.5. ПРОЦЕССЫ АДГЕЗИИ, СМАЧИВАНИЯ И АКТУАЛЬНЫЕ НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ ............ 70 ЧАСТЬ 3. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБЩИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ................................................................................................................................................. 71 3.1. СТЕКЛЯННЫЕ И КВАРЦЕВЫЕ ВОЛОКНА ................................................................................................... 72 3.1.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОВОЛОКОН ............................................................................................................... 72 3.1.2. СВОЙСТВА СТЕКЛОВОЛОКОН............................................................................................................................... 74 3.1.3 ПРОФИЛЬНЫЕ СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА .................................................................................................................. 76 3.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА. ..................................................................................... 79 3.2.1. АРАМИДНЫЕ ВОЛОКНА ...................................................................................................................................... 79 3.2.2. БОРНЫЕ ВОЛОКНА. БОРОВОЛЬФРАМОВЫЕ ВОЛОКНА ............................................................................................. 83 3.2.3. ВОЛОКНА КАРБИДА КРЕМНИЯ ............................................................................................................................. 88 3.3. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА .................................................................................................................... 90 2 3.3.1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НИТЕЙ .............................................................................................. 91 3.3.2. НИТИ ИЗ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ............................................................................................................. 91 3.3.3. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПРОВОЛОК ................................................................................................................. 95 3.3.4 НИТИ ВОЛОЧИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА ................................................................................................................. 95 3.3.5 НИТИ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО МЕТОДУ А.В. УЛИТОВСКОГО (МИКРОМЕТАЛЛУРГИЯ) .......................................................... 97 3.3.6. ЛИТЫЕ НИТИ В СПЛОШНОЙ СТЕКЛЯННОЙ ИЗОЛЯЦИИ ............................................................................................. 98 ЧАСТЬ 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ..........................104 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ ....105 4.1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ КОМПОЗИТОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ ....................... 105 4.1.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ........... 107 4.1.3.НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ ................................ 109 4.2. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ (МВКМ): ...................................110 4.2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ВОЛОКНИСТЫХ КМ ................................................................................................................ 111 4.2.2. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ. СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ........................................................................................................................................................... 112 4.2.3. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА АЗЛИЧНОЙ ОСНОВЕ ...................................... 113 4.2.4 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МВКМ ........................................................................................................................ 115 4.3. ПСЕВДОСПЛАВЫ .....................................................................................................................................118 4.3.1. СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОСПЛАВОВ ........................................................................................... 118 4.3.2. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПСЕВДОСПЛАВОВ .......................................................................................................... 121 4.3.3 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОСПЛАВОВ .............................................................................................................. 122 4.4. ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ..............................................................................123 4.4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭВТЕКТИЧЕСКИХ КМ ................................................................................................... 123 4.4.2. ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ И СТРУКТУРА ЭВТЕКТИЧЕСКИХ КМ ............................................................................... 126 4.4.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ .............................................................. 128 4.5. ДИСПЕРСНО‐УПРОЧНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ДКМ) ................................................130 4.5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДКМ И МЕХАНИЗМ УПРОЧЕНИЯ ................................................................................... 130 4.5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНО‐УПРОЧНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ .......................................................................... 132 4.5.3 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДКМ ........................................................................................................................... 136 4.6. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ .............................................................................138 4.6.1. СОСТАВ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ .............................................................................. 139 4.6.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ ............................................................................................. 145 4.6.3. МЕТОД ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ И НАМОТАННЫХ ПКМ ................................................................................... 146 4.6.4. ЗОЛЬ‐ГЕЛЬ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОГИБРИДНЫХ ПОЛИМЕР‐НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ ................................ 148 4.6.5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ .......................................................................................... 149 4.6.6. ДЕНДРИМЕРЫ ‐ НОВЫЙ ВИД ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ ................................................................ 153 4.7. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ. .............................................................................................155 4.7.1.ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ ...................................................................................................... 155 4.7.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ ........................................................................... 160 4.7.3.ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЖКК ........................................................................................................................... 161 4.8. КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ..............................................................................163 4.8.1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ККМ ............................................................................................................................. 164 4.8.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ККМ ......................................................................................... 166 4.9. УГЛЕРОД ‐ УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ .................................................................169 4.9.1 УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА (УВ). ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ........................................................ 169 4.9.2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УВ .............................................................................................................................. 172 4.9.3. УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА ИЗ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН (УВ ИЗ ГТЦ‐ВОЛОКОН) .............................................. 178 4.9.4. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УВ ............................................................................................................................. 180 4.9.5. МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ УВ .................................................................................................. 181 3 4.9.6. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА УУКМ ........................................................................................................................... 184 4.9.7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УУКМ ....................................................................................... 186 4.10. ПРОСТРАНСТВЕННО АРМИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ .........................................188 4.10.1 СПОСОБЫ СОЗДАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО АРМИРОВАНИЯ ................................................................................ 188 4.10.2. СИСТЕМА ДВУХ НИТЕЙ. .................................................................................................................................. 190 4.10.3. СИСТЕМА ЧЕТЫРЕХ НИТЕЙ. ............................................................................................................................. 196 4.10.4. СИСТЕМА П НИТЕЙ. ....................................................................................................................................... 197 4.10.5. ВИСКЕРИЗАЦИЯ ВОЛОКОН. ............................................................................................................................. 198 4.10.6 ПРЕДЕЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АРМИРОВАНИЯ И ИХ РАСЧЕТ ................................................................................ 199 ЧАСТЬ 5. КОНСТРУИРОВАНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ .......................................................................................................................................................................205 5.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СВОЙСТВ КМ .........................................................................................................205 5.1.1. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ ............................................................................................. 206 5.1.2. ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ .............................................................................................................................. 209 5.1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АРМАТУРЫ В КМ И ПЛОТНОСТИ КОМПОЗИТА ............................................................. 211 5.2. КОНСТРУИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ КМ ............................................................................................213 5.2.1. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К КОНСТРУКЦИОННЫМ КОМПОЗИЦИОННЫМ МАТЕРИАЛАМ .................... 213 5.2.2. ОСНОВЫ СТРУКТУРНОГО КОНСТРУИРОВАНИЯ ...................................................................................................... 215 5.2.3. САНДВИЧЕВЫЕ КОНСТРУКЦИИ ........................................................................................................................... 215 5.3. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НАСТУПИВШЕГО ВЕКА. ....................................................................222 5.3.1. ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ........................................................................ 222 5.3.2. НАНОКОМПОЗИТЫ – МАТЕРИАЛЫ 21 ВЕКА ........................................................................................................ 223 ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................................................................................................................234 РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ...................................................................................235 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К 1 ЧАСТИ ................................................................................................................................. 235 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ КО 2 ЧАСТИ ............................................................................................................................... 235 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К 3 ЧАСТИ ................................................................................................................................. 236 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К 4 ЧАСТИ ................................................................................................................................. 237 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К 5 ЧАСТИ ................................................................................................................................. 238 ГЛОССАРИЙ ....................................................................................................................................................240 4 ВВЕДЕНИЕ За последние десятилетия композиты активно вошли в нашу жизнь и заменили традиционные материалы в энергетике, транспорте, электронике и других сферах деятельности. Композиционные материалы (КМ) – это материалы из двух, трех и более разнородных фаз (веществ) в одном объеме. Они однородны в макромасштабе, но гетерогенны в микромасштабе. В настоящее время к числу композиционных материалов принять относить сравнительно небольшую группу материалов – полимеры, металлы, керамику и углерод, армированные волокнами, а так же наполненные полимеры, дсперсноупроченные сплавы и псевдосплавы. Отличие большинства композиционных материалов от традиционных, состоит в том, что процесс их изготовления может быть совмещен с процессом изготовления изделия. Быстро растущая востребованность композиционных материалов, требует подготовки специалистов в данной области. Предлагаемый цикл лекций предназначен для углубленной подготовки специалистов в области получения, применения композиционных материалов, создания конструкций из них. В курсе рассматриваются история и принципы создания композиционных материалов (КМ); виды и материалы дисперсных и волокнистых включений; материалы матрицы; сочетание различных включений и матрицы в одном КМ; технология изготовления КМ и их свойства; прогнозирование состава и технологии КМ с заданными свойствами; применение композиционных материалов. В курсе лекций в основном даны выводы только тех формул, которые используются в программном обеспечении оценки свойств композиционных материалов. Рассмотрены особенности механического поведения и технологии получения композиционных материалов на основе керамических, полимерных и металлических матриц. Анализируются композиты, усиленные непрерывными и короткими волокнами, а также наполненные композиты. Для успешного освоения данного курса, предполагается хорошее знание студентами основ механики и физики, а так же основ материаловедения. Сведения, с которыми студенты знакомятся в данном курсе, могут быть использованы для оценки комплекса физико-механических свойств композиционных материалов, выборе оптимальных составов, обосновании технологии изготовления. Каждая лекция снабжена вопросами, по которым можно самостоятельно проконтролировать усвоение материала. Список рекомендуемой литературы приведен к каждому разделу теоретического материала и разбит на две части: основная и дополнительная. В список дополнительной литературы включены ссылки на актуальные для данного курса сайты. 5 ЧАСТЬ 1. ВВЕДЕНИЕ В МАТЕРАЛОВЕДЕНИЕ, ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 1. Введение в материаловедение композиционных материалов История создания композиционных материалов Отличительные признаки композиционных материалов Применение композиционных материалов Перспективы использования и применения композиционных материалов 1.1. ВВЕДЕНИЕ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1.1.1. История создания композиционных материалов Материалы, которые использовал человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации. Они даже дали названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзовый век, железный век... Конечно, сейчас круг материалов, созданных и используемых в быту и технике, особенно военной, чрезвычайно широк. Однако с небольшой долей пристрастности современную эпоху можно назвать веком композиционных материалов и полимеров. История возникновения искусственных композиционных материалов восходит к истокам цивилизации, когда человек начал сознательно конструировать новые материалы. Действительно, история использования человеком композиционных материалов насчитывает много веков, а представление о композиционных материалах заимствовано человеком у природы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации человек использовал для строительства кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая повышенную прочность. Использование природных битумов позволило повысить водостойкость природных материалов и изготавливать суда из камыша, пропитанного битумом. Первые упоминания об армированных строительных материалах можно найти в Библии. В Египте и Месопотамии строили речные суда из тростника, пропитанного битумом (прототип современных стеклопластиковых лодок и тральщиков). Прослеживается определенная аналогия между мумификацией умерших с последующей обмоткой тела в виде кокона из полос ткани и современными технологиями обмотки корпусов ракет, между изготовлением боевых луков у кочевников с использованием нескольких слоев из дерева, рога, шелка, скрепляемых с помощью клея, и современными металло-дерево-тканевыми слоистыми конструкциями, соединяемыми отверждающимися смолами. 6 Изготовление мумий в Египте можно считать первым примером использования метода ленточной намотки (мумии обматывались лентой из ткани, пропитанной смолой). Все это происходило за тысячелетия до новой эры. Конечно же, здесь следует упомянуть и о природных композиционных материалах, таких, как дерево, кости и прочие. Одним из наиболее ярких примеров заимствования структуры у природы является материал фиберглас из стеклянных волокон, скрепленных полимерным связующим, структура которого повторяет структуру бамбука, где непрерывные волокна из целлюлозы находятся в более пластичной матрице с низким модулем (Рис. 1). Бамбук Стеклоластик Композит меди, армированный проволокой Рис. 1 – Микроструктура различных композиционных материалов (сечение поперек армирующих волокон) Если сравнить прочность двух стержней одинакового сечения из древесины и бамбука, то можно убедиться, что бамбук приблизительно в два раза более прочен и гибок. В течение длительного времени эти его особенности использовали при изготовлении шестов для прыжков, для изготовления корабельных мачт и т.д. Необыкновенным сочетанием прочности, жесткости и легкости характеризуются кости животных и человека. Особенно высоки характеристики трубчатых костей птиц, имеющих минимальный вес. Изготовленные из любого из известных материалов подобные изделия имели бы несравненно большую массу. Наконец, изверженная вулканическая лава, обладая химическим составом достаточно хорошо известных горных пород, характеризуется очень низкой плотностью (даже менее единицы) в сочетании с достаточной прочностью и хорошими теплоизоляционными свойствами, предопределяющими возможность применения, например, в строительстве. Такие материалы, сочетающие в себе свойства, присущие порознь нескольким материалам, называются обычно композиционными материалами (КМ). Композитами, по сути, являлись и обмазанные глиной ветки и, даже дамасская сталь (поскольку в ней наблюдается граница фаз между различными типами стали). А в строительстве уже много веков используется 7 бетон (композиция вяжущего раствора и камня) и его логическое продолжение - железобетон. Таким образом, создание композитов не является достижением исключительно современной техники. Но только в XX веке композиты приобрели широкое распространение. Сейчас используются композиты, содержащие в качестве армирующих элементов сверхпрочные бездефектные волокна. Словом, история полимерных композитов чрезвычайно стара. Однако настоящий бум в современном материаловедении возник в конце первой половины ХХ века, когда появились хорошие прочные и легкие стеклопластики и из них начали делать планеры, а затем и многое другое. Как пишет в одной из своих работ профессор МТИ Альберт Дитц, «наука и техника, подобно литературе и искусству, имеют свои модные фразы и штампы. Одним из самых модных в наше время является выражение "композиционные материалы", содержащее в новой форме очень старую и простую мысль о том, что совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих». Знакомство со свойствами многих материалов в окружающем нас мире позволяет говорить об их необычности. Если металлы со свойственной им высокой прочностью и пластичностью, или бетон с его высокой жесткостью и хрупкостью, или пластики с их низкой прочностью и податливостью являются для нас привычными материалами, то имеется значительная группа материалов, поражающая необычным сочетанием свойств разнородных материалов. Так, всем хорошо известный железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие изгибающие нагрузки (пролеты мостов, балки, оболочки), которые категорически противопоказаны исходному бетону, — он растрескивается при достаточно небольших изгибающих нагрузках. Приведенные примеры позволяют выделить то общее, что объединяет композиционные материалы независимо от их происхождения, а именно все эти материалы являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых пластичен (связующее, матрица), а другой обладает высокой прочностью и жесткостью (наполнитель, арматура), и при этом композиции имеют свойства, которых не имеют отдельные составляющие. Ясно, что в качестве как первого, так и второго компонента могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы. Известны композиты на базе металлов, керамики, стекол, углерода, пластиков и других материалов. В широком смысле слова практически всякий современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в чистейшем виде. Это создает определенные сложности с точки зрения использования термина — 8 он распространяется зачастую механически на все сложные системы, содержащие несколько компонентов. Следует подчеркнуть, что наука о композиционных материалах (раздел материаловедения) зародилась недавно, на рубеже 60-х годов, и разрабатывалась главным образом для решения проблемы улучшения механических характеристик и жаростойкости. В последние годы в связи с расширением комплекса свойств, реализуемых с помощью полимерных композиционных материалов, значительно расширились исследования по созданию антифрикционных композиционных материалов медицинского и биологического назначения, газонаполненных композиционных материалов, тепло- и электропроводных КМ, негорючих КМ и др. 1.1.2. Отличительные признаки композиционных материалов Современное определение композиционных материалов предполагает выполнение следующих условий. Композиция должна представлять собой сочетание хотя бы двух разнородных материалов с четкой границей раздела между фазами. Компоненты композиции образуют ее своим объемным сочетанием. Композиция должна обладать свойствами, которых нет ни у одного из ее компонентов в отдельности. Композиционными (от лат. compositio - составление) называют материалы, образованные из двух или более разнородных фаз и обладающие характеристиками, не присущими исходным компонентам. Данное определение хорошо отражает идею композита, но является слишком широким, поскольку охватывает подавляющее большинство материалов и сплавов (например, стали, чугун, бетон и др.). Сплавы не считаются композитами, поскольку это материалы на основе смеси индивидуальных веществ. Более правильным будет другое определение: Композиты - объемное монолитное искусственное сочетание разнородных по форме и свойствам двух и более материалов (компонентов), с четкой границей раздела, использующее преимущества каждого из компонентов и проявляющее новые свойства, обусловленные граничными процессами. По определению: Композиционный материал (композит) представляет собой неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов, среди которых можно выделить армирующие элементы, обеспечивающие необходимые механические характеристики материала, и матрицу (или связующее), обеспечивающую совместную работу армирующих элементов. То есть, под композиционным материалом 9 понимается только такой материал, в котором имеется граница раздела между составляющими его материалами. В БСЭ есть следующее определение КМ. Композиционные материалы (композиты) (от лат. compositio- составление), многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической. или др. основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодиспeрсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы (связующего), их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств. Использование в одном материале нескольких матриц (полиматричные композиционные материалы) или наполнителей различной природы (гибридные композиционные материалы) значительно расширяет возможности регулирования свойств композиционных материалы К композиционным относятся материалы, обладающие следующей совокупностью признаков: не встречаются в природе, поскольку созданы человеком; состоят из двух или более компонентов, различающихся по своему химическому составу и разделенных выраженной границей; имеют новые свойства, отличающиеся от свойств составляющих их компонентов; неоднородны в микромасштабе и однородны в макромасштабе; состав, форма и распределение компонентов «запроектированы» заранее; свойства определяются каждым из компонентов, которые в связи с этим должны быть в материале в достаточно больших количествах (больше некоторого критического содержания). Компонент, непрерывный во всем объеме КМ, называется матрицей, прерывистый, разъединенный в объеме композиции,— арматурой или армирующим элементом. Понятие «армирующий» означает «введенный в материал с целью изменения его свойств» (не обязательно «упрочняющий»). 10 Очень тонкие усы (1 мкм) Микрокварц Проволока Тейлора Сверхтонкие проволоки Волокна углерода Проволочная подкладка Осаждение из пара волокна В, В4С, SiC, TiB2 и др. ( 125 мкм) Волокна боразона Тонкие усы Стеклянные и текстильные волокна Тонкие проволочки и гибкие усы ( 125 мкм) Рис. 2 - Относительная площадь и форма сечений некоторых видов армирующих волокон Обычно композиты представляют собой основу (матрицу) из одного материала, армированную наполнителями из волокон, слоев, диспергированных частиц другого материала (2). При этом сочетаются прочностные свойства обоих компонентов. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя, можно получить материал с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических характеристик (Рис. 3). Защитный слой Включение – армирующее волокно Межфазная граница Матрица Рис. 3 – основные компоненты композиционных материалов 11 Матрица - компонент, обладающий непрерывностью по всему объему КМ. Включение – это разделенный в объеме компонент, который может быть усиливающим или армирующим. Межфазная граница – это граница раздела между матрицей и включением, имеющая свойства отличные от свойств матрицы и включения. 1.1.3 Применение композиционных материалов Области применения КМ многочисленны: 1. кроме авиационно-космической, ракетной и др. специальных отраслей техники они могут быть успешно применены в энергетическом турбостроении, в автомобильной промышленности – для корпусов и деталей машин; 2. в горнорудной промышленности – для бурового инструмента, буровых машин и др.; 3. в металлургической промышленности – в качестве огнеупорных материалов для футеровки печей, кожухов и др., арматуры печей, наконечников термопар; 4. в строительстве – для пролетов мостов, опор мостовых ферм, панелей для высотных сборных сооружений и др.; 5. в химической промышленности – для автоклавов, цистерн, аппаратов сернокислотного производства, емкостей для хранения и перевозки нефтепродуктов и др.; 6. в текстильной промышленности – для деталей прядильных машин, ткацких станков и др.; 7. в сельскохозяйственном машиностроении – для режущих частей плугов, дисковых косилок, деталей тракторов и др.; 8. в бытовой технике – для деталей стиральных машин, лезвий бритв, рам гоночных велосипедов, деталей радиоаппаратуры и др. Применение КМ в ряде случаев потребует создания новых методов изготовления деталей и изменения принципов конструирования деталей и узлов конструкций. Целью создания КМ является объединение схожих или разнородных компонентов для получения материала с новыми заданными свойствами и характеристиками. С появлением такого рода материалов возникает возможность селективного выбора свойств композитов, необходимых для нужд каждой конкретной области применения. В какой бы области науки и техники ни появлялась необходимость создания материалов с комплексом новых свойств, которые ни один гомогенный материал не может обеспечить, такими материалами становятся композиты. Современная авиация, ракетно-космическая техника, судостроение, машиностроение не мыслимы без полимерных композитов. Чем больше развиваются эти отрасли техники, тем больше в них используют композиты, 12 тем выше становится качество этих материалов. Многие из них легче и прочнее лучших металлических (алюминиевых и титановых) сплавов, и их применение позволяет снизить вес изделия (самолета, ракеты, космического корабля) и, соответственно, сократить расход топлива. Применение КМ позволяет уменьшить финансовые затраты при снижении массы конструкции на 1 кг. В результате, сейчас в скоростной авиации используют от 7 до 25% (по весу) полимерных композитов и снижают вес изделия таким образом от 5 до 30%. В качестве рекламы этих материалов в США был изготовлен самолет “Вояджер”, практически полностью изготовленный из армированных пластиков (главным образом, углепластика, материала на основе углеродных волокон). Этот самолет облетел вокруг Земли без посадки. Важно и то, что в отходы при изготовлении деталей из полимерных композитов идет не более 10÷30% материала, в то время как у аналогичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана, применяемых в авиации, отходы могут в 4÷12 раз превышать массу изделия. Опыт применения полимерных композитов показал, что максимального выигрыша от их применения можно добиться, лишь творчески подходя к проектированию самолета или другого изделия, учитывая особенности свойств армированных пластиков и технологии их изготовления. Простой пример. Металл — изотропный материал, свойства его одинаковы во всех направлениях, армированный пластик — анизотропный: например, прочность его вдоль волокон намного больше, чем поперек. Не для всякого изделия необходим изотропный материал. Так, в простой цилиндрической трубе при внутреннем давлении напряжения вдоль и поперек трубы отличаются приблизительно в 2 раза. Поэтому выгоднее по радиусу разместить больше волокон (там больше напряжение), чем вдоль трубы. Такая конструкция называется равнопрочной и позволяет экономить материал. Кроме того, при изготовлении деталей из композитов требуются меньшие трудовые и энергетические затраты, уменьшается количество производственных циклов, можно вместо большого количества мелких деталей и последующего их соединения болтами или сваркой сделать сразу одну большую. Компоненты армированного пластика — это волокно и полимерная матрица. Основную механическую нагрузку несут волокна и они, главным образом, определяют прочность и жесткость (модуль упругости) материала. 1.1.4. Перспективы использования и применения композиционных материалов Дальнейшее развитие КМ следует рассматривать как движение в двух направлениях. Первое — разработка дешевых компонент и методов их переработки в полуфабрикаты и изделия для гражданских целей широкого применения. Для этой цели в качестве матриц, по-видимому, будут использоваться многотоннажные полимеры (например, полипропилен и 13 другие) и дешевые полиэфирные смолы. В качестве волокон— стеклянные, углеродные на основе пеков или полимер-пековых композиций, а также более дешевые полимерные волокна. Второе направление — повышение рекордных характеристик композитов. Такие материалы, хоть и в небольших масштабах, будут всегда требоваться для космической, авиационной и других гражданских отраслей техники. Можно надеяться, что в скором будущем будут достигнуты значения прочности порядка 10 ГПа для отдельных типов КМ. На смену традиционным композитам приходят так называемые "нанокомпозиты", то есть материалы, где размеры включений другого компонента имеет размеры, соизмеримые с размерами небольших агрегатов молекул. При таких размерах становится сложным определить понятие "раздел фаз". Такие материалы показывают исключительно высокие характеристики. Но с точки зрения развития системы, это, все таки, продолжение развития композитов. Приведенные примеры композиционных материалов на различных матрицах свидетельствуют о возможности реализации в них чрезвычайно интересных сочетаний важнейших эксплуатационных характеристик — высокой прочности, включая диапазон высоких температур, жаростойкости, усталостной прочности и др. Уже сейчас на керамических матрицах рабочие температуры могут достигать 1600 °С, на металлических — до 1370°С. Увеличение рабочих температур в двигателях приводит к уменьшению их размеров, росту мощности и снижению стоимости эксплуатации. Вместе с тем, применение для армирования таких волокнистых материалов, как углеродное волокно, окисные волокна и усы, карбиды и другие материалы с низкой плотностью, позволяет реализовать в композитах значительное снижение массы деталей при сохранении ими неизменной прочности. Это предопределило тот факт, что наибольшие успехи в практическом использовании КМ достигнуты в аэрокосмической технике (сопловые блоки ракет, носовые конуса), производстве газотурбинных двигателей (лопатки турбин), вертолетостроении. Уже сейчас КМ широко применяются в строительстве скоростных автомобилей, корпусов экстремальных яхт и гоночных судов, спортивного инвентаря и т.п. В настоящее время важнейшими факторами, сдерживающими применение большинства КМ, являются высокая стоимость армирующих волокон, в первую очередь нитевидных монокристаллов, а также серьезные проблемы технологического характера, затрудняющие высокую степень реализации прочности армирующих волокон в деталях из композиционных материалов. Поэтому основные усилия исследователей и производственников направлены на разработку эффективных, технологичных и экономичных методов получения армирующих волокон, а также на совершенствование технологических процессов изготовления материалов и изделий. Успешное решение этих проблем позволит надеяться, что преимущества, связанные с 14 использованием КМ, будут успешно реализованы в самом широком ассортименте изделий, с которыми нам приходится иметь дело постоянно. Таким образом, создание, изучение и использование композиционных материалов — чрезвычайно перспективная и бурно развивающаяся область современного материаловедения. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. Что такое композит? Какие признаки свойственны композиционным материалам? Что такое матрица? Чем армирующий элемент отличается от матрицы? Какие направления развития КМ существуют в настоящее время? Лекция 2 . Классификация и основы технологии получения композиционных материалов Классификация композиционных материалов Виды композиционных материалов и их классификация Основы технологии получения композиционных материалов Теоретические основы конструирования композиционных материалов 1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1.2.1. Классификация композиционных материалов Классифицируют КМ по следующим основным признакам: материалу матрицы и армирующих элементов, геометрии компонентов, структуре и расположению компонентов, методу получения. Иногда КМ разделяют по назначению, но так как одни и те же КМ могут иметь различное назначение, то этот принцип классификации используется редко. Полная характеристика КМ должна содержать все указанные признаки, на практике же обычно ограничиваются одним или двумя из них. Общее название КМ, как правило, происходит от материала матрицы. КМ с металлической матрицей называют металлическими КМ, с полимерной — ПКМ, с неорганической — неорганическими КМ. КМ, содержащий два и более различных по составу или природе матричных материала, называется полиматричным. Характеристика КМ по материалу матрицы и армирующих элементов указывает на их природу. Название полимерных КМ состоит обычно из двух 15 частей: в первой — указывается материал волокна, второй является слово «пластик» или «волокнит». Например, ПКМ, армированные СВ, называются стеклопластиками или стекловолокнитами, металлическими — металлопластиками (металловолокнитами), органическими — органопластиками (органоволокнитами), борными — боропластиками (бороволокнитами), УВ — углепластиками (углеволокнитами), асбестовыми — асбопластиками (асбоволокнитами) и т.д. Для металлических и неорганических КМ пока нет четко установленной номенклатуры. Чаще других используется двойное обозначение: вначале пишут материал матрицы, затем — материал волокна. Например, обозначение медь — вольфрам (или Си — W) относится к КМ с медной матрицей и вольфрамовыми волокнами; окись алюминия — молибден (или А12О3—Мо) — к КМ на основе А12О3 с арматурой из молибденовых проволок. Составные компоненты заключаются в скобки. Однако в литературе встречаются и другие обозначения: сложное слово, в первой части которого указывается материал волокна, а во второй — матрицы (например, бороалюминий, углеалюминий и др.). КМ, содержащие два или более различных по составу или природе типа армирующих элементов, называются полиармированными. Полиармированные КМ разделяются на простые, если армирующие элементы имеют различную природу, но одинаковую геометрию (например, стеклоуглепластик — полимер, армированный СВ и УВ), и комбинированные, если армирующие элементы имеют различные и природу, и геометрию (например, КМ, состоящий из алюминиевой матрицы, борных волокон и прослоек из титановой фольги). 1.2.2. Виды композиционных материалов и их классификация По механизму упрочнения композиты можно разделить на две группы. 1. В основу упрочнения композитов первой группы положен принцип армирования матрицы высокопрочными, несущими нагрузку элементами (железобетон, стеклопластик и др.). 2. Ко второй группе относятся дисперсно-упрочненные материалы. Ведущую роль в них играет структурный фактор. Роль упрочняющей фазы сводится к облегчению формирования субструктуры в процессе получения композита. Композит отличается от сплава тем, что в готовом композите отдельные компоненты сохраняют присущие им свойства. Компоненты должны взаимодействовать на границе раздела композита, проявляя только положительные новые свойства. Такой результат можно получать лишь в том случае, если в композиционном материале успешно объединены свойства компонентов, т.е. при эксплуатации композита должны проявляться только требуемые свойства компонентов, а их недостатки полностью или частично уничтожаться. 16 Например, если биметаллические полоски латунь-железо, используемые в термостатах, сварены друг с другом, то при нагреве такого композита за счет внутренних напряжений, возникающих из-за большого различия в коэффициентах линейного расширения, полоска изгибается. Такую полоску, сделав ее элементом выключателя, можно применять для регулирования температуры. Таким образом: -получаемый композит приобретает новые, лучшие свойства и, следовательно, может выполнять дополнительные функции (многофункциональный материал); -характеристики композита лучше, чем у его компонентов, взятых по отдельности или вместе без учета граничных процессов; -действия отдельных компонентов композита всегда проявляются в их совокупности с учетом процессов, происходящих на границе раздела фаз. По природе компонентов (обычно материала матрицы): металлические; полимерные; жидкокристаллические; керамические; другие неорганические материалы (углерод, оксиды, бориды и др.). Если один из компонентов композита непрерывен во всем объеме, а другой является прерывистым, разъединенным, то первый компонент называют матрицей (связующим), а второй - арматурой (армирующих элементом, наполнителем). Матрица в композите обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжений в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость. Есть композиты, для которых понятие матрицы и арматуры неприменимо, например, для слоистых композитов, состоящих из чередующихся слоев, или для псевдосплавов, имеющих каркасное строение. Псевдосплавы получают пропиткой пористой заготовки более легкоплавкими компонентами, их структура представляет собой два взаимопроникающих непрерывных каркаса. Обычно композиты получают общее название по материалу матрицы. По структуре композита: каркасная; матричная; слоистая; комбинированная. К композитам с каркасной структурой относятся, например, псевдосплавы, полученные методом пропитки; с матричной структурой дисперсно-упрочненные и волокнистые композиты; со слоистой структурой композиты, составленные из чередующихся слоев фольги или листов материалов различной природы или состава; с комбинированной структурой - включающие комбинации первых трех групп (например, псевдосплавы, каркас которых упрочнен дисперсными включениями - каркасно-матричная структура и др.). По геометрии армирующих компонентов (наполнителя): порошковые и гранулированные (армированы частицами); волокнистые (армированы волокнами, нитевидными кристаллами, делятся на непрерывные и дискретные); слоистые (армированы пленками, пластинами, слоистыми наполнителями). 17 По расположению компонентов (схеме армирования) (Рис. 4): изотропные или квазиизотропные (порошковые, дисперсно-упрочненные, хаотично армированные дисперсными частицами, дискретными или непрерывными волокнами и др.); анизотропные (волокнистые, слоистые с определенной ориентацией армирующих элементов относительно матрицы). 18 Классификация композиционных материалов По природе компонентов металлические полимерные жидкокристаллические керамические По структуре композита каркасная матричная слоистая Комбинированная По геометрии армирующих компонентов По расположению компонентов По количеству компонентов порошковые и гранулированные изотропные или квазиизотропные полиматричные волокнистые анизотропные слоистые Неорганические материалы Рис. 4 - Классификация композиционных материалов 19 гибридные По методу получения искусственные естественные Изотропные материалы имеют одинаковые свойства во всех направлениях, анизотропные - разные. К числу изотропных композитов вносятся псевдосплавы и хаотично армированные материалы. Упрочнение хаотично армированных композитов осуществляется короткими (дискретными) частицами игольчатой формы, ориентированными в пространстве случайным образом. В качестве таких частиц используют отрезки волокон или нитевидные кристаллы (усы), при этом композиты получаются квазиизотропными, т.е. анизотропными в микрообъемах, но изотропными в макрообъеме всего изделия. Анизотропия композита является конструкционной, она закладывается специально для изготовления конструкций, в которых наиболее рационально ее использовать. Возможность управления свойствами вновь создаваемых материалов, особенно хорошо реализуемая при проектировании гибридных (армированных несколькими типами наполнителей) композитов, оказывает существенное влияние на совершенствование технологического проектирования. Например, композиты с матричной структурой, упрочненные армирующими элементами, ориентированными определенным образом в пространстве, относятся к упорядоченно армированным. Они подразделяются на одноосноармированные или однонаправленные (с расположением арматуры вдоль одной оси), двухосноармированные (с плоскостным расположением арматуры) и трехосноармированные (с объемным расположением арматуры). Часто композит представляет собой слоистую структуру, в которой каждый слой армирован большим числом параллельных непрерывных волокон. Однако каждый слой можно армировать также непрерывными волокнами, сотканными в ткань определенного рисунка (средний ряд на Рис. 5), которая представляет собой исходную форму, по ширине и длине соответствующую исходному материалу. Разработанные к настоящему времени геометрии армирования позволили отказаться от послойной сборки материала: волокна сплетают в трехмерные структуры (нижний ряд на Рис. 5). В некоторых случаях уже на этой стадии можно задать форму изделию из композита. Выбор среди возможных типов армирования осуществляется на основе экономических соображений и требований, предъявляемых к работе изделий. Традиционно выбор материала и проектирование компонентов конструкции были отдельными задачами. Когда композиты стали вытеснять металлы и сплавы из таких областей, как самолето-, судо- и автомобилестроение, промышленный дизайн и выбор материала соединились и стали просто различными аспектами одного процесса. Контроль микроструктуры композита позволяет наилучшим образом учесть распределение нагрузок, которым будет подвергаться изделие. В то же время, в конструкции изделия отразятся и отличительные свойства композита: зависимость от ориентации и сложности формы, которую им можно придать в процессах формования - при прессовании, прокатке, 20 намотке, армировании и др. Трудности, возникающие при одновременном конструировании изделия и его материала, предполагают, что промышленный дизайн будет все больше зависеть от совместных разработок специалистов разных областей, а также от компьютерного моделирования этих работ. Только такой подход обеспечит полное использование потенциальных возможностей композитов в технологиях будущего. Рис. 5 - Различные геометрии армирующих компонентов и схемы армирования композитов Следует отметить, что наряду с конструкционной анизотропией композита существуют технологическая анизотропия, возникающая при пластической деформации изотропных материалов, и физическая анизотропия, присущая, например, кристаллам и связанная с особенностями строения кристаллической решетки. По количеству компонентов: полиматричные - использование в материале нескольких матриц; гибридные (полиармированные) – использование наполнителей различной природы. Композиты, которые содержат два или более различных по составу природе типа армирующих элементов, называются полиармированными или гибридными. Гибридные композиты могут быть простыми, если армирующие элементы имеют различную природу, но одинаковую геометрию (например, стеклоуглепластик - полимер, армированный стеклянными и углеродными волокнами), и комбинированными, если армирующие элементы имеют и различную природу, и различную геометрию (например, бороалюминий с прослойками из титановой фольги). 21 По методу получения: искусственные; естественные. К искусственным относятся все композиты, полученные в результате искусственного введения армирующей фазы в матрицу, к естественным сплавы эвтектического и близкого к ним состава. В эвтектических композитах армирующей фазой являются ориентированные волокнистые или пластинчатые кристаллы, образованные естественным путем в процессе направленной кристаллизации. По мере создания новых композитов «старые» виды классификации расширяются и могут возникать новые. 1.2.3. Основы технологии получения композиционных материалов Важнейшая проблема создания композиционных материалов — технологии получения материала и изделия из него. В подавляющем большинстве случаев материал как таковой особого интереса не представляет, так как он не может обрабатываться методами механической обработки — это ведет к утрате им или значительной части, или же всех его преимуществ. Поэтому, как правило, создается технология, ориентированная на изготовление определенных типов изделий: корпусов двигателей, турбинных насадок, профилей переменного сечения. В зависимости от особенностей свойств матричных материалов разработано значительное число различных технологических приемов, позволяющих изготовить достаточно широкий круг изделий. Для иллюстрации многообразия используемых подходов укажем лишь важнейшие из них. Если исходить из предложенной ранее классификации, то следует начать с так называемых нанокомпозитов, в которых содержание одной из фаз составляет от долей до нескольких процентов, а размеры имеют порядок 10—100 нм. Столь малых размеров частиц удается достигнуть главным образом в результате химического выделения (чаще всего восстановления) из их соединений с другими элементами, в частности из металлоорганических производных. Совершенно естественно, что в подобных системах об упрочнении не может быть и речи. Вместе с тем введение таких количеств металлов оказывается достаточным, чтобы существенно изменить важные физические свойства, такие, например, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения. К группе дисперсно-упрочненных композиций относятся главным образом материалы на основе металлических матриц, где в качестве дисперсных частиц выступают окислы (например, SiO2, Al2O3 в медной матрице), а также на основе некоторых силикатных матриц. Из-за близости формы дисперсных частиц к сферической анизотропии свойств в материалах 22 практически не возникает. Основной механизм упрочняющего действия в таких композиционных материалах связан с повышением сопротивляемости матрицы деформациям под действием нагрузок. Величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Для композиционных материалов на основе металлических матриц наибольшее распространение получили методы порошковой металлургии, электрохимические, окислением или восстановлением, кристаллизацией из расплава (Мо—TiC). Некоторые из таких композиционных материалов обладают интересными свойствами. Так, композиционный материал на основе меди и окиси бериллия сохраняет более 80% электрической проводимости при комнатной температуре даже после 2000 ч выдержки при 850°С, будучи при этом более прочным, чем медь и ряд ее сплавов. Наиболее многочисленными по количеству и разнообразию свойств являются композиционные материалы, упрочнение которых достигается благодаря использованию частиц или волокон. К первым относятся неорганические порошковые композиции, многочисленные и разнообразные керамические материалы, а также полимерные материалы (термопласты и реактопласты), наполненные разнообразными дисперсными наполнителями (слюдой, тальком, мелом и т.п.). Для изготовления материалов на основе металлических матриц наиболее широкое распространение получили процессы пропитки (Cu—W, Mo— Cu, Ni—Ag), предварительного компактирования смесей порошков с последующим твердофазным (Agграфит, Cu—Fe) или жидкофазным (W-Ni-Cu, W-Ni-Fe, Ti-SiC-Ni) спеканием. Важнейшим этапом формирования структуры таких материалов является термическая обработка, часто весьма продолжительная. При использовании полимерных матриц основной путь — это интенсивное смешение в расплаве с последующей грануляцией. Наиболее обширную и разнообразную по своему составу группу составляют КМ, армированные волокнами. Это объясняется тем, что в композитах этого типа удается реализовать наиболее высокие прочностные и термические характеристики, так как именно использование волокон дает наибольший упрочняющий эффект. Для эффективного упрочнения волокно должно быть прочнее и жестче матрицы, которая в этом случае передает нагрузку на более прочное волокно. Используемые для этих целей волокна в значительной степени предопределяют возможные методы получения КМ и изделий из них: керамические волокна и волокна из окислов (усы окислов, боридов, карбидов, нитридов) из-за высокой хрупкости не допускают пластического деформирования матрицы, тогда как более пластичные волокна и усы из металлов допускают возможность переформирования заготовок. Из-за плохого смачивания металлами и с целью уменьшения опасности преждевременного разрушения керамические волокна и усы иногда покрывают пленкой из металла (через расплав или из газовой фазы). Как уже 23 отмечалось, использование очень тонких волокон и усов позволяет достигать наиболее высоких показателей прочности КМ, однако необходимость предотвращения из разрушения на всех промежуточных стадиях и придания им ориентации создает очень большие трудности в технологическом плане. Как правило, все процессы включают предварительное получение заготовок, которые потом превращаются в изделия или полуфабрикаты путем их опрессовки, прокатки, протяжки через фильеру, диффузионной сварки и др. К числу наиболее освоенных методов их получения относятся пропитка пучков волокон расплавами металлов, электроосаждение (или осаждение из паров), смешение с порошком металла (с последующим прессованием или спеканием) (Рис. 6). Рис. 6 - Последовательные стадии превращения сферических частиц армирующей фазы в волокна в процессе деформирования (например, при экструзии или прокатке Для получения слоистых заготовок иногда волокна (особенно непрерывные) наматывают на оправку, укладывают в специальные канавки в фольге, скрепляют летучим клеем — с последующей горячей прокаткой или прессованием. При этом удается достигнуть высоких значений прочности и работоспособности при повышенных температурах. Так, в композите из серебра с 24% усов Al2O3 предел текучести (162 кг/мм2) в 30 раз превышает предел текучести серебра и в два раза выше этого показателя у других упрочненных материалов на основе серебра. Этот же материал при температуре на 20°С ниже температуры плавления серебра сохраняет прочность 58 кгс/мм2, что соответствует нагрузке на усы в пределах 40—60% их прочности. 24 Наконец, несколько слов следует сказать о КМ на основе керамики, армированной волокнами. Керамика характеризуется низкой прочностью при растяжении в сочетании с высоким модулем Юнга, низкой ударной вязкостью. При высоких температурах одной из причин выхода из строя изделий из керамики является растрескивание. Это создает большие трудности при армировании ее волокнами, поскольку недостаточное удлинение матрицы препятствует передаче нагрузки на волокно. Поэтому волокна должны иметь еще более высокий модуль, чем матрица. Ассортимент таких волокон ограничен, поэтому в этих целях часто используют металлические волокна. Как и предполагалось, сопротивление растяжению растет при этом незначительно, но существенно повышается сопротивление тепловым ударам. При этом в зависимости от соотношения коэффициента термического расширения матрицы и волокна возможны случаи, когда прочность падает. Материалы такого рода готовятся методами горячего прессования (таблетирование с последующим спеканием под давлением) или методом шликерного литья, когда волокна заливаются суспензией матричного материала, которая после сушки также подвергается спеканию. В технике широкое распространение получили волокнистые композиционные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами, в которых армирующие элементы несут основную нагрузку, тогда как матрица передаёт напряжения волокнам. Волокнистые композиционные материалы, как правило, анизотропны. Механические свойства композиционных материалов определяются не только свойствами самих волокон, но и их ориентацией, объёмным содержанием, способностью матрицы передавать волокнам приложенную нагрузку и др. Диаметр непрерывных волокон углерода, бора, а также тугоплавких соединений (В4С, SiC и др.) обычно составляет 100-150 мкм. Важнейшими технологическими методами изготовления композиционных материалов являются: пропитка армирующих волокон матричным материалом; формование в пресс-форме лент упрочнителя и матрицы, получаемых намоткой; холодное прессование обоих компонентов с последующим спеканием, электрохимическое нанесение покрытий на волокна с последующим прессованием; осаждение матрицы плазменным напылением на упрочнитель с последующим обжатием; пакетная диффузионная сварка монослойных лент компонентов; совместная прокатка армирующих элементов с матрицей и другие. 1.2.4. Теоретические основы конструирования композиционных материалов При конструировании композиционного материала необходимо учитывать не только свойства отдельных компонентов, но создавать 25 материал, обладающий такими свойствами, которые обеспечат надежную работу изделия в заданных условиях. При конструировании композита особенно важно: • определить требуемые свойства композита и наиболее подходящие материалы для их реализации; • обратить внимание на физическую, химическую, механическую и т.д. совместимости компонентов даже в наиболее тяжелых условиях работы, например, они должны одинаково или пропорционально деформироваться; • соблюдать определенную геометрию расположения компонентов композита (более прочная составляющая должна иметь вытянутую форму, например волокна, ленты, фольги, а менее прочная составляющая должна ее окружать); • выбрать наиболее эффективную и экономичную технологию изготовления композита. После определения конструкции композита - выбора компонентов и распределения их функций, приступают изготовлению композиционного материала, включающему выбор геометрии армирования (например, различного рода плетения) и наиболее эффективного технологического метода соединения компонентов композита друг с другом (например, зольгель методы, методы порошковой металлургии, методы осаждениянапыления и другие). Основная сложность заключается не в сборке отдельных компонентов композита, а в образовании между ними прочного и специфического соединения. При этом большую роль играет предварительный анализ граничных процессов, происходящих в системе. Межфазное взаимодействие оказывает влияние на прочность связи компонентов, возможность химических реакций на границе и образование новых фаз, формируя такие характеристики композита, как термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, прочность и другие важные эксплуатационные характеристики нового материала. Межфазное взаимодействие оказывает непосредственное влияние на формирование сильных или слабых связей между компонентами композита, что определяет его прочность, вязкость разрушения, термостойкость и другие свойства. Поэтому управление процессом межфазного взаимодействия является важным звеном в формировании свойств композита. При создании композиционных материалов руководствуются условиями совместимости компонентов и стабильности поверхности раздела. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. 6. По каким признакам классифицируют КМ? В чем отличие сплава от композита? Какова классификация КМ по природе компонентов? Какова классификация КМ по структуре композита? Какова классификация КМ по геометрии армирующих компонентов? Какова классификация КМ по расположению компонентов? 26 ЧАСТЬ 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 3 . Межфазное взаимодействие в композиционных материалах Совместимость компонентов композита Химическая совместимость компонентов Термодинамическая совместимость Кинетическая совместимость Механическая совместимость, Классификация композитов на основе межфазного взаимодействия Типы связей и стабильность границы раздела композита Типы связей на границе раздела между компонентами композита Термическая и механическая стабильность поверхности раздела композита Прочность границы и характер разрушения композита 2.1. МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ 2.1.1. Совместимость компонентов композита Для получения композитов с оптимальными свойствами межфазное взаимодействие должно быть ограниченно, поскольку интенсивное взаимодействие приводит к ухудшению механических свойств композиционного материала. При высоких температурах на поверхности волокон композита протекают химические реакции. Если химическая реакция затрагивает тонкий слой, то это даже упрочняет связь волокна с матрицей, но если слой утолщается, то продукты реакции могут сильно ослабить эту связь, кроме того, волокно может разрушиться. Химическое взаимодействие может происходить как при изготовлении композитов, так и при их высокотемпературной эксплуатации. Химическая совместимость компонентов Для того, чтобы композит обладал стабильными свойствами при повышенных температурах, его компоненты должны быть химически совместимы. Понятие химической совместимости включает понятие термодинамической и кинетической совместимости. Термодинамическая совместимость Термодинамическая совместимость - способность матрицы и армирующих элементов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температуре получения и 27 эксплуатации. Термодинамически совместимо в изотермических условиях ограниченное число композиционных материалов, состоящих из компонентов, практически не растворимых друг в друге в широком интервале температур (например, Cu-W). Большинство композитов состоит из термодинамически несовместимых компонентов, для которых из диаграмм состояния можно определить только возможные фазовые равновесия и направленность реакций. Кинетическая совместимость Кинетическая совместимость - способность компонентов находиться в состоянии метастабильного равновесия, контролируемого такими факторами, как адсорбция, скорость диффузии, скорость химических реакций. Термодинамически несовместимые составляющие композита в определенных температурно-временных интервалах с использованием новых оптимальных технологий могут быть совместимы кинетически и достаточно надежно работать. Наряду с химической совместимостью при создании композита важно обеспечить Механическая совместимость, Механическую совместимость т.е. соответствие упругих констант, коэффициентов термического расширения и показателей пластичности компонентов, позволяющих достигнуть прочности связи для передачи напряжений через границу. 2.1.2 Классификация композитов на основе межфазного взаимодействия Анализ процессов, происходящих на границе раздела, позволил выделить три класса волокнистых композитов: • волокно и матрица взаимно не реакционноспособны и не растворимы, т.е. не образуют между собой твердых растворов и химических соединений; • волокно и матрица взаимно не реакционноспособны. но растворимы, т.е. образуют друг с другом твердые растворы, но не образуют химические соединения; • волокно и матрица реагируют с образованием химического соединения на поверхности раздела. Согласно этой классификации приведем ряд примеров: 1класс - Cu-W, Cu-Al2O3. Ag- A12O3, А1- В. Mg-B. Al-SiC 2класс - Cu(Cr) -W, эвтектики, Nb-W, Ni-C, Ni-W 3класс - Cu(Ti)-W, Al-C (>970C), Ti-B, Ti-SiC, Al-SiO2 . Такая классификация в определенной степени условна, поскольку, например, волокнистые композиты могут относиться к различным классам в 28 зависимости от концентрации легирующих элементов, условий получения и эксплуатации. Так, композит с матрицей из чистой меди, армированной волокнами вольфрама, относится к первому классу; если Сu легирована небольшим количеством Ti, то этот композит следует отнести ко второму классу. При повышенных концентрациях титана на поверхности раздела появляются интерметаллические соединения и композит следует отнести к третьему классу. Существуют композиты псевдопервого класса. Это системы, состоящие из кинетически совместимых компонентов, в которых принципиально возможно образование новых соединений на поверхности раздела. Однако оптимальная технология позволяет избежать их образования в ходе изготовления композита, эксплуатация которого осуществляется при достаточно низких температурах, исключающих возможность протекания химических реакций. Например, композит А1 - В, полученный методом пропитки борных волокон расплавленным алюминием, относится к третьему классу, так как при повышенных температурах на границе раздела волокно матрица может образоваться слой борида алюминия. Однако тот же композит, полученный по оптимальной технологии диффузионной сварки, следует отнести к композитам псевдопервого класса, поскольку реакция образования борида не успевает пройти. 2.1.3. Типы связей и стабильность границы раздела композита Поскольку композиты представляют собой металлическую или неметаллическую матрицу (основу) с заданным распределением в ней упрочнителей (волокон, диспергированных частиц и др.), то поверхность раздела представляет собой область значительного изменения химического состава. Она обеспечивает связь матрицы и упрочнителя, необходимую для передачи нагрузок между составляющими композита. Главная функция поверхности раздела - передача нагрузки между упрочнителем и матрицей, определяется механическими требованиями к стабильности поверхности раздела при всевозможных методах нагружения. Типы связей на границе раздела между компонентами композита На границе раздела между компонентами существуют различные типы связи: • механическая связь, осуществляется за счет сил трения. Композит с механической связью имеет низкую прочность при поперечном растяжении и продольном сжатии (этот тип связи характерен для первого класса композитов, например для Cu-W, Cu-Al2O3 и др.); • связь при смачивании и растворении реализуется благодаря силам поверхностного натяжения. Обычно смачивание сопровождается небольшим 29 растворением компонентов, реализуется при пропитке волокон расплавленной матрицей в отсутствие химической реакции (этот тип связи характерен для первого и второго классов композитов, например, для системы Nb-W); • реакционная связь осуществляется при протекании химической реакции на границе раздела компонентов с образованием новых химических соединений (этот тип связи характерен для композитов третьего класса, например, для системы Ti-C); • обменно-реакционная связь - разновидность реакционной связи, когда общая химическая реакция происходит в несколько стадий, одна из которых контролирует скорость образования связи. Этот тип связи реализуется, например, для системы Ti(Al) - В. Матрица из титана, легированного алюминием, взаимодействует с борными волокнами в две стадии. Вначале твердый раствор алюминия в титане реагирует с бором: Ti(Al)+ B2 = (ТiА1)В2 • затем полученный сложный диборид реагирует с титаном. Ti+ (TiAl)B2 = TiB2+ TiAl • оксидная связь - разновидность реакционной связи, характерна для композитов, упрочненных волокнами или частицами из окислов. Для металлических матриц связь в композите реализуется либо за счет образования шпинелей на межфазных границах, либо за счет образования продуктов реакции в виде окисной пленки, через которую осуществляется связь; • смешанный тип связи возникает в композитах псевдопервого класса после разрушения оксидных пленок и начала химического или диффузионного взаимодействия. Он реализуется, например, при частичном переходе систем псевдопервого класса в системы второго и третьего классов. На Рис. 7 показаны схемы основных типов связи в композите. Матрица М содержит элементы А и В, а волокно F состоит из простого вещества (например, графита, бора и др.) или из соединения (например, Аl2О3), обозначенного FOx. 30 а) М F б) МM F в) МM F МFx г) MМ(A,B) F д) М(A,B) M AFx AOx Рис. 7 - Различные типы связи на границе раздела между компонентами композита: а - механическая связь; б - связь путем смачивания и растворения, например, Nb-W; в - реакционная связь, например, Ti-C; г -обменно-реакционная связь, например, Ti(Al)-B; д - оксидная связь в системе псевдопервого класса, где ΔFMOx < ΔFFOy, например, А1 - В Если в композите реализуются первые два типа связи, то такой материал, как правило, структурно стабилен, и длительное пребывание при высоких температурах не приводит к существенному изменению его свойств. Если же компоненты композита взаимодействуют между собой по третьему типу, то эксплуатация композита при повышенных температурах вызывает существенные структурные изменения в нем, появление новых фаз, изменение свойств (охрупчивание, снижение прочности, изменение электрои теплопроводности, коррозионной стойкости и др.). Поэтому важно уметь управлять межфазным взаимодействием в композитах и тем самым воздействовать на их структурную стабильность. 2.1.4.Термодинамическая и механическая стабильность поверхности раздела композита При длительных высокотемпературных отжигах полная поверхностная энергия системы снижается в результате уменьшения площади границ раздела. Хотя такой процесс весьма вероятен, однако, например, для тонкодисперсной направленной эвтектической микроструктуры имеется уравновешивающий фактор - низкоэнергетические поверхности раздела, обусловленные преимущественными кристаллографическими соотношениями между двумя фазами (возникновение специальных, низкоэнергетических границ). Этот фактор стремится стабилизировать поверхность раздела. При этом система может оставаться мелкозернистой, т.е. содержать большую площадь границ раздела и оставаться термодинамически устойчивой. 31 Для повышения стабильности композита путем уменьшения интенсивности взаимодействия матрицы и армирующих элементов на межфазной границе используют различные методы: - разработка новых упрочнителей, термодинамически стабильных по отношению к матрице; - применение защитных покрытий для уменьшения взаимодействия между волокном и матрицей; применение легирования для уменьшения активности диффундирующих компонентов. К первой группе методов можно отнести: • армирование материалов дисперсными металлическими частицами, что приводит к резкому повышению прочности, вследствие создания барьеров на пути движения дислокаций и межкристаллитных границ. Такое дисперсионное упрочнение широко применяется для создания, например, жаропрочных керамик; • армирование материала нитевидными кристаллами (усами), которые вследствие малого диаметра лишены дефектов и обладают высокой прочностью - это перспективное направление создания высокопрочных композитов. Именно открытие у нитевидных кристаллов прочности, близкой к теоретической, послужило толчком к активизации исследований в направлении получения волокнистых композиционных материалов; • применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве упрочнителей. Поверхностно-активные вещества (как правило, органические соединения) обладают высокой поверхностной активностью, т.е. способностью адсорбироваться на межфазных границах и сильно снижать поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ обычно дифильны, т.е. содержат одновременно гидрофильную (полярную) и гидрофобную (липофильную) атомные группы. В качестве гидрофильных могут выступать функциональные группы спиртов (-ОН), кислот (-СООН и др.) и их солей, аминов (-NH2) и другие группы. Липофильные группы обычно содержат углеродные или фторуглеродные радикалы. Ко второй группе методов относится создание диффузионных покрытий на волокнах, не взаимодействующих или слабо взаимодействующих с компонентами композита. В качестве покрытий следует выбирать соединения с наиболее отрицательными значениями свободной энергии образования, обеспечивающими достаточно большую величину энергии активации процесса взаимодействия. При этом следует стремиться к тому, чтобы энтропия активации образования возможных веществ была минимальной. Однако при высоких температурах этот путь не дает нужного эффекта из-за легкости преодоления активационных барьеров. Третья группа методов - направленное легирование компонентов, приводящее к выравниванию химических потенциалов матрицы и армирующего элемента. Тем самым достигается уменьшение движущей силы взаимного растворения компонентов и снижается скорость диффузионного 32 взаимодействия. Следует отметить, что этот способ позволяет добиться термодинамической совместимости представляющих практический интерес матриц и волокон только в редких случаях, однако он успешно применяется для улучшения их кинетической совместимости 2.1.5. Прочность границы и характер разрушения композита Прочность границы может быть как выше, так и ниже прочности матрицы. Часть свойств композиционных материалов определяется прочностью границы раздела на отрыв (поперечная прочность, прочность на сжатие, вязкость), часть - прочностью границы на сдвиг (продольная прочность при растяжении композита, армированного короткими волокнами, критическая длина волокна и др.). В зависимости от типа связи и прочности границы разрушение композита может происходить по-разному. Если распространяющаяся в композите трещина пересекает волокна, то вязкость разрушения увеличивается тем больше, чем больше волокна отслаиваются от матрицы. В этом случае для повышения вязкости разрушения предпочтительной является слабая связь на границе раздела волокно - матрица. При распространении трещины параллельно волокнам предпочтительнее прочная связь на границе волокно - матрица, что позволяет предотвратить разрушение по поверхности раздела. Вязкость композита, армированного ориентированными в нескольких направлениях волокнами упрочнителя, зависит главным образом от тех волокон, которые расположены поперек трещины и разрушение которых необходимо для дальнейшего распространения трещины. В композитах, упрочненных частицами, поверхность раздела может существенно влиять на вязкость разрушения. Если частицы много жестче матрицы и слабо с ней связаны, то вязкость разрушения растет (в основном из-за эффекта затупления вершины трещины). Если частицы менее жесткие и прочнее связаны с матрицей, то вязкость разрушения также может быть заметно повышена. В композите слоистого строения слабые плоскости могут быть ориентированы желательным образом. Такой композит можно использовать как материал, задерживающий разрушение. Разрушение происходит путем изгиба волокон. При изгибе такого плотного ансамбля волокон соседние волокна проявляют тенденцию к излому и образованию складки в том же направлении. При этом они проскальзывают относительно друг друга, сообщая находящейся между ними матрице сдвиговую нагрузку. Устойчивость матрицы к сдвиговой нагрузке во многом определяет прочность композита при сжатии вдоль осей волокон, что связано с изгибом волокон при продольном сжатии. 33 Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. Какие особенности необходимо знать при конструирования КМ? Какие условия совместимости компонентов в КМ? Что такое метод моделирования процесс- стоимость. Какая классификация композитов на основе межфазного взаимодействия существует? 5. Какие типы связей на границе раздела между компонентами композита имеют место? Лекция 4. Аддитивные свойства композитов Свойства суммы Упругие свойства композиционных материалов Упругие свойства композита, армированного непрерывными волокнами Упругие свойства порошковых композитов Вязкость разрушения композита 2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТА Физические свойства материалов можно определить с помощью Х-Yэффекта (Х-входной параметр; Y-выходной параметр). Поведение композиционного материала задается величиной dY/dX=, где - любое свойство (термическое расширение, диэлектрическая, магнитная проницаемость, электро- и теплопроводность, прочность, упругость и др.). 2.2.1. Аддитивные свойства композитов Свойства композита определяются усредненными характеристиками материалов матрицы и наполнителя. Если взять два вещества с близкими свойствами и образовать из них композиционный материал, то свойство КМ будет среднее В зависимости от состава свойство КМ может проходить через максимум, минимум или изменяться аддитивно (пропорционально). Это зависит от того, в каких единицах измеряется количество компонентов: ат. %, масс. %, об. % или др. Такое свойство называется средним. Есть еще один вид свойств, которое называется производным. Для его понимания рассмотрим несколько последовательных схем. На вещество А действуем свойством Х . На выходе вещества А получается свойство У. Например, нагреваем вещество (свойство Х), а получаем изменение его размеров (свойство У). На вещество В подействуем свойством У, а на выходе получим свойство Z . 34 Если объеденить вещества А и В в КМ и подействовать на него свойством Х , то свойство У, выходя из вещества А, действует на вещество В, а на выходе из КМ получается свойство Z. Внутри КМ мы не видим проявления свойства У. Поэтому можем представить, что на КМ действует свойство Х, а выходит свойство Z. Пример такого КМ. Вещество А сцинтиллирует (светится) под действием потока корпускул (частиц). Вещество В увеличивает свою электропроводность под действием освещения (фотопроводник). В целом такой КМ будет увеличивать свою электропроводность под действием потока корпускул. Подбирая пары веществ А и В с разными свойствами Х, У и Z, можно получить искусственный КМ с такой парой свойств Х- Z, которой нет у природных веществ. Все это открывает большие возможности по созданию и применению принципиально новых КМ. Если свойства компонентов значительно отличаются, то изменение свойства может быть другим и более сложным. Изменение зависит еще от структуры КМ: дисперсные, волокнистые, 1 -, 2 – или 3-х мерное расположение включений. Это наглядно можно представить по электропроводности КМ, состоящего из диэлектрика и металла. Для дисперсного КМ электропроводность будет определяться электропроводностью матрицы. Электропроводность волокнистого КМ будет зависеть от электропроводности включения и схемы его расположения. Существенны две задачи: найти способ усреднения и определить зависимость параметров композита от геометрической структуры. Усреднение не арифметическое, а некое функциональное. То есть , задача теории состоит в предсказании связи свойств композита со свойствами его составляющих по известным параметрам матрицы, наполнителя и их компоновке, размеру и форме изделия, удовлетворяющим требуемым условиям работы. Под параметрами понимают прочность и жесткость, теплопроводность, коэффициент теплового расширения, коэффициент Пуассона и др., формирование которых преследуется при разработке композита. Ряд электрических, оптических, магнитных свойств композитов, которые основаны на периодичности, анизотропности структуры, влиянии размера фаз и межфазных эффектах, например, анизотропия электропроводности композита, состоящего из изолирующей или полупроводниковой матрицы и однонаправленных металлических проволок. Электропроводность в направлении осей проволок в десятки раз выше, чем в поперечном направлении. В композите такого типа анизотропия возникает из-за того, что напряжение Холла, или термоЭДС короткозамкнута в направлении проводящих проволок и не замкнута в перпендикулярных к ним направлениям. На основе полученного направленной кристаллизацией эвтектического композита InSb-NiSb разработаны уникальные магниторезисторные устройства. 35 Свойства суммы Свойства суммы - такие свойства, в которых Х-Y-эффект композита результат комбинации Х-Y-эффектов его компонентов. Если влияние границ раздела пренебрежимо мало, то величина свойства композита лежит между свойствами фаз и определяется объемными долями по правилам смеси. Для ряда свойств (диэлектрическая проницаемость, теплопроводность) нужно учитывать и форму дисперсной фазы. Если преобладает влияние границ раздела, то картина может измениться коренным образом. Например, тепло- и электропроводность композиционного материала может быть ниже, чем у составляющих его фаз вследствие теплового или электрического контактного сопротивления между фазами. Концепция свойств произведения имеет большую потенциальную ценность при создании композитов с новыми свойствами. Выход от X-Yэффекта в компоненте 1 может действовать как вход для Y- Z-эффекта в компоненте 2, что приводит к общему Х-Z-эффекту: (dZ/dX)K = K(dY/dX)1(dZ/dY)2, (1) где К - коэффициент объединения. Свойство произведения может быть совершенно новым или представлять собой известное превращение с более высоким выходом. Механизм объединения, обеспечивающий перенос величины Y от первого компонента ко второму может быть любой природы - механический, электронный, магнитный, тепловой, химический и др. 2.2. 2. Упругие свойства композиционных материалов Преимущество волокнистой арматуры состоит в высокой прочности и возможности создания упрочнения в том направлении, в котором это требуется по конструктивным соображениям, что обеспечивает максимальное использование свойств волокон. Недостатком нитевидной формы является то, что волокна способны эффективно передавать нагрузки только в направлении своей оси, тогда как в перпендикулярном направлении упрочнение часто отсутствует, а в некоторых случаях даже может произойти разупрочнение. Матрице отводится роль защитного покрытия, предохраняющего волокна от механических повреждений и окисления. Кроме того, матрица должна обеспечивать прочность и жесткость системы при действии растягивающей или сжимающей нагрузки в направлении, перпендикулярном к армирующим элементам. Если растягивающая нагрузка направлена вдоль оси волокон, расположенных параллельно друг другу, то для получения эффекта упрочнения предельное удлинение матрицы не должно приводить к разрушению волокон. 36 Упругие свойства композита, армированного непрерывными волокнами Система из параллельно уложенных в одном направлении армирующих элементов, связанных матричными прослойками представляет собой простейший композит (Рис. 8). Монослои таких материалов - основа для получения различных слоистых композитов, а по известным характеристикам однонаправленных материалов можно рассчитать свойства композиций с различной ориентацией волокон в смежных слоях. Основные допущения, принимаемые при расчете модулей упругости, сводятся к тому, что волокна и матрица - изотропные упругие материалы, которые при нагружении композиции деформируются совместно (это обеспечивается наличием между ними жесткой связи). Модуль упругости в направлении оси волокон. При воздействии на рассматриваемую пластину растягивающей силы Рх, относительная деформация xм композита в направлении оси х равна деформации матрицы xм, и волокон xв : xх=xм=xв (2) Сумма сил. действующих на матрицу Рхм и на волокно Рхв равна общей силе Рх: Рх= Рхм+ Рхв Рис. 8 - Схематичное изображение структуры однонаправленного композита. (3) Представив силу как произведение напряжения на площадь поперечного сечения А, получим хмАм +хвАВ=хкАк (4) где хм, хв, хк - растягивающие напряжения соответственно в матрице, волокне, композиции в направлении оси х: АМ, АВ, Ак - площадь поперечного сечения матрицы, волокна, композита соответственно. Разделив обе части уравнения (4) на Ак получим хмVм +хвVВ=хк, (5) где VM, VB - объемная доля соответственно матрицы, волокна в композите: VM = AМ /AK и VB=AB/AK. Закон Гука для для одноосного напряженного состояния позволяет записать следующие зависимости: 37 хМ=хМ ЕхМ , хВ=хВ ЕхВ , хК=хК ЕхК , (6) где ЕхМ, ЕхВ, ЕхК - модули Юнга матрицы, волокон, композита в направлении х. Считая материалы волокон и матрицы изотропными, опустим индекс направления х и преобразуем уравнение (5): ЕхК=ЕВVB+EMVM= ЕВVB+EM(1-VB). (7) Формула (7) позволяет оценить величину модуля нормальной упругости однонаправленного волокнистого композита в направлении армирования по известным концентрациям и модулям упругости матрицы и волокон. Модуль упругости поперек волокон. При нагружении композита силой Ру (Рис. 9), перпендикулярной к оси волокон, напряжения в каждом из компонентов композита будут одинаковыми: yM= yB= yK, (8) а абсолютная деформация всей композиции ∆yK будет равна сумме деформаций матрицы ∆yM и волокон ∆yB: ∆yK =∆yM+ ∆yB . (9) Абсолютная деформация ∆ связана с относительной е соотношением: ∆=l, (10) где l - длина деформируемого элемента. Подставив это соотношение в равенство(9), получим yKlyK= yMlyM+yBlyB (11) где yK, yM, yB - относительные деформации соответственно композиции, матрицы и волокна в направлении оси у. Если для простоты принять, что сечения волокон прямоугольны, то VM=lyM/lyK и VB=lyB/lyK Разделив обе части уравнения (11yKlyK= yMlyM+yBlyB учетом зависимостей, (12) получим yK= yMVM+yBVB (12) (11) на lyK, с (13) Выразив с помощью закона Гука деформации в формуле (13) через соответствующие напряжения и модули упругости (=/E) и приняв во 38 внимание условие (8)yM= yB= yK, (8) придем к соотношению, позволяющему оценить модуль упругости волокнистого однонаправленного композита в поперечном направлении, перпендикулярном оси волокон EyK=EB EM / [EMVB+EB(1-VB)]. (14) Упругие свойства материала, наряду с модулями упругости, характеризуются коэффициентом Пуассона (). Величина его равна отношению абсолютного относительного поперечного сжатия сечения образца (при растяжении) к относительному продольному удлинению. Для композита коэффициент Пуассона определяется по формуле xyK=yK/ xK (15) При нагружении силой Рх деформацию yK можно рассчитать из соотношения (13) с учетом того, что yM =M xM и yB =B xB: yK = M xM (1-VB)+ B xBVB (16) Подставляя формулу yK = M xM (1-VB)+ B xBVB (16)(16) в выражение (15) и используя закон Гука. получаем формулу для определения коэффициента Пуассона: xyK=M(1-VB)+BVB (17) Модуль сдвига однонаправленного волокнистого композита. При нагружении композита касательными напряжениями (Рис. 9) нагрузка воспринимается матрицей и волокнами последовательно, поэтому величины касательных напряжений в матрице xyМ, и волокнах xyВ одинаковы: xy= xyМ= xyВ (18) При этом деформация сдвига хуК, по аналогии с выражением (6.13), определяется соотношением: хуК =хуВVB+ хуM(1-VB) (19) Поскольку поведение всех компонентов рассматривается в пределах упругих деформаций, можно воспользоваться выражением закона Гука для сдвига: =/G (20) Подставив его в уравнение (12), с учетом равенства (18) получим выражение для модуля сдвига композита: 39 GxyK=GBGM/[GB(1-VB)+GMVB]. (21) xy xy xy Рис. 9 - Схема нагружения однонаправленного волокнистого композита касательными напряжениями xy Четыре упругие константы ExK, EyK, xyK, GxyK полностью описывают упругое поведение однонаправленного волокнистого композита при плоском напряженном состоянии. Упругие свойства порошковых композитов Для порошковых композитов с матричной структурой, содержащих изотропные частицы сферической формы в изотропной матрице, модули объемного сжатия К и сдвига G лежат между верхней и нижней оценками, рассчитываемыми по формулам Фойхта и Рейсса: КM КЧ /( КM VЧ + КЧ VM) КK KMVM + КЧ VЧ, (22) GM GЧ /( GM VЧ + GЧ VM) GK GMVM + GЧ VЧ, (23) где КM ,GM и КЧ, GЧ - модули объемного сжатия и сдвига; VM, VЧ объемная доля матрицы и частиц соответственно. Модель, состоящая из шара, выполненного из материала частицы, и помещенного в сферическую оболочку из матричного материала, которая в свою очередь окружена неограниченной средой, имеющей свойства композита, дает следующее значение для расчета модулей объемного сжатия и сдвига порошковых композитов с матричной структурой: КM VM /(3КM + 4GM) + КЧ VЧ/(3 КЧ + 4GM) KK= -------------------------------------------------------- (24) VM/(3КM + 4GM)+ VЧ//(3 КЧ + 4GM) GK=GЧ(GЧVЧ+VM)/ (GMVM+ VЧ), где = 15(1 - M)/ [(7 - 5M)GM + (8 - 10M) M]. 40 (25) Соотношения (7) , (14), (17), (21), (25) можно рассматривать только как приблизительные, оценочные, поскольку модель для их расчета очень идеализирована. Технологические дефекты, неоднородности в распределении волокон и частиц по объему, форме, кривизне их сечений, разориентации и анизотропии свойств приводят к тому, что реальные характеристики армированных композитов отличаются от расчетных. Поэтому для паспортизации композитов обычно используют экспериментально определенные упругие константы. Вязкость разрушения композита Одна из наиболее важных характеристик конструкционного материала - его сопротивление распространению трещин или вязкость разрушения. В любом материале всегда есть внутренние дефекты (поры, трещины и т.п.), которые под действием сравнительно небольших напряжений могут увеличиться и привести к разрушению. От того, насколько хорошо материал сопротивляется распространению трещин, зависит надежность работы конструкций. Одним из наиболее важных факторов, влияющих на прочность композиционных материалов, армированных как непрерывными, так и дискретными волокнами являются дефекты микроструктуры (поры, микротрещины и др.). Например, на практике условия, принятые для вывода уравнения (26), нарушаются. Разрушаться волокна могут не одновременно, а последовательно из-за наличия в них дефектов. Наиболее дефектные волокна разрушаются при малых напряжениях, далеких от предела прочности, волокна с меньшими дефектами разрушаются при больших напряжениях, а в целом прочность композита будет меньше рассчитанной. То же самое можно сказать о случае, когда матрица имеет недостаточный запас пластичности, что приводит к появлению трещин на границе раздела и в объеме матрицы, т.е. к преждевременному разрушению композита. Возможны и противоположные случаи, когда прочность однонаправленного армированного композита оказывается выше, чем определяемая уравнением (26). Например, если пластичная матрица армирована пластичными волокнами, то при растяжении композита связь между волокнами и матрицей затрудняет образование шейки на волокнах. В результате волокна в композите деформируются более равномерно и увеличивается условный предел прочности волокон и композита в целом. Как отмечалось, технологические дефекты, неоднородности в распределении наполнителя по объему, форме, анизотропии свойств приводят к тому, что реальные характеристики армированных композитов отличаются от расчетных. Поэтому часто для паспортизации композитов используют экспериментально определенные упругие константы. Тем не менее, приведенные уравнения можно применять для многих предварительных оценочных расчетов. 41 На Рис. 10 схематично представлены различные типы морфологии разрушения для волокнистых композитов. а) б) в) Рис. 10 - Морфология разрушения волокнистого композита: а хрупкое; б - хрупкое с «вытаскиванием» волокна; в — вязкое Рассмотренные механические свойства композитов и все рассмотренные методы, и подходы применимы для прогнозирования, описания и разработки композиционных материалов с новыми электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами. Контрольные вопросы: 1. В чем заключается эффект, для определения физических свойств КМ? 2. Дайте определение «простейший композит» 3. Перечислите отличительные особенности упругих свойств композита, армированного непрерывными волокнами 4. Перечислите отличительные особенности упругих свойств порошковых композитов 5. Какие основные параметры, характеризуют упругие свойства КМ Лекция 5. Прочностные свойства композиционных материалов Прочность композита, армированного непрерывными волокнами Минимальная и критическая концентрация волокон Влияние ориентации волокон на разрушение композита Прочность при растяжении композита, армированного дискретными волокнами 2.2.3. Прочностные свойства композиционных материалов Главная функция границы раздела композита - передача нагрузки между упрочнителем и матрицей, определяется механическими требованиями к поверхности раздела при различных методах нагружения. Матрица должна обеспечивать прочность и жесткость композиционной системы при действии растягивающей или сжимающей нагрузки как в 42 осевом направлении, так и в направлении перпендикулярном к армирующим элементам. Прочность композита, армированного непрерывными волокнами В общем случае диаграмма растяжения однонаправленного волокнистого композита (Рис. 11) должна состоять из трех основных участков: I - матрица и волокна деформируются упруго; II - матрица переходит в упруго-пластическое состояние, волокна продолжают деформироваться упруго; III - оба компонента системы находятся в состоянии пластической деформации. В зависимости от свойств компонентов композита участки II и III на кривой могут отсутствовать. Рис. 11 - Диаграммы растяжения волокон (1), однонаправленного композита (2) и матрицы (3) Внешняя нагрузка равна сумме нагрузок, приходящихся на матрицу и волокна при условии, что прочность связи на границе раздела волокно матрица достаточна для того, чтобы обеспечить совместную деформацию компонентов вплоть до разрушения, т.е. В=М=К. Тогда предел прочности В при растяжении композита вдоль волокон в зависимости от объемной доли волокон VВ для типичного композита, армированного непрерывными однонаправленными волокнами изменяется прямо пропорционально объемной доле волокон: (B)K = (B)BVB+M*(l-VB), 43 (26) где (B)B - среднее значение предела прочности волокон при растяжении (сжатии, сдвиге); M*- напряжение в матрице в момент разрыва волокон. Величина (B)B зависит от сложных соотношений между свойствами матрицы и волокон и для инженерных целей обычно определяется по измеренной прочности композиционного материала при известной объемной доле волокон. Деформации волокон и матрицы редко равны, так что для хрупких волокон в упругой матрице, например, для композиционного материала керамика - керамика величина M* задается отношением: M*=BEM/EB, где EM, EB - модули упругости матрицы и волокон. Для матрицы, способной деформироваться пластически, например, металлической, более подходящим параметром при расчете M* является предел текучести. При сжатии вдоль волокон разрушение композиционного материала происходит за счет потери устойчивости волокон аналогично разрушению при продольном изгибе стержня. В случае механизма разрушения, когда основным видом деформации матрицы является растяжение, направленное перпендикулярно оси волокон, предел прочности при сжатии определяется выражением (B)сж =2VB[VBEMEB3(1-VB)] (27) В случае разрушения по типу сдвига предел прочности определяется выражением (B)сдв = (B)М (1-VB) (28) Минимальная и критическая концентрация волокон Понятие минимальной концентрации (объемной доли) волокон Vmin было введено применительно к композитам, у которых матрица более пластична, чем волокна. При значениях VB Vmin разрушение волокон не приводит к немедленному разрушению всего композита, поскольку неразрушенное сечение матрицы обладает способностью нести более высокую нагрузку, чем суммарное сечение разрушенных волокон. Растущая нагрузка будет приводить к разрушению волокон на более мелкие части множественное разрушение. Если VB Vmin, то при внешней нагрузке, соответствующей прочности волокон, происходит их разрушение. Напряжение, которое действовало на волокна, перераспределяется на матрицу, прочность которой недостаточна для того, чтобы выдержать это напряжение - происходит катастрофическое разрушение всего композита. Величина минимальной концентрации волокон Vmin определяется из условия (B)BVmin+M*(1-Vmin)=(B)K=(B)M(1-Vmin), 44 откуда Vmin=[(B)M-M*]/[(B)B-(B)M-M*] (29) Критической объемной долей волокон Vкр называют такую, при которой прочность композита становится равной прочности неармированной матрицы. Величину рассчитывают из условия (B)BVкр+*М(1-Vкр)= (B)К , отсюда Vкр=[(B)M-M*]/[(B)B-M*] (30) Концентрационная зависимость прочности композитов, у которых матрица более пластична, чем волокна, представлена на рисунке 6.4,а. Если волокна обладают большим запасом пластичности, чем матрица, то переход от единичного разрушения к множественному происходит при концентрации волокон Кв, определяемой из условия (B)BV'В=(В)М(1-V'В)+'BV'В), откуда V'В= (B)M/[(B)B+(B)M -'В] , (31) где -'В - напряжение в волокнах при деформации разрушения матрицы. Зависимость прочности композита от объемной доли волокон для этого случая представлена на Рис. 12. Из Рис. 12 видно, что композиты с пластичной матрицей разрушаются по механизму единичного разрушения при высоких концентрациях волокон, а с хрупкой матрицей - при малых концентрациях волокон. б) а) I В II В II I В M А M M Vmin Vкр VВ VВ Рис. 12 - Характерный вид зависимости предела прочности композита от объемной доли волокон: а - для однонаправленного композита с пластичной матрицей и хрупкими волокнами ; б - с 45 хрупкой матрицей и пластичными волокнами (I-область множественного разрушения, II - область единичного разрушения) Влияние ориентации волокон на разрушение композита. Описание влияния ориентации волокон основано на теории максимальных главных напряжений. При воздействии растягивающих напряжений а, приложенных под углом к направлению укладки волокон (Рис. 13) в зависимости от величины возможны три вида разрушения. 1. При малых материал разрушается в результате разрыва волокон от нормальных напряжений за счет течения матрицы параллельно волокнам. Предел прочности композита определяется из выражения =(В)В/cos2, (32) где (В)В - предел прочности волокон. 2. При некотором критическом значении кр, прочность композита начинает контролироваться вторым механизмом - разрушением матрицы или границы раздела волокно - матрица в результате сдвига по плоскостям, параллельным волокнам. Прочность композита определяется формулой =M/sincos (33) Рис. 13 - Схема нагружения однонаправленных композитов под углом к оси волокон где M - предел прочности матрицы или границы раздела при сдвиге. 3. При больших значениях прочность композита определяется третьим видом разрушения, который контролируется нормальной прочностью матрицы или границы раздела в направлении, перпендикулярном к волокнам. Прочность композита выражается соотношением: =(В)М/sin2, (34) где (В)М - предел прочности матрицы в условиях плоской деформации. 46 Прочность при растяжении композита, армированного дискретными волокнами. Рассмотренные выше формулы для определения прочности композита справедливы, когда армирующие волокна непрерывны. Если же композит армирован короткими дискретными волокнами, то нужно учитывать так называемый «концевой эффект», связанный с концентрацией напряжений. Для однонаправленных дискретных волокон, напряжение на каждом волокне вдоль его длины неравномерно, оно возрастает от конца к середине. Поэтому прочность при растяжении таких материалов зависит от относительной величины - средней длины волокна и критической длины волокна lкр, которую можно определить как минимальную длину, позволяющую развиваться напряжениям, разрушающим волокно в его средней точке. В нагруженном вдоль волокон композите, нагрузка передается волокнам за счет касательных напряжений на поверхности раздела волокноматрица. В зависимости от длины волокна l возможны два случая поведения их в композите. При l < lкр растягивающие напряжения оказываются недостаточными, чтобы вызвать их разрушение, волокна вытягиваются из матрицы. При l lкр волокна разрушаются от растягивающих напряжений, при этом чем больше l, тем большую прочность имеет композит в целом. Для композиционного материала с полимерной матрицей критическая длина волокна по экспериментальным данным составляет обычно не менее 50 его диаметров. По мере уменьшения длины волокон эффективность упрочнения падает до тех пор, пока длина волокон не станет меньше критической, и разрушение будет контролироваться вытягиванием волокон. Предел прочности при растяжении композиционного материала, армированного дискретными волокнами, выражается через свойства компонентов: σ1p=σBVB[1-(1-)/]+M(1-VB), (35) где - отношение площади, ограниченной кривой напряжений на длине lкр/2, к площади прямоугольника со стороной σBmax и lкр/2, = l/lкр. 47 Сопоставив уравнения (B)K = (B)BVB+M*(l-VB), (26) и σ1p=σBVB[1-(1)/]+M(1-VB), (35), можно убедиться в том, что дискретные волокна упрочняют композит слабее, чем непрерывные. На Рис. 14 представлены изменения напряжений в волокнах дискретной длины. σВ σВ σВ4 l1 σВ2 l2 dB σВ1 σВ.кр l3 l2 lкр Рис. 14 - Эпюры растягивающих напряжений в волокнах разной длины При l < lкр, прочность однонаправленных композитов возрастает пропорционально объемной доле волокон, отношению l/d (l, d - длина и диаметр волокна), прочности границы раздела и прочности матрицы, оставаясь меньше прочности композита, армированного непрерывными волокнами. При l > lкр, когда длина волокна становится равной lкр, максимальное напряжение в средней части волокна достигает значения, равного растягивающему напряжению B в бесконечно длинном волокне. При дальнейшем увеличении l уровень максимального напряжения в волокне остается неизменным, но увеличиваются участки, на которых действует это напряжение. Следовательно, растут и средние напряжения B, т.е. для волокон длиной l1 < l2 < lкр < l4 имеет место соотношение: B1 <B2 < Bкр < B4. Контрольные вопросы: 1. Что обеспечивает матрица в КМ? 2. Опишите поведение однонаправленного волокнистого композита при растяжении? 3. Какие величины , характеризуют прочность КМ? 4. Что такое минимальная и критическая концентрации волокон в КМ? 5. Как влияет ориентация волокон на разрушение композита? 6. Какие факторы влияют на прочность КМ? 48 Лекция6.. Термодинамика композиционных систем Термодинамика систем с поверхностями раздела Обобщенное уравнение термодинамики для систем с поверхностями раздела Термодинамические функции для систем с межфазными границами раздела Условие равновесия на фазовой границе с ненулевой кривизной Формула Лапласа Основные термодинамические представления о совместимости материалов Влияние легирующих добавок на стабильность волокнистого композита 2.3. ТЕРМОДИНАМИКА КОМПОЗИЦИОННЫХ СИСТЕМ Внутренние поверхности контакта разнородных составляющих композита (переходная область, в пределах которой происходит физикохимическое и механическое взаимодействие между ними) играют особую, а зачастую и определяющую роль в получении материала с требуемым комплексом свойств. Большинство композиционных материалов представители термодинамически неравновесных открытых систем, для которых характерно наличие развитой сети внутренних границ раздела, градиентов химических потенциалов элементов в матрице и наполнителе. Градиенты являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия в системе, фазовых переходов, взаимной диффузии, химических реакций и др. Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазной границе вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул одной и другой фазы существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. 2.3.1. Термодинамика систем с поверхностями раздела В самом общем смысле поверхность - граница раздела между двумя контактирующими средами. Композиционные материалы термодинамические системы с развитой сетью границ, в которых поверхностные явления имеют большое значение. Обобщенное уравнение термодинамики для систем с поверхностями раздела Поверхностные явления удобно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики, в которое входят основные виды энергии dG = -SdT+ VdP+σdA + i dNi + dq, (36) где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - температура; V - объем; Р давление; σ - поверхностное натяжение; А - площадь поверхности; i , Ni 49 химический потенциал и число частиц в системе (атомов, молей) i-го компонента; - электрический потенциал; q - количество электричества. В системах с высокоразвитой поверхностью вклад слагаемого σdA в общую энергию большой и его уменьшение может происходить либо за счет сокращения площади поверхности А (в случае поликристаллической пленки за счет коалесценции зерен при миграции границ), либо за счет уменьшения поверхностного натяжения σ т.е. образования низкоэнергетических поверхностей раздела. При этом поверхностная энергия может переходить в другие виды энергии, что отвечает определенным поверхностным явлениям, таким как изменение реакционной способности, изменение диффузионной и кинетической активности, возникновение разнообразных электрических, магнитных явлений и др. Важную группу составляют электрические поверхностные явления: поверхностная проводимость, поверхностный электрический потенциал, электронная эмиссия и др. Все они связаны с образованием на межфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии электронов или специфической эмиссии ионов, а также ориентации диполей в поле поверхностных сил. К поверхностным явлениям относятся также когезия, адгезия, смачивание и ряд других, играющих важную роль при разработке композитов. Поверхностные явления имеют важное значение в фазовых процессах, на стадии зарождения фаз. Они создают энергетический барьер, определяющий кинетику процесса и возможность существования метастабильных состояний, а при контакте массивных фаз регулируют скорость тепло- и массообмена между ними. Термодинамические функции для систем с межфазными границами раздела Основная термодинамическая характеристика поверхности поверхностное натяжение σ. Элементарная работа W обратимого увеличения площади поверхности А на А определяется выражением W=A. (37) Если этот процесс проходит при постоянных температуре Т, объеме системы V и неизменных химических потенциалах всех компонентов i (j = 1,2,...,k, где k-число компонентов), то W= dT, V, i (38) где - большой термодинамический потенциал Гиббса; = F - i Ni (Ni - число атомов i-го компонента; F -свободная энергия). 50 Из формул 37 и с учетом соотношений 35 следует, что в системе с границей раздела изменение большого термодинамического потенциала Гиббса (d) определяется соотношением: d=-PdVSdT- i dNi +σdA (39) где Р - давление; S - энтропия системы. Отсюда =-PV +σA (40) В соответствии с теоремой о малых изменениях термодинамических потенциалов, поверхностное натяжение определяем через другие термодинамические функции: σ= (U/A)V,S,N=(H/A)P,S,N=(F/A)V,T,N T,V=(/A)V,T, (41) =(G/A)P, Где N - число частиц в системе; U- внутренняя энергия системы; Н энтальпия системы; F -. свободная энергия; G - термодинамический потенциал; -большой термодинамический потенциал Гиббса. Основываясь на соотношениях 35 для системы с границей раздела фаз получаем уравнения для термодинамических функций и их дифференциалов: dU=TdS-PdV+dN+σdA; U=TS-PV+N+σA, dH=TdS+ VdP+dN+σdA; H=TS+N+σA, F=-PV+N+σA, dF=-SdT-PdV+dN+σdA; dG=-SdT+VdP+dN+σdA; G=N+σA, =-PV+σA d=-SdT-PdV-Nd-+σdA (42) Как видно из формулы 41, равновесие, т. е. минимум термодинамического потенциала системы при постоянных объеме, температуре и химических потенциалах компонентов, соответствует экстремуму площади поверхности А: минимуму при σ > 0 и максимуму при σ < 0. Условие равновесия на фазовой границе с ненулевой кривизной. Формула Лапласа Равновесие фаз имеет место в том случае, когда температуры и химические потенциалы в фазах равны: Т,=Т2=Т, 1(Р1,T) = 2 (Р2,Т)= , V1 + V2=const. 51 (43) При этих условиях величина ΔР= P1 - P2 определяется из минимума термодинамического потенциала системы, записанного с учетом граничной энергии: =-Р1V1-Р2V2+]2А, (44) где 12 -поверхностная энергия на границе фаз; А - площадь поверхности границы между фазами. Из условия d =0 при V1+V2= const, следует P1-P2 = 12dA/dV. (45) Учитывая, что в любой точке межфазной граничной поверхности dA/dV = R-11+R-12, (46) где R1 и R2 - главные радиусы кривизны границы раздела, формулу можно переписать в виде: ΔP=12(R-11+R-12). (47) Для R1=R2, т. е. для поверхности шара, выражение 47 известно, как формула Лапласа: ΔP=2l2/R (48) Явления, возникающие на границах раздела фаз, оказывают значительное влияние на поведение вещества. Избыточная энергия, связанная с наличием границ раздела, проявляется в действии сил поверхностного натяжения, которые заставляют контактирующие фазы изменять площади общих границ раздела. Стремление этой избыточной энергии к экстремуму может привести к перераспределению компонентов вещества вблизи границы - адсорбции. Кривизна границ раздела определяет условие механического равновесия, оказывающее в свою очередь влияние на химические потенциалы компонентов системы, миграцию границ, фазовые переходы и др. 2.3.2. Основные термодинамические представления о совместимости материалов На основе термодинамического метода можно определить направленность процессов, возможность осуществления химических реакций, определить влияние легирующих добавок на межфазное взаимодействие, а следовательно, оценить термодинамическую стабильность изучаемой системы. 52 Свободная энергия (или энтальпия образования) - первый шаг для выбора материала волокна и оценки стабильности границы раздела. Из изменения свободной энергии при возможных реакциях между матрицей и волокном можно определить направленность реакции. Пример : Реакция между А12О3 (волокно) и матричным металлом (например,Тi): Ti+1/3 А12О3 → TiO +2/3 А1 Если свободная энергия системы в результате реакции увеличивается (F>0), то для системы характерна стабильность Ti в контакте с Аl2О3, если наоборот, то происходит реакция. В общем случае стабильность поверхности раздела достигается наиболее легко в системах с ограниченным взаимным смачиванием компонентов. Влияние легирующих добавок на стабильность волокнистого композита Влияние легирования матричного металла на скорость растворения однокомпонентных волокон можно оценить с помощью коэффициента влияния легирующих добавок: KB(Л)=В-Л-(В-1+Л-1)/R (49) где В-Л, В-1, Л-1 - параметры взаимодействия регулярных бинарных растворов (соответственно, волокно - легирующая добавка, волокно основной матричный металл, легирующая добавка - основной матричный металл): R - универсальная газовая постоянная. Предполагается, что взаимодействие матрицы и волокон происходит путем диффузионного растворения волокон в матрице без образования интерметаллических, и образующиеся сплавы подчиняются законам регулярных растворов. Величины параметров взаимодействия могут быть либо взяты из экспериментальных данных, либо вычислены по диаграммам состояния. Если KB(Л) >0. то вводимая легирующая добавка способствует уменьшению скорости растворения однокомпонентных волокон в матрице, а если KB(Л)<0, то легирующая добавка интенсифицирует процесс межфазного взаимодействия, уменьшая высокотемпературную стабильность композита. Чем больше абсолютная величина KB(Л), тем сильнее влияние легирующей добавки на межфазное взаимодействие. Для разбавленных растворов KB(Л)ΔHВ-Л-( ΔHВ-1 + ΔHЛ-1)/R, (50) где ΔHВ-Л, ΔHВ-1, ΔHЛ-1 - соответственно относительные парциальные энтальпии растворения вещества волокна в легирующем металле, вещества 53 волокна в основном матричном металле и легирующего элемента в основном матричном металле. Например, результаты расчетов показывают, что повышению термической стабильности композита никель-вольфрам (волокно) должно способствовать легирование Ni элементами IV периода, стоящими левее Ni в таблице Менделеева (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), а также элементами V и VI периодов, стоящими левее W (Zr, Hf, Nb, Та). Твердые растворы на основе никеля с переходными металлами V и VI периодов, расположенными правее W (Ru, Rh, Pd. Re, Os, Ir, Pt) должны образовывать с вольфрамовыми волокнами менее стабильные композиты, чем композиты с матрицей из чистого никеля. Таким образом, на основе термодинамического метода можно определить устойчивость композиции волокно - матрица и оценить влияние легирующих добавок на межфазное взаимодействие и устойчивость композита. Контрольные вопросы: 1. Что является градиентами химических потенциалов элементов в матрице и наполнителе? 2. Как влияют легирующие добавки на стабильность волокнистого композита 3. В каких системах стабильность поверхности раздела достигается наиболее легко? 4. Каким образом определяются величины параметров взаимодействия ? 5. Что способствует повышению термической стабильности композита никель-вольфрам? Лекция 7. Формирование межфазного контакта Поверхностное натяжение и специальные границы Адгезия композиционных материалов Взаимодействие контактирующих поверхностей при адгезии и прочность соединений Адгезионная прочность на поверхности раздела и механические свойства композитов 2.4. АДГЕЗИЯ И СМАЧИВАНИЕ. ПРОПИТКА В КОМПОЗИТАХ Явления адгезии и смачивания прочно вошли в ключевые технологии создания новых композитных материалов. Адгезия (от лат. adhaesio - притяжение, сцепление, прилипание) явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных. Адгезия зависит от природы контактирующих фаз, свойств их поверхностей и площади контакта. Адгезия определяется силами 54 межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или два тела электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорноакцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров. Частный случай адгезии - аутогезия или когезия (для жидкости), реализуемая при молекулярном контакте двух одинаковых по составу и строению объектов. Следствием адгезии является смачивание - поверхностное явление, наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом. Основные параметры смачивания: равновесный краевой угол смачивания , работа адгезии WA ,теплота смачивания QW. Контактирующие твердые тела составляют основу образующегося в результате молекулярного (т.е. по всей межфазной площади) контакта адгезионного соединения и называются субстратами, а вещества, обеспечивающие соединение субстратов - адгезивами. Обычно субстраты твердые тела (металлы, полимеры, реже стекла, керамики), адгезивы обычно жидкости (растворы или расплавы). Закономерности образования и разрушения адгезионных соединений описываются на основе двух независимых подходов - термодинамического и молекулярно-кинетического. В рамках первого подхода рассматриваются энергетические характеристики (поверхностные энергии адгезива (l), субстрата (s), межфазной границы (sl); в рамках второго - когезионные свойства адгезивов и субстратов (прочность и обусловливающие ее параметры, вязкость адгезива l), а также условия их контакта (температуру Т, давление Р и продолжительность контакта ). Наиболее изучена адгезия полимеров, определяющая закономерности склеивания, сварки, совмещения, получения композитов. Адгезия проявляется в процессах трения, смазки, порошковой металлургии, флотации, а также при взаимодействии биологических объектов (целостность тканей и др.). 2.4.1. Формирование межфазного контакта Процесс образования соединения в значительной степени определяется площадью контактов - фактического Аn и максимального (молекулярного) Ат. Формирование контакта ускоряется повышением давления Р и времени контакта , а также снижением вязкости адгезива : Am + ln(l- Am)=-P/l,. (51) Достижению максимального контакта Am препятствует развитость микрорельефа поверхности субстрата, а также сопротивление слоев адгезива. Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Как правило, адгезия и смачивание 55 сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие. Поэтому скорость установления межфазного контакта определяется величиной образуемого каплей адгезива на субстрате краевого угла смачивания 9, согласно выражению dcos/dt = l/l, (52) Положение капли жидкости на поверхности твердого тела определяется поверхностными энергиями жидкости l твердого тела s и на границе sl его поверхности с поверхностью жидкости. В равновесных условиях (т.е. в отсутствие гравитации, капиллярного эффекта, химического взаимодействия, диффузии, адсорбции для обратимых процессов) связь между и поверхностными энергиями контактирующих фаз устанавливается уравнением Юнга : cos=(s - sl )/(sl ), (53) где - краевой угол, отсчитываемый от смачиваемой поверхности в сторону смачивающей жидкости (Рис. 15). Смачивание сопровождается тепловыми эффектами, в частности, выделяется теплота смачивания QW. Краевой угол является мерой смачивания, его величина зависит от соотношения между энергиями адгезии и когезии жидкости. Для твердых смачиваемых поверхностей (лиофильных или, по отношению к воде, гидрофильных) 0<<900 для несмачиваемых (лиофобных или по отношению к воде, гидрофобных) >90° l Пар Жидкость sl s Твердое Твердое тело тело Рис. 15 - Неподвижная капля жидкости на твердой поверхности в состоянии равновесия. Различают три случая контактного взаимодействия жидкости с поверхностью твердых тел: 1) несмачивание, когда 180°> >90° (например, ртуть на стекле, вода на парафине); 2) ограниченное смачивание, когда 90°> >0 (например, вода на оксидах металлов); 56 3) полное смачивание, когда капля растекается в тонкую пленку (ртуть на свинце). Измеряемые на практике краевые углы часто отличаются от термодинамически равновесных. Эти отклонения в основном связаны с дефектами поверхности твердого тела: шероховатостью, гетерогенной неоднородностью и др. Эти факторы практически исключают возможность полного смачивания или полного его отсутствия 0 и 180. Шероховатость лиофильной поверхности улучшает ее смачивание, а лиофобной - снижает. Силы сцепления жидкости с твердым телом характеризуются работой адгезии Wа, которая равна работе, необходимой для изотермического отделения слоя смачивающей жидкости с единицы поверхности твердого тела, и определяется по уравнению Дюпре: Wa = s + l - sl (54) Эффективность растекания адгезива по поверхности субстрата помимо межфазных свойств определяется также его когезионными характеристиками - прежде всего работой когезии WK =2l, (работа образования новой поверхности при разрыве однородной жидкости). При Wa – WK > 0 наблюдается полное смачивание субстрата адгезивом, в иных случаях Аn < Аm, т.е. смачивание не полное. В соответствии с уравнением 54 равновесный краевой угол (53) определяется через работу адгезии: cos=( Wa - l ) / l (55) Отсюда следует, что смачивание, т.е. образование острых краевых углов возможно при условии Wa l, а при Wa l; -смачивание отсутствует ( >90°). Теплота смачивания QW определяется выражением QW=Hsl-Hs, (56) где Hsl , Hs - энтальпии, отнесенные к единице поверхностей раздела твердое тело-жидкость и твердое тело-газ. Она также называется теплотой иммерсии (погружения). 57 Поверхностное натяжение и специальные границы Поверхностное натяжение зависит от ряда факторов, например, чем сильнее выражена гетерогенность и чем более различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение; межфазное взаимодействие зависит от температуры (если с ростом температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается, если взаимная растворимость фаз с повышением T уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается); чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньше толщина поверхностного слоя; чем плотнее атомная упаковка плоскости кристалла, тем меньше ее поверхностная энергия; межфазное взаимодействие зависит от кристаллографической ориентации фаз (чем выше когерентность границы, т.е. чем плотнее атомная упаковка в границе, тем ниже энергия границы и меньше поверхностное натяжение). Среди межкристаллитных границ выделяют низкоэнергетические, когерентные границы с периодической упорядоченной атомной структурой и особыми кинетическими, диффузионными, механическими и другими свойствами. Такие границы называют специальными. К ним относятся границы фаз в ориентированных эвтектиках, в мартенситных структурах и др. Специальные границы возникают при определенных углах разориентировки зерен (для гомофазных границ зерен) или при определенной взаимной ориентации фаз (для гетерофазных, межфазных границ). При таких разориентировках возникают решетки совпадения и часть атомов двух решеток являются общими. Основная характеристика специальной границы обратная плотность мест совпадения - отношение числа общих атомов к числу всех атомов решетки 1 или решетки 2 в ячейке совпадения. Чем меньше значение , тем больше относительная доля общих атомов в решетке совпадения, т.е. тем плотнее атомная упаковка (выше когерентность) границы, проходящей через плоскости симметрии решетки совпадения. На Рис. 16 показано возникновение решетки совпадения с значением =5. 58 1 3 2 Рис. 16 - Наложение простых кубических решеток 1 - (малые кружки) и 2 - (крестики), повернутых одна относительно другой на угол =36°52' вокруг оси [001]. Узлы решетки совпадения 3 (обведены большими кружками) 2.4.2. Адгезия композиционных материалов Природа адгезии на поверхности раздела композиционных материалов определяется тремя типами связей: химической, электрической, механической. Между неполярными адгезивами и субстратами реализуются преимущественно Ван-дер-Ваальсово взаимодействие или водородные связи. При протекании на границе раздела фаз реакций образуются химические связи и наблюдается образование двойного электрического слоя. Изменение адгезии вследствие возникновения двойного электрического слоя в зоне контакта и образования донорно-акцепторной связи определяется для металлов и кристаллов состоянием внешних электронов атомов поверхностного слоя и дефектами кристаллической решетки, для полупроводников - поверхностными состояниями и наличием примесных атомов, а для диэлектриков - дипольным моментом функциональных групп молекул на границе фаз. Площадь контакта (и величина адгезии) твердых тел зависит от их упругости и пластичности. Усилить адгезию можно путем активации, т.е. изменением морфологии и энергетического состояния поверхности механической очисткой, очисткой с помощью растворов, вакуумированием, воздействием электромагнитного излучения, ионной бомбардировкой, а также введением различных элементов. Например, значительная адгезия металлических пленок достигается методами электроосаждения, термического испарения, вакуумным и плазменным напылением и др. 59 Термодинамическая предпосылка адгезии состоит в снижении sl при сближении адгезива и субстрата на расстояния, сопоставимые с радиусом действия межмолекулярных сил. Молекулярно-кинетической предпосылкой адгезии является обеспечение достаточно высокой подвижности молекул адгезивов и субстратов в граничных зонах. Для полимеров этот показатель увеличивается со снижением молекулярной массы, повышением гибкости макромолекул и температуры. Взаимодействие контактирующих поверхностей при адгезии и прочность соединений Прочность G адгезионных соединений определяется как межфазным взаимодействием (-граничное поверхностное натяжение), так и деформационными свойствами адгезива и субстрата и возникающими в них при адгезионном контакте напряжениями, развивающимися в адгезиве при его усадке вследствие полимеризации или взаимодействия с субстратом. Вклад факторов термодинамического происхождения в измеряемые значения можно учесть, вводя удельную адгезионную энергию ЕА, вклад когезионных характеристик контактирующих фаз - любым физическим параметром Хк (например, свободным объемом, температурой стеклования и т.п.), а вклад межфазного контакта - отношениями am= Am /An и аk=Аk/Аn (Аk - суммарная площадь поверхности разрушения, Am, An (см. 51). В общем виде: G= (am – аk)ЕА+ аkXk - . (57) Важный критерий прочности адгезионных сред - их долговечность (), т.е. продолжительность сохранения целостности в условиях внешнего нагружения и действия агрессивных сред. Адгезионная прочность зависит от размеров (толщины, ширины) образца, направления и скорости приложения внешних усилий. При адгезии, слабой по сравнению с когезией, имеет место адгезионный отрыв, при относительно слабой когезии - когезионный разрыв адгезива. Когда площадь фактического контакта близка к молекулярному, т.е. при AmAn, адгезионные соединения разрушаются, как правило, по наименее прочной из фаз (когезионный характер разрушения). Менее вероятно разрушение по межфазной границе (адгезионный характер). Оно реализуется при наличии на поверхностях контакта загрязняющих продуктов, т.е. когда Am An. Адгезионная прочность на поверхности раздела и механические свойства композитов Прочная адгезионная связь на границе раздела обеспечивает получение композита с большой жесткостью и более высокой статической прочностью. 60 При этом композиты становятся более хрупкими и более чувствительными к надрезу. Показатель расслоения является критерием увеличения локальных сдвиговых деформаций в матрице и модуля сдвига композита. Этот параметр может быть использован при выборе компонентов композита с заданной адгезионной прочностью на поверхности раздела. Очевидно, что чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту разрушения. Известно что, при адгезии слабой по сравнению с когезией имеет место адгезионный отрыв, при относительно слабой когезии - когезионный разрыв адгезива. Когезионный характер разрушения характеризуется разрушением по наименее прочной из фаз, адгезионный - по межфазной границе. Адгезионная прочность в значительной степени влияет на морфологию разрушения композита при растяжении вдоль оси волокон (см. Рис. 11). Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Что такое адгезия? От каких факторов зависит адгезия? При каких условиях наблюдается усиление адгезии? Что препятствует достижению максимального межфазного контакта? Что такое смачивание? Перечислите случаи контактного взаимодействия жидкости с поверхностью твердых тел. 7. От каких факторов зависит поверхностное натяжение? 8. Чем определяется прочность адгезионных соединений? Лекция 8. Смачивание композиционных материалов Смачивание и его роль в технологии и природе Основные условия смачивания в равновесных и неравновесных системах Смачивание различных типов материалов Система жидкий металл - тугоплавкое соединение Процессы адгезии, смачивания и актуальные научные задачи получения стабильных композитов 2.4.3. Смачивание композиционных материалов Методы регулирования смачивания основаны главным образом на изменении удельных поверхностных энергий. Для увеличения смачивания при конструировании композитов надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости, например, введением поверхностно-активных веществ (ПАВ), изменением температуры Т. С повышением Т обычно повышается работа адгезии и уменьшается работа когезии смачивающей жидкости. В результате нерастекающаяся 61 жидкость станет растекаться или процесс несмачивания перейдет в процесс смачивания. Смачивание и его роль в технологии и природе Смачивание оказывает значительное влияние на многие технологические и природные процессы. Смачивающие жидкости образуют в капиллярах вогнутые мениски, благодаря чему жидкость поднимается на высоту h, определяемую по формуле: h= 2l cos/gr , (58) где l - удельная поверхностная энергия жидкости; - краевой угол смачивания; - плотность жидкости; g - ускорение свободного падения; r радиус капиллярной трубки. При несмачивании имеет место капиллярная депрессия (опускание жидкости). Таким образом, от степени смачивания зависит пропитка и сушка пористых материалов. Смачивание влияет на степень перегрева и переохлаждения при фазовых переходах (кипении, конденсации, плавлении, кристаллизации и др.). Это связано с тем, что работа гетерогенного образования критического зародыша новой фазы максимальна при полном несмачивании и минимальна при полном смачивании. Например, для взаимного смачивания матрицы и волокна нужно, чтобы их взаимная растворимость иреакционная способность были малы или вообще отсутствовали. Это условие обычно реализуется для определенного типа композитов, а именно, для ориентированных эвтектик. Важную роль играет смачивание при флотационном обогащении и разделении горных пород, отмывании загрязнений, нанесении пленок и покрытий, плавке металлов и других материалов, спекании порошков, течении жидкости в условиях невесомости и др. Основные условия смачивания в равновесных и неравновесных системах Чтобы сопоставить работу адгезии WA с характером сил взаимодействия между жидкостью и твердым телом, рассмотрим приближенную схему. Пусть каждая частица твердого тела (молекула, ион, атом) взаимодействует только с одной частицей жидкой фазы. Тогда число связей между частицами твердой и жидкой фаз на единице смоченной площади равно числу частиц ns на единице площади твердого тела: ns = 1\q (q - площадь, приходящаяся на одну частицу). Энергия одной связи usl (твердоежидкое sl): usl = WA / ns (59) 62 а в расчете на 1 моль энергия взаимодействия фаз Usl=WaNA/ns, (60) где NA - число Авагадро. Объем поверхностного слоя толщиной в одну молекулу равен 1/ ns1/2 (в расчете на единицу площади). Однако этот же объем равен Ms ns /s NA , где Ms и s - молекулярная масса и плотность твердого тела. Отсюда ns=(sNA/Ms)2/3 (61) следовательно, Usl=Wa(Ms/s)2/3NA1/3. (62) Для жидкостей с поверхностным натяжением менее 100 МДж/м2 (вода, водные растворы, органические растворители, сжиженные газы, расплавы некоторых щелочных галогенидов и т.д.) условие смачивания (55) будет выполняться, когда энергия взаимодействия составляет несколько кДж/моль. Такие сравнительно небольшие энергии характерны для молекулярных сил. Следовательно, смачивание твердых тел жидкостями с низким поверхностным натяжением может быть обеспечено молекулярными силами. По аналогии с физической адсорбцией смачивание в таких системах можно рассматривать как обратимый процесс. Необходимое и достаточное условие смачивания в этом случае заключается в том, чтобы поверхностное натяжение жидкости было меньше работы адгезии. Чем ниже поверхностное натяжение жидкости, тем легче выполняется это условие. Принципиально иная ситуация возникает при контакте твердых тел с жидкостями с высоким поверхностным натяжением - от нескольких сотен до нескольких тысяч МДж/м2 (большинство жидких металлов, расплавы многих солей и окислов и т.д.). Энергия взаимодействия Usl , необходимая для смачивания такими жидкостями, составляет десятки и сотни кДж/моль. Столь высокие значения характерны для химических взаимодействий с образованием ионных, ковалентных и металлических связей. В таких системах важную роль играют процессы массопереноса через границу раздела фаз, образование твердых и жидких растворов, химические реакции. По аналогии с хемосорбцией в этом случае смачивание можно рассматривать как необратимый процесс. Таким образом, по характеру сил взаимодействия между жидкостью и веществом подложки различные случаи смачивания можно разделить на две группы: - смачивание с преобладанием молекулярных сил (обратимое); - смачивание с преобладанием сил химического взаимодействия (необратимое). 63 Влияние многих физико-химических факторов на смачивание в значительной степени зависит от того, к какой группе относится та или иная система. Например, для систем с преобладанием химических связей, характерна сильная зависимость краевых углов от температуры, что приводит к появлению порога смачивания. При нагреве выше пороговой температуры, краевой угол резко уменьшается вследствие значительного возрастания работы адгезии. Рассмотренная классификация не является единственной. Наряду с ней применяется классификация, основанная на сопоставлении удельной свободной поверхностной энергии твердых тел. - Низкоэнергетические твердые поверхности - в эту группу входят главным образом вещества с молекулярным типом связи (органические вещества, многие полимеры) с удельной свободной поверхностной энергией до 100 МДж/м2. - Высокоэнергетические твердые поверхности - сюда входят металлы, окислы, графит, алмаз, нитриды, сульфиды, многие другие материалы, у которых удельная свободная поверхностная энергия составляет сотни и тысячи МДж/м2. Достоинство этой классификации заключается в том, что она облегчает подбор смачивания жидкостей в зависимости от природы твердого тела. Еще один принцип классификации заключается в разделении систем на равновесные и неравновесные. В равновесных системах твердая и контактирующая фазы еще до начала контакта близки к химическому равновесию, например, контакт чистой жидкости с чистым твердым телом при отсутствии взаимной растворимости и образования растворов и химических соединений. К их числу можно отнести системы, в которых жидкость имеет низкое поверхностное натяжение (вода, органические вещества), основной процесс в таких системах - изменение площади контакта. В неравновесных системах химические потенциалы компонентов в жидкой и твердой фазах в исходном состоянии не равны. Поэтому при контакте, наряду со смачиванием идут процессы, которые выравнивают химические потенциалы. К неравновесным относится большинство систем, в которых используются жидкости с высокой температурой плавления (несколько сот градусов и выше), металлы (кроме Hg и Ga), многие окислы, соли и др. Поверхностное натяжение на границе между двумя конденсированными фазами характеризует различие сил взаимодействия между молекулами (частицами) в каждой из соприкасающихся фаз. Чем больше различаются по своей природе эти силы, тем больше межфазное поверхностное натяжение. Для веществ с низким поверхностным натяжением (вода, органические вещества и др.) интенсивность молекулярных взаимодействий можно охарактеризовать их полярностью. Макроскопической мерой полярности жидкостей могут служить дипольный 64 момент, поверхностное натяжение, внутреннее (молекулярное) давление, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения. Поэтому при контакте веществ с близкой полярностью, поверхностное натяжение невелико, в результате достигается хорошее смачивание. Например, твердые тела с гетерополярным типом связи (ионные кристаллы) гидрофильны. К числу гидрофильных материалов относятся кальцит, кварц, слюда, большинство силикатов, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, различные гели (желатина, селикагель) и др. У гидрофобных материалов разность полярностей по отношению к неполярным жидкостям меньше, чем по отношению к воде. В гидрофобных твердых телах преобладают гомеополярные связи. К гидрофобным материалам относятся графит, сера, сульфиды тяжелых металлов, органические вещества, многие полимеры (тефлон, полиэтилен и др.) . Правило уравнения полярностей основано на том, что в равновесных системах поверхностное натяжение на границе жидкости и твердого тела тем ниже, чем более сходны по своей природе контактирующие фазы. Такая связь между сродством природы фазы и межфазным поверхностным натяжением носит общий характер и справедлива при контакте веществ с любым типом межатомных взаимодействий. Самый общий признак смачивающего действия - «подобное смачивается подобным». Твердые металлы могут смачиваться жидкими металлами, ионные кристаллы - водой и расплавами солей, органические вещества - неполярными жидкостями и т.д. Общий путь анализа условий смачивания в неравновесных системах заключается в том, что работа адгезии рассматривается как сумма двух слагаемых: WA = WA(p)+WA(H), (63) где WA(p) - равновесная составляющая; WA(H)- неравновесная составляющая работы адгезии WA. Равновесная составляющая WA(p) определяется прежде всего природой связи в жидкой и твердой фазах. Слагаемое WA(H) пропорционально теплоте процесса, ведущего к выравниванию химических потенциалов компонентов в жидкой и твердой фазах (например, химическая реакция, растворение, диффузия). Разделение работы адгезии WA на составляющие WA(p) и WA(H) не всегда удается провести. В реальных неравновесных системах процесс, приводящий к выравниванию химических потенциалов, может вызвать изменение равновесной работы адгезии из-за образования химических соединений на границе фаз. При взаимодействии жидкости и твердого тела, которое приводит к уменьшению равновесной работы адгезии часто наблюдается эффект, когда в начальный момент жидкость хорошо смачивает твердое тело, а затем, при образовании химических соединений WA(p) уменьшается, краевые углы возрастают и жидкая пленка собирается в отдельные капли. Такое 65 ухудшение смачивания часто происходит при контакте жидкого олова с серебром, никелем, железом. Таким образом, общее условие смачивания в неравновесных системах заключается в том, что наряду с интенсивным протеканием процессов выравнивания химических потенциалов компонентов в жидкой и твердой фазах, равновесная работа адгезии должна быть достаточно большой, чтобы выполнялось неравенство WA(p) >l. Смачивание различных типов материалов Рассмотрим ряд примеров смачивания в композитах с разными типами матриц и наполнителя. Система твердый металл - жидкий металл. Смачивание осуществляется преимущественно благодаря химическому взаимодействию. Физическое взаимодействие, определяемое дисперсионными и индукционными силами играет существенную роль при смачивании всистемах с низкой поверхностной энергией (например, при смачивании твердых тел водой, органическими жидкостями), но при смачивании расплавленными металлами роль физического взаимодействия незначительна и им можно пренебречь. Твердые металлы хорошо смачиваются металлическими расплавами в тех случаях, когда контактирующие вещества образуют химические соединения (интерметаллиды) или твердые растворы. При отсутствии химического взаимодействия смачивания обычно не наблюдается. Например, ртуть хорошо смачивает металлы, которые вступают с ней в химическое взаимодействие (щелочные и щелочно-земельные металлы, лантаноиды, актиноиды) и металлы, с которыми ртуть образует твердые растворы ( все непереходные металлы - Сu, Ag, Аu, Zn, Cd, Ga, In, Та, Sn, Pb). Напротив, ртуть не смачивает металлы, с которыми не взаимодействует химически или не дает твердых растворов (Fe, Co, Ni, Ti, Mo, Cr, W, V и др. переходные металлы). При полной несмешиваемости металлов в жидком состоянии смачивание в системе твердый металл - жидкий металл отсутствует, например, при контакте жидкого Bi с твердым Fe, жидкого Cd с А1. В бинарных металлических системах со сходными диаграммами состояния краевые углы тем меньше, чем ближе точки плавления компонентов. В системах, где образуются химические соединения, смачивание может ухудшаться, если образующийся на межфазной поверхности интерметаллид плохо смачивается жидким металлом. Ювенильные (чистые, свежеприготовленные) металлические поверхности обычно хорошо смачиваются металлами, т.е. в системе твердый металл - жидкий металл < 90°. Однако наличие оксидных пленок или других примесей на поверхности контакта приводит к нарушению смачивания. В таких случаях добиться растекания жидкого металла по твердому помогает специальная температурная обработка, прежде всего повышение температуры расплава (например, при контакте жидкого олова с 66 молибденом и вольфрамом при сравнительно невысоких температурах формируются большие краевые углы). Однако при достаточном нагреве окислы Мо и W сублимируют и смачивание Sn значительно улучшается. Большую роль при этом играют также чистота и шероховатость поверхности, применение флюсов, легирование. 2.4.4. Система жидкий металл - тугоплавкое соединение Жидкий металл - тугоплавкий окисел Экспериментальные и теоретические исследования выявили следующие признаки смачивания окислов жидкими металлами. - Смачивание окислов улучшается с повышением сродства жидкого металла к кислороду. Материалы, активные по отношению к кислороду (титан, цирконий, алюминий, марганец, ниобий, тантал), хорошо смачивают окислы типа А12О3, BeO, UO2, MgO и т.п. Напротив, расплавы малоактивных металлов (ртуть, олово, свинец, никель, кобальт, железо) плохо смачивают эти окислы ( 120-150°). - Смачиваемость окислов уменьшается с увеличением энергии связи кислорода в окисле, т.е. с увеличением свободной энергии образования данного окисла [например, окислы металлов с большой электропроводностью (соединения с относительно слабой связью металл кислород) смачиваются жидкими металлами лучше, чем окислы с малой электропроводностью]. При анализе смачивания тугоплавких окислов необходимо учитывать, что в большинстве случаев их поверхность образована преимущественно анионами кислорода, размер которых значительно превышает размер металлических катионов. Поэтому взаимодействие жидкого металла с окислом определяется взаимодействием расплава с кислородом окисла. Для двухвалентных металлов идет реакция: Ме" + Ме'О = Ме' +Ме" О Изменение термодинамического потенциала при этой реакции: G=G"-G', где =G", G'- изменения потенциалов при реакциях окисления жидкого металла и металла, образующего твердый окисел. При этом смачивание улучшается при уменьшении разности термодинамических потенциалов (Таблица 1) Таблица 1 Краевые углы смачивания на Al2O3 Расплав медь свинец Температура, 0С 1100 900 , град. 155 132 67 ∆G, кДж/моль О2 82 77 кобальт кремний алюминий 1500 1450 1250 125 82 48 62 25 0 В общем случае, твердый оксид лучше смачивается жидким металлом, имеющим большее сродство к кислороду, чем металл в оксиде. Этот металл, в свою очередь, лучше смачивает оксид, имеющий меньшую энергию образования. К металлам, имеющим большое сродство к кислороду, относятся Nb, Та, Ti, Cr, Zr и малое сродство к кислороду -W, Fe, Co, Cu, Mo,Ni. Жидкий металл - графит, алмаз Смачивание графита и алмаза жидкими металлами происходит, как правило, в тех случаях, когда металл достаточно интенсивно химически взаимодействует с углеродом. Непереходные металлы Сu, Sn, Ag, Au, In, Pb, Sb, Bi, Ga, химически инертные по отношению к углероду, образуют на поверхности графита и алмаза тупые краевые утлы (Таблица 2). Карбидообразующие непереходные элементы (Al, Si, В) могут давать с углеродом ковалентные соединения, и поэтому расплавы этих веществ могут смачивать графит и алмаз при определенных условиях. Важную роль играет температура, например, при температурах ниже 1000°С смачивание графита жидким А1 отсутствует, а при температурах выше 1200°С происходит полное смачивание. Таблица 2 Краевые углы непереходных жидких металлов на алмазе и графите Жидкий металл Температура, С медь 1100 1000 980 1000 800 900 1000 800 900 серебро германий индий олово свинец сурьма Краевой угол , град. Алмаз Графит 145 140 120 136 136 139 148 141 125 153 110 138 120 140 Все карбидообразутощие переходные металлы (Ti, Cr, Zr, Mn и др.) имеют с углеродом прочные связи, поэтому они обычно хорошо смачивают 68 алмаз и графит. Характерно, что при растворении переходных металлов в расплавах непереходных элементов часто наблюдается резкое улучшение смачивания алмаза и графита. Например, при растворении в жидком Ag (непереходный металл) всего 0,1% титана (переходный металл), краевой угол смачивания на алмазе при 1000°С становится острым (45°), вместо 145°, а при растворении 1% титана - 7°. Хорошо смачивают графит чистые (ненауглероженные) металлы подгруппы железа (Fe, Co, Ni). Распространенные композиты с волокнами, например, из углерода, бора, глинозема, окиси циркония, с металлической матрицей получают методом пропитки, поэтому прочность соединения определяется условиями смачивания. Так, расплавы Сu и Sn не реагируют и практически не смачивают углеродные волокна, а поэтому непригодны для пропитки. Капиллярная пропитка пучка волокон жидким металлом (Рис. 17, а) описывается следующими соотношениями: для случая несмачивания (отсутствие пропитки) ss 2slcos ; (64) для случая смачивания возможность пропитки (Рис. 17, б) ss > 2sl cos, (65) где ss ,sl - поверхностная энергия на границе твердое тело - твердое тело и на границе твердое тело - жидкость соответственно. sl а) sl б) S S l l S S sl Рис. 17 - Капиллярная пропитка пучка твердых (s) волокон каплей расплавленного жидкого (l) металла: а — без смачивания; б -со смачиванием Для улучшения смачивания необходимо изменить свойства поверхности твердого тела (волокон), например, путем повышения их поверхностной энергии (s на рис. 7.1), нанося на поверхность волокна покрытие или осуществляя химические реакции, т.е. для улучшения смачивания необходимо выполнение следующего соотношения: ss > sl + l cos (66) 69 Например, покрытие волокна бора слоем TiB2 или покрытие углеродного волокна слоем TiN улучшают смачивание этих волокон жидким алюминием. Смачивание полимерных материалов. Механические характеристики полимерных композитов, армированных волокнами, зависят от трех факторов: 1) прочности и упругости волокна, 2) прочности и химической стабильности полимерной матрицы (смолы, полиэтилен и др.), 3) прочности связи между смолой и волокном, от которого зависит эффективность передачи напряжений через поверхность раздела. Прочность полимерных, лакокрасочных и других пленок определяется свойством смачивания, т.е. условием формирования площади контакта жидкий адгезив - подложка, образованием внутренних напряжений и релаксационными процессами при затвердевании адгезива, а также влиянием внешних условий (давления, температуры, электрического поля и др.). Прочность клеевых соединений, кроме того, определяется когезией отвердевшей клеевой прослойки. Хорошее смачивание субстрата жидкой смолой имеет первостепенное значение, так как плохое смачивание приводит к образованию пор, которые служат концентраторами напряжений и способствуют образованию трещин. Для полного смачивания поверхности подложки вязкость адгезива должна быть низкой, а его поверхностное натяжение меньше критического поверхностного натяжения подложки. 2.4.5. Процессы адгезии, смачивания и актуальные научные задачи получения стабильных композитов Адгезия и смачивание - сложные комплексные явления, зависящие от многих параметров. Конечный результат развития адгезии - адгезионное соединение, характеризуется комплексом собственных параметров, неаддитивно связанных с параметрами исходных компонентов. Возникновение даже относительно редкой сетки межфазных химических связей кардинально изменяет весь комплекс характеристик адгезионного соединения. В случае превышения энергией связи между адгезивом и субстратом энергии водородных связей, деформация адгезионных систем подчиняется закономерностям когезионного (внутрифазного) происхождения. В результате наблюдается своеобразный парадокс, когда существующие теории адгезии и смачивания фактически сводятся к описанию образования систем с достаточно слабыми (ван-дер-ваальсовыми и водородными) связями, а на практике стремятся к генерированию максимально прочных (ковалентных и ионных) межфазных связей. Поэтому в настоящее время остаются актуальными такие научные задачи, как: 70 расчет чувствительных к адгезионному взаимодействию параметров по отдельным физическим характеристикам компонентов; оценка влияния этих параметров и условий образования адгезионных соединений на величины площади межфазного контакта и энергии межфазного взаимодействия с целью их оптимизации и установления кинетики процесса; определение прочности соединений в зависимости от природы адгезивов и субстратов; выбор оптимальных объектов, условий образования и конструкций адгезионных соединений, отвечающих эксплутационным характеристикам конкретных изделий. Контрольные вопросы: 1. На чем основаны методы регулирования смачивания? 2. Какие условия необходимы для взаимного смачивания матрицы и волокна? 3. От чего зависит пропитка и сушка пористых материалов? 4. Перечислите основные условия смачивания в равновесных системах. 5. Перечислите основные условия смачивания в неравновесных системах. 6. При каких условия наблюдается улучшение смачивания окислов в системе жидкий металл - тугоплавкий окисел? 7. При каких условия наблюдается улучшение смачивания окислов в системе Жидкий металл – графит? Лекция 9. Стеклянные и кварцевые волокна Методы получения стекловолокон Сплошные волокна Свойства стекловолокон Профильные стеклянные волокна Композиции, армированные профильными волокнами ЧАСТЬ 3. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБЩИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Основные виды композитов на основе металлической матрицы включают волокнистые, дисперсно-упрочненные, псевдосплавы, а также эвтектические. В качестве матриц для металлических композиционных материалов наиболее широко используются алюминий, магний, титан, никель, кобальт. 71 3.1. СТЕКЛЯННЫЕ И КВАРЦЕВЫЕ ВОЛОКНА Пластические массы армируют разнообразными волокнами: асбестовыми, сизалевыми, хлопковыми и многими другими, но для высокопрочных пластиков чаще всего используют стеклянные волокна. Это объясняется удачным сочетанием их свойств, хотя не последнюю роль играет и низкая стоимость разнообразных промышленных стекловолокон. Стекловолокна по прочности превосходят все другие распространенные конструкционные материалы. Так, прочность неповрежденных волокон из Е-стекла равна в среднем 365 кг/мм2. Стекловолокна имеют довольно высокий модуль Юнга (5-11)103 кг/мм2 и на много превосходят в этом отношении армируемые ими полимеры. Поэтому в стеклопластиках большую часть нагрузки воспринимают волокна. Поскольку плотность стекла сравнительно низкая (2,5 г/см3), стекловолокна имеют высокую удельную прочность и удельный модуль, что особенно важно при применении этих материалов в авиации и на водном или сухопутном транспорте. Стекловолокна довольно инертны химически, а поскольку полимеры также весьма устойчивы во многих агрессивных средах, то стеклопластики часто используются там, где металлы сильно корродируют. Стеклопластики широко применяются, например, при изготовлении трубопроводов для химически агрессивных жидкостей, подземных емкостей для хранения бензина и т.д. 3.1.1. Методы получения стекловолокон Сплошные волокна. Стеклянные волокна изготавливают выдавливанием расплавленной массы через фильтры диаметром 0,8-3,2 мм и быстрым вытягиванием на выходе из фильер до диаметра 3,5-19 мкм ( 100-300 раз). Непрерывные стеклянные волокна, используемые в качестве высокопрочных армирующих наполнителей, вытягивают с окружными скоростями вращения до 3800 м/мин (машина движется со скоростью 60 км/час 1000 м/мин, самолет V = 1200 км/час = 20000 м/мин). 72 Рис. 18 - Схема получения стеклянных волокон Вытяжку волокон можно производить и дутьевым методом, распыляя расплавленное стекло после выхода из фильер струей воздуха, пара или горячих газов. Получаемое при этом короткое (штапельное) волокно имеет, однако, меньшую прочность - обычно около 70 кг/мм2 (в 5 раз меньше). Фильеры, через которые вытягивают расплавленное стекло, расположены в основании лодочки из платины или ее сплавов. Лодочку нагревают прямым пропусканием тока или индукционно. Стекло подают в фильеры разными способами. Иногда расплавленное и рафинированное в большой плавильной ванне стекло формуют в виде шариков диаметром около 20 мм и уже эти шарики подают в лодочки, где их снова расплавляют перед вытяжкой волокон. В лодочку можно подавать стекло, расплавленное в большой плавильной ванне. Легкость и стабильность процесса формования определяются главным образом свойствами и состоянием стекла на выходе из фильеры. Особенно большое влияние оказывает вязкость при температуре формования и 73 скорость изменения вязкости с температурой. Процесс нарушается, если в стекле присутствуют мелкие твердые частицы. В большинстве случаев лодочки имеют по 204 фильеры (их число может быть и кратным 204). Обычно после выхода из фильер элементарные волокна соединяют в прядь, являющуюся исходным элементом всех материалов на основе непрервыного стекловолокна. Однако волокна в пряди оказывают друг на друга сильное абразивное воздействие. Для того чтобы снизить потери прочности от абразивного истирания и склеить волокна в прядь, на их поверхность перед прядением наносят замасливатель. Обычные замасливатели представляют собой, как правило, эмульсии крахмала, минерального масла и других компонентов. Их применяют только при переработке волокна в различные виды стекловолокнистых материалов и после окончания переработки перед введением наполнителя в полимер удаляют. Вместо них на поверхность волокна наносят аппретирующие составы, повышающие адгезию между стеклом и полимером. Бывают также активные замасливатели, которые выполняют свойственные обычным замасливателям функции в операциях переработки волокон и одновременно служат аппретами при пропитке волокна полимером. 3.1.2. Свойства стекловолокон Состав стекла в первую очередь определяет свойства стекловолокон. Не менее значимой оказывается и термическая предистория стекла. Расширение сфер применения стекловолокон определяется в основном их свойствами. Высокая прочность при растяжении. Стекловолокна имеют очень высокий предел прочности при растяжении, превышающей прочность других текстильных волокон. Удельная прочность стекловолокон (отношение прочности при растяжении к плотности) превышает аналогичную характеристику стальной проволоки. Тепло- и огнестойкость. Так как природа стекловолокон неорганическая, они не горят и не поддерживают горение. Высокая температура плавления стекловолокон позволяет использовать их в области высоких температур. Хемостойкость. На стекловолокна не воздействуют большинство химикатов и не разрушаются под их влиянием. Устойчивы стекловолокна и к воздействию грибков, бактерий и насекомых. Влагостойкость. Стекловолокна не сорбируют влагу, следовательно, не набухают, не растягиваются и не разрушаются под ее воздействием. Стекловолокна не гниют и сохраняют свои высокие прочностные свойства в среде с повышенной влажностью. Термические свойства. Стекловолокна имеют низкий коэффициент термического линейного расширения (КТР) и большой коэффициент теплопроводности. Эти свойства позволяют эксплуатировать их при 74 повышенных температурах, особенно, если необходима быстрая диссипация температуры. Электрические свойства. Поскольку стекловолокна не проводят ток, они могут быть использованы как очень хорошие изоляторы. Это особенно выгодно там, где необходимы высокая электрическая прочность и низкая диэлектрическая постоянная. Физические, механические, термические и электрические свойства используемых стекол приводятся в таблицах. Для каждого конкретного применения обычно используют то волокно, в котором реализуется максимальное число необходимых свойств. Так, например, в авиа- и ракетостроении при создании обтекателей используются высокие прочности и хорошие электрические свойства армирующих стекловолокон. При создании печатно-наборных плат должны быть соблюдены условия реализации хороших электрических свойств и высокой размеростабильности. Стекловолокна обеспечивают эти качества и при изменении внешних условий, и в процессе технологических операций. Большое разнообразие стекловолокон, как армирующего агента в КМ, требует максимального сохранения свойств в условиях высокой влажности. Для этих целей предпочтительнее волокна из Е-стекол (алюмоборосиликаты), так как они максимально устойчивы к воздействию воды. При кипячении в течении 1 ч волокно из Е-стекла (алюмо-боросиликатное) теряет 1,7% массы, в то время как те же потери для волокон из других стекол составляет 0,13% для S-стекол (магний алюмо-силикатные) и 11,1% для Астекла (высоко-щелочное). Хотя при часовой экспозиции потери массы Sстекла меньше, чем Е-стекла, при длительном кипячении волокна из S-стекла теряют большую массу, чем из Е-стекла. В результате этого происходит существенное снижение свойств S-волокон. Таким образом, если композиты должны сохранять в течение длительного времени стабильные свойства, желательно использовать для их армирования Е-стекла. Высокая прочность при растяжении и малая диэлектрическая проницаемость волокон из Е-стекла также являются важным фактором при их использовании. Однако волокна из Е- и А- стекол разрушаются под действием кислот и щелочей, в то время как S-стекла прекрасно сохраняются при воздействии этих реагентов. Поэтому S-стекла применяются в таких средах, как например, сепараторы в аккумуляторных батареях. 75 3.1.3 Профильные стеклянные волокна Профильными волокнами называют обычно непрерывные волокна с сечением любой иной формы, чем у сплошного круглого цилиндра. Примером самого простого профильного волокна могут служить полые круглые волокна. Еще более перспективное профильное волокно имеет сечение полого шестигранника. Как сплошные, так и полые профилированные стеклянные волокна изготовлялись в виде стержней с сечениями треугольной, квадратной, шестиугольной, лентовидной и иной формы и с гладкой или гофрированной поверхностью. Разработка профильных волокон была вызвана необходимостью создания КМ с большой удельной жесткостью, (вспомним зависимость Е - d). Выгодность профильных волокон фигурного сечения с точки зрения повышения прочности и модуля КМ была доказана аналитически. Профильные волокна (например, с гексагональным и прямоугольным поперечным сечением) позволяют добиться большей плотности упаковки, что дает материал с более высоким содержанием стекловолокна и меньшей проницаемостью. Еще эффективнее повышают в КМ удельный модуль и удельную прочность полые волокна. Многие натуральные волокна по форме поперечного сечения отличаются от круглых цилиндров. При экструзии синтетических полимерных волокон им также придают разную форму в сечении, например, трехлепестковую, для повышения жесткости и ослабление блеска. Часто выпускают проволоку квадратной формы. Опытными партиями выпускают полые цилиндрические стекловолокна с отношением диаметра канала к наружному диаметру, равным 0,7. Из профильных стекловолокон изготавливают весьма специализированные элементы волоконной оптики. Процесс формования профильных волокон. Толчок к разработке технологии производства профильных волокон дали опыты, в которых ручной вытяжкой получали волокна прямоугольного сечения из прямоугольных стеклянных полос. Механизация этой операции позволила наладить непрерывное производство волокон прямоугольного сечения. Позже была доказана возможность изготовления из Е-стекла волокон шестиугольного сечения. В принципе технология производства профильных волокон сводится к вытяжке заготовки и представляет собой по сути дела усовершенствованный вариант очень старого процесса вытяжки волокна из нагретого с одного конца стеклянного стержня такого же профиля. 76 Рис. 19 - Схема получения профилированных волокон На Рис. 19 схематически показаны главные элементы установки для вытягивания профильных волокон. В верхней части установки помещается механическое устройство для медленного и непрерывного опускания через небольшую печь стеклянной заготовки с поперечным сечением такой же формы, как и у готового волокна, но большего размера. Волокно вытягивают с помощью намоточного аппарата с нижнего конца заготовки, размягчающегося нагревателем в нижней части печи. Но необходимо подчеркнуть, что этот процесс не является разновидностью процессов экструзии – от входа в печь в виде заготовки до выхода в форме волокна стекло ни с чем не соприкасается. Поперечный размер профильного волокна определяется соотношением скоростей подачи заготовки и вытягивания. Для точного воспроизведения в волокне профиля заготовки необходим тщательный контроль температуры печи и ее температурного градиента. Более того, чтобы волокно имело поперечное сечение постоянных размеров, необходима тщательная синхронность скорости наматывающего барабана со скоростью подачи заготовки и температурой печи. Для наиболее полного использования всех преимуществ профильных волокон целесообразно применять их в конструкциях, изготавливаемых намоткой. Эксперименты показывают, что лучше всего волокно наматывать сразу же после вытяжки. Поскольку профильные волокна в большинстве случаев упаковываются очень плотно, смачивать или покрывать их смолой нужно до укладки. 77 Рис. 20 - . Схема создания композита Композиции, армированные профильными волокнами Свойства композиций с профильными волокнами пока еще находятся в стадии изучения. Из профильных волокон разной формы точной намоткой удавалось изготовлять изделия с малым содержанием смолы. Один из главных методов, позволяющих наиболее полно использовать преимущества профильных волокон, - прецизионная намотка. При такой намотке плоские поверхности соседних волокон плотно соприкасаются друг с другом. Хотя матрица при этом и остается непрерывной фазой, объем ее можно свести к минимуму. Тонкие слои смолы передают напряжения от волокна к волокну гораздо лучше, чем ее прослойки неправильной формы между хаотически распределенными волокнами круглого сечения. Но даже с круглыми волокнами, если их уложить прецизионной намоткой так, как показано на Рис. 21, можно получить композиции с более одинаковыми по форме прослойки связующего. Волокна в форме микроленты прямоугольного сечения прецизионной намоткой укладывали слоями так, что в каждом слое боковые грани микролент почти стыковывались друг с другом. Исследование этой композиции показало, что объемное содержание стекла в ней составляло около 90%. Композиции с такой структурой почти изотропны и приближаются по свойствам к монолитному стеклу. Об этом свидетельствуют результаты измерения модуля упругости при испытаниях трубы, изготовленной прецизионной намоткой микроленты. Технологичнее изготовить большую трубу из стекла намоткой, чем плавкой. Особо новые свойства композиции получаются намоткой профильных полых волокон. Существенно увеличивается отношение прочности на единицу объема и уменьшается плотность Рис. 21 - Плотная композиции при сохранении упаковка прочности на единицу сечения. профилированных Главный недостаток профильных полых волокон стеклянных волокон на современном 78 уровне их разработки - низкая прочность при растяжении. Типичная прочность такого волокна, как микролента из оконного стекла, равная 140 кг/мм2. Низкая прочность является следствием недостатков, свойственных методу формования. При вытяжке профильного волокна, стекло поддерживают при такой минимально необходимой температуре, чтобы его вязкость оставалась достаточно высокой для сохранения исходной формы поперечного сечения. Существующие на заготовке дефекты или попадающие на нее пылинки при проходе через печь полностью не проплавляются и остаются на поверхности волокна, играя роль очагов распространения трещин. Было установлено, что для уменьшения возможных потерь прочности исходную заготовку целесообразно подвергать химическому травлению (полировке) в кислоте, а также принимать самые тщательные меры предосторожности против загрязнения стекла непосредственно до самого момента формования. Изготовлять профильные волокна по методу уменьшения сечения можно и из более высокопрочных стекол, но их узкий интервал обработки и подверженность расстекловыванию затрудняет процесс формования волокон. Если расплав стекломассы не перегревать, то нельзя вытянуть тонкие волокна. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. Какие свойства стекловолокон обуславливают их применение в КМ? Какие существуют методы получения сплошных стекловолокон? Какие существуют методы получения профильных стекловолокон? Какими свойствами обладают композиции с профильными волокнами? Чем обусловлена низкая прочность профильных стекловолокон? Лекция 10. Органические и неорганические волокна Арамидные волокна Получение арамидных волокон Свойства арамидных волокон Борные волокна Боровольфрамовые волокна Методы получения боровольфрамовые волокон Волокна карбида кремния Технология получения волокон карбида кремния 3.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА. 3.2.1. Арамидные волокна Арамидные волокна – это химические волокна, получаемые на основе линейных волокнообразующих полиамидов, в которых не менее 85% 79 амидных групп =NH непосредственно связано с двумя ароматическими кольцами. За последние годы было проведено большое число исследовательских работ, в результате которых созданы волокна на основе полностью ароматических полиамидов, обладающие высокими прочностью, модулем и теплостойкостью. Впервые эти волокна появились под торговой маркой “Кевлар” фирмы “Дюпон” в 1971 г. Они сохраняют высокие механические характеристики в широком диапазоне температур и обладают хорошей химической стойкостью. Химическая структура. Волокна кевлар представляют собой поли-пфенилентерефталамид, являющийся продуктом поликонденсации терефталоилхлорида и п-фенилендиамина. Рис. 22 - Схема межмолекулярных взаимодействий в полимерном субстрате Кевлар-49-кристаллизующийся полимер. Волокна кевлар относятся к классу жесткоцепных высокоориентированных полимеров. Поперек осей макромолекул, совпадающих в основном с осью волокна, взаимодействие осуществляется посредством водородных связей. Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных, водородных) связей обуславливает высокую анизотропию механических свойств волокон кевлар, в частности, большую “продольную” и довольно низкую “поперечную” прочность волокна. Ароматические кольца, придающие макромолекулам полиамида высокую жесткость, способствуют также преимущественной ориентации макромолекул вдоль одной оси, в результате чего возникают структуры, 80 напоминающие систему связанных длинных прутьев. То, что полимерные цепи в силу своей жесткости оказываются распрямленными, определяет плотную упаковку макромолекул в единице объема, что, в свою очередь, уменьшает дефектность и определяет высокую прочность волокон типа кевлар. Наличие ароматических колец в структуре макромолекулы обуславливает также высокую химическую стабильность волокна благодаря делокализации (резонансу) электронов в кольце. И, наконец, кристаллическая природа полимера обеспечивает высокую термическую стабильность кевлара, что определяется жесткостью цепей, построенных из ароматических колец, связанных между собой амидными группами. Волокно кевлар не претерпевает при нагревании резких энтальпийных изменений вплоть до разложения при высокой температуре. Это придает волокну кевлар меньшую пластичность при относительно высоких температурах и существенно меньшую хрупкость, свойственную многим сетчатым полимерам. Получение арамидных волокон Арамидные волокнообразующие полимеры, т.е. ароматические полиамиды, получают методом поликонденсации диаминов и галогенангидридов дикарбоновых кислот в растворе при низкой температуре. Прядение осуществляется из растворов в сильных кислотах (в частности, при производстве кевлара используется концентрированнная серная кислота) по “сухо-мокрому” способу. Получение арамидных волокон на основе различных полиамидов, синтезированнных из диаминов и галогенангидридов дикарбоновых кислот, описано в литературе. В принципе волокнаобразующие полимеры получают быстрым добавлением хлорангидридов дикарбоновых кислот к холодному (5-10) раствору диамина при интенсивном перемешивании. Образующийся при этом полимер в виде крошки или геля затем измельчается, промывается и высушивается. Раствор очищенного полимера в сильной кислоте экструдируется через фильеру при повышенной температуре (50-100С) и после прохождения воздушной прослойки (толщиной 5-19 мм) попадает в осадительную ванну с холодной (0-4С) водой. Так формируются волокна и нити. Свойства волокна могут варьировать при изменении природы использованного растворителя, условий нитеобразования, а также при последующих термических обработках свежесформированных волокон. После тщательной промывки нити высушиваются на бобинах. Поверхность одиночного волокна состоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно ориентированных в продольном направлении (подобно соломинке, росточку, веточке и др.). 81 Рис. 23 - Схема двух вариантов аппаратурного оформления «сухогомокрого» формования нити: а– горизонтальная заправка; б – вертикальная схема; 1 – червяк; 2 – прядильная головка; 3 – фильера; 4 – элементарные волокна; 5 – газовая прослойка; 6 – нитепроводник; 7 – осадительная ванна (510С вода); 8 – упрочнение формуемой нити; 9 – приемная бобина; 10 – корпус; 11 – прядильная трубка; 12 – тубус для оборотной ванны; 13 – насос; 14 – секция упрочнения формуемой нити; 15 – приемный бачок осадительной ванны Волокно кевлара выпускается в виде пряжи, ровнинга и тканей. Волокно может быть изготовлено и без крутки, с ворсом и без ворса. Арамидные ткани Kevlar Свойства арамидных волокон Арамидные волокна обладают уникальными свойствами. Среди всех органических волокон они имеют самые высокие значения прочности и модуля упругости. Арамидные волокна устойчивы к пламени и высокотемпературным воздействиям, а также к органическим растворителям, нефтепродуктам и различным минеральным маслам. Они не столь хрупки как стеклянные или углеродные волокна. Наконец, арамидные волокна могут быть переработаны на обычном текстильно-технологическом оборудовании. 82 Промышленные волокна кевлара непрозрачны. Диаметр одиночного (моно) волокна 11,9 мкм. Коэффициент преломления 2,0 и 1,6 вдоль и поперек волокна. Воздействие на волокно кевлар электронами сравнительно высокой энергии не изменяет его свойства. Это же и при ультрофиолетовом облучении. Рис. 25 - Сетка из арамидной ткани с покрытием из тефлона Рис. 24 - Пропитанная жидкой бронёй кевларовая подушка после попадания в неё объекта, моделирующего осколок снаряда (фото с сайта technovelgy.com) При увеличении температуры предел прочности на растяжение волокна падает, а теплопроводность его возрастает. Кевлар – это очень стабильное в химическом отношении волокно. Оно весьма устойчиво к действию различных химикатов, в том числе и сильных кислот. Используется при ппоизводстве бронежилетов (см. Рис. 24) 3.2.2. Борные волокна. Боровольфрамовые волокна Хотя стеклопластики успешно применяются в обшивках и обтекателях самолетов и в других (второстепенных) конструкциях, они не могут быть использованы в основных несущих нагрузку узлах изза своей недостаточной жесткости. Более жестче борные волокна и боропластики. В 1959 г. фирма «Тексако эксперимент» сообщила о получении высокопрочного высокомодульного борного волокна методом химического осаждения из газовой фазы. Удалось показать две возможности: создание процесса получения волокна с хорошими физико-механическими 83 характеристиками методом химического осаждения из газовой фазы и получение композиционного материала на основе этого волокна и органической матрицы. Такой материал обладал высокой прочностью и требуемой жесткостью. В течение 60-х годов, пока создавалась технология получения борных волокон, были созданы волокна из карбида кремния SiC, борида титана TiB2 и карбида бора B4C. Свойства этих волокон были подробно изучены. В 1972-1973 г. лаборатория материалов ВВС США начала изучение волокон из SiC как наиболее дешевого и перспективного армирующего компонента для органических и металлических матриц. Борные волокна также могут быть изготовлены с покрытием из SiC или B4C, что повышает свойства композиционных волокнистых материалов на алюминиевой или титановой матрице. Методы получения боровольфрамовые волокон Рис. 26 - Схема получения борных волокон Борные волокна можно получать из галогенидов бора. 2ВХ3 + 3Н2 2В + 6НХ ( Х = Cl, Br, I). ВхНу В + Н2 Есть основания, что этот процесс легче протекает при пониженном давлении. Преимущество данного способа состоит в том, что осаждение идет при низкой температуре. В обоих случаях бор осаждается когерентными слоями. Природа химического процесса получения бора из паровой фазы предполагает осаждение его слоя на нагретую подложку. Подложка должна быть, во-первых, тугоплавкой и, во-вторых, достаточно прочной при температуре осаждения, чтобы оставаться неповрежденной. Опробован ряд подложек из тугоплавких материалов и выявили, что наилучшими 84 показателями по технологичности и прочности обладает вольфрамовая проволока диаметром около 13 мкм. На рисунке вольфрамовая проволока (подложка) протягивается через камеру подающим и наматывающим приводами и нагревается электрическим током до нужной температуры. Ртуть обеспечивает электрический контакт и служит газовым затвором. Перед камерой осаждения подложка очищается и обезгаживается. Газ нужного состава подается под избыточным давением в камеру осаждения, где на нагреваемой подложке осаждается бор. Если необходимо, рабочие камеры можно соединить последовательно в многокамерную установку и получить многослойный осажденный слой бора. Концентрация ВСl3 в смеси ВСl3-Н2 не играет определяющей роли при получении непрерывных борных волокон. Действительно, скорость роста и прочности волокон бора, получаемых из смесей с содержанием 10-60 мол% ВСl3 оставались почти неизменными. Решающее значение, оказывает повидимому, температура осаждения. Установлено, что при низких температурах (980С) скорость осаждения бора слишком мала. Вместе с тем осадждение при высоких температурах (1260-1315С) часто соправождается ростом крупных кристаллитов на отдельных участках поверхности волокон. Эти крупнокристаллические участки гораздо менее прочны, чем соседние части волокон. Бор, осажденный из паровой фазы, может существовать в одной из нескольких структурных модификаций. Структурная модификация конкретной партии волокна зависит главным образом от выбора газообразных реагентов и температуры осаждения. Борное волокно максимальной стабильной прочности имеет так называемую «аморфную» (микрокристаллическую) структуру. Температурный интервал формирования данной структуры довольно ограничен. Поэтому для получения структурно однородного материала необходим строгий контроль температуры. Известные из литературы данные об интервалах температур осаждения различных форм бора не всегда согласуются между собой. Это, по-видимому, объясняется тем, что структура осажденного материала сильно зависит от природы и степени чистоты газообразного реагента. «Аморфный» бор можно осадить из ВСl3 при аномально высоких температурах и чрезвычайно малом времени взаимодействия между газами – реагентами. Наоборот, в температурном интервале нормального образования «аморфного» бора можно получить -ромбическую модификацию кристаллического бора либо путем введения небольшой добавки HCl в газообразные реагенты, либо путем возвращения продуктов реакции разложения в нагретую зону. В настоящее время нет полной ясности в понимании кинетики реакции образования волокна. Для других реагентов, например BI3 и B2H6, механизм реакции и параметры осаждения носят, по-видимому, еще более сложный характер. Диаметр борного волокна, получаемого по стандартной технологии из треххлористого бора, составляет 76-127 мкм. Пребывание волокна в камере 85 осаждения длится приблизительно 1-2 мин. Непрерывная длина бороволокна обычно достигает 3000 м (3 км). Структура боровольфрамого волокна (Рис. 27) имеет вид концентрических колец. Кристаллики постепенно увеличиваются от вольфрамовой проволоки к наружной поверхности, что связано с изменением температуры поверхности и пересыщением на поверхности бора. Поверхность волокон, осажденных в многокамерных реакторах, имеет то же характерное строение (Мое: Все это полно и подробно исследовано при осаждении Si на подложку W, Mo, Ta и Si из газовой фазы SiCl4+H2 в технологии полупроводникового кремния). Рис. 27 - Структура боровольфрамового волокна Борная оболочка растет в виде конусов, зарождающихся на поверхности подложки, напоминая этим рост пироуглерода. Иногда новые конусы случайно зарождаются и в толще борной оболочки, но они всеглда берут начало у поверхности примесных частиц или включений. Подобные включения всегда находятся на поверхности раздела между слоями, которой они, по видимому, захватываются из ртутных контактов в многокамерных реакторах. Исследования электронным микрозондом показывают, что включения содержат Hg, Cl, Cr и Ca. В процессе осаждения бора на вольфрамовую проволоку диаметром 12,7 мкм вольфрам превращается в бориды вследствие диффузии и взаимодействия между бором и вольфрамом. Слои боридов вольфрама начинаются с образования WB, а затем WB4 и наконец W2B5. Все три фазы сосуществуют в течение некоторго времени в процессе осаждения, однако конечный продукт содержит в значительных количествах только WB4 и W2B5. При весьма длительном осаждении и отжиге остается, по-видимому, только WB4. В большинстве случаев в промышленном борном волокне вольфрам расходуется полностью. Время, необходимое для полного расходования исходного вольфрама зависит от температуры осаждения и обычно составляет от 30 до 55 сек. Существует пропорциональная зависимость между прочностью и структурой сердцевины. В тех случаях, когда длительность осаждения недостаточна для сформирования структуры сердцевины, бориды могут образоваться при последующем отжиге. 86 В процессе осаждения бор диффундирует в вольфрам гораздо быстрее, чем вольфрам – в бор. Об этом свидетельствует существование явно выраженной поверхности раздела между самой оболочкой и сердцевиной и тем, что сердцевина ограничивается средней частью волокна. Исследование поперечного сечения электронным микрозондом показало, что диффузия вольфрама за пределами поверхности раздела весьма незначительна. На поверхности раздела были обнаружены небольшие поры, возникновение которых можно условно прописать высокой скорости диффузии бора в вольфрам и последующей конденсации вакансий вдоль поверхности раздела между двумя материалами (эффект Киркендолла). В процессе образования волокна из смеси BCl3 и H2 в сердцевине возникают высокие внутренние напряжения. Были зарегестрированы отражения от исходного вольфрама по ренгеновской методике исследования внутренних напряжений. Установлено, что сердцевина находится под действием снимающих внутренних напряжений величиной 100-140 кг/мм2. Дальнейшие наблюдения показали, что и в борной оболочке промышленного волокна существуют довольно высокие внутренние напряжения, сжимающие 50 кг/мм2. Наблюдаются почти во всех борных волокнах радиальные трещины. Трещины обычно простираются от поверхности вольфрамовой основы до точки, где растягивающие напряжения уступают место сжимающим. Причин напряжения несколько: 1. разные КТР бора и вольфрама, что проявляется при охлаждении готового борвольфрамого волокна; 2. изменение температуры и состава по сечению волокна. Плотность чистого бора равна 2,34 г/см3, что на 15% меньше, чем для алюминия – 2,7 г/см3. Плотность борного волокна с вольфрамовой сердцевиной диаметром 100 мкм составляет 2,6 г/см3. Критерием оценки потенциальных возможностей применения материалов в авиационной и космической технике обычно служит удельная прочность и удельный модуль (значения прочности или модуля, отнесенные к плотности материала). У борного волокна эти показатели очень хорошие. Борное волокно по удельной прочности находится на одном уровне со стекловолокном, но более чем в 5 раз превосходит последенее по удельному модулю. Прочность борного волокна в значительной степени определяется поверхностными дефектами. Волокна, изготовленные из гидридов бора, по прочности уступают волокнам, полученным разложением его галогенидов. Предел прочности таких волокон редко превышает 245 кг/мм2 при номинальном уровне прочности 140-210 кг/мм2. Причиной низкой прочности этих волокон надо считать, по-видимому, отсутствие сцепления между оболочкой и сердцевиной. Последнюю нередко можно вытянуть без труда из волокна. Наряду с этим гидридные волокна обладают меньшей плотностью, чем 87 галоидные, что связано, видимо, с примесей и остатков полимеров ВпНм. наличием в волокне газообразных 3.2.3. Волокна карбида кремния В 1960-х годах началось особенно интенсивное исследование материалов с высокими углеродными прочностью и модулем упругости, которые могли быть использованы в качестве армирующей компоненты в композитах с органической и металлической матрицей. Приведены были широкомасштабные исследования большого числа материалов, включая бор, карбиды кремния и бора. Технология получения волокон карбида кремния Волокна бора и SiC получают на одних установках и примерно одинаковой технологии осаждлением из газовой фазы на нагретую подложку, состоящую из вольфрама, графита или углерода. BCl2 + H2 B + HCl SiHCl3 + H2 Si + HCl SixClyCzHn SiC + HCl (соединения, содержащие Si и C) SixClyCzHn + H2 SiC + HCl Существует два основных метода получения волокон SiC: I. на углеродную или вольфрамовую основу; II. на бескерновую основу (т.е. на вискозную или полиакрилнитрильную основу). При получении волокна из SiC на W или углеродной подложке исходная газовая смесь состоит не из двуз, а из трех или более компонентов. Обычно, это водород Н2, метилтрихлорсилан CH3SiCl3 и метилдихлорсилан CH2SiCl2. Иногда добавляют диметилхлорсилан (CH3)2SiCl2. Возрастает число побочных продуктов, образующихся в реакторе. Кроме НCl в газовой смеси после реактора появляются SiCl4, SiНCl3, CH2СНSiCl3, (CH3)(C2H5)SiCl2 и ряд нерасшифрованных продуктов с высокой температурой кипения. При рецикле сырья происходит накопление продуктов, часть из которых, особенно высококипящие, оказывают вредное действие на качество волокна, вызывают частые обрывы волокна в реакторе. Поэтому в технологическую схему входят более сложный узел приготовления исходной смеси и отделения высококипящих продуктов ректификацией с рециркуляционным контуром через испаритель. 88 Рис. 28 - Схема получения волокон карбида кремния Процесс осаждения SiC проводят при 1200ºС в реакторе той же конструкции, что и для борных волокон. Получение волокна диаметром 100 мкм требует времени пребывания ~20 с. При использовании углеродной подложки ее также предварительно покрывают пирографитом или наносят слой SiC, обогащенный углеродом (3-38 мкм). Такого типа слой толщиной 2,5 мкм наносят и на поверхность SiC в конце процесса при использовании вольфрамовой или углеродной подложки (Рис. 29 Рис. 29). Для этого в начале и конце реактора выделяют зоны, в которые подают смеси Н2, Аr и пропана и обеспечивают нагрев волокна до 1400ºС. Рис. 29 – Микрофотогрфия структуры поверхности C/SiC 89 Принципиальная схема получения бескерновых волокон аналогична в своих частях схемам сухого формования синтетических волокон, формованию из расплава стеклянных волокон и термообработки углеродных волокон, получаемых из полиакрилнитрила (ПАН) и вискозы. Она включает стадию получения полимера из исходных мономерных продуктов, его очистки от твердых примесей и гранулирования. Далее полимер подается на формование волокон, осуществляемое методом фантанирования из расплава либо из раствора. При использовании солей алюминия проводят операции по приготовлению волокнообразующих растворов. Этот метод рассмотрен нами при изготовлении углеродных волокон. Перематывая волокно на товарные шпули, волокна склеивают в непрерывные отрезки длиной 6-10 км, определяемой техническими требованиями. Удаляют Нg. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. Что такое арамидные волокна? Какие существуют методы получения арамидных волокон? Перечислите основные свойства арамидных волокон? Какие существуют методы получения боровольфрамовые волокон? Лекция 11. Металлические волокна Свойства и применение металлических нитей Нити из чистых металлов и сплавов Способы производства проволок Нити волочильного производства Нити, получаемые по методу АВ Улитовского (микрометаллургия) Литые нити в сплошной стеклянной изоляции Особенности получения литых нитей 3.3. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА Тонкие металлические провода, словно нервные волокна, соединяют детали сложнейших механизмов, машин, электронных и автоматических приборов, установок и др. Практически во всех областях применяются достижения радиоэлектроники, а следовательно, и проводники тока. Тончайшая металлическая нить – это электропровод. Она применяется также при изготовлении сеток, металлического полотна, фильтров, демпферов, пористых и композиционных материалов и изделий (изотропных и анизотропных). 90 3.3.1. Свойства и применение металлических нитей Применение металлических нитей определяется их механическими и физическими свойствами, а также ценностью металлов, из которых они изготовляются. Свойства и экономика производства – это два определяющих фактора применения. Вот чем объясняется широкое применение стальных нитей. Кроме массового производства и сравнительно небольшой стоимости стали следует отметить очень высокую прочность стальных нитей – до 400 кг/мм2. Наряду с совершенно новыми высокопрочными нитями для армирования материалов успешно применяются нити из нержавеющей стали. Например, алюминиевый сплав, армированный этими нитями, - один из лучших материалов для конструкции металлических аппаратов. Прочность проволоки из нержавеющей стали – 200-300 кг/мм2, а из этих же нитей микронных размеров – до 350-370 кг/мм2. 3.3.2. Нити из чистых металлов и сплавов Механические свойства нитей из некоторых металлов и сплавов приводятся в Таблица 3. Нетрудно заметить, что тонкие нити гораздо прочнее, чем объемные металлы. Таблица 3 Прочность объемных металлов и нитей, получаемых из них Металл Медь Бронза Золото Никель Вольфрам Молибден Сталь Высокопрочная сталь Прочность на разрыв кг/мм2 объемный металл нити 22 45 28 95 16 27 45 135 105 430 100 224 150 350 200 420 Диаметр нити, мкм 20 50 25 30 10 25 30 13 Причин различия в свойствах несколько: 1. масштабный фактор – чем меньше диаметр нити, тем больше его удельная прочность; 2. волокнистая структура тонких нитей более упорядочнена и вытянута, чем толстых; 3. для нитей применяют более чистый металл, не содержащий инородных включений; 91 4. поверхность тонких нитей более гладкая, чем у толстых; 5. длинные волокнистые зерна структуры нити обусловливают ее гибкость и др. Таблица 4 2,65 0,53 23,6 9,1 (технический) 29,4 (техническая проволока, твердая) 21 112 (техническая проволока, твердая) 22 (техническая) 42 (техническая проволока, твердая) 1,1 35 34 55 102 294 (проволока, твердая) 70 232 (проволока твердая) 1,85 8,9 11,34 8,57 16,6 4,51 19,3 7,9 4,0 1,67 22 14,6 12,45 42 5,65 71 1,1 4,51019 2,5 1021 2,5 изолятор 0,35 0,94 0,083 0,13 0,13 0,04 0,397 0,038 11,6 16,5 29,4 7,1 6,6 8,41 4,6 8,5 0,003 92 7 7 1,08 2,6 25 32 6,05 17,3 11 13 0,47 1,5 1,8 11 19 12 42 35 1,52 1,8 20 20 2,94 0,45 84 0,5 7,6 0,45 1050 (максимально) 595 7,3 42 2,9 19 24 7,6 Модуль Юнга, 103 кг/мм2 Удельный модуль, 103 км Нержавеющая аустенитная сталь класса 304 Волокно из высокоэластичного нейлона 66 Кремний (волокно) Асбестовое волокно 2,71 Удельная прочность, 10 км Свинец Ниобий Тантал Титан Вольфрам Предел прочности при растяжении, кг/мм2 Медь Коэффициент линейного расширения при 20С, 10-6 град-1 Бериллий Теплопроводность, кал/смсекград Алюминий Удельное электросопротивление при 21С, мкомсм Материал Плотность, г/см3 Физические свойства некоторых материалов Данные для проволок, кроме бериллиевой, заимствованы из Proc. SAMPE Filament Winding Conference, 1961, Azusa, Califonia. Диаметр проволоки во всех случаях составлял 0,15 мм. Данные для бериллиевой проволоки (диаметром 1,8 мм) заимствованы из статьи Гросса Gross A. J., Trans. ASM, 57, 355 (1964). Остальные данные взяты со следующих источников: 1) Rare Metals Handbook, ed. By C.A. Hampel, Reinhold Publishing Corp., N.Y., 1961 (есть в переводе:Справочник по редким металлам, изд-во «Мир» М., 1965); 2) Metals Handbook. ed.by T. Lyman, ASM, Metals Park, Ohio, 1961; 3) Kelley A., Davis G.J., Met. Rev., 10, 37 (1965); 4) American Institute of Physics Handbook, 2nd ed., McGraw-Hill, N.Y., 1963. 35 30 0 Al Fe 200 0 CFRD_2D 0 CFRD_UD CFRD_2D 20 PRC 40 Fe CFRD_UD PRC CFRD_2D 5 кВт час/дм3 Н/мм2 400 60 20 10 кВт час дм 3 80 25 15 100 Fe кВт час/кг CFRD_UD Al 120 40 Al Примечания: Рис. 30 - Сравнение энергозатрат на производство стали, алюминия, поливинилхлорида и углепластиков с учетом энергозатрат при добыче сырья. CFRP, UD - однонаправленный углепластик; CFRP, 2D – углепластик, армированный в плоскости; PRC – поливинилхлорид Рис. 31 - Сравнение свойств углепластиков со стандартными конструкционными материалами 93 Как видим из Таблица 4, вольфрамовая нить наиболее резко, в 4 раза, превосходит прочность исходного металла. Применение W и Mo в производстве электровакуумных приборов обусловлено не только их тугоплавкостью. Эти металлы хорошо и надежно соединяются со стеклом. Поэтому из W и Mo проволоки делают вводы в различных электронных лампах и приборах. Причем такой спай (соединение) не нарушается при нагревании и охлаждении изделий, так как коэффициенты термического расширения (и сжатия) названных металлов и стекла одинаковы. Из молибденовой проволоки делают держатели вольфрамовых нитей радиоламп, осветительных и других ламп. Армирование материалов микропроволокой W и Mo значительно упрочняет их, особенно в условиях нагрева. При температуре 1100С кобальт и нихром, армированные вольфрамом, имеют прочность 34 кг/мм2, а не армированные – соответственно в 2 и 6 раз меньше. Если армировать молибденом титановый сплав, он станет прочнее в 5,5 раза. Даже алюминиевый сплав, армированный вольфрамом, выдерживает нагрузку 25 кг/мм2 при температуре 300С, в то время как прочность обычного алюминиевого сплава - 7 кг/мм2, в 3,5 раза меньше. Такое повышение прочности достигается прибавлением всего лишь 8% W. Способом волочения изготавливают алюминиевую проволоку диаметром не менее 80 мкм. Более тонкая проволока из алюминия разрывается в момент протяжки через волоку. Из сплава алюминия делают микоропроволоку диаметром до 30 мкм, но электропроводность их несколько ниже электропроводности алюминиевых проводов, а прочность в 2 раза выше. В число лучших проводников тока входит и бронза, особенно хороший проводник – кадмиевая бронза. При содержании в меди 0,9% кадмия проводимость ее составляет 95% проводимости чистой меди, а проволока из этого сплава в 2 раза прочнее медной. Из тонкой медной, а также латунной, серебрянной, мельхиоровой (80% меди и 20% никеля) проволоки делают металлические кружевные изделия. Небольшие куски проволоки аккуратно наклеивают на бумагу. Потом кисточкой в местах стыков накладывается суспензия: смешанный с водой серебряный припой. Кружевной узор прокаливают паяльной лампой, и кружево готово. После пайки кружеву придают желаемую форму и припаивают его к изделию (например, к подстаканнику, вазочке и др.). Продукцию с металлическими кружевами закупают и зарубежные страны: Польша, Канада, Франция, Англия, Чехия, Германия, Бельгия и др. Изготовление художественных узорчатых изделий из металлической проволоки называется филигранно, а русское название металлического кружева – скань. Русское ювелирное искусство (скань) зародилось еще в крепостном праве. Изделия Красносельского завода (Костромская обл.) известны уже более 300 лет. Особенно славятся украшенные сканью кубки, броши, кольца, брелоки, подстаканники и другие поделки. 94 Есть предположенье, что искусство филиграни появилось тогда, когда люди начали делать и применять тонкую проволоку. Металлические проволоки иногда покрывают различными лаками или золотом для предотвращения их окисления. 3.3.3. Способы производства проволок Проволоку получают из объемных слитков, предварительно их проковав или отлив слитки маленького сечения. Наружный слой можно механически срезать или волочить. Проволоку тонкую можно получать электролизом или напылением. Сделать можно проволоку разными способами, но вопрос только в том: что дешевле. Уже известны десятки способов изготовления микропроволоки. Они зарегестрированы в качестве изобретений. Однако применяют пока только твердое волочение и жидкое волочение (метод А.В. Улитовского). Была попытка заменить старую технологию (твердое волочение) новой, но это удается только в ограниченных масштабах. 3.3.4 Нити волочильного производства Технология волочильного производства проволоки существует уже много столетий. Но сущность ее остается прежней. Мы рассмотрим этот способ в основном применительно к производству микропроволоки. Тонкую металлическую нить (микропроволоку) делают обычно из проволоки диаметром 3 мм и более. При раскопках в районе Душанбе обнаружены нити из золота, ткани шитые золотом, изготовленные в 8-7 веках до Новой Эры. Волочение проволоки с помощью ворота и длинной специальной скамьи применялось в 10 веке в Киевской Руси. Проволоку из мягкой стали на Руси начали делать в конце 12-начале 13 веков. В течение столетий совершенствовались технология волочения, с большим трудом осваивалось производство все более тонкой проволоки. Волочение – это обработка металлов давлением. При этом способе производства проволоки заготовка протягивается через воронкообразное отверстие, поперечное сечение которого, естественно, меньше поперечного сечения заготовки или исходной проволоки, уже подвергнутой волочению (процесс этот многократный). Длина заготовки при каждой очередной протяжке увеличивается пропорционально уменьшению сечения. В 19-ом веке это делали вручную или при помощи клещей и простейших механизмов. Волоки изготовляли из камня, например из яшмы. В волочительном камне было несколько последовательно уменьшающихся отверстий (до 5). 95 В эпоху железа применяли железные волочильные доски с десятком отверстий. В 10-ом веке такие доски-пластины начали делать из углеродистой стали, предварительно подвергнутой закалке. Чтобы проволока при волочении хорошо деформировалась, волоки надо изготовлять из твердого материала, а отверстия должны быть идеально гладкими. Кроме того, следует применять различные смазки. Проволоку из некоторых твердых металлов перед волочением нагревают. Вообще волоки делают из твердых сплавов – победитов (сплавы вольфрама с кобальтом и другими металлами). Волоки же с отверстиями диаметром от 0,3-0,2 до 0,005-0,004 мм изготовляют из природных и сентетических алмазов. Обработка алмазных волок – дело сложное. Микроскопические отверстия в них сверлят электролитическим способом или пробивают лазерным лучом. Отверстие обязательно полируют, придают им строго определенный профиль (опять-таки алмазным, т.е. самым твердым порошком). Так же непросто проверить качество полировки и профиль отверстия, диаметр которого в 10 раз меньше диаметра человеческого волоса. Для этого сотрудник ВНИИалмаз создали специальный оптический прибор. Сверление отверстий волок сфокусированным электронным лучем, или лучем лазера, - высшее достижение современной техники. В микронном объеме плотность энергии луча достигает 1 млн. Вт/мм2. В микрообъеме алмаза осуществляется нагревание до 8000С. Алмаз при такой температуре превращается в графит и испаряется, что сопровождается увеличением объема вещества, разрушаются и выбрасываются микроскопические частички. Луч фокусируется в образовавшемся углублении и просверливает в алмазе отверстие. Ход волочильной машины очень плавный, что предотвращает обрыв микропроволоки. Важнейщая особенность производства микропроволоки – максимальная чистота заготовки. Особенно вредны неметаллические включения: оксиды и карбиды. Для проволоки больших диаметров непластичные включения порой почти безвредны, но по мере обжатия они перемещаются к центру, вытягиваются в одну линию и приводят к обрывам микропроволоки, что недопустимо. При изготовлении микропроволоки диаметром менее 30 мкм присутствие карбидов вообще недопустимо. Приведенная схема получения проволоки слиток – прокат – волочение – процесс очень сложный и включает около 100 операций. Мы перечислили лишь некоторые основные: плавка металла, получение слитка, обработка слитка или нагревание и прессовка (если металл цветной), нагревание слитка, прокатка, волочение (многократное), отжиг (многократный), подготовка поверхности проволоки к волочению (многократное травление, очистка, промывка), электролитическое травление до заданного диаметра (меньше 10 мкм), нанесение покрытий (или изоляции). Мы не назвали здесь операции и переходные процессы, которые выполняются при волочении микропроволоки. Например, при изготовлении 96 микропроволоки из твердых металлов (вольфрама, молибдена) диаметром 10 мкм осуществляется около 80 переходных операций. Если же делают микропроволоку еще меньшего диаметра, то производят и травление. А вот производство микропроволоки по методу А.В. Улитовского включает всего 2 операции: плавку металла и волочение, точнее говоря, волочение жидкого металла и вытяжку стеклянной оболочки. Кстати, стеклянная оболочка самая надежная изоляция микропроволоки и прежде всего микропроводов 3.3.5 Нити, получаемые по методу А.В. Улитовского (микрометаллургия) За несколько десятилетий изобретено немало способов получения тонких металлических нитей или проволоки непосредственно из жидкого металла. Однако настоящее внедрение получили изобретения А.В. Улитовского: 1. изготовление микропроволоки в стеклянной изоляции методом вытягивания из “жидкого” металла; 2. изготовление тонкой литой проволоки методом фонтанирования жидкого металла. Из зарубежных работ известны опыты Тейлора по растягиванию вручную жидких легкоплавких металлов в стеклянной оболочке (1924). Метод заключается в том, что металл помещается в стеклянную трубку, которая разогревается до полного расплавления металла и размягчения стекла. Быстрым движением трубка вытягивается в микрокапилляр, который также очень быстро заполняется жидким металлом. Точнее говоря, металл растягивается вместе со стеклом и распределяется по длине капилляра. В 1946 г. метод усовершенствовал Ф.А. Маковский. Суть усовершенствования состоит в том,что длина растягивания увеличена благодаря применению специального механизма. Но то было однократное мгновенное растягивание, при котором получали нити с металлической жилой диаметром 1-2 мкм (иногда и менее) и общей длиной до 10-15 м. В то время это считалось большим достижением, такие нити были уникальными. Попытки получить тонкую проволоку непосредственно из расплава фонтанированием жидкого металла начали предприниматься у нас и за рубежом примерно в одно и тоже время. Известны опыты Таммана по фонтанированию некоторых легкоплавких металлов (1935 г.). В институте прикладной физики Ленинградского государственного университета в 193237 г.г. под руководством А.В. Улитковского проводились эксперименты с целью усовершенствования металлургических процессов, в том числе фонтанирования алюминия, чугуна и никель-алюминиевых сплавов. В этой же лаборатории в 1955 г. начались научные исследования с целью получить литые металлические нити в стеклянной изоляции. Руководил всей группой микрометаллургии А.В. Улитовский. 97 Методы А.В. Улитковского завоевали право на жизнь благодаря высокой эффективности нитей. Микропровода в стеклянной изоляции, даже самые тонкие, - надежные проводники тока. Рис. 32 - Установка ITMF-1 для литья микропровода методом Улитовского-Тейлора (Ulitovsky-Taylor) Здесь проводится описание только производства литых металлических нитей, не касаясь других изделий и направлений микрометаллургии, разработанных А.В. Улитовским. Но самое ценное то, что уже налажено промышленное производство нитей в стеклянной изоляции. Микропровода и изделия на их основе изготоваляются во многих городах СССР. Школа А.В. Улитовского достигла больших успехов в создании микропроводов в стеклянной изоляции. По оценке специалистов, самый экономный метод изготовления металлического волокна – получение его прямо из расплава. 3.3.6. Литые нити в сплошной стеклянной изоляции У тончайших нитей, так же как и у частичек твердых тел, очень большая удельная поверхность, и они способны перемещаться в потоке воздуха. По закону Стокса частицы величиной, например, 5 мкм падают со скоростью 7,5 мм/с (в спокойном воздухе), а частицы в 1 мкм со скоростью всего лишь 0,2 мм/с. Более же мелкие частицы даже не падают, а фактически переносятся воздушными течениями с места на место и чрезвычайно медленно оседают. 98 Поэтому и нить диаметром 5 мкм может парить в воздухе и, поскольку протяженность ее большая, при хорошем дневном освещении и подходящем фоне она может быть замечена не вооруженным глазом. Выражение А.В. Улитовского “в сплошной стеклянной изоляции” означает, что как механические, так и электрические свойства тончайших проводников тока весьма надежны. Хорошая защитная изоляция особенно нужна микронным проводам. Относительно толстая изоляция особенно нужна микронным проводам. Относительно толстая и прочная оболочка надежно защищает металлическую жилу и придает прочность микропроводу. Чем тоньше микропровод, тем меньше его обсолютная прочность. С учетом этого выбирают относительную толщину стеклянной оболочки. При диаметре жилы 5 мкм и менее толщины стеклянной оболочки, или вернее, внешний диаметр ее (и микропровода), больше, как правило, в 2,5-5 раз. При диаметре жилы 10-5 мкм – в 2-2,5 раза, а при диаметре жилы 10-200 мкм – примерно в 1,5-1,4 раза. Но, например, для микропроводов слаботочных и другиих элементов вполне пригодна стеклянная изоляция толщиной 1 и даже 0,5 мкм. При соответствующих режимах выработки микрокапилляра стекла вместе с металлической жилой фактически можно получить оболочку любой толщины, а также и любую металлическую жилу (диаметром 0,5 мкм и менее). Стеклянная изоляция настолько эффективна, что изолируют даже тонкие провода фильерного производства. Способ остекловывания тонких проводов разработан в 1955 г. в лаборатории П.К. Ощепкова и затем внедрены в опытном производстве. В Кишеневском политехническом институте имени С. Лазо остекловыванию подвергают провода диаметром 8-500 мкм. На специальной установке их протягивают через стеклянную трубу, конец которой расплавляют. Особенности получения литых нитей Главная особенность в том, что металл плавят во взвешенном состоянии. Такой метод плавки применяется также в металлургии редких легкоокисляющихся металлов (Ti, V, Nb, Ta, Ru, Mo, W и другие металлы, а также сплавы). Чтобы чистота металлов была высокой, бестигельная плавка осуществоляется в специальной вакуумной камере, куда вводят индуктор от генератора токов высокой частоты. При этом металл ни с чем не соприкасается и находится в защищенной среде. Индуктор разработан с таким рассчетом, что небольшая (до 30 г) навеска металла плавится, устойчиво поддерживается высокочастотным магнитным полем (в виде шара), и металл плавно разливается в изложницу. Вторая основная особенность получения литых остеклованных нитей заключается в замечательном свойстве стекла. Стекло пластично в широком диапазоне температур ( 600-1200С), что дает возможность получать из трубок стекла тончайшие капиллярные нити. 99 Принципиальная схема получения микропроволоки в стеклянной изоляции показана на Рис. 33. Плавленный индуктор создает магнитное поле и обеспечивает устойчивое положение расплавляемой навески металла. В центре индуктора 1 устанавливается стеклянная трубка 2, затем в нижний конец трубки помещается навеска металла 3, которая под действием высокочастотного магнитного поля расплавляется и превращается в шаровидную каплю диаметром 8-10 мм. Рис. 33 - Схема получения литой микропроволоки в стеклянной изоляции Если конец трубки запаян, то металл загружается сверху. Если же он не запаен, то снизу накладывается листок слюды, и металл загружается также сверху. Но можно с открытого конца стеклянной трубки через кольцо индуктора пропустить металлический стерженек, наплавить металла сколько надо и закрыть трубку снизу размягченным стеклом. Жидкая капля металла удерживается во взвешенном состоянии тоже благодаря наличию магнитного поля индуктора. Расплавленный металл разягчает стекло трубки, капля обволакивается стеклом не только снизу (здесь трубка зажимается), но и сверху. Под действием высокочастотного магнитного поля капля жидкого металла хорошо перемешивается и вращается, наволакивает пленку стекла поверху и таким образом 100 предохраняет себя от излишнего окисления кислородом воздуха. Оператор подводит снизу затравку (стеклянную палочку), и, как только произойдет припайка, он оттягивает конец трубки вниз. Как видно на рисунке, из стеклянной трубки образуется микрокапилляр 4, который и заполняется металлом из капли. Оттянутый быстрым движением микрокапилляр набрасывают на вращающуюся катушку 5 (или бобину), и он наматывается на нее в виде микропроволоки, причем витки распределяются по всей длине катушки. После полной намотки катушки автомат переключается на вторую катушку, и процесс повторяется. Подаваемый из трубки 6 воздух охлаждает оболочку стекла, и вязкость стекла повышается. Полностью микропроволока охлаждается (кристаллизуется) в зоне трубки 7, где протекает струя жидкости (вода, эмульсия, масло) или иногда воздух. На пути движения микропроволоки установлен блок радиоконтроля 8 с антеной передатчика 9 и антеной приемника 10. В процессе выработки микропроволоки (при непрерывности стеклоизоляции) металлическая жила может обрываться. Обнаруживают обрывы при помощи радиосигнализации. Оператор легко обнаруживает обрывы металла (жилы) и начинает наматывать нить на другую катушку. По мере расхода стекла механизм 11 медленно подает трубку 2 в зону нагрева. В заводских условиях применяются также непрерывное питание ванны металлом. Это осуществляет механизм подачи 12 металлического прутка – проволоки 14. Скорость подачи трубки и металла – шихты регулируются с большой точностью. Особенности процесса литья микропроволоки обусловливаются тем, какие металлы и сплавы для этого применяются. Параметры процесса определяются главным образом характером взаимодействия металла со стеклом и температурой плавления металла. При производстве микропроволоки надо применять стекло, имеющее большую вязкость, также большой коэффициент поверхностного натяжения, достаточную термическую стойкость и высокую температуру размягчения. В ходе развития микрометаллургии разработано и внедрено в производство специальное стекло для микропроводов. При литье микропроволоки из некотрых металлов и сплавов используется промышленное стекло. Самую лучшую остеклованную микропроволоку делают с применением стекла боросиликатной группы: стекла марок С39-1 и П-15. Стекло С39-1 химически более стойкое и температура размягчения его выше (640-650С). Температура плавления меди равна 1083С. Основные параметры микропроволоки при изготовлении из меди и стекла С39-1 следующие: Внешний диаметр трубки – 10-12 мм, Толщина стенок – 1-1,2 мм, Вес металла жидкой капли – 3-5 г, Время расплавления металла – 20-30 с, 101 Температура капли металла – 1150-1300С, Температура стекла – 900-1100С, Скорость подачи стеклянной трубки – 2-6 мм/мин, Скорость подачи медного стержня – 10-20 мм/мин, Диаметр медного стержня – 2 мм, Диаметр металлической жилы микропроволоки – 3-30 мкм, Толщина стеклянной оболочки микропроволоки – 1-5 мкм и более, Скорость приема микропроволоки (макс) – 5-300 мм/мин, Давление воздуха для обдува (охлаждения) – 10-20 мм вод.ст., Давление жидкости для охлаждения микропроволоки – 500-100 см вод.ст., Как видим, температура капли металла более чем на 200С выше температуры стекла трубки. Перепад температур поддерживается воздушным охлаждением: струя воздуха направляется на “луковицу” стекла от подведенной трубки. Это дает возможность повысить вязкость и регулировать температуру стекла, а также предотвратить чрезмерное оползание стекла и отрыв его от трубки. После выхода из зоны обогрева капилляр с металлом проходит через струю охлаждающей жидкости и наматывается на катушку. Поскольку диаметр микропроволоки небольшой, то она менее чем за одну сотую секунды охлаждается от 1000 до комнатной температуры (1000/0,01=105 к/с). Величина напряжения сжатия в стеклянной изоляции микропроволоки зависит от способа охлаждения. Максимальное напряжение (до 20-25 кг/мм2 и более) создается при охлаждении водой, минимальное (5-7 кг/мм2) – при охлаждении воздухом. Эта особенность производства микропроволоки в стеклянной изоляции способствует повышению ее прочности. Следует напомнить, что микропроволока в стеклянной изоляции упрочняется также и потому, что почти у всех металлов КТР больше, чем у стекла. Следовательно, при охлаждении больше усадка жилы и оболочка находится в состоянии сжатия. Во время плавки и выработки микропроволоки медь не реагирует со стеклом трубки, но, как и все металлы, немного окисляется. Кислород и так есть в стекле трубки, а при высокой температуре он тем более проникает в стекло, прежде всего через верхнюю тонкую пленку “луковицы”, и окисляет медь. При изготовлении микропроволоки из других металлов иногда сверху засыпают микрообъемный флюс. Как и микропроволока, микрообъемы металлов имеют большую относительную поверхность. Поэтому они сильно окисляются и полностью сгорают. Известно, что при плавлении навесок до 10 г в открытом тигле все металлы и сплавы сгорают моментально. К тому же при интенсивном поверхностном окислении выделяется много тепла (при сгорании 1 г меди – 590 кал, а 1 г железа – 1260 кал), а из-за этого еще больше окисляются следующие слои. Микронные же частички металлов погибают от кислорода воздуха даже при комнатной температуре. 102 Как выяснилось в дальнейшем, благодаря частичному окислению меди микрокапилляр стекла значительно лучше заполняется металлом из капли. Но это частный случай, и поэтому защита малых объемов металлов от окисления остается все-таки задачей микрометаллургии. Как правило, металл прежде всего окисляется с поверхности. В нашем примере образующаяся на поверхности капли закись меди очень хорошо смачивает стекло, т.е. хорошо растекается по поверхности и проникает во все поры. Во время процесса если поднять каплю металла выше оптимального уровня электромагнитным полем индуктора, то закись меди продолжает образовываться и наносится в виде тонкой пленки, видимой даже невооруженным глазом в микрокапилляре. Известно, что жидкие металлы не заполняют узкие каналы. Больше того: определены для металлов и сплавов минимальные сечения, которые может заполнить тот или иной металл. Поэтому и не удивительно, что подобные методы предлагают не металлурги, а физики и другие специалисты. Канал диаметром 0,5 мм легко заполняют почти все жидкие металлы при давлении 2-3 ат. Но если диаметр капилляра 0,5 мкм, не поможет ни какое давление. При таком отверстии жидкость не может преодолеть силу трения. Однако природа нас выручила: такие каналы заполняются жидкостью сами благодаря капиллярным силам (конечно, медленно и при смачивании). По форме капли жидкого металла на рис. 3 видно, что в момент оттягивания капилляра стекла под каплей создается разрежение, которое также облегчает заполнение металлом конуса стекла. Но главное условие – смачивание стекла металлом, что обеспечивается наличием закиси меди. Если ее до 5%, обычно образуется поверхностная оксидная пленка на металлической жиле. При более высоком содержании меди она растекается по всему объему микропроволоки. Наличие закиси в микропроволоке повышает удельное сопротивление меди. Металл, расплавленный в зоне магнитного поля индуктора высокой частоты под действием сил поверхностного натяжения принимает форму шара. Сила поверхностного натяжения в некоторой степени препятствует входу металла в конус стекла. Большую роль играет и сила поверхностного натяжения самого стекла, которая почти не зависит от температуры. В то же время вязкость стекла при температуре размягчения до 1000С снижается примерно на 6 порядков, стекло делается пластичным. В этом состоянии силы поверхностного натяжения превышают силы внутреннего трения стекла, что и вызывает большое сжатие трубки и формирование тончайшего капилляра под каплей жидкого металла. Благодаря хорошему смачиванию и силам трения в зоне соприкосновения стекло преодолевает действие магнитного поля, и поверхностное натяжение металла увлекает расплав движущейся вниз пленкой стекла. Если расплав металла заполнил конус трубки, то можно считать, что микропроволока получена. 103 Далее капилляр обжимает жидкий металл. Иначе он не будет литься в такой узкий канал. Это и есть жидкое волочение. Металл перемещается только вместе со стеклом микрокапилляра, что и обеспечивает непрерывность металлической жилы. Роль фильеры – волоки – в данном случае выполняет стекло конусной части трубки. Поскольку у стекла высокая чистота поверхности, оно, перемещаясь вместе с металлом, формирует непрерывную металлическую жилу с гладкой поверхностью и хорошей структурой. Микропроволоку в стеклянной изоляции называют литой, хотя, в сущности, ее получают жидким волочением. Диаметр микропроволоки регулируется температурой, скоростью вращения приемной катушки и степенью охлаждения воздухом конуса трубки. Контрольные вопросы: 1. Какие свойства металлических волокон обуславливают их применение в КМ? 2. Что такое масштабный фактор и как он влияет на свойство металлических нитей? 3. Перечислите основные способы производства проволок? 4. Какие существуют особенности получения литых нитей? 5. В чем заключается сущность получения нитей по методу А.В. Улитовского ЧАСТЬ 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция 12. Общая характеристика методов получения композитов с металлической матрицей Классификация методов получения и обработки композитов с металлической матрицей Жидкофазные методы Методы осаждения - напыления Технологические процессы получения и обработки металлических композиционных материалов Обработка давлением Процессы порошковой металлургии Низкотемпературные методы изготовления композитов с металлической матрицей 104 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ Металлические композиционные материалы изготавливают: -твердофазными методами; -жидкофазными методами; -методами осаждения – напыления; -возможны также комбинированные методы. Для твердофазных методов характерно использование матрицы в твердом состоянии, преимущественно в виде порошка, фольги или компактного металла. Жидкофазные методы предусматривают получение металлических композитов путем совмещения армирующих волокон с расплавленной матрицей. К ним относят методы пропитки волокон жидкими матричными сплавами и метод направленной кристаллизации. При получении металлических композитов методами осаждения напыления матричный металл наносят на волокна из растворов солей или других химических соединений, из парогазовой фазы, с помощью плазмы и т.д. Комбинированные методы представляют собой последовательное или параллельное применение первых трех методов. Волокна в большинстве случаев вводят в металлический композит в твердофазном состоянии за исключением эвтектических композиционных материалов, в которых армирующая фаза (волокна и пластины) образуется из расплава в процессе направленной кристаллизации эвтектик. Выбор метода получения композита с металлической матрицей зависит от вида исходных компонентов, возможности введения армирующей фазы без повреждения, обеспечения прочной связи между компонентами, равномерного распределения армирующих элементов в матрице. Учет этих факторов обеспечивает максимальную реализацию свойств арматуры и матрицы. 4.1.1. Классификация методов получения и обработки композитов с металлической матрицей Методы получения и обработки композиционных материалов с металлической матрицей более детально можно подразделить на: химические (химического осаждения) и электрохимические (гальванические); газои парофазные (вакуумное осаждение паров, газотермическое нанесение покрытий: плазменные, газопламенные, электродуговые, высокочастотные) ; 105 жидкофазные (направленная кристаллизация, протягивание жгутов и волокон через расплав, пропитка жгутов и каркасов волокон: вакуумная, компрессионная, при нормальном давлении, ваккумнокомпрессионная); твердофазные (импульсные: сварка взрывом, магнитноимпульсное компактирование, гидроимпульсное компактирование, электроимпульсное компактирование; статические: диффузионная сварка, гидростатическое компактирование, спекание под давлением, изостатическое компактирование, термокомпрессионное компактирование, прессование, статическая формовка; динамические: прокатка, волочение, динамическое горячее прессование, роликовая формовка, вальцовочная формовка, плазменное напыление и др). Жидкофазные методы Жидкофазные процессы пропитки и направленной кристаллизации получения композитов дают возможность использовать в качестве матриц недеформируемые литейные сплавы и получать изделия сложной конфигурации без дополнительного формоизменения. Недостатком является высокая реакционная способность большинства металлических расплавов в контакте с армирующими элементами. По условиям пропитки жидкофазные методы можно разделить на несколько разновидностей: -свободная пропитка при нормальном давлении; -пропитка при повышенном давлении; -вакуумное всасывание; -комбинированная с использованием давления и вакуума, центробежных сил и др. Условия пропитки определяются реакционной способностью расплавленной матрицы и смачиваемостью наполнителя матрицей. Чем ниже реакционная способность матрицы, тем больше вероятность сохранения формы, структуры и свойств армирующего наполнителя. Соблюдение требования хорошей смачиваемости волокон матрицей способствует обеспечению наибольшей площади контакта на границе волокно - матрица, а, следовательно, позволяет осуществлять наиболее прочную связь и эффективное перераспределение напряжений между компонентами. При несмачиваемости значительно увеличивается вероятность образования пустот и дефектных участков границы между волокном и матрицей, а технология получения качественного МВКМ существенно усложняется. Металлические матрицы, как правило, плохо смачивают керамические волокна и усы. Увеличить способность металлов, например, никеля, смачивать керамику удается путем введения в расплав легирующих элементов Ti, Cr, Zr. 106 Химическое взаимодействие матричного расплава и армирующих волокон усложняет условия пропитки, как в случае смачивания, так и в случае несмачивания. При этом, из-за растворения волокна или воздействия загрязняющих примесей и атмосферы может измениться поверхностное натяжение жидкой фазы или границы раздела между твердой и жидкой фазами. Методы осаждения - напыления Это газофазные, химические и электрохимические процессы получения армированных металлических композитов. Главной технологической операцией процессов осаждения-напыления является нанесение на арматуру покрытий из матричного металла, который, заполняя пространство между армирующими элементами, образует матрицу композита. Преимуществами осаждения-напыления являются: отсутствие разупрочнения армирующих элементов (волокон, частиц и др.), не подвергающихся действию высоких температур, или значительных механических напряжений при совмещении армирующих элементов и матрицы; предотвращение непосредственного контакта армирующих элементов друг с другом, возможность формирования полуфабрикатов и изделий сложной конфигурации. Главным недостатком процессов осаждения-напыления является трудность использования в качестве матриц сложнолегированных сплавов. В практике производства композитов на основе металлической матрицы наиболее широкое применение получило плазменное, при котором используют контролируемую дугу между двумя электродами, ионизирующую вдуваемый газ (аргон, гелий, азот, водород и их смеси). Напыляемый материал подается в плазменную горелку в виде проволоки или порошка. 4.1.2. Технологические процессы получения и обработки металлических композиционных материалов При получении металлических композитов используются преимущественно следующие технологические процессы: обработка давлением, процессы порошковой металлургии, процессы пропитки и направленной кристаллизации, процессы осаждения - напыления. Обработка давлением В результате этого процесса можно получать металлические композиты с матрицей из деформируемых металлов и сплавов, как компактной (листы, слои, фольги, прутки, трубы, проволока), так и пористой (слои, полученные методом осаждения-напыления) формы. В качестве арматуры используют 107 как пластичные, так и хрупкие волокна. Главным преимуществом получения МВКМ обработкой давлением является отсутствие вредного взаимодействия между волокнами и матрицей при ограниченном времени их контакта, а главным недостатком -возможность повреждения волокон, особенно хрупких или малопластичных, вследствие высоких напряжений, возникающих при больших пластических деформациях. Режимы процесса уплотнения МВКМ, например, температура, давление, степень и направление деформации, количество проходов должны быть выбраны так, чтобы совместная пластическая деформация компонентов композита не приводила к разрушению арматуры, а на границе волокно - матрица возникала прочная связь. При использовании волокон или проволоки со значительным запасом пластичности применимы практически все методы уплотнения: -прокатка, -импульсное прессование с помощью взрыва или ударной нагрузки, -гидроэкструзия и др. В случае армирования металлов хрупкими или малопластичными волокнами чаще всего применяют процессы, при которых степень пластической деформации невысока, например, диффузионную сварку или прокатку с малыми единичными обжатиями. Процессы порошковой металлургии В этих процессах используется матрица в виде порошка. Армирующими элементами могут быть нитевидные кристаллы, непрерывные и дискретные волокна, сетки и ткани из волокон, дисперсные частицы и др. (Рис. 34). Электролитическое Мундштучное Смешивание порошка матрицы и волокна Нанесение порошка матрицы и волокна Химическое Плазменное Шликерное литье В прессформе Холодное прессование Гидростатическое Формование армированной заготовки Спекание Горячее прессование Динамическое 108 Прокатка Шликерное литье Вибрационное уплотнение Горячая экструзия Изостатическое Рис. 34 - Схема технологического процесса получения МВКМ методами порошковой металлургии Преимуществами метода являются возможность использования в качестве матрицы труднодеформируемых металлов, сплавов, соединений, достижение высоких концентраций армирующей фазы, обеспечение в случае необходимости сочетания армирования с дисперсным упрочнением, использование оборудования, существенно не отличающегося от обычно применяемого в порошковой металлургии. Недостатки - неравномерность распределения коротких волокон по объему изделия из-за комкования в ходе перемешивания шихты с волокнами, возможность повреждения хрупких волокон при смешивании, уплотнении или деформации МВКМ, повышенное содержание оксидов и других примесей из-за развитой поверхности матричных порошков. 4.1.3.Низкотемпературные методы изготовления композитов с металлической матрицей Способы изготовления композитов с металлической матрицей весьма разнообразны. Трудности связаны с высокими температурами, при которых происходит пропитка арматуры металлическим расплавом. При высоких температурах протекают химические реакции на поверхности армирующих элементов. Если химическая реакция затрагивает тонкий граничный слой, то это упрочняет связь армирующего элемента с матрицей, но если слой утолщается, то продукты реакции могут сильно ослабить связь и даже вызвать разрушение. Отсюда следует актуальная научная физико-химическая проблема изучения реакций на межфазных границах. В настоящее время разрабатывается ряд низкотемпературных способов изготовления композитов с металлической матрицей. Все они прямо или косвенно основаны на диффузионном связывании. При прямом диффузионном связывании используют нанесение фольги или порошка металла на волокно и нагрев при температурах ниже температуры плавления металла. В ряде случаев более эффективно диффузионное связывание происходит при высоких давлениях. Этот способ применяют, например, при изготовлении композитов из А1 или Mg - матриц с волокнами из бора или углерода. Однако и в этих случаях протекают поверхностные реакции, что указывает на необходимость изучения реакций на межфазных границах не только при температурах плавления металла, а в более широком интервале температур. Примером непрямого диффузионного связывания (хотя это определение и не точно) является способ лазерного воздействия на композит. Контрольные вопросы: 109 1. В чем сущность твердофазных методов для получения металлических композиционных материалов? 2. В чем сущность жидкофазных методов для получения металлических композиционных материалов? 3. Чем определяются условия пропитки? 4. Какие преимущества методов осаждения – напыления? 5. Какие металлические композиты получают обработкой давлением? 6. Какие преимущества получения металлических композитов методами порошковой металлургии? Лекция 13. Металлические волокнистые композиционные материалы (МВКМ): Характеристика волокнистых КМ Армирующие волокна, Основные виды композитов на основе металлической матрицы Свойства, методы получения и области применения Металлические волокнистые композиционные материалы на различной основе Свойства и методы получения МВКМ на основе алюминия Свойства и методы получения МВКМ на основе магния Свойства и методы получения МВКМ на основе титана Свойства и методы получения МВКМ на основе никеля и кобальта Области применения МВКМ 4.2. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ (МВКМ): Армирование металлов высокопрочными и высокомодульными волокнами и дисперсными частицами позволяет улучшить комплекс их физико-механических характеристик: повысить предел прочности, предел текучести, модуль упругости, предел выносливости, расширить температурный интервал эксплуатации. У волокнистых композитов матрица, чаще всего пластичная, армирована: 1. высокопрочными волокнами, 2. проволокой, 3. нитевидными кристаллами. Идея создания волокнисто-армированных структур состоит не в том, чтобы исключить пластическое деформирование матричного материала, а в том, чтобы при его деформации обеспечивалось нагружение волокон и использовалось бы их высокая прочность. Механические свойства высокопрочных материалов определяются наличием поверхностных дефектов (разрезов, трещин и т.д.). Около вершин этих дефектов при нагружении концентрируются внутренние напряжения, которые зависят от внешнего приложенного напряжения, глубины трещины и радиуса кривизны в вершине трещины. Для хрупких материалов 110 коэффициент концентрации напряжений равен ККН = 102-103. В этом случае при действии уже относительно небольших средних напряжений у кончика трещины растягивающие напряжения достигают предельных значений и материал разрушается. Существует критическая длина трещины, при которой проявляется тенденция к ее неограниченному росту, приводящая к разрушению материала. Важен тот факт, что соответствующее критическое напряжение зависит от абсолютного размера трещины. Из хрупких веществ материал с высокой воспроизводимой прочностью можно получать в основном в виде волокон. Это обусловлено тем, что волокна намного менее чувствительны к имеющимся в них дефектам, чем монолитные изделия. Из-за геометрии волокна трещины в них должны быть либо короткими, либо они должны быть преимущественно параллельны продольной оси волокон и, следовательно, относительно безопасные. Изделие с высокой прочностью (например, канат) может быть в принципе получено путем объединения параллельных волокон, расположенных должным образом в пространстве. В канате волокна нагружаются в основном растягивающими напряжениями. При объединении волокон в изделие (путем соответствующих навивок) напряжения между отдельными волокнами создаются вследствие трения скольжения, возникающего при растяжении каната. При изготовлении и в процессе эксплуатации канатов (ВКМ) волокна в них подвергаются изгибам, взаимному трению, что приводит к падению прочности волокон, а иногда к невозможности использования их. Например, высокопрочные волокна (стеклянные, углеродные, борные) очень чувствительны к поверхностным повреждениям и их нельзя применять в канатах, не использовав среду, которая защитила бы поверхность волокон и связала их воедино. Такой средой может быть полимерный материал или пластичный металл. Когда используются не непрерывные волокна (как в канатах), а объединяются связующим короткие (прерывистые, дискретные) волокна, то и в этом случае сохраняется принцип волокнистого армирования. Он состоит в том, что при нагружении композита на границе раздела матрицы с волокном возникают касательные напряжения, которые приводят к полному нагружению волокон. Особенность волокнистой композиционной структуры заключается в равномерном распределении высокопрочных, высокомодульных волокон в пластичной матрице (содержание их, т.е. объемная доля , может достигать 75% об. 4.2.1. Характеристика волокнистых КМ Механические свойства ВКМ определяются параметрами: 1. высокой прочностью армирующих волокон, 111 тремя основными 2. жесткостью матрицы, 3. прочностью связи на границе матрица-волокно. Соотношение этих трех параметров характеризуют весь комплекс механических свойств материала и механизм его разрушения. Работоспособность ВКМ обеспечивается как правильным выбором исходных компонентов, так и рациональной технологией производства, обеспечивающей прочную связь между компонентами при сохранении первоначальных свойств. Армирующие волокна Армирующие волокна, применяемые в конструкционных композитах, должны удовлетворять комплексу эксплуатационных и технологических требований. К первым относятся требования по прочности, жесткости, плотности, стабильности свойств в определенном температурном интервале, химической стойкости и т.д. Теоретическая прочность материалов м возрастает с увеличением модуля упругости Е и поверхностной энергии вещества и падает с увеличением расстояния а0 между соседними атомными плоскостями а0. Следовательно, высокопрочные твердые тела должны иметь высокие модуль упругости и поверхностную энергию и возможно большее число атомов в единице объема. Этим требованиям удовлетворяют Ве, В, С, N2, O2, Al и Si (7 элементов, самых легких, самих верхних в периодической системе). Наиболее прочные материалы всегда содержат один из этих элементов, а зачастую состоят только из указанных элементов. При создании ВКМ применяются высокопрочные стеклянные, углеродные, борные и органические волокна, металлические проволоки, а также волокна и нитевидные кристаллы ряда карбидов, оксидов, нитридов и других соединений (SiC, SiO2, Al2OC, Si3N4, ….). Технологичность волокон определяет возможность создания высокопроизводительного процесса изготовления изделий на их основе. Важным требованием является также совместимость волокон с материалом матрицы, т.е. возможность достижения прочной связи волокно-матрица при условиях, обеспечивающих сохранение исходных значений механических свойств компонентов. Примеры ВКМ Mg-B(вoлoкнa), Mg-С(волокна), Mg-стальные волокна, Ti - Мо(волокна), Ti -В; Ti -SiC; Ti - Be, Ni -A12O3 и др. 4.2.2. Основные виды композитов на основе металлической матрицы. Свойства, методы получения и области применения Как отмечалось, по структуре и геометрии армирования композиты на основе металлической матрицы могут быть в виде волокнистых (МВКМ), дисперсно-упрочненных (ДКМ), псевдо- и эвтектических сплавов (ЭКМ), а в 112 качестве материала основы наиболее широко применяют такие металлы как Al, Mg, Ti, Ni, Co. 4.2.3. Металлические волокнистые композиционные материалы на азличной основе Свойства и методы получения МВКМ на основе алюминия МВКМ А1 - стальные волокна. При получении заготовок, состоящих из чередующихся слоев алюминиевой фольги и волокон, чаще всего применяют прокатку, динамическое горячее прессование, сварку взрывом, диффузионную сварку. Прочность этого типа композита в основном определяется прочностью волокон. Введение в А1 матрицу высокопрочных стальных проволок повышает предел выносливости композита. МВКМ А1 - кремнеземные волокна получают, пропуская волокна через расплав матрицы с последующим горячим прессованием. Скорость ползучести этих МВКМ при температурах 473 - 573К на два порядка ниже ползучести неармированной матрицы. Композиты Al-SiO2 обладают хорошей демпфирующей способностью. МВКМ А1 - борные волокна относятся к наиболее перспективным конструкционным материалам, поскольку обладают высокими прочностью и жесткостью при температурах до 673 - 773 К. При изготовлении широко используется диффузионная сварка. Жидкофазные методы (пропитка, различные виды литья и др.), ввиду возможности взаимодействия бора с алюминием, применяют лишь в тех случаях когда на волокна бора предварительно нанесены защитные покрытия - карбид кремния (волокна борсик) или нитрид бора. МВКМ А1 - углеродные волокна имеют высокие показатели прочности и жесткости при малой плотности. Однако большой недостаток углеродных волокон - их нетехнологичность, связанная с хрупкостью волокон и их высокой реакционной способностью. Обычно МКМ А1-углеродные волокна получают пропиткой жидким металлом или методом порошковой металлургии. Пропитку используют при армировании непрерывными волокнами, а методы порошковой металлургии - при армировании дискретными волокнами. Свойства и методы получения МВКМ на основе магния Использование магния и магниевых сплавов в качестве матрицы, армированной высокопрочными и высокомодульными волокнами, позволяет создать легкие конструкционные материалы с повышенными удельной прочностью, жаропрочностью и модулем упругости. МВКМ Mg - борные волокна отличается высокими прочностными свойствами. Бор не растворяется в жидком магнии. Для изготовления МКМ можно применять методы пропитки и литья. Листовые композиции Mg-B 113 изготовляют методом диффузионной сварки. Недостатком МКМ Mg-B является пониженная коррозионная стойкость. МВКМ Mg - углеродные волокна получают пропиткой или горячим прессованием в присутствии жидкой фазы, растворимость углерода в магнии отсутствует. Для улучшения смачивания углеродных волокон жидким магнием их предварительно покрывают титаном (путем плазменного или вакуумного напыления), никелем (электролитически) или комбинированным покрытием Ni -В (химическим осаждением). Свойства и методы получения МВКМ на основе титана Армирование титана и его сплавов повышает жесткость и расширяет диапазон рабочих температур до 973 - 1073К. Для армирования титановой матрицы применяют металлические проволоки, а также волокна карбидов кремния и бора. Композиты на основе титана с металлическими волокнами получают прокаткой, динамическим горячим прессованием и сваркой взрывом. МВКМ Ti - Mo (волокна) получают методом динамического горячего прессования заготовок типа "сэндвич" в вакуумированных контейнерах. Такое армирование позволяет повысить длительную прочность по сравнению с матрицей и сохранить прочность при высоких температурах. Одним из недостатков МВКМ Ti - Mo является высокая плотность, что снижает удельную прочность этих материалов. МВКМ Ti-B, SiC (волокна) имеют повышенные не только абсолютные, но и удельные характеристики МВКМ на основе титана. Так как эти волокна хрупки, то для получения компактных композиций чаще всего используют диффузионную сварку в вакууме. Длительные выдержки МВКМ Ti-B при температурах выше 1073 К под давлением приводят к образованию хрупких боридов титана, разупрочняющих композит. Карбидокремниевые волокна более устойчивы в матрице. Композиты Ti-B обладают высокой кратковременной и длительной прочностью. Чтобы повысить термическую стабильность волокон бора их покрывают карбидом кремния (борсик). Композиты Ti-SiC имеют высокие значения внеосевой прочности и предела ползучести. В системе МВКМ Тi-Ве (волокна) взаимодействие при температуре ниже 973К отсутствует. Выше этой температуры возможно образование хрупкого интерметаллида, при этом прочность волокон практически не изменяется. Свойства и методы получения МВКМ на основе никеля и кобальта Существующие виды упрочнения промышленных никелевых сплавов (дисперсное твердение, карбидное упрочнение, сложное легирование и термомеханическая обработка) позволяют сохранять их работоспособность только до температур 1223-1323К. Поэтому важным явилось создание МВКМ никеля, армированных волокнами и способных работать длительное 114 время при более высоких температурах. Применяют следующие упрочнители: нитевидные кристаллы («усы»), проволоки тугоплавких металлов, керамические и углеродные волокна. В системе МВКМ Ni - А12О3 (волокна) при нагреве на воздухе образуется оксид никеля, который взаимодействует с арматурой, в результате чего на границе образуется шпинель NiA12О4. При этом связь между компонентами нарушается. Для увеличения прочности связи на арматуру наносят тонкие покрытия из металлов (W,Ni, нихром) и керамики (оксиды итрия и тория). Так как жидкий никель не смачивает А12О3, в матрицу вводят Ti, Zr, Cr, которые улучшают условия пропитки. При комнатной температуре прочность композита никель - нитевидные кристаллы А12О3, полученного электроосаждением никеля на волокна, существенно превышает прочность матрицы. МВКМ Ni - С(волокна). Никель практически не растворим в углероде. В системе Ni - С образуется метастабильный карбид Ni3C, устойчивый при температурах выше 1673К и ниже 723К. Обладая высокой диффузионной подвижностью, углерод насыщает никелевую матрицу за короткое время, поэтому главными разупрочняющими факторами в МВКМ Ni - С является растворение углеродных волокон и их рекристаллизация вследствие проникновения никеля в волокно. Введение в никелевую матрицу карбидообразователей (Cr, A1, Ti, Mo, W, Nb) усиливает взаимодействие матрицы с волокнами. Для повышения структурной стабильности на волокна наносят противодиффузионные барьерные покрытия из карбида и нитрида циркония, карбида титана. МВКМ Ni - W, Mo (волокна) получают динамическим горячим прессованием, диффузионной сваркой, сваркой взрывом, прокаткой. В связи с тем, что W, Мо интенсивно окисляются при нагревах, композиты получают в вакууме или защитной атмосфере. При нагреве МВКМ на воздухе происходит окисление волокон вольфрама или молибдена, расположенных на поверхности композита. Если волокна не выходят на поверхность, то жаростойкость МВКМ определяется жаростойкостью матрицы. Волокнистые композиты на основе кобальта и его сплавов мало разработаны из-за большого дефицита кобальта и ограниченного использования кобальтовых сплавов по сравнению с жаропрочными сплавами на никелевой основе. В качестве упрочнителя Co-сплавов в основном применяют вольфрамовые и молибденовые проволоки. При высоких температурах предел прочности МВКМ превышает предел прочности матрицы. 4.2.4 Области применения МВКМ Композиционные волокнистые материалы с металлической матрицей применяют при низких, высоких и сверхвысоких температурах, в агрессивных средах, при статических, циклических, ударных, вибрационных и других нагрузках. Наиболее эффективно используются МВКМ в 115 конструкциях, особые условия, работы которых не допускают применения традиционных металлических материалов. Однако чаще всего в настоящее время армированием металлов волокнами стремятся улучшить свойства матричного металла, чтобы повысить рабочие параметры тех конструкций, в которых до этого использовали неармированные материалы. Использование МВКМ на основе алюминия в конструкциях летательных аппаратов, благодаря их высокой удельной прочности, позволяет достичь важного эффекта - снижения массы. Замена традиционных материалов на МВКМ в основных деталях и узлах самолетов, вертолетов и космических аппаратов уменьшает массу изделия на 20 - 60%. Наиболее актуальна в газотурбостроении задача повышения термодинамического цикла энергетических установок. Даже малое повышение температуры перед турбиной значительно увеличивает КПД газотурбинного двигателя. Обеспечить работу газовой турбины без охлаждения или, по крайней мере, с охлаждением, не требующим большие конструктивных усложнений газотурбинного двигателя, можно используя высокожаропрочные МВКМ на основе никеля и хрома, армированные волокнами А12О3. Алюминиевый сплав, армированный стекловолокном, содержащим оксид урана, обладает повышенной прочностью при температуре 823К и может быть использован в качестве топливных пластин ядерных реакторов в энергетике. Металлические волокнистые композиты используют в качестве ушютнительных материалов. Например, статические уплотнения, изготовленные из Мо или стальных волокон, пропитанных медью или серебром, выдерживают давление 3200 МПа при температуре 923К. Как износостойкий материал в коробках передач, дисковых муфтах, пусковых устройствах можно использовать МВКМ, армированные "усами" и волокнами. В Таблица 5 представлены прочностные свойства ряда армированных волокнами металлов. Таблица 5 Свойства некоторых армированных волокнами металлов Содержание Прочность при Матрица Волокно волокна, % растяжении,кгс/мм2 Al Ni SiO2 Al2O3 Al2O3 B B2C B Al2O3* W 47 35 10 10 10 8 19 40 91 112,7 3,6 30,1 20,3 268,8 119,7 112,7 116 Прочность /плотность /, 10 км 3,75 3,55 1,17 1,13 0,76 3,67 1,50 0,86 Ag Cu Al2O3* Si3O4* Mo* W 24 15 20 77 162,4 28,0 67,2 178,5 0,18 0,03 0,11 0,10 * Короткие волокна или "усы". Области применения МВКМ определяются не только механическими, но и физическими свойствами - электрическими, магнитными, ядерными, акустическими и др. В армированных W-проволокой магнитотвердых материалах удается сочетать магнитные свойства с высоким сопротивлением ударным нагрузкам и вибрациям. Введение арматуры из W, Мо в медную и серебряную матрицу позволяет получать износостойкие электрические контакты, предназначенные для сверхмощных высоковольтных выключателей, в которых сочетаются высокие тепло- и электропроводность с повышенным сопротивлением износу и эрозии. Принцип армирования можно положить в основу создания сверхпроводников, когда в матрицах из Al, Cu, Ti, Ni создают каркас из волокон сплавов, обладающих сверхпроводимостью, например, Nb - Sn, Nb Zr. Такой сверхпроводящий композит может передавать ток плотностью 105 107 А/см2. Контрольные вопросы: 1. Какие свойства КМ улучшаются армированием металлов высокопрочными и высокомодульными волокнами и дисперсными частицами? 2. Какими основными параметрами определяются механические свойства ВКМ? 3. Чем обеспечивается работоспособность ВКМ ? 4. Каким требованиям должны удовлетворять армирующие волокна? 5. Что определяет технологичность волокон? 6. Перечислите основные виды композитов на основе металлической матрицы. 7. Назовите основные области применения МВКМ? Лекция 14. Псевдосплавы Свойства и методы получения псевдосплавов Свойства и методы получения псевдосплавов на основе железа Свойства и методы получения псевдосплавов на основе вольфрама и молибдена Свойства и методы получения псевдосплавов на основе никеля Свойства и методы получения псевдосплавов на основе титана Области применения псевдосплавов Методы получения псевдосплавов 117 4.3. ПСЕВДОСПЛАВЫ 4.3.1. Свойства и методы получения псевдосплавов Псевдосплавы - композиционные материалы, состоящие из двух или более металлоподобных фаз, не взаимодействующих или слабо взаимодействующих между собой. Псевдосплавы могут иметь матричную или каркасную структуру. Псевдосплавы с матричной структурой обычно отличаются от дисперсно-упрочненных композитов большим размером упрочняющих включений (>10мкм) и большей их концентрацией. Примеры псевдосплавов: Fe-Pb, Fe-Mg, W-Cu, W-Ag, Mo-Cu, Mo-Ag и др. Псевдосплавы, сочетающие в себе структурные составляющие с резко отличными физико-механическими характеристиками, обладают важными техническими свойствами - высокими стойкостью при воздействии интенсивных тепловых потоков и демпфирующей способностью при вибрационном нагружении, самосмазкой в условиях сухого трения, электроэрозионной стойкостью и износостойкостью при работе в качестве электроконтактов. Рассмотрим более подробно основные свойства, технологические методы получения и области применения ряда конкретных псевдосплавов.. Свойства и методы получения псевдосплавов на основе железа Промышленное применение нашли псевдосплавы Fe-Cu. Наряду с ними разработаны композиции Fe-Pb, Fe-Ag, Fe- Mg и др. Псевдосплавы Fe-Cu. Железо и медь ограниченно взаимно растворимы. Максимальная растворимость меди в твердом железе при температуре 1373К составляет 8 - 8,5% вес, а железа в меди - 4%. При комнатной температуре взаимная растворимость компонентов незначительна. Расплавленная медь хорошо смачивает твердое железо. Краевые углы смачивания железа медью при температуре 1373К и латунью при 1273 К в водороде близки к нулю. Основным методом получения псевдосплавов Fe-Cu является пропитка медью или ее сплавами спрессованных или спеченных заготовок из порошков чистого или легированного железа. При пропитке железа чистой медью в результате активного диффузионного взаимодействия происходит эрозия железного каркаса. Кроме того, растворение меди в чистом железе приводит к образованию диффузионной пористости. Ликвидировать эти нежелательные явления позволяет использование пористого каркаса и пропитывающего материала из сплавов, взаимонасыщенных при температуре пропитки (обычно 1373 - 1473К). Установлено, что наилучший уровень механических свойств псевдосплавов обеспечивается пропиткой в среде аргона. Свойства 118 псевдосплавов Fe-Cu в значительной мере зависят от степени дефектности структуры. Материалы из взаиморавновесных фаз обладают более совершенным строением межфазных границ и. соответственно, более высокими показателями прочности и пластичности. Наряду с применением только двух компонентов для получения псевдосплавов Fe-Cu в качестве составляющих используют сплавы железа и меди с другими элементами. Так, тугоплавкий каркас изготовляют из смеси порошков железа и графита, железа и марганца. Железную основу легируют также Mo, Ni, Zn, Co, A1 и др. Для пропитки применяют сплавы меди с Mn, Zn, Sn, Al, Co. Псевдосплавы Fe-Cu имеют более высокую коррозионную стойкость во влажной атмосфере и в растворах солей, чем литая сталь. Для них характерны достаточно высокие демпфирующие характеристики. Декремент затухания колебаний композиций из чистых компонентов при комнатной температуре и амплитудах напряжений 100-200МПа составляет 1-2%. С ростом температуры демпфирующие характеристики псевдосплавов повышаются. Псевдосплавы Fe-латунь получают путем пропитки железных каркасов латунью (58,33%Cu, 40,25%Zn, 1,42%Рb) при температуре 1273К в засыпке из размолотой огнеупорной глины или в графитовой форме. Псевдосплавы Fe-Pb. Железо со свинцом не образует твердых растворов и соединений в жидком и твердом состоянии. Чистый свинец не смачивает железо при температурах, близких к температуре плавления свинца (при 600К 133°). С повышением температуры краевой угол уменьшается и при 1373К составляет 10°. Добавка в свинец олова способствует улучшению смачивания. Псевдосплавы получают в основном методами пропитки в вакууме при температурах 673-873К с последующим приложением давления. Они обладают повышенными демпфирующими свойствами, обусловленными интенсивной пластической деформацией свинца. Однако низкие прочностные характеристики псевдосплавов ограничивают их применение в качестве конструкционных материалов. Псевдосплавы Fe-Mg. Железо с магнием не образует растворов и соединений в твердом и жидком состоянии. Псевдосплавы получают пропиткой пористых железных и стальных каркасов расплавленным магнием и его сплавами. Уровень прочности псевдосплавов Fe-Mg ниже, чем Fe-Cu. Псевдосплавы имеют низкую коррозионную стойкость в 3%-ном растворе NaCl, причем с повышением концентрации магниевой фазы сопротивление коррозии уменьшается. Применение нержавеющих сталей для изготовления каркасов позволяет существенно повысить коррозионную устойчивость псевдосплавов в агрессивных средах. 119 Свойства и методы получения псевдосплавов на основе вольфрама и молибдена Псевдосплавы W-Cu, W-Ag широко применяют в электротехнике в качестве электроконтактных материалов. Взаимодействие вольфрама с медью и серебром отсутствует. Краевой угол смачивания вольфрама расплавленной медью уменьшается от 50° при температуре 1373К до 12° при 1523К и до 0 при 1623К. Краевой угол смачивания вольфрамовой подложки расплавленным серебром составляет 50° при 1273К, 30° - при 1523К и 15° при 1623К. Псевдосплавы с объемной долей вольфрама до 50% получают преимущественно путем спекания смеси компонентов в твердой или жидкой фазе, а при высокой объемной доле вольфрама (>50%) - путем пропитки. Спекание производят в диапазоне температур 1273-1627К в вакууме или атмосфере водорода. Спеченные заготовки подвергают прокатке, экструзии, волочению, штамповке. Свойства псевдосплавов можно варьировать в широких пределах, изменяя состав композита. С увеличением содержания вольфрама прочностные характеристики псевдосплавов (твердость, предел текучести, предел прочности при растяжении, изгибе и сжатии) возрастают, а показатель пластичности (относительное удлинение, ударная вязкость) ухудшаются. Повышаются удельное электросопротивление, износостойкость, электроэрозионная стойкость и переходное сопротивление. Замена вольфрама молибденом приводит к снижению стоимости и массы изделия. Технология получения псевдосплавов Mo-Cu, Mo-Ag практически не отличается от технологии получения композиций W-Cu, WAg. Из этих псевдосплавов изготовляют контакты. В качестве легирующих добавок используют кобальт и никель. Псевдосплавы, легированные кобальтом, служат для изготовления сильноточных контактов. Увеличение концентрации кобальта в псевдосплаве вызывает повышение его твердости и электросопротивления. Оптимальное содержание кобальта, обеспечивающее максимальную эрозионную стойкость и стабильное переходное сопротивление электрических контактов, составляет 1-3%. Свойства и методы получения псевдосплавов на основе никеля В аппаратостроении широко используют псевдосплавы никель-серебро в качестве электроконтактных материалов. В псевдосплавах Ni-Ag фаза на основе серебра содержит до 1,5% Ni, а фаза на основе никеля – 3,65% Ag, величина краевого угла смачивания при температуре 1273 К близка к нулю. Псевдосплавы Ni-Ag изготовляют методом твердофазного спекания. Прессовки из смеси порошков спекают в водороде при температуре 9731023К. Псевдосплавы также могут быть получены путем пропитки пористых заготовок никеля расплавленным серебром. Температура пропитки 1273К. Псевдосплавы Ni-Ag отличаются высокой пластичностью. Из них можно получить проволоку, прутки, ленты, полосы, из которых штамповкой 120 изготавливают миниатюрные контактные детали для слаботочной техники. Псевдосплавы имеют высокую тепло- и электропроводность, повышенную корозионную и эрозионную стойкость. Контакты из псевдосплавов Ni-Ag обладают низким и стабильным в работе электросопротивлением. Свойства и методы получения псевдосплавов на основе титана Псевдосплавы Ti-Mg предназначены для изготовления деталей узлов трения. Взаимодействие в системе Ti-Mg характеризуется образованием весьма ограниченных твердых растворов. При температуре 924К растворимость титана в магнии составляет 0,0025%, а при 1048К - 0,011%. Предельная концентрация магния в титане составляет - 5%. Промежуточные соединения в системе отсутствуют. Смачивание титановой подложки жидким магнием хорошее, при температурах выше 1000К краевой угол близок к 0°. Пропитка пористого титана магниевым сплавом приводит к существенному повышению прочности. Магний повышает работоспособность титаномагниевых псевдосплавов в узлах трения, выполняя функции смазки. В процессе трения на поверхности псевдосплавов формируется защитная пленка из магниевой составляющей, снижающая работу трения и предохраняющая от износа. С целью повышения несущей способности при трении в состав псевдосплавов вводят дисперсные соединения тугоплавких металлов. 4.3.2. Области применения псевдосплавов Псевдосплавы Fe-Cu (15-25%Cu) применяются в качестве конструкционных материалов для изготовления крупных деталей машин, подверженных ударным нагрузкам. На детали можно наносить гальванические покрытия. Из псевдосплавов Fe-Cu изготовляют компрессорные лопатки, детали буровых снарядов, резцов и корпусов фрез. Из псевдосплавов Fe-Cu (70%Fe-30%Cu) делают электрические контакты, которые отличаются хорошей пластичностью и термостойкостью. Применение псевдосплавов Fe-Pb связано, в основном, с их хорошими антифрикционными свойствами. Из них изготавливают подшипники скольжения. Из псевдосплавов Fe-Pb производят седла клапанов двигателей внутреннего сгорания, а также контактные пластины токоприемников электротранспорта, поскольку они сочетают хорошие антифрикционные свойства с высокой электропроводностью и дугостойкостью. Псевдосплавы Fe-Mg предназначены для изготовления анодов электрохимической защиты конструкционных материалов. Из псевдосплавов W-Cu, W-Ag изготовляют контакты для сильноточной и высоковольтной коммутационной аппаратуры. Вольфрам придает псевдосплавам твердость, прочность, сопротивляемость истиранию и эрозии, медь и серебро - электро- и теплопроводность, пластичность. Высокопористые псевдосплавы W -Сu предназначены для изготовления 121 сопел плазмотронов. Повышенная стойкость пористых псевдосплавов против высокотемпературного окислительного износа связана с образованием на рабочих поверхностях пленки оксида меди, защищающей вольфрам. Для изготовления электрод - инструментов применяют псевдосплав W-Cu, в который введены добавки сложных оксидов La3BO6, LаВО3 и др. Присутствие комплексного оксида стабилизирует электрический разряд, позволяет увеличить скорость обработки и уменьшить износ электродов. Псевдосплавы W -Сu, как и тяжелые сплавы можно использовать для защиты от действия рентгеновского и у-излучения . Из псевдосплавов Mo-Cu, Mo-Ag, Ni-Ag изготовляют электроконтакты. Известны псевдосплавы триботехнического назначения на основе меди и бронзы, пропитанные свинцом, оловом, галлией, индием и их сплавами. Лучшие антифрикционные свойства имеют псевдосплавы бронза-олово и бронза- сплав Sn -Pb. Псевдосплавы Ti-Mg используют для изготовления подшипников в узлах трения, работающих в вакууме и агрессивных средах. 4.3.3 Методы получения псевдосплавов Изготовляют псевдосплавы методами порошковой металлургии пропиткой или спеканием в присутствии жидкой фазы. Пропитка заключается в заполнении пор спеченной или неспеченной формовки из тугоплавкого металла расплавом более легкоплавкого материала. Самопроизвольное протекание процесса пропитки сопровождается уменьшением свободной энергии системы и осуществляется при условии cos >0, где - краевой угол смачивания. Пропитку производят методами полного или частичного погружения пористого каркаса в расплав либо путем наложения пропитывающего материала на пористый каркас. Температура пропитки превышает точку плавления легкоплавкой фазы, но не достигает точки плавления тугоплавкой. Скорость пропитки растет при увеличении исходной пористости каркаса, размера пор и температуры процесса. Атмосфера, в которой ведется пропитка, должна быть совместимой с обеими составляющими псевдосплава и обеспечивать максимальную степень пропитки. Если 90, то движущая сила процесса пропитки (капиллярное давление) может оказаться недостаточной для ее осуществления. В этом случае необходимо применение дополнительных воздействий (автоклавного давления, вакуумного всасывания, электромагнитного поля и др.). Пористые каркасы под пропитку получают путем уплотнения порошков. Легкоплавкая составляющая для пропитки используется в виде литого материала, прессованной стружки или порошка. Спекание в присутствии жидкой фазы заключается в спекании прессовок порошковой смеси компонентов псевдосплава при температурах, превышающих температуру плавления легкоплавкой составляющей. Процесс спекания в жидкой фазе, за счет большей скорости переноса вещества, 122 протекает значительно интенсивнее, чем в твердой. Псевдосплавы, полученные методом жидкофазного спекания, имеют матричную структуру в легкоплавкой матрице диспергированы частицы тугоплавкой фазы. Контрольные вопросы: 1. Что такое псевдосплавы? 2. Какую структуру могут иметь псевдосплавы? 3. Какие псевдосплавы на основе железа нашли промышленное применение и с чем это связано? 4. Назовите методы получения псевдосплавов на основе вольфрама и молибдена. 5. Назовите методы получения псевдосплавов на основе никеля. 6. Назовите основные свойства и методы получения псевдосплавов Лекция15. Эвтектические композиционные материалы Общая характеристика эвтектических КМ Диаграммы плавкости и структура эвтектических КМ Методы получения эвтектических композиционных материалов 4.4. ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 4.4.1. Общая характеристика эвтектических КМ Эвтектические композиционные материалы (ЭКМ) - сплавы эвтектического или близкого к нему состава, в которых армирующей фазой служат ориентированные волокнистые или пластинчатые кристаллы, образованные в процессе направленной кристаллизации. Поскольку структура в эвтектическом композиционном материале создается естественным путем, а не в результате искусственного введения армирующей фазы в матрицу, эвтектический композит, в отличие от других композиционных материалов, называется естественным. Эвтектический композит (ЭКМ) - естественный материал, поскольку его структура формируется при направленной кристаллизации естественным путем, а не в результате искусственного введения арматуры в матрицу. Форма выделяющейся фазы - волокнистая или пластинчатая - зависит от объемной доли упрочнителя. При объемной доле упрочнителя (меньше 32%) для ЭКМ характерна волокнистая структура, а при большей концентрации пластинчатая. Поскольку прочность волокон выше прочности пластин, то волокнистое строение предпочтительней пластинчатого. 123 Прочность ЭКМ существенно зависит от структуры материала, в значительной степени определяемой скоростью кристаллизации. Например, ударная вязкость ЭКМ Al - AL3Ni при малых скоростях кристаллизации (v<0,6см/ч), когда образуется пластинчатая микроструктура, имеет более низкие значения, чем у волокнистого материала. Однако даже в этом случае, ударная вязкость составляет 1,1-3,7 105 Дж/м2. что значительно выше ударной вязкости литейных алюминиевых сплавов. Пластинчатая эвтектика Al-СuАl2 при испытаниях на ударную вязкость обнаруживает большую хрупкость, что является существенным недостатком этого материала. Эвтектические композиты на основе А1 хорошо свариваются методом диффузионной сварки и ввиду хорошей высокотемпературной стабильности структуры, сварку можно проводить при температурах до 798К. Если при охлаждении расплава эвтектического состава удается создать плоский фронт кристаллизации, то возникает упорядоченная ориентированная микроструктура. Это один из путей формирования нитевидных кристаллов (типа усов) непосредственно в матрице. Такие композиты получены, в частности, из меди и хрома, алюминия и никеля, меди и вольфрама. В последнем случае была достигнута прочность 175кг/мм2. Металлографические исследования показали, что процесс разрушения в таких композитах начинается с разрушения усов. Это говорит о высокой прочности связи на поверхности раздела нитевидный кристалл матрица. Для эвтектического сплава Ni-NbC (11% об.) средняя прочность волокон - 586 кгс/мм2. Эти же волокна, выделенные путем растворения матрицы, имели Рис. 35 Торец направленнопрочность 1030 кгс/мм2, кристаллизованного эвтектического что свидетельствует о сплава Ta-(Co-Ni-Cr), протравленный высоком совершенстве после кристаллизации. Нитевидные нитевидных кристаллов, волокна - TaC формирующихся в процессе направленной кристаллизации эвтектики (Рис. 35). Жаропрочные ЭКМ можно разделить на две группы: хрупкие; пластичные. Хрупкими, например, являются никелевые пластинчатые ЭКМ с объемной долей упрочнителя 33-35%. Свойства хрупких ЭКМ, рассчитанные по закону аддитивности, удовлетворительно совпадают с результатами испытаний. К пластичным ЭКМ относятся волокнистые композиты с 124 невысокой долей упрочнителя (от 3 до 15%), например, сплавы Ni, Co, упрочненные монокарбидами Та, Nb, Hf. Высокие механические свойства волокнистых ЭКМ на основе Ni и Со, упрочненных карбидной фазой являются результатом создания композитной структуры, пластичная матрица которой армирована высокопрочными нитевидными кристаллами. Направленные эвтектики, состоящие из фаз с резко отличным электронным строением, обладают специальными физическими свойствами: магнитными, термоэлектрическими, оптическими и др. Наиболее изучены ЭКМ на основе полупроводниковой матрицы - антимонида индия InSb с волокнами проводников FeSb, NiSb, MnSb, CrSb. Матрица в таких композитах обладает электропроводностью 2,2*102 (Ом*см)-1 и существенно отличается от электропроводности волокон (для волокон NiSb – 7*104 (Омсм)-1. Электросопротивление ЭКМ InSb-NiSb при взаимно перпендикулярной ориентации волокон, электрического тока и магнитного поля на порядок выше, чем для случая расположения волокон параллельно направлениям тока или магнитного поля. ЭКМ, в которых одна или обе фазы ферромагнитны, обладают высокими магнитными свойствами. В качестве магнитных материалов используют ЭКМ, у которых коэрцитивная сила существенно увеличивается за счет создания ориентированной структуры с ферромагнитными волокнами, имеющими поперечный размер близкий к размеру доменов (~1мкм). ЭКМ с ферромагнитными матрицей и волокнами, такие как Sm2Co17 -Co, V2Со17 -Со, FeSb-Fe, CoSb-Sb характеризуются большой коэрцитивной силой и остаточной индукцией, зависящей от содержания ферромагнитной фазы и др. Магнитомягкие ЭКМ системы Fe-NbC, Co-NbC, (Fe-Co)-NbC состоят из магнитомягкой матрицы и неферромагнитного упрочнителя. Эти ЭКМ изза высокой термической стабильности могут работать в условиях высоких температур и напряжений. Направленно закристаллизованные эвтектические сплавы имеют анизотропные электронные, магнитные и другие свойства, что определяет их применение в электронике. Так, эвтектическую композицию А1-А13Ni можно использовать как материал для прочных проводников. Взаимосвязь угла между направлением токопроводящих волокон в полупроводниковых эвтектических композитах InSb-Sb, GaSb-Sb, InAs-As с магнитным сопротивлением материалов позволяет использовать эти композиты в бесщеточных коммутаторах, бесконтактных переменных сопротивлениях. Таким образом, к преимуществам эвтектических композитов следует отнести простоту их изготовления (нет необходимости отдельного изготовления "усов", исчезают трудности, связанные с их использованием), высокую прочность связи на поверхности раздела и отсутствие окисных слоев (что обеспечивает высокую термическую устойчивость - возможность длительной работы при повышенных температурах). Но для таких КМ характерно постоянство объемной доли эвтектической фазы, что делает 125 невозможным воздействие на их свойства путем изменения состава, также для реализации плоского фронта кристаллизации необходимо использовать высокочистые вещества, так как примеси этому препятствуют. 4.4.2. Диаграммы плавкости и структура эвтектических КМ На Рис. 36. приведены диаграммы плавкости четырех эвтектических систем. Эвтектическая точка – это точка пересечения двух ниспадающих ликвидусов. Состав эвтектической точки Се определяется по правилу обратного рычага. Если состав эвтектики находится на ординате почти чистого компонента (правая диаграмма на Рис. 36), то такая эвтектика называется вырожденной. Не на всех диаграммах указаны области твердых растворов. Рис. 36 - Диаграммы плавкости эвтектических систем Рассмотрим структуру твердых сплавов, получающуюся при кристаллизации расплавов состава 1, 2 и 3 (Рис. 36.). Расплав 1 – это чистый компонент А, 3 – это эвтектический, а 2 – это промежуточный между ними. Фронт кристаллизации (граница между твердой и жидкой фазами) всегда перпендикулярен направлению отвода тепла. Вдоль потока тепла растут кристаллики из расплава. Схема кристаллизации расплавов 1, 2 и 3 приведена на Рис. 37. Расплав 1 – чистый компонент А затвердевает как один кристалл (монокристалл) с плоским фронтом кристаллизации. Расплав 3 эвтектического состава. Из него одновременно кристаллизуются фазы и с периодом чередования . Из расплава 2 в первую очередь кристаллизуются крупные кристаллы фазы , а затем между ними кристаллизуется эвтектика – одновременно фазы и . Из однородного (гомогенного) расплава при кристаллизации получаются две разнородные твердые фазы. 126 Схема микроструктур сплавов: а – доэвтектического, б – эвтектического, в – заэвтектического Рис. 37 - Схема кристаллизации расплавов 1, 2 и 3 Подобно кристаллизуются тройные четверные эвтектические и многофазные сплавы. Еще более мелкие кристаллики получаются при эвтектоидном распаде твердых растворов, что изучается по диаграмме состояния Fe-C в различных курсах металловедения. Свойства ЭКМ зависят от: свойств матрицы и включения, скорости кристаллизации (неравновестности получающейся твердой эвтектики), вида и концентрации специально введенной примеси – третьего компонента. Скорость кристаллизации V расплава пропорциональна его переохлаждению = Vа, (67) где а – показатель степени. Пропорционально переохлаждению увеличивается взаимное пересыщение С фаз (не путать с растворимостью). С = в = вVа, (68) где в – коэффициент. Влияние вида и концентрации примеси (третьего компонента) на свойства эвтектических сплавов необходимо рассматривать по виду тройной системы (Рис. 38). Возможны два варианта: 1 – примесь С увеличивает взаимную растворимость компонентов А и В, 2 – уменьшает взаимную растворимость. В этом случае свойства каждой фазы сплава зависят от: 1 – свойств основного компонента фазы, 2 – от вида и концентрации насыщения второго компонента эвтектики (сплава), 3 от вида и концентрации третьего компонента – примеси, растворенной в фазе сплава. 127 Рис. 38 - Схема влияния примеси – третьего компонента С на область растворимости фаз и в бинарной эвтектической системе А-В Рис. 39 - Структура эвтектических сплавов При направленной кристаллизации эвтектического расплава получается вполне определенная структура сплава. Период чередования фаз эвтектических сплавов тем меньше, чем больше скорость V кристаллизации, и их связь описывается уравнением V2 = А, 69 где А – константа. Показатель степени при чаще равен 2, но иногда может принимать значения от 1,5 до 3. Еще период чередования зависит от вида и концентрации примеси. Величина чаще уменьшается с ростом концентрации примеси, иногда при этом процесс называют модифицированием структуры многофазного сплава. Примеры ЭКМ: эвтектические композиты Al-Al3Ni, Al-CuAl2 и др. 4.4.3. Методы получения эвтектических композиционных материалов Методы, применяемые для направленной кристаллизации эвтектических расплавов, аналогичны методам получения монокристаллов полупроводниковых материалов: Чохральского, направленная кристаллизация, зонная плавка (Рис. 40). 128 Рис. 40 - Схемы методов кристаллизации: 1 — подвижная опора: 2 неподвижный индуктор: 3 -тигель; 4 - стеклянный корпус; 5 инертный газ: 6 — керамический кожух; 7 — расплав: 8 - фронт кристаллизации; 9 слиток; 10 — основание; 11 - охлаждаемый блок Вытянутые фазы эвтектики кристаллизуются перпендикулярно к поверхности раздела (фронта кристаллизации) и следуют за ним по мере перемещения, образуя ориентированные стерженьковые или пластинчатые структуры. При большой скорости кристаллизации образуются дисперсноупрочненные многофазные сплавы. Эвтектические композиционные материалы (ЭКМ) получают в процессе направленной кристаллизации сплавов (Ошибка! Источник ссылки не найден.), поэтому они называются естественными композитами. По микроструктуре ЭКМ похожи на матричные композиты, армированные дискретными волокнами в виде усов или тонких пластин. Для реализации такой строго ориентированной микроструктуры, которая дает наименьшую площадь поверхности раздела фаз или наименьшие значения удельной энергии межфазных границ, необходимо обеспечить плоскую поверхность между расплавом и кристаллизующимся твердым телом. Вытянутые фазы эвтектики кристаллизуются перпендикулярно к поверхности раздела (фронта кристаллизации) и следуют за ним по мере перемещения, образуя ориентированные стерженьковые или пластинчатые структуры. При большой скорости кристаллизации образуются дисперсноупрочненные многофазные сплавы. Эвтектические композиционные материалы получают также методом Бриджмена. Эвтектический сплав 7, помещенный в тигель 3, сначала нагревают до расплавления с помощью индуктора 2, затем вытягивают с постоянной скоростью из зоны нагрева. Расплав последовательно затвердевает и фронт кристаллизации перемещается вверх. Скорость кристаллизации зависит от скорости вытягивания и условий теплообмена в системе. Скорость перемещения тигля с расплавом регулируется в широких пределах от 5 до 2000мм/ч. Метод зонной плавки при получении ЭКМ заключается в локальном расплавлении и перемещении узкой зоны из сплава эвтектического состава по длине прутка-заготовки. При зонной плавке 129 применяют электронно-лучевой и локальный индукционный нагрев. Равномерность прогрева расплавленной зоны и ее перемешивание для выравнивания состава по объему достигается вращением одной части образца, отделенной зоной расплавленного металла от другой. Скорость направленной кристаллизации v существенно влияет на дисперсность образующихся фаз, на расстояния s между волокнами или пластинами. Экспериментально установлена зависимость s2v=const. Для большинства ЭКМ с пластинчатым или волокнистым строением sv1/2. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. Что такое эвтектические композиционные материалы (ЭКМ)? От чего зависит прочность ЭКМ? Перечислите основные виды ЭКМ. Назовите преимущества ЭКМ. Назовите методы получения эвтектических композиционных Лекция 16. Дисперсно-упрочненные композиционные материалы (ДКМ) Общая характеристика ДКМ и механизм упрочения Механизм упрочнения ДКМ Надежность материала Методы получения дисперсно-упрочненных композитов Области применения ДКМ 4.5. ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ДКМ) 4.5.1. Общая характеристика ДКМ и механизм упрочения ДКМ представляют собой матрицу из чистого металла или сплава, в котором равномерно распределены на заданном расстоянии одна от другой частицы упрочняющей фазы размером <0,1мкм. Объемная доля включений составляет 0,1 - 15%. В качестве упрочняющей фазы применяют дисперсные частицы оксидов, карбидов, нитридов, боридов, и других тугоплавких соединений. Известно, что вязкий, лишенный хрупкости материал перед разрушением претерпевает значительную деформацию. Причем пластические деформации (сдвиг) в реальных кристаллических материалах начинается при напряжениях, которые меньше, чем теоретически рассчитанные, примерно в 1000 раз. Определение деформации. Деформацией называется изменение размеров или формы тела под действием внешних сил либо физико130 химических процессов, протекающих в самом теле. Такая низкая прочность по сравнению с теоретической объясняется двумя возможными факторами: 1. в пластической деформации (сдвиг) активно участвует в дислокации; 2. сказывается масштабный фактор соотношения длины межатомных связей и размеров образца. Чаще придерживаются 1-ой теории. При деформации благодаря дислокациям сдвиг атомов в соседнее положение происходит не одновременно по всей поверхности скольжения, а скачками во времени. Такое постепенное скольжение за счет небольших смещений атомов в области дислокаций не требует значительных напряжений, что и проявляется при испытаниях пластичных материалов. Дислокации играют принципиальную роль в структуре и свойствах (прежде всего в прочности) ДКМ. Поэтому напомним, что такое дислокации и как происходит пластическая деформация твердых тел при скольжении краевой дислокации. Понятие о дислокациях. Под дислокацией понимают особый вид линейных несовершенств кристаллической решетки, нарушающих правильное чередование атомных плоскостей. Существуют краевые и винтовые дислокации (по русски – смещение, дислокация расположение войск и т. д.). Понятие о дислокациях было введено в 40-е годы ХХ века Я. И. Френкелем и Тейлором. Для объяснения механизма процесса пластической деформации. Рис. 41 - Схема деформации скольжением краевой дислокации. По их схеме такой сдвиг в реальных условиях осуществляется не одновременным перемещением одной части кристалла относительно другой (что требует скалывающих напряжений, на несколько порядков превышающих реально наблюдаемые), а последовательным, как бы эстафетным, перемещением атомных плоскостей в кристалле. Эта схема деформации скольжением краевой дислокации. Как видно из схемы (Рис. 41), перемещение краевой дислокации через весь кристалл приводит к сдвигу части кристалла на одно межатомное расстояние. Вектор Бюргерса в этом случае служит мерой величины элементарного сдвига. Пластическая деформация в реальных условиях, приводящая к значительным смещениям, есть результат последовательного перемещения большого числа дислокаций. 131 Пояснение: ось краевой дислокации проходит через точку «В», где край лишней полуплоскости. Вектор Бюргерса перпендикулярен оси краевой дислокации. Механизм упрочнения ДКМ. Упрочнение таких материалов заключается в создании в них структуры, затрудняющей движение дислокации. Наиболее сильное торможение передвижению дислокаций создают дискретные частицы второй фазы, например, химические соединения типа карбидов, нитридов, боридов, оксидов, характеризующиеся высокой прочностью и температурой плавления. Надежность материала. Проблема повышения конструкционной прочности состоит не только в повышении прочностных свойств, но и в том, как при высокой прочности обеспечить высокое сопротивление вязкому разрушению, т.е. повысить надежность материала. В дисперсно-упрочненных материалах заданные прочность и надежность достигаются путем формирования определенного структурного состояния, при котором эффективное торможение дислокаций сочетается с их равномерным распределением в объеме материала либо (что особенно благоприятно) с определенной подвижностью скапливающихся у барьеров дислокаций для предотвращения хрупкого разрушения. В ДКМ (как и в порошковых композиционных материалах) матрица несет основную нагрузку. Примеры ДКМ: Al - частицы А12О3; Ni - частицы (TiC, TaC, ThO2); Сг частицы MgO; Mo - частицы (TiC, NbC, ZrC, HfC) и др. 4.5.2. Методы получения дисперсно-упрочненных композитов Дисперсно-упрочненные композиционные материалы относятся к классу порошковых. Поэтому процесс получения полуфабрикатов ДКМ включает операции: приготовление порошковой смеси, формование, спекание, деформационная и термическая обработка. Для приготовления порошковых смесей матричного материала и упрочняющих включений применяют механическое и химическое смешивание (разложение смеси солей, поверхностное окисление, внутреннее окисление, водородное восстановление, химическое осаждение из растворов и др.). Далее порошковые смеси матричного материала и упрочняющих включений, полученные одним из указанных выше методов, формуют путем прессования в прессформах или прокаткой. 132 Смешивание порошков может сочетаться с их измельчением, что может вызвать дополнительное окисление. Поэтому смешивание с измельчением металлов, имеющих большое сродство к кислороду (Nb, Та, Ti, Cr, Zr), нужно проводить в защитной атмосфере или с применением активных добавок, образующих с оксидами легко восстанавливаемые соединения. Оксидные пленки на металлах с низким сродством к кислороду (W, Fe, Со, Сu, Mo, Ni) удаляются при последовательной термообработке в восстановительной атмосфере. Сформованные из порошковых смесей брикеты подвергают спеканию. Поскольку при следующей операции - пластической деформации происходит уплотнение до монолитного состояния, главной целью спекания прессовок является не повышение плотности, а дегазация и довосстановление оксидных пленок на матричном металле, что способствует повышению физико-механических свойств полученных композиций. При спекании методами горячего прессования процессы прессования и спекания совмещаются. С целью уплотнения до беспористого состояния и формирования дислокационной структуры матрицы, обеспечивающей высокую термическую стабильность, заготовки ДКМ после спекания подвергают пластической деформации. Наиболее благоприятный метод деформирования ДКМ - горячая экструзия с высокими степенями обжатия. Для изготовления лент и листовых полуфабрикатов из ДКМ применяют горячую прокатку. Деформированные заготовки ДКМ подвергают термообработке для повышения стабильности структуры, пластичности и жаропрочности. Свойства и методы получения ДКМ на основе алюминия Процесс получения полуфабрикатов дисперсно-упрочненных композитов на основе металлической матрицы (ДКМ) включает следующие операции: приготовление порошковой смеси, формование, спекание, деформационная и термическая обработка. Широкое применение в технике нашли алюминиевые ДКМ, упрочненные оксидом алюминия, что способствует существенному повышению жаропрочности и характеристик ползучести алюминия. Часто применяют три марки ДКМ А1-А12О3, отличающиеся содержанием оксида. САП-1 (6-9% А12О3), САП-2 (9.1-13% А12О3) и САП-3 (13.1-17% А12О3). При увеличении содержания А12О3 в ДКМ растут твердость и прочность, а пластичность, коэффициент термического расширения, тепло- и электропроводность снижаются. САП-ы имеют высокую коррозионную стойкость, не подвержены межкристаллитной коррозии и коррозии под напряжением. Они отличаются высокой радиационной стойкостью. Для изготовления ДКМ используют тонкодисперсные алюминиевые порошки (пудру). Предварительно дегазированные порошки брикетируют на гидравлических прессах при температуре 833-873К и давлении 300-600МПа и подвергают деформированию. ДКМ А1-А12О3, полученные холодным 133 экструдированием смеси порошков, обладают высокой износостойкостью. С увеличением содержания А12О3 (доЗО%) предел текучести, предел прочности, относительное удлинение и вязкость ДКМ уменьшаются, а износостойкость растет. Основной упрочняющей фазой в ДКМ А1 - С служит карбид алюминия. Дисперсно-упрочненные композиты получают методами порошковой металлургии и литья. Износостойкие ДКМ А1 - С получают также путем механического замешивания подогретого (873К) порошка графита в расплаве алюминия. Для улучшения смачивания алюминием графит покрывают медью. ДКМ на основе алюминия с карбидами (TiC, ZrC, NbC, WC, Cr3C2, Мо2С)(объемная доля 2-8%) получают путем механического смешивания с последующим прессованием, спеканием, прокаткой и отжигом. Прочностные характеристики зависят от природы химической связи упрочняющей фазы. ДКМ А1 - A1N, Al - Si3N4 получают методом плазмохимического синтеза, а. ДКМ Al -FeAl3 - методом механического легирования. Свойства и методы получения ДКМ на основе никеля Целью создания никелевых ДКМ является повышение жаропрочности и снижение высокотемпературной ползучести никеля и его сплавов. В качестве упрочняющей фазы используют оксиды, так как их стабильность в никеле при высоких температурах выше, чем других тугоплавких соединений. Имеются сведения об изготовлении ДКМ с дисперсными карбидами TiC, TaC. Наиболее широко для упрочнения никеля используют оксиды тория и гафния. Никелевые ДКМ получают методами порошковой металлургии, а порошковые смеси для них готовят методами водородного восстановления в растворах и химического осаждения из растворов солей с последующим восстановлением. Шихту прессуют под давлением 400-600МПа и спекают в водороде при температуре 1323-1373К. Спеченные заготовки подвергают горячей экструзии или горячей прокатке, волочению, ротационной ковке, холодной прокатке. В ДКМ с никелевохромовой матрицей, содержащей алюминий, и в более сложнолегированных матрицах упрочнение дисперсными частицами сочетается с упрочнением интерметаллидными фазами, выделяющимися из твердого раствора при старении. Уровень их механических свойств очень высок. ДКМ на основе никеля обладают более высокой жаропрочностью, чем матричный материал. Дополнительное повышение жаростойкости ДКМ может быть достигнуто путем нанесения хромоалюминиевых защитных покрытий. Соединение листов из ДКМ в сложных композитах производится методами диффузионной сварки и высокотемпературной пайки. 134 Свойства и методы получения ДКМ на основе хрома Обладая рядом таких ценных свойств, как высокая температура плавления (2158К), низкая плотность (7,2 103кг/м3), высокий модуль упругости (300ГПа) и повышенная жаростойкость, хром и его сплавы имеют весьма существенный недостаток, ограничивающий их применение в промышленности, - низкотемпературную хрупкость, особенно в рекристаллизованном состоянии. Повышенная хрупкость обусловлена наличием в металле примесей внедрения (азот, углерод, кислород, водород и др.). Дисперсное упрочнение способствует повышению жаропрочности, длительной прочности и снижению температуры вязко-хрупкого перехода хрома за счет рафинирующего действия на матрицу дисперсных частиц и более полной релаксации напряжений под нагрузкой. Эффективными упрочнителями являются тугоплавкие оксиды, поскольку растворимость кислорода в хроме очень мала. Преимущественно используют оксиды магния и тория. Оксид магния взаимодействует с оксидом хрома с образованием шпинели MgCr2O4, активно поглощает азот, удаляя эти примеси из хромовой матрицы. Кроме того, для упрочнения хрома используют оксиды ZrO2, НfО2, La3O2, а также нитриды, карбиды, бориды титана, циркония, тантала и других тугоплавких металлов. При введении оксидов в хром достигается не столько повышение жаропрочности, сколько снижение порога хладноломкости. При легировании хрома активными нитридо-, карбидо и борообразователями (Ti, Та, Nb, Zr и др.) происходит выделение дисперсных частиц тугоплавких соединений. При этом существенно снижается сегрегация примесей внедрения на границах зерен. Свойства и методы получения ДКМ на основе молибдена При дисперсном упрочнении молибдена удается достичь значительного повышения жаропрочности и длительной прочности. В качестве упрочнителей используют карбиды, нитриды и оксиды, так как растворимость кислорода, азота и углерода в молибдене очень мала. Степень упрочнения от введения карбидов в молибден возрастает в ряду TiC, NbC, ZrC, HfC. Повышение температурных пределов применения ДКМ на основе Мо, достигается за счет введения стабильных дисперсных фаз (ZrC, TiC, TiN и др.) в сочетании с твердорастворным упрочнением. ДКМ получают методами дуговой или плазменно-дуговой плавки. Добавки упрочняющих оксидов (ZrO2, ThO2 и др.) вводят в молибден методами механического смешивания, химического осаждения и внутреннего окисления. Установлено, что дисперсные частицы ZrO2, введенные методом химического осаждения в активный порошок молибдена, оказывают значительное антирекристаллизационное влияние при спекании. Предложен метод получения смесей Мо - оксид путем селективного восстановления гелеобразных совместно осажденных гидроксидов металлов основной и 135 упрочняющей фаз. Температура спекания таких систем на 400-450К ниже, чем для стандартных порошков молибдена. Свойства и методы получения ДКМ на основе вольфрама Вольфрам представляет большой интерес для техники, как основа конструкционных материалов, работающих при температурах выше 2273К. Дисперсное упрочнение может быть осуществлено карбидами, нитридами и оксидами. Присутствие дисперсных частиц стабилизирует структуру, повышает температуру начала рекристаллизации вольфрама и обеспечивает высокие механические свойства. Наиболее эффективно повышают прочностные свойства вольфрама дисперсные карбиды. Упрочнение карбидами применяют в сочетании с твердорастворным упрочнением за счет легирования рением, ниобием, танталом, молибденом. Широкое распространение получили вольфрамовые ДКМ с оксидами, в частности, с оксидами тория и алюмо-кремнещелочными. В связи с радиоактивностью тория ведутся работы по его замене на оксиды гафния, циркония и редкоземельных элементов. Вольфрамовые ДКМ получают методами механического и химического смешивания. При введении оксидов в твердые растворы вольфрама с рением повышаются прочностные характеристики ДКМ при комнатной и умеренных температурах и растет пластичность. Присутствие в вольфраме оксидов (ТhО2, MgO, AI2O3) положительно влияет на его жаропрочность. Свойства и методы получения ДКМ на основе серебра Для упрочнения серебра используют оксиды кадмия, алюминия, меди, никеля, олова, индия, свинца, цинка, сурьмы, титана и др. Дисперсноупрочненные композиты на основе серебра получают методами порошковой металлургии и избирательным внутренним окислением сплавов Ag. Взаимодействие компонентов ДКМ отсутствует вплоть до температуры диссоциации оксида. Оксидами кадмия упрочняют также псевдосплавы серебро-никель. Известны электроконтактные материалы с высокими износои жаростойкостью на основе серебра, упрочненные совместно оксидами кадмия, олова, индия, цинка. Получают их путем внутреннего окисления сложнолегированных сплавов серебра. Другой способ получения: несколько различных сплавов серебра размалывают, механически смешивают, прессуют, спекают и избирательно окисляют. 4.5.3 Области применения ДКМ ДКМ на основе алюминия применяют в изделиях длительно работающих при температурах 573 - 773К. Из САПов изготовляют противопожарные экраны самолетов, теплообменники для авиастроения и химической промышленности, крепеж. Высокая коррозионная стойкость и 136 способность поглощать нейтроны позволили использовать САП для изготовления опорных элементов трубопроводов атомных реакторов. ДКМ Al-С используются для изготовления поршней двигателей внутреннего сгорания. Никелевые ДКМ применяют для изготовления деталей двигателей, подверженных воздействию температур до 1573К и невысоких напряжений. Такие условия работы характерны для деталей сопла, камер сгорания и форсажных камер авиационных двигателей. Дисперсно-упрочненный нихром используют в производстве горячих газопроводов, теплозащитных панелей, высокотемпературных крепежных деталей. Дисперсно-упрочненные композиты на основе хрома перспективны для изготовления рабочих и сопловых лопаток газотурбинных двигателей, нагревателей для электропечей. Прочность печных нагревателей из хромовых ДКМ значительно превышает прочность си-литовых нагревателей. Молибденовые ДКМ, обладающие такими характеристиками, как высокая температура плавления, высокие прочность, твердость и жесткость при повышенных температурах, хорошие тепловые и электрические свойства, сопротивление термическим ударам, коррозионная стойкость в различных агрессивных средах наряду с достаточной технологичностью, обеспечивает перспективы для применения в различных областях техники. Для изготовления деталей, работающих в окислительной среде, используют молибденовые ДКМ с покрытиями. Вольфрамовые ДКМ, упрочненные оксидами, широко применяют в светотехнике, электротехнике и электронике. Из них производят спирали для мощных ламп накаливания. Торированный вольфрам используют для изготовления электродов газоразрядных ламп. Благодаря высоким эмиссионным свойствам ДКМ используют в электронике в качестве эмиттера электронов. Из ДКМ на основе серебра производят электрические контакты для низковольтной аппаратуры, обладающие высокими электрои теплопроводностью, электроэрозионной и коррозионной стойкостью, малой склонностью к свариванию и низким контактным сопротивлением. Упрочненные оксидами фехрали (сплавы Fe -Cr -А1) используют в качестве нагревателей в электротехнической промышленности. Медь эффективно упрочняется тугоплавкими оксидами (ТhO2, ВеО, А12О3). Сочетание высокой жаропрочности и электропроводности открывает возможности для изготовления из медных ДКМ электрокон тактов, обмоток роторов электродвигателей, трубчатых теплообменников. ДКМ на основе титана с оксидами и карбидами служат для изготовления компрессорных дисков и других изделий, эксплуатируемы; при 873-973К. ДКМ на основе свинца с оксидами применяют в электротехнике (пластины кислотных аккумуляторов, ванны электрохимического хромирования). 137 ДКМ на основе платины используют для изготовления термометров сопротивления, высокотемпературных термопар, нагревательных элементов, сосудов для получения стекловолокон и др. При использовании ДКМ увеличивается долговечность изделий, что позволяет получить существенный экономический и технический эффект. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Дайте определение ДКМ. Что является упрочняющей фазой в ДКМ? Какие дефекты имеют место в структуре ДКМ? Какой механизм упрочнения в ДКМ? Назовите основные методы получения ДКМ. Назовите основные свойства и методы получения ДКМ на основе алюминия. 7. Назовите основные свойства и методы получения ДКМ на основе никеля. 8. Назовите основные свойства и методы получения ДКМ на основе хромаю 9. Назовите основные свойства и методы получения ДКМ на основе молибдена. 10. Назовите основные свойства и методы получения ДКМ на основе вольфрама. 11. Назовите основные свойства и методы получения ДКМ на основе серебра. 12. Перечислите основные области применения ДКМ. Лекция17. Композиты на основе полимерной матрицы Состав и основные свойства полимерных композитов Армирующие волокна для ПКМ Матрицы для ПКМ Наногибридные полимер-неорганические композиты Поверхность раздела фаз в ПКМ Методы получения полимерных композитов Метод изготовления слоистых и намотанных ПКМ Золь-гель методы получения наногибридных полимер-неорганических композитов Области применения полимерных композитов Дендримеры - новый вид полимеров и композиты на их основе 4.6. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ Материалы, которые использовал человек в своей деятельности, всегда играли важную роль в прогрессе цивилизации. Они даже дали названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзовый век, 138 железный век... Сейчас круг материалов, созданных и используемых в быту и технике, особенно военной, чрезвычайно широк, однако современную эпоху нельзя представить без полимеров. 4.6.1. Состав и основные свойства полимерных композитов Полимерные композиционные материалы (ПКМ) или армированные пластики состоят из высокопрочных волокон (частиц, слоев) различной природы (стеклянных, углеродных, металлических, полимерных и др.) и полимерного связующего - матрицы, склеивающей волокна в монолитный материал. Настоящий бум в современном материаловедении возник в конце первой половины XX в., когда появились прочные и легкие стеклопластики и из них начали делать планеры, а затем и многое другое. Многообразие армирующих волокон и полимерных связующих, а также схем армирования позволяет направленно регулировать прочность, жесткость, уровень рабочих температур и другие свойства ПКМ. Эффективными средствами регулирования являются сочетание в одном материале волокон с различными упруго-прочностными свойствами (например, борных и стеклянных, углеродных и органических), введение нитевидных кристаллов и дискретных волокон в полимерную матрицу. Это определяет одно из важнейших достоинств ПКМ - возможность создавать элементы конструкций с заранее заданными свойствами, наиболее полно отвечающими характеру и условиям их работы. Компоненты армированного пластика - это наполнитель (волокна, частицы) и полимерная матрица. Для создания стабильных и устойчивых в работе ПКМ важно состояние границы раздела. Армирующие волокна для ПКМ Армирующие волокна несут основную механическую нагрузку и именно они определяют прочность и жесткость (модуль упругости) материала. Стеклянные волокна вытягивают из расплавленной, специально приготовленной смеси оксида кремния с оксидами разных металлов. Основные затраты - затраты энергии на расплавление и гомогенизацию смеси. Стеклопластики - наиболее дешевые композиты, однако их главные недостатки - сравнительно большая плотность и низкий модуль упругости. Для преодоления этих недостатков применяют углеродные волокна. В качестве сырья для получения углеродных волокон используют полимерные полиакрилонитрильные или вискозные волокна. Специальная 139 многостадийная термическая обработка полимерных волокон при высоких температурах (2000°С и выше) приводит к карбонизации и графитизации волокон, в результате чего конечное волокно состоит только из углерода и имеет различную структуру и свойства в зависимости от режима термообработки и структуры исходного сырья. Углеродные волокна непрерывно совершенствуются, повышаются их прочность и жесткость, увеличивается ассортимент. Один из перспективных путей снижения их цены - использование нефтяных и других пеков (тяжелых полиароматических соединений) в качестве исходного сырья. Кроме того, волокна из пеков обладают повышенным модулем упругости. Углеродные волокна и композиты на их основе имеют глубокий черный цвет и хорошо проводят электричество, что определяет и ограничивает области их применения. На основе углеродных волокон делают различные углепластики, в том числе, и самый теплостойкий композит - углерод-углеродный, в котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит практически чистый углерод. Борные волокна получают методом химического осаждения из газовой фазы по реакции :ВС13 + Н2 В + НС1 Осаждение ведется на тонкую (диаметром несколько микрон) вольфрамовую проволоку. Технология получения борного волокна очень сложная, поэтому они имеют высокую стоимость. Говоря об армирующих волокнах, следует остановиться на высокопрочных высокомодульных полимерных волокнах. Для них характерны низкая плотность, высокая удельная прочность при растяжении и достаточная прочность при сжатии и изгибе, высокое сопротивление динамическим нагрузкам. Полимеры, из которых получают такие волокна, делятся на жесткоцепные [полипарафенилентерефталамид (кевлар) и полибензоатиазол] и гибкоцепные (полиэтилен и поливиниловый спирт). Структура тех и других показана на Рис. 42. Макромолекулы в волокнах, изготовленных из этих полимеров, в основном ориентированы в направлении оси волокна и свойства волокна (прочность, модуль упругости и др.) различны вдоль и поперек его. Чем выше степень ориентации макромолекул полимеров, тем выше прочность при растяжении вдоль волокон. Макромолекулы в жесткоцепных полимерах при высокой температуре сами стремятся сориентироваться в одном направлении, поэтому при изготовлении волокон из этих материалов используют стадию термообработки. Основная проблема достижения высоких характеристик волокон из гибкоцепных полимеров - добиться высоких степеней ориентации в процессе вытяжки и избежать разрывов макромолекул. Полиэтиленовые волокна могут иметь очень высокие прочность и модуль упругости при самой низкой плотности. Однако они имеют и недостатки - низкие рабочие температуры (до 100°С) и плохая адгезия к большинству полимерных матриц. Среди композитов этого типа можно также назвать органопластики (армированные пластики на основе органических полимерных волокон). В 140 качестве армирующего наполнителя органопластиков применяют органические природные и синтетические волокна, нити, жгуты, ткани, трикотаж, холсты и др. Разработаны и применяются и другие волокна. Свойства различных волокон приведены в Таблица 6, где для сравнения даны характеристики высокопрочного стального волокна. Жесткоцепные полимеры H H O O N N C C N C C S n Кевлар H C H H C H H C H H C H H C H N S n Полибензотиазол Гибкоцепные полимеры H H H H H H H H H C C C C C C C C C H H H H ОH H ОH ОH ОН Полиэтиленовые волокна Поливинилспиртовые волокна Рис. 42 - Химическая структура некоторых полимерных волокон Таблица 6 Свойства различных армирующих волокон Материал волокна Сталь Стекло Аромтический полиамид Полибензтиазол Полиэтилен Углерод высокопрочный Углерод высокомодульный Оксид алюминия Карбид кремния Бор Типичный диаметр, мкм 2-3 3,5-4,6 3,8-5,5 Модуль упругости, ГПа 200 72-100 120-185 7,8 2,5-2,9 1,43-1,47 3-25,80 10-12 3,0-3,3 2-3,5 (7) 3,6-7,2 335 50-125 (200) 300 1,5 1 1,8 30-35 3-10 2,5-3,25 500-800 1,8-2,2 3-10 2,2-2,4 3,1-4,0 3,45 385-420 410-450 400 3,95 2,7-3,4 2,6 10-25 100-140 100-200 Прочность, ГПа 141 Плотность, г/см3 Матрицы для ПКМ Разработка полимерных матриц - важная технологическая задача, поскольку многие свойства ПМК определяются матрицей, связывающей волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал. Требования к полимерным матрицам, представленные в Таблица 7, можно разделить на три группы: 1) прочность, жесткость, теплостойкость; 2) пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость; 3) перерабатываемость, технологичность связующего. При модификации материала матрицы, изменении условий, химической структуры, степени химической сшивки с улучшением свойств одной группы, автоматически ухудшаются другие. Таблица 7 Требования к полимерным матрицам Свойства пластика ПКМ Теплостойкость Свойства полимерной матрицы Высокая температура размягчения (стеклования) Водо-, атмосферостойкость Низкое водопоглощение, слабое изменение свойств при влагопоглощении Прочность при растяжении вдоль Оптимальная прочность, высокая волокон вязкость разрушения Прочность при сжатии вдоль волокон Высокая прочность и жесткость, высокая вязкость разрушения, оптимальная адгезия Трансверсальная прочность, сдвиг Хорошая адгезия, высокая прочность, большие удлинения. Ударная вязкость Высокая ударная вязкость, оптимальная адгезия Технологичность Низкая вязкость связующего, повышенная жизнеспособность, нетоксичность, пониженная температура отверждения (переработки) Полимерные матрицы делятся на два основных класса: термореактивные; термопластичные. Первые представляют собой сравнительно низковязкие жидкости (при температуре термообработки), которые после пропитки армирующего материала (волокон, нитей, лент, тканей) за счет химических реакций 142 превращаются в неплавкую твердую полимерную матрицу. Этот химический процесс называют отверждением. Вторые представляют собой линейные полимеры, которые могут при повышении температуры многократно переходить в жидкое расплавленное состояние. К достоинствам термореактивных связующих следует отнести: хорошие технологические свойства (хорошая смачиваемость и пропитываемость армирующего материала, сравнительно низкие температуры отверждения); хорошая адгезия к большинству волокон; повышенная теплостойкость; стойкость в различных средах (химическая, водо- и атмосферостойкость, низкая проницаемость для жидкостей и газов). Свойства можно регулировать в широком диапазоне путем варьирования компонентов, добавления модификаторов, катализаторов и изменения условия отверждения. Недостатки термореактивных связующих: хрупкость, низкие вязкость разрушения и ударная прочность (усугубляются для высокотеплостойких матриц); невозможность вторичной переработки; длительное время отверждения из-за необходимости проведения экзотермической химической реакции в мягком режиме; ограниченное время жизни препрега (полуфабрикат полимерного композита); значительная химическая усадка. В последние годы началось широкое применение термопластичных высокотеплостойких полимеров в качестве матриц для ПКМ. Для термопластов характерно сочетание высоких прочности и теплостойкости (суперконструкционные пластики (Рис. 43)) с высокими ударной прочностью, трещинностойкостью Среди достоинств термопластов можно отметить: возможность вторичной переработки; облегчение ремонта изделий; более эффективные методы переработки более высокая производительность; практически бесконечная жизнеспособность препрегов - время между его изготовлением и переработкой в изделие; пониженные горючесть и дымовыделение при горении, высокая стойкость к излучению. Замена термореактивных связующих на термопластичные требует решения ряда сложных технологических задач. Из-за большой вязкости расплавов полимеров приходится работать при высоких температурах и давлениях. Для преодоления этих трудностей предложены разные способы, например, пленочная технология. 143 СH3 С О О С О СH3 n Полиэфирэфиркетон СH3 О С О S СH3 О О n Полиэфирсульфон О О S N СH3 С О С N О С С СH3 О О Полиэфиримид Рис. 43 - Химические структуры некоторых термостойких термопластичных связующих для армированных пластиков Наногибридные полимер-неорганические композиты Наряду с волокнистыми, среди полимерных композитов большое значение, особенно в последние годы, приобрели наногибридные полимернеорганические композиты. В таких материалах расстояния между сетками и слоями, образованными полимерными и неорганическими компонентами, а чаще всего и размеры образующихся частиц, в том числе и металлсодержащих, имеют нанометровые размеры. Органическая фаза может захватывать металлочастицы внутрь своеобразной «ловушки» с оптимальными размерами полимерной или оксидной сетки, полимерного звена. В качестве неорганических составляющих используют оксиды кремния и алюминия, ванадия и молибдена, стекла, глины слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, графит и др. Например, полиимидные композиты с наноразмерными частицами SiO2 или 144 TiO2 обладают высокой механической прочностью при формировании трехмерных неорганических сеток. Поверхность раздела фаз в ПКМ Граница раздела матрица - армирующий элемент часто наиболее слабое место материала и здесь начинается разрушение как при механических нагрузках, так и при других воздействиях. Поэтому во многих случаях проводят специальную обработку поверхности волокон. Например, углеродные волокна подвергают окислению, в результате чего на их поверхности образуются гидроксильные, оксидные и другие полярные группы, хорошо взаимодействующие с полимерной матрицей. Так же поступают и с полиэтиленовыми волокнами, обрабатывая их в плазме. На стеклянные волокна наносят специальные химические вещества - аппреты, которые чаще всего вступают в химические реакции как с поверхностью волокна, так и со связующим при его отверждении, образуя химическую связь между волокном и матрицей. Межфазным взаимодействиям между неорганическим и полимерным компонентами отводится ведущая роль и в высокодисперсных гибридных полимернеорганических композитах. По характеру межфазного взаимодействия гибридные нанокомпозиты делят на два основных типа. К гибридным материалам первого типа относят аморфные неорганические нанокомпозиты из металлоксополимеров (Si, Ti, Al, Zr), формирующихся путем реакций гидролиз-конденсация в среде растворимого органического полимера. По существу, это гомогенное формирование наночастиц наполнителя в среде органического полимера. Как правило, микроструктура таких нанокомпозитов регулируется за счет образования слабых Ван-дерВаальсовых и водородных связей. Ко второму типу могут быть отнесены материалы, в которых органические молекулы либо полимеры, внедрены в качестве «гостей» в структуры, получаемые методами золь-гель-синтеза, и обладающие интеркаляционными свойствами. Характерный пример внедрение в гель V2O5 в водном растворе полиэтиленоксида мономеров анилина с последующей полимеризацией. Особое внимание уделяется гибридным сетчатым композитам, в которых органический и неорганический компоненты связаны сильными ковалентными или ионными химическими связями. 4.6.2. Методы получения полимерных композитов Отличительная особенность изготовления изделий из ПКМ состоит в том, что материал и изделие в большинстве случаев создаются одновременно. При этом изделию сразу придают заданные геометрические размеры и форму, что позволяет существенно снизить его стоимость и сделать конкурентноспособным с изделиями из традиционных изотропных материалов. 145 4.6.3. Метод изготовления слоистых и намотанных ПКМ Выбор материала матрицы и геометрической структуры композита диктует и выбор способа его изготовления. На Рис. 44 показан обычный способ изготовления слоистых и намотанных композитов с полимерной матрицей. Волокна сматывают с бобин, подвергают поверхностной обработке, улучшающей адгезию, протягивают через ванну с полимерной смолой. В результате смола скрепляет волокна в плоский жгут - ленту. Готовые ленты собирают в слоистый листовой материал (аналог фанеры) или наматывают на форму. Собранный в листы материал отверждают термообработкой. Слои можно накладывать поочередно с разным направлением волокон и формировать в композите клетчатую структуру арматуры, что придает материалу жесткость. Недостатком такого композита является отсутствие поперечного армирования в каждом отдельном слое и между слоями, поэтому материал может расслаиваться. К тому же появившаяся трещина в объемном образце из такого композита легко находит путь распространения между слоями. Для устранения этого недостатка изготавливают тканые композиционные материалы. Как отмечалось, подготовка волокнистого наполнителя предусматривает операции, заключающиеся в обработке поверхности волокон для улучшения их смачивания связующим и увеличения прочности сцепления между наполнителем и связующим в готовом ПКМ. Это могут быть следующие операции: аппретирование, активирование и химическая очистка поверхности, удаление влаги и др. В производстве ПКМ используются твердые и жидкие связующие. Приготовление связующего включает измельчение, отсев нужной фракции, сушку, добавление необходимых ингредиентов (отвердителей, пластификаторов, катализаторов), гомогенизацию смеси или приготовление раствора, эмульсии, а для термопластов - переработку в листовой или пленочный материал. 146 Рис. 44 - Изготовление слоистых намотанных композитов с полимерной матрицей: а - общая схема изготовления ПКМ; б - схема изготовления многослойного листового ПКМ; в - схема изготовления многослойного намотанного ПКМ Совмещение волокнистого наполнителя со связующим производится различными способами: нанесением раствора или расплава связующего на поверхность волокнистого наполнителя при прохождении его через жидкое связующее или с помощью вращающегося ролика, погруженного в связующее; напылением жидкого связующего: пропиткой под вакуумом или давлением армирующего наполнителя, имеющего форму изделия и заключенного в герметичную полость; напылением на поверхность ленты или ткани порошка связующего с последующей пропиткой расплавом полимера при прокатке между горячими роликами и др. Для улучшения проникновения связующего в межволоконное пространство применяют принудительную пропитку, например, с помощью отжимных роликов или ультразвука. После совмещения волокнистого наполнителя с полимерным связующим полученный материал (препрег) подвергают тепловой обработке для удаления растворителей, летучих продуктов и придания препрегу липкости, необходимой для последующих технологических операций. 147 Таким образом, технология изделий из ПКМ включает комплекс операций, обеспечивающий получение изделий с заданными свойствами: прессование; литье под давлением (инжекция, центробежное литье); автоклавный метод литья под давлением; экструзия (выдавливание, шприцевание, шнекование); контактное формование; намотка; пневматическое формование; спекание; штампование; напыление и др. Например, прессование применяют для получения листовых материалов и толстостенных изделий сложной формы, переменного сечения, а также заготовок простой формы, подвергающихся дальнейшей механической обработке и др. Метод обеспечивает получение изделий с высоким качеством поверхностей и высокой плотностью материала. Основной недостаток - локальная неоднородность содержания компонентов. Для получения требуемой ориентации волокнистого наполнителя в деталях, имеющих форму тел вращения, широко применяют метод намотки, выполняемой из волокон, предварительно пропитанных связующим (препреги) и непропитанных. В последнем случае (метод мокрой намотки) пропитка связующим производится в процессе намотки. Метод намотки позволяет получать изделия с равномерным распределением наполнителя по объему. Содержание волокнистого наполнителя в ПКМ, получаемых намоткой, достигает 60-85%, что обеспечивает высокую прочность материала. Многие изделия из волокнистых ПКМ могут быть изготовлены несколькими методами. Выбор метода изготовления и параметров технологического режима определяется природой полимерного связующего и армирующих волокон, текстильной формой армировки, геометрией изделия, условиями его эксплуатации и вытекающими из них техническими требованиями к материалу. Для выпуска небольших партий изделий можно использовать малопроизводительные методы формования с применением дешевой оснастки, тогда как крупносерийное производство экономически оправдывает значительные расходы на изготовление оснастки с использованием наиболее производительных методов. 4.6.4. Золь-гель методы получения наногибридных полимер-неорганических композитов Для получения гибридных дисперсных полимер-неорганических композитов интенсивно развиваются золь-гель-методы и интеркаляция полимеров и частиц в слоистые и сетчатые системы. Как отмечалось, полимерные молекулы - длинные молекулярные цепочки. Повторяющиеся единицы цепи - молекулярные звенья имеют две свободные валентности и поэтому объединяются в линейные цепи. Если, однако, при синтезе в цепь могут встраиваться звенья с валентностью три и выше, то в результате образуется трехмерный пространственный каркас из цепочек, соединенных друг с другом ковалентными связями, - полимерная сетка. Такие сетки, 148 будучи помещены в хороший растворитель и набухают в нем. Полимерная сетка, адсорбировавшая в себя значительное количество растворителя, называется полимерным гелем. Вообще методов проведения золь-гель реакции несколько. Дж.Марк, например, предложил осуществлять гидролиз и конденсацию в набухшей полимерной матрице. В ходе такой реакции образуются взаимопроникающие органическая и керамическая сетки, что обеспечивает уникальные механические свойства конечного материала. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно. За счет этого расширяется класс используемых мономеров, кроме того, при сушке конечного продукта не происходит заметной усадки, как в способе Марка. Суть золь-гель-метода заключается в том, что на первой стадии процесса формируется химический состав продукта в виде высокодисперсного коллоидного жидкого раствора - золя (размер частиц дисперсной фазы 10-9 -10-8м). Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и образованию геля. Золь-гель-процесс - удобный путь получения дисперсных материалов (называемых керамерами) через рост металлоксополимеров в растворах. Он основан на неорганических реакциях полимеризации. Зольгель-метод включает следующие основные этапы: приготовление раствора образование геля сушка термообработка. В большинстве случаев исходными веществами служат алкоксиды металлов. Реакцию осуществляют в среде органических растворителей. Алкоксиды металлов (в большей степени титана и кремния) - сшивающие реагенты для многих природных полимеров, таких как полисахариды, целлюлозные материалы и др. Такие полимеры содержат высокоактивные гидроксильные группы, способные in situ формировать оксополимеры. Для других видов полимеров вода является реагентом, при добавлении которого происходит гидролиз алкоксидов металлов M(OR)n (M=Si, Ti, Zr, VO, Zn, Al, Sn, Ce, Mo, W, а также лантаниды и др.) с последующей конденсацией образующихся соединений, приводящих к формированию геля. Экологически оптимальными являются бессточные способы получения композиционных материалов, к которым относится и золь-гель-метод, применяемый для получения катализаторов, связующих и адсорбентов для фармацевтической и косметической промышленности и др. 4.6.5. Области применения полимерных композитов Возможность существенного улучшения массовых характеристик изделий при замене легированных сталей, цветных металлов и их сплавов на ПКМ привела к довольно широкому применению ПКМ в качестве 149 материалов конструкционного, теплоизоляционного, теплозащитного, антифрикционного, коррозионно-стойкого и других назначений. Современная авиация, ракетно-космическая техника, судостроение, машиностроение немыслимы без полимерных композитов. Чем больше развиваются эти отрасли техники, тем шире в них используют композиты, тем выше становится качество этих материалов. Многие из них легче и прочнее лучших алюминиевых и титановых сплавов, их применение позволяет снизить вес изделия (самолета, ракеты, космического корабля) и, соответственно, сократить расход топлива (Таблица 8). В настоящее время в скоростной авиации используют от 7 до 25% по весу полимерных композитов, что снижает вес изделия она 5 -30%. Таблица 8 Экономия затрат (в долл.) при снижении массы конструкции на 1кг Изделие Космический аппарат "Спейс Шаттл" Спутник на синхронной орбите Спутник на околоземной орбите Сверхзвуковой пассажирский самолет Истребитель перехватчик Двигатели самолетов Пассажирские самолеты Транспортные самолеты Экономия, $/кг 10000-15000 10000 1000 200-500 150-200 100-200 100 50-75 Важно и то, что при изготовлении деталей из полимерных композитов в отходы идет не более 10-30% материала, в то время как у аналогичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана, применяемых в авиации, отходы могут в 4-12 раз превышать массу изделия. Кроме того, при изготовлении деталей из ПКМ требуются меньшие трудовые и энергетические затраты, уменьшается количество производственных циклов. В Таблица 9 приведены средние удельные затраты энергии при изготовлении материала и изделий из металлов и армированного пластика на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы - эпоксиуглепластик. Таблица 9 150 Удельные затраты энергии на производство различных материалов и изделий из них, кВт·ч Материал Эпоксиуглепластик Сталь Алюминий Титан Расчет на 1 кг материала 33,0 35,2 48,5 189,5 Расчет на 1 кг изделия 72,7 220,4 392,4 1543,2 Снижение стоимости углеродных, борных волокон, разработка термостойких органических волокон делают экономически целесообразным внедрение волокнистых ПКМ в машино- автомобиле- и судостроение, медицину и т.д. Из этих ПКМ изготавливают однослойные изделия или их используют в качестве одного из слоев в многослойных конструкциях. Комбинированные конструкции обеспечивают снижение массы до 50% по сравнению с массой металлической конструкции равной прочности, повышение жесткости, демпфирующей способности и увеличение срока службы. Более четверти полимерных композиций идет на цели строительства, широкое применение ПКМ находят в производстве товаров народного потребления и др. Стеклопластики - наиболее дешевые композиционные материалы, поэтому они широко используются в строительстве, быту, судостроении, в том числе подводном, в наземном транспорте, в производстве спортивного инвентаря. ПКМ с углеродными волокнами (углепластики) широко применяют в авиации, ракетостроении, для усиления металла в комбинированных конструкциях цилиндрических обечаек, емкостей, работающих под давлением, деталей, находящихся в поле действия центробежных сил или подвергающихся вибрациям и др. Так, усиление оболочки корпуса компрессора газотурбинного двигателя Д-36, выполненного из алюминиевого сплава намоткой углепластика, позволило уменьшить уровень вибронапряжений на 15%, увеличить ресурс работы в 2 раза, снизив при этом массу на 15%. Применение высокомодульных углепластиков в производстве лопастей несущих винтов, обшивок и других деталей вертолетов обеспечивает снижение массы и повышение долговечности изделия. Стойкость углепластиков к тепловому удару делает эффективным использование их для тепловой защиты. Кроме того, углеродные волокна и углепластики имеют очень низкий, практически нулевой коэффициент линейного расширения, что делает их незаменимыми в некоторых специальных областях применения, например, в космических телескопах или других аналогичных элементах космической техники. 151 Низкий коэффициент трения обусловливает применение углепластиков в узлах трения. Эти материалы могут оказаться незаменимыми в качестве самосмазывающихся подшипников, сальников, а также вкладышей опорных подшипников. По мере снижения стоимости углеволокна применение углепластиков становится все более экономически выгодным в разных отраслях. Широкое применение находят углепластики в автомобиле- и судостроении (повышается грузоподъемность судна, увеличивается скорость). Высокая химическая стойкость углепластиков позволяет использовать их в химическом машиностроении, нефтяной промышленности для изготовления трубопроводов и других конструкций, работающих в агрессивных средах. Электропроводность углепластиков используется при создании различных нагревательных устройств: нагревательных панелей для жилых помещений, теплиц, кабин автомобиля и др. Биологическая совместимость углеродного волокна с тканями живого организма позволяет использовать углепластики для изготовления протезов, деталей медицинской аппаратуры. Углепластики используют для изготовления спортинвентаря (велосипедов, теннисных ракеток, удилищ, луков и др.). Применение боропластиков эффективно в элементах конструкций, определяющим критерием работоспособности которых являются высокие удельные значения прочности и жесткости при действии сжимающих нагрузок. Боропластики обладают рекордной прочностью при сжатии и применяются в военной аэрокосмической технике для изготовления деталей, работающих в сложном напряженном состоянии, из них делают небольшие глубоководные аппараты. Стоимость конструкций из бороволокнитов, несмотря на большую стоимость исходного сырья (волокон бора), оказывается меньше стоимости металлических конструкций. При изготовлении конструкций из боропластиков практически не требуется механической обработки. Низкая плотность, высокие прочность, жесткость, влагостойкость, химическая стойкость, диэлектрические и теплофизические свойства органопластиков определили их применение в качестве конструкционных материалов в изделиях электроизоляционного, коррозионностойкого и фрикционного назначения. Органопластики (армированные пластики на основе органических полимерных волокон) применяют в авиационной технике и ракетостроении для изготовления деталей, работающих под растягивающей нагрузкой, например, сосудов внутреннего давления, высокоскоростных маховиков. Органопластики применяют для внутренней и внешней отделки самолетов вместо стеклопластиков. Высокая эффективность применения органопластиков в качестве тепловой защиты определяется сочетанием в них сравнительно низкой теплопроводности и повышенной теплоемкости. Органопластики широко 152 используются в качестве теплоизоляции контейнеров для хранения и транспортирования сжиженных природных газов, автомобилейрефрежераторов и др. Высокая жесткость и низкая плотность являются основными требованиями к материалам, применяемым в производстве судов, особенно спортивных. Использование материалов на основе арамидных волокон в производстве катеров, глиссеров, гоночных яхт обеспечивает необходимую жесткость конструкций при малой их массе. Высокая стойкость органопластиков к действию агрессивных сред позволяет широко использовать их для изготовления химической аппаратуры. Органопластики широко используются в электро- и радиотехнической промышленности. Благодаря высоким диэлектрическим характеристикам органопластики применяют в качестве обмоточных лент роторов электродвигателей, для изготовления защитных элементов конструкций крупногабаритных электрогенераторов. Легкие листовые материалы на основе тканей и войлока из арамидных волокон используют в производстве динамиков радиоприемников, магнитофонов и других деталей радио- и телеаппаратуры. Из органопластиков делают средства индивидуальной защиты от огнестрельного оружия: бронежилеты, каски и прочее. Искусственные кожи - широкий класс ПКМ (в основном органопластики), применяемый для изготовления обуви, одежды, головных уборов, галантереи, а также многочисленных материалов и изделий технического назначения, признанных восполнить дефицит натурального сырья. Как отмечалось, в последние годы широко исследуются композиты, где в качестве армирующего элемента выступают микро- и наночастицы. например, магнитопласты, изготовленные из порошка высококоэрцитивных сильных магнитных материалов, таких как SmCos и Nd-Fe-B с диэлектрическим полимерным связующим (термопласт). Такие материалы обладают сильным текстурированием в магнитном поле и могут найти широкое применение при разработке и создании новых приборов микроэлектроники. 4.6.6. Дендримеры - новый вид полимеров и композиты на их основе Полимерами нового поколения называют дендримеры, синтезированные в последнее десятилетие XX в. В отличие от обычных цепных полимеров, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр, дендримеры имеют принципиально иное строение, которое напоминает строение кораллов или дерева. Такие полимеры называют каскадными и их получают менее «затратным» одностадийным методом. 153 Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендритоподобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве известных органических растворителей. В отличие от цепных полимеров для них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение. До настоящего времени физикомеханические свойства дендримеров недостаточно изучены. Дендримеры имеют большое будущее как материалы специального назначения. Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования «гостевых молекул», в том числе физиологически активных. Такие композиты, построенные по типу гость-хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике и др. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для широкого применения макромолекул дендримеров в различных областях. Таким образом, создание, изучение и использование полимерных композиционных материалов - чрезвычайно перспективная и бурно развивающаяся область современного материаловедения. Контрольные вопросы: 1. Дайте определение полимерного композиционного материала (ПКМ). 2. Назовите компоненты армированного пластика. 3. Какие функции выполняют армирующие волокна в полимерных композиционных материалах? 4. Какими свойствами обладают высокопрочные высокомодульные полимерные волокна? 5. Какие требования предъявляют к матрицам в полимерных композиционных материалах? 6. Какими свойствами обладает термореактивная матрица? 7. Какими свойствами обладает термопластичная матрица? 8. Назовите основные свойства наногибридных полимер-неорганических композитов. 9. Какими особенностями обладает поверхность раздела фаз в ПКМ? 10. Какие основные методы получения ПКМ существуют? 11. В чем заключается Золь-гель-метод получения наногибридных полимер-неорганических композитов? 12. Назовите основные области применения ПКМ. Лекция 18. Жидкокристаллические композиты Основные свойства жидких кристаллов 154 Методы получения жидкокристаллических композитов Области применения ЖКК 4.7. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ. Современные жидкокристаллические композиты (ЖКК) представляют собой в основном полимерные пленки, в которые в виде отдельной фазы введены жидкие кристаллы. Жидкокристаллические композиты созданы ради эксплуатации их уникальных оптических и электрооптических свойств. Последние есть свойства самих, входящих в состав жидкокристаллических композитов, жидких кристаллов, лишь измененные в той или иной степени влиянием матрицы. Сейчас еще до конца не ясно, все ли физические свойства жидких кристаллов сохраняются в композитах. Те же, которые сохраняются, естественно, несколько изменяются. Это связано с особенностями структуры, которые образуют жидкие кристаллы в ЖКК. 4.7.1.Основные свойства жидких кристаллов Жидкие кристаллы являются главным рабочим элементом ЖКК. Поскольку основным признаком жидких кристаллов является наличие ориентационного порядка, естественно, все свойства композитов, так или иначе, определяются степенью их ориентационного упорядочения. Жидкие кристаллы - это большой класс преимущественно органических соединений. Наличие ориентационного порядка предполагает, что их структурные элементы являются анизометричными, чаще всего вытянутой или дисковидной формы. Ориентационный порядок проявляется в том, что выделенные оси структурных элементов - длинные (для вытянутых) или короткие (для дисковидных) - ориентированы вдоль некоторого направления. Таких направлений в пространстве может быть одно (одномерный порядок), два (двумерный) или три (трехмерный ориентационный порядок). 155 Рис. 45 - Схематическое представление (а) изотропной среды (жидкость, свойства которой во всех направлениях одинаковы) и (б) анизотропной среды (жидкий кристалл, ориентационное упорядочение). Некоторые жидкие кристаллы дополнительно имеют частичный трансляционный порядок. Он не может быть трехмерным, что характерно для твердого кристалла. Но двух- и одномерные трансляционные порядки наблюдаются довольно часто. Характерная особенность структуры жидких кристаллов - их высокая лабильность. Структурные элементы связаны слабыми дисперсионными силами. Поэтому небольшие внешние воздействия (температура, электрические и магнитные поля, механические напряжения) приводят к заметным изменениям в структуре жидких кристаллов и, следовательно, изменяют их физические свойства. Как отмечалось, в зависимости от характера микроскопической упорядочения жидкие кристаллы принято делить на несколько главньг типов - нематические (нематики), холестерические (холестерики) и смектические (смектики). Нематики характеризуются лишь одномерным ориентационным порядком (Рис. 46, а). Выделенные оси структурных элементов ориентирокшь примерно в одном направлении, а центры тяжести расположены в пространстве хаотично (трансляционный порядок отсутствует). Направление ориентаци онного упорядочения - задается направлением единичного вектора (директора). 156 а) n б) n в) г) N Ch-В Ch А д) n С Рис. 46 - Главные типы жидких кристаллов: а – нематический; б холестерический; в - «голубая фаза», г - смектический (А); д смектический (С). (черточками показаны выделенные оси структурных элементов; их длина пропорциональна наклону структурных элементов к плоскости рисунка) В холестериках ориентационный порядок тоже одномерный, не есть и одномерное трансляционное упорядочение (Рис. 46, б). Последнее проявляется в том, что структуры расположены слоями. В пределам каждого слоя порядок чисто нематический. но при переходе от слоя к слою директор поворачивается на небольшой угол. В результате образуется спиральная слоистая структура. Не так давно найдены холестерики с двух- и трехмерным ориентационным упорядочением, называемые "голубыми фазами". Их детальная структура еще неизвестна, не достоверно установлена кубическая упаковка спиральных фрагментов. Одномерный ориентационный и трансляционный порядок характерен и для смектиков. Однако в этих жидких кристаллах директор, описывающий ориентационный порядок в пределах каждого слоя, не лежит в плоскости слоев. В смектиках А он перпендикулярен слоям (Рис. 46, г), в смектиках С наклонен к плоскости слоев (Рис. 46, д). Существуют и другие смектики с 157 двумерным трансляционным порядком, но пока они практически не используются в известных ЖКК. Каждый тип жидкого кристалла образует свои характерные текстуры. Для нематиков - это шлирен-текстура. Такой вид у нее в поляризованном свете. Темные полосы движутся при вращении препарата и указывают участки, где директор совпадает с направлением поляризатора или анализатора. В светлых участках директор ориентирован произвольно, но однородно. Места же где сходятся черные полосы, являются линейными дефектами - дисклинациями. расположенными перпендикулярно плоскости препарата. Неориентированные холестерики дают конфокальную текстуру, которая состоит из отдельных и связанных между собой сложных образований, называемых конфокальными доменами. Ориентированные холестерики, у которых ось спирали лежит в плоскости образца, имеют в поляризованном свете полосатую структуру вследствие периодичности (с шагом спирали) меняющегося показателя преломления. Смектики типа А дают конфокальную текстуру, но другие типы смектиков могут иметь и более сложные текстуры. Из сказанного понятно, что физико-химические свойства жидких кристаллов нужно изучать на однородно ориентированных поверхностях, когда точно известна ориентация структурных элементов. Поэтому жидкокристаллические композиты являются чрезвычайно сложными объектами, в которых не всегда точно можно определить, какую структуру имеет входящий в композит жидкий кристалл. Структурные элементы жидких кристаллов могут иметь различную химическую природу, поэтому мир ЖКК чрезвычайно разнообразен. В качестве структурных элементов могут выступать отдельные молекулы, как изолированные, так и связанные полимерными цепочками. Среди них олигомеры - фрагменты полимерных молекул, ассоциаты молекул, мицеллы (коллоидные частицы) и сложные живые организмы, такие как вирусы. На Рис. 47 приведены несколько химических формул типичных жидких кристаллов. 158 СН СH3О CH3 N (CH2)3CH3 (СH2)4 4-метоксибензилиден4'- бутиланилин (МВВА) пентацианобифенил (5СВ) CN СH3 холестерилнеларгонат СH3 CH (СH2)3 СH3 CН СH3 СH3 CH3 (СH2)7 CО2 СH3 СH3 холестерилолеат CH (СH2)3 СH3 СH3 CH3 (СH2)7 CH CH (СH2)7 СH3 CН CО2 Рис. 47 - Химические формулы ряда жидких кристаллов разного типа: а - нематики; б - холестерики В настоящее время получены композиты почти со всеми типами известных жидких кристаллов. Роль границы контакта жидкий кристалл твердая поверхность является ключевой в физикохимии ЖКК. Твердая поверхность задает ориентацию директора и тем самым определяет характер протекания всех ориентационных эффектов. Поверхностная энергия прямо влияет на все термодинамические параметры композита, а следовательно вносит существенные коррективы в фундаментальные константы фазовых переходов. Это прежде всего - свободная ориентация жидких кристаллов на поверхности (органической и неорганической), принудительная ориентация (механическими и химическими способами), а также энергетические параметры и соотношения, определяющие ориентационные процессы. На поверхности твердых кристаллов ось легкого ориентирования всегда совпадает с одним из атомных рядов с низкими кристаллографическими индексами. Если у поверхности твердого кристалла имеется несколько осей симметрии, то с ними совпадают и несколько осей легкого ориентирования жидкого кристалла, что приводит к сложной 159 ориентации и неоднородной текстуре ЖКК. Для большинства нематиков на твердой поверхности наблюдается планарная ориентация, например на сколах CaF2, монокристаллах MgO и др. На аморфном стекле наблюдается как планарная, так и гомеотропная ориентации. Таким образом, ориентация как нематиков, так и холестериков на рельефных поверхностях определяется энергетическими причинами - выигрышем в свободной энергии. Индивидуальные химические соединения редко используются в ЖКК. Обычно это многокомпонентные смеси, позволяющие путем изменения состава добиваться оптимального сочетания свойств. Составы смесей холестериков для термооптических композитов в большинстве случаев известны. Что же касается составов нематических смесей и методов их получения, то они, как правило, являются секретами фирм и не публикуются. 4.7.2. Методы получения жидкокристаллических композитов Впервые ЖКК были созданы на базе холестерических кристаллов в 70е годы для целей термографии. В водный раствор поливинилового спирта (ПВС) при перемешивании добавляли раствор холестерика для образовании эмульсии. Испарение воды приводило к затвердеванию пленки ПВС, в порах которой формировалась планарная текстура холестерика. Зачерненная с одной стороны пленка ЖКК обладала свойством выраженного селективного отражения, которое зависело от температуры. На этой основе в дальнейшем были разработаны термоиндикаторы. В 80-е годы были разработаны композиты с нематиками для применения в электрооптике. ЖКК с нематиками получены на основе полимерной матрицы, в свободных полостях которой находится нематик. Для получения ЖКК. как с холестериками. так и с нематиками, существуют две основные технологии: 1) эмульгирование с последующим отверждением; 2)фазовое разделение, включающее: получение раствора жидкого кристалла в растворе полимера или пористой матричной среде и отверждение, при котором микрокапли жидкого кристалла отделяются от матрицы в результате полимеризации при охлаждении расплава и испарении растворителя. Хорошая эмульсия готовится тщательным перемешиванием компонентов композита с помощью коллоидной мельницы или обычной мешалки (скорость перемешивания 1,5-2 тыс. об/мин, время перемешивания 1-3 мин). При таких параметрах эмульгирования образуется эмульсия с размером капель порядка нескольких микрометров. В зависимости от способа отверждения принято различать фазовое разделение в результате полимеризации (PIPS - polimerization induced phase separation), охлаждения расплава (TIPS - thermally-induced phase separation) и в результате испарения растворителя (SIPS - solvent-induced phase separation). Ряд современных композитов готовят на основе пористых стекол. Например, пористый SiO; (Porasil) с размерами пор от 10 до 150нм очищали прокаливанием в атмосфере сухого азота при 150°С в течение 1 часа. Затем 160 на поверхность наносили жидкие кристаллы, такие как гептилоксил (РАА4,4), холестиролеат, и нагревали до температуры плавления. Для заполнения пор достаточно было поддерживать температуру в течение 30 мин. Так же готовят ЖКК на основе других пористых стекол и керамик (натриевоборосиликатное стекло и др.). Большая часть используемых сейчас ЖКК с нематиками получена на основе полимеров. Такой композит сохраняет все механические свойства полимерной основы, в частности, позволяет использовать его в виде тонких пленок любого размера, что является важным техническим преимуществом. Морфология таких ЖКК определяется соотношением нематик – полимер. При умеренных концентрациях нематика (60 % масс.) в полимере образуются сферические или эллиптические пустоты (капсулы), которые заполняет нематик. Такую структуру называют структурой «швейцарского сыра». При большей концентрации нематика сам полимер собирается в виде мелких шариков и такую структуру называют структурой «полимерных мячей». 4.7.3.Области применения ЖКК Жидкие кристаллы широко используются в различных областях техники. Наиболее массовое их применение - индикаторы и дисплеи. Однако на пути еще более широкого внедрения жидких кристаллов в технику стоят серьезные трудности, связанные с технологией их изготовления. Все электрооптические эффекты жидких кристаллов, используемых в экранах отображения информации, наблюдаются в тонких слоях с определенной структурой. Организация такой структуры связана с процессами ориентации молекул жидкого кристалла между двумя стеклянными подложками, на внутреннюю сторону которых нанесены прозрачные электроды для управления. Высокие требования к качеству стеклянных подложек (часто кривизна их поверхности не должна превышать кривизну поверхности земного шара), длительность процессов ориентации и герметизации не только сужают возможности экранов с точки зрения их размеров, но и делают технологию изготовления таких устройств достаточно сложной. Многие из этих трудностей снимают жидкокристаллические композиты. Преимущества ЖКК несомненны. Они твердые и гибкие, им можно придать любую форму, их размеры практически не ограничены. Особенностью ЖКК является необычный характер деформаций. Деформации сжатия, растяжения, как и во всех жидкостях, очень малы, а деформации сдвига приводят к течению. Любая функциональная система, механическая или электронная, в процессе работы выделяет тепло. Образуется как бы температурный портрет тела, точно воспроизводящий его функциональное состояние. Спиральная структура холестериков определяет их высокую оптическую активность и способность селективно отражать поляризованный свет, видимого, ПК- и УФ- диапазонов. При изменении температуры, состава среды, 161 напряженности электромагнитного поля изменяется шаг спирати, что сопровождается изменением оптических свойств, в частности, цвета. Техника применения ЖКК с холестериками сравнительно проста. Первое - необходимо, чтобы изучаемое тепловое поле при нагревании пленки композита не только не выводило ее за пределы холестериче-ской мезофазы, но и оставляло ее в рамках цветотемпературной характеристики, т.е. чтобы наибольшая и наименьшая температуры пленки соответствовали началу и концу области селективного отражения видимого света. Второе - пленка холестерика не должна существенно нарушать тепловое поле, поэтому теплоемкость материала изучаемого объекта должна быть больше теплоемкости пленки. Третье - скорость изменения теплового поля должна быть меньше постоянной времени пленки холестерика. Это время, в зависимости от технологии капсули-рования, составляет 0,2-0,3с, поэтому быстро изменяющиеся тепловые поля с помощью холестерических пленок измерить затруднительно. Высокая чувствительность ЖКК с холестериками к небольшим изменениям температуры, их способность работать в широком диапазоне температур позволяют использовать их в качестве термоиндикаторов для панорамных измерений полей температур. Если тонкую пленку ЖКК поместить в тепловое поле, которое не перегревает ее и не переводит в изотропную фазу, то по-разному нагретые участки будут иметь разный цвет, если же освещать ее монохроматическим светом (рассматривать через светофильтр, что тоже самое), то - разную интенсивность. Зная заранее какой температуре соответствует тот или иной цвет (или интенсивность), можно построить изотермическую карту изучаемого теплового поля. Это позволяет измерять температуру тела по изменению цвета жидкого кристалла, контактирующего с поверхностью тела. Метод жидкокристаллической термографии не является универсальным, однако есть области, где только этот метод может дать быструю и достаточную информацию о поле температур. Это, прежде всего области, где требуется панорамное изображение температур без нарушения исследуемой поверхности, когда исследуемая область настолько мала, что не представляется возможным препарирование ее термодатчиками, сенсорами и другими приборами. К таким областям можно отнести неразрушающий контроль качества различных материалов. Это быстрый и дешевый метод отбраковки изделий электронной техники, выпрямителей, интегральных и печатных плат, транзисторов. ЖКК с холестериками широко используются для визуализации невидимых излучений (контроль ИК - лазеров, визуализация аэродинамического нагрева при изучении перехода от ламинарного течения в турбулентное и др.). Применение ЖКК с тематиками связано в основном с электрооптическими свойствами жидких кристаллов - способностью изменять пропускание света под действием электрического поля. ЖКК с тематиками являются перспективными материалами для построения 162 различных: устройств отображения информации (просветных и отраженных дисплеев), создания проекционных систем, разработки систем управления световыми потоками (ослабители, модуляторы, ограничители мощности, дефлекторы и др.). Успешно применяются ЖКК в медицинской диагностике, в создании биокомпозитов, поскольку многие сложные биологически активные молекулы (ДНК) и макроскопические тела (вирусы) могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Новые жидкокристаллические композиты разрабатываются весьма активно и области их применения постоянно расширяются. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Что представляют собой жидкокристаллические композиты (ЖКК)? Назовите основные свойства жидкокристаллические композиты (ЖКК). Что такое трансляционный порядок в ЖКК? Что такое ориентационный порядок в ЖКК? Назовите виды ЖКК. Какие методы получения ЖКК существуют? Назовите основные области применения ЖКК. Лекция19. Керамические композиционные материалы Основные свойства ККМ Методы получения и области применения ККМ ККМ, упрочненные волокнами ККМ, упрочненные частицами 4.8. КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ Атомная структура керамических материалов обеспечивает их химическую стойкость к разрушающему воздействию агрессивной окружающей среды, например, растворителей. Поскольку большинство керамических материалов состоит из оксидов, дальнейшее окисление (при горении или других химических реакциях), как правило, невозможно. Керамика - это материал, который «сгорел», «прокорродировал» и, будучи продуктом этих реакций, уже не подвержен разрушению такого типа. Прочность связей между атомами в керамических материалах определяет их высокие температуры плавления, твердость и жесткость. Природа этих же связей определяет и решающий недостаток керамики - ее хрупкость. Поэтому усилия ученых направлены на устранение таких микроскопических дефектов, как поры, агломераты, химические примеси, которые становятся источниками зарождения трещин. Один из способов достижения этого состоит в тщательной очистке и очень тонком размоле исходного порошка и 163 плотной его упаковке перед спеканием, что приводит к получению керамики с предельно мелкими кристаллическими зернами. Благодаря хрупкости свойства керамической матрицы отличаются от свойств других типов матриц. В композитах с полимерными и металлическими матрицами основная упрочняющая роль отводится волокнам, а матрица придает материалу ударную вязкость. Керамическая мат-рица сама по себе достаточна жестка и прочна, но чтобы полностью реализовать ее потенциальные возможности, необходимо увеличить ее ударную вязкость, что достигается путем создания керамических композитов. 4.8.1. Основные свойства ККМ Высокопрочные композиты на основе керамики получают путем армирования ее волокнистыми наполнителями, а также металлическими и керамическими дисперсными частицами. Армирование непрерывными волокнами позволяет получать ККМ, характеризующиеся повышенной вязкостью, а армирование частицами приводит к резкому возрастанию прочности за счет создания барьеров на пути движения дислокаций. Хрупкая керамика SiC/SiC "Вязкая" керамика SiC/ZrO2/SiC Кроме улучшенных методов изготовления керамики, способствующих уменьшению числа дефектов структуры, разрабатываются новые способы упрочнения керамики за счет торможения роста тех трещин, которые возникают при растяжении или сдвиге. Один из таких способов основан на структурном превращении (Рис. 48, а), в результате которого повышается вязкость. В нем используется свойство кристалла диоксида циркония ZrO2 увеличивать свой объем на 3 - 5% и изменять структуру под действием напряжения, возникающего на конце распространяющейся трещины. Трещина, приближаясь к включенным в керамическую матрицу зернам ZrO2, вызывает их расширение. Результатом этого расширения является локальное сжатие прилегающей к зерну зоны керамической матрицы. Растущая трещина оказывается сжатой в точке роста, что мешает ее дальнейшему увеличению. Кристаллические зерна ZrO2 вводят во многие керамические материалы, что значительно повышает их вязкость. 164 Другой перспективный способ увеличения вязкости заключается во введении в керамическую матрицу тонких переплетенных волокон (Рис. 48, б). Армирующие волокна и частицы в ККМ тормозят рост трещин. Растущая трещина, столкнувшись с волокном, может либо отклонить, либо вытолкнуть волокно из матрицы. В обоих случаях поглощается энергия и замедляется рост трещины. Даже при большом количестве возникших трещин матрица в композите разрушается не так легко, как в неармированном материале, поскольку армирующие элементы затрудняют распространение трещин. Еще один способ повышения вязкости аналогичен способу торможения трещин в стальных пластинах. Он заключается в «затуплении» конца разрушающей макротрещины на большой площади. В случае керамики в процессе ее изготовления с помощью специальной процедуры весь материал пронизывают мельчайшими микротрещинами (микропорами), которые тормозят движение макротрещины (Рис. 48, в). Рис. 48 - Механизмы упрочнения керамики: а - трансформационное упрочнение; б-армирование волокнами: в - «затупление» трещины на большой площади Керамическая матрица придает композиту высокую теплостойкость. Боросиликатное стекло, армированное волокнами из карбида кремния сохраняет прочность при 1000°С. Такие матрицы, как карбид кремния, нитрид кремния, оксид алюминия и муллит (сложное соединение алюминия, кремния и кислорода), обеспечивают композитам работоспособность при еще более высоких температурах (1700°С). Между кристаллическими зернами, из которых в основном состоят керамические материалы, имеются стеклообразные области, которые при высоких температурах размягчаются и начинают действовать как элементы, останавливающие рост трещин. Керамические композиты являются перспективными жаропрочными материалами. Они характеризуются высокими температурой плавления и модулем упругости, низкой плотностью, высокими прочностью на сжатие, химической инертностью и устойчивостью к воздействию агрессивных, в частности окислительных, сред, большими запасами сырья. Наряду с этим 165 керамические материалы обладают недостаточной прочностью при растяжении, изгибе, циклическом нагружении, повышенной хрупкостью, низким сопротивлением тепловому удару, низкой ударной вязкостью. Введение в керамику армирующих волокон позволяет в значительной степени устранить перечисленные недостатки и создать композиты, способные работать в окислительной среде при температурах до 2273 К. 4.8.2. Методы получения и области применения ККМ Теплостойкость ККМ усложняет их производство. Керамические матрицы имеют широкое применение, но не все они могут быть расплавлены в процессе изготовления, поэтому неармированную керамику обычно производят, спрессовывая частицы керамического порошка при высоких температуре и давлении. Этот процесс называют спеканием. Один из способов производства композита с керамической матрицей является простым видоизменением этого метода, короткие волокна или нитевидные кристаллы («усы») перед спеканием смешивают с керамическим порошком. Если армирование производят длинными волокнами или нитями, то их пропитывают взвесью керамического порошка в жидкости, а затем проводят спекание этих нитей. Матрицы из стекла допускают применение более традиционного способа изготовления композита, поскольку их можно размягчить. Композит можно сформировать, спрессовав армирующие нити, пропитанные горячим вязким стеклом. Керамика характеризуется низкой прочностью при растяжении в сочетании с высоким модулем Юнга, низкой ударной вязкостью. При высоких температурах одной из причин выхода из строя изделий из керамики является растрескивание. Это создает большие трудности при армировании ее волокнами, поскольку недостаточное удлинение матрицы препятствует передаче нагрузки на волокно. Поэтому волокна должны иметь более высокий модуль упругости, чем матрица. Ассортимент таких волокон ограничен. Обычно используют металлические волокна. При этом сопротивление растяжению растет незначительно, но существенно повышается сопротивление тепловым ударам. В зависимости от соотношения коэффициента термического расширения матрицы и волокна возможны случаи, когда прочность падает. Материалы такого рода готовят горячим прессованием (таблетирование с последующим спеканием под давлением) или методом шликерного литья, когда волокна заливаются суспензией матричного материала, которая после сушки также подвергается спеканию. Композиты на основе керамической матрицы получают преимущественно методами порошковой металлургии. 166 ККМ, упрочненные волокнами. Среди ККМ, армированных волокнами можно выделить: ККМ с металлическими волокнами. Керамику армируют волокнами вольфрама, молибдена, стали, ниобия. Основная цель введения в керамику металлических волокон заключается в образовании пластичной сетки, которая способна обеспечить целостность керамики после ее растрескивания и уменьшить вероятность катастрофического разрушения. Металлические волокна не взаимодействуют с оксидной керамикой вплоть до температур 2073 - 2773К. Изготавливают такие ККМ методом горячего прессования. ККМ с углеродными волокнами. Взаимодействие углерода с оксидами, карбидами и силицидами происходит при более высоких температурах, чем с металлами, поэтому использование керамики в качестве матриц высокотемпературных композитов с углеродными волокнами весьма перспективно. Из углекерамических композитов наиболее широко используются композиции со стеклянной матрицей (боросиликатное, алюмосиликат-ное, литиевосиликатное и другие стекла). Углеродные волокна протягивают через суспензию стеклянного порошка в пропаноле, режут на слои, которые сушат, укладывают в форму и прессуют в вакууме или аргоне при температуре 1473 -1573К и давлении 3,5 - 14МПа. ККМ с волокнами карбида кремния. При практически равной прочности эти ККМ имеют преимущества перед аналогичными материалами с углеродными волокнами - повышенную стойкость к окислению при высоких температурах и значительно меньшую анизотропию коэффициента термического расширения. В качестве матрицы используют порошки боросиликатного, алюмосиликатного, литиевосиликатно-го стекла или смеси стекол. Волокна карбида кремния применяют в виде моноволокна или непрерывной пряжи со средним диаметром отдельных волокон 10 - 12 мкм. ККМ, армированные моноволокном, получают горячим прессованием слоев из лент волокна и стеклянного порошка в среде аргона при температуре 1423К и давлении 6,9МПа. Керамический композит Si-SiC, получаемый путем пропитки углеродного волокна (в состоянии свободной насыпки или в виде войлока) расплавом кремния, может содержать карбидную фазу в пределах 25 - 90%. Механические характеристики ККМ увеличиваются с ростом содержания SiC. ККМ с волокнами углерода и карбида кремния обладают повышенной вязкостью разрушения, высокой удельной прочностью и жесткостью, малым коэффициентом теплового расширения. ККМ, упрочненные частицами. В основе получения композитов с керамической матрицей, упрочненной частицами, лежат процессы изменения фазового состояния в результате образования центров кристаллизации, роста зерен, твердо- и жидкофазного спекания порошков. Для создания нанодисперсных гибридных 167 материалов (CERAMER), таких как металл-керамические, полимеркерамические нанокомпозиты применяют современные химические зольгель-методы. Гибридные нанокомпозиты на основе керамики являются чрезвычайно перспективными материалами. Исходная пористость керамики даже полезна для создания таких композитов. Подобно дисперсным полимернеорганическим композитам в качестве своеобразных «ловушек» для частиц армирующих элементов выступают оксидные сетки керамики с определенными размерами ячеек (пор). Применяют оксиды кремния и алюминия, стекла, слоистые силикаты и цеолиты -основные составляющие керамики. Особенно интересны цеолиты, для которых хорошо известны методы регулирования размеров пор. Композиты цеолит - металл повышают прочность и твердость мягких металлов, таких например, как алюминий, улучшают их электрические и оптические свойства. Подбором соответствующих условий термообработки можно регулировать изменения структуры и свойств ККМ в широких пределах. Основные преимущества ККМ связаны с высокими температурами эксплуатации при одновременном значительном повышении прочностных свойств по сравнению с матрицей. Материалы на основе керамических матриц готовят смешиванием компонентов в различных установках с последующим формованием заготовок путем уплотнения, литья и др. Однако важнейшим этапом формирования структуры таких материалов является термическая обработка, часто весьма продолжительная. Создание новых композиций на основе керамических составляющих постоянно расширяется. Применения ККМ чрезвычайно обширны и охватывают практически все области современной техники. Можно привести лишь два примера, показывающих большое значение керамических композитов: без создания ККМ на основе ферритовых магнитных сердечников было бы невозможно появление современных быстродействующих компьютеров, а получение ККМ на основе кремниевых оптических волокон позволило разработать экономически выгодные системы телекоммуникаций. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Дайте определение керамического композиционного материала (ККМ). Назовите основные свойства ККМ. Какие существуют методы улучшения свойств ККМ? Какие основные методы получения ККМ существуют? Назовите основные области применения ККМ. Назовите основные виды ККМ, упрочненные волокнами. Назовите основные виды ККМ, упрочненные частицами. 168 Лекция 20. Углерод - углеродные композиционные материалы Углеродные волокна (УВ) Принципы получения углеродных волокон Сырье для получения УВ УВ из полиакрилонитрила (ПАН) Характеристики ПАН – сополимеров Стабилизация ПАН Карбонизация и графитизация Углеродные волокна из пека Формование волокна из мезофазных расплавов пеков 4.9. УГЛЕРОД - УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ На основе углеродных волокон делают самый теплостойкий углеродуглеродный композит (УУКМ), в котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит практически чистый углерод. 4.9.1 Углеродные волокна (УВ). Принципы получения углеродных волокон Как известно, механическая прочность твердых тел определяется силой межатомной связи этого вещества. Для твердого тела механическая прочность и твердость пропорциональны. Из природных тел наибольшую твердость имеет алмаз, в котором имеются прочные межатомные связи углерод-углерод. Вот эти связи и можно использовать для создания высокопрочных волокон. Связи углерод-углерод имеются не только в алмазе, но и в графите. Последний имеет слоистую структуру. Внутри слоев имеются прочные связи углерод-углерод, а между слоями межатомные связи углерод-углерод слабые, их называют Ван-дер-Ваальсовыми. Если чещуйки графита расположить вдоль волокон, то волокно получится прочное. Вопрос о том, как осуществить эту ориентацию? Возможны несколько вариантов: 1. механически вырезать чешуйки и механически их ориентировать; 2. расплавить углерод и направленно закристаллизовать; 3. расплавить высокомолекулярные углеводороды и после их механической однонаправленной ориентации закристаллизовать, а затем удалить все атомы кроме углерода; 4. это же самое можно сделать не в расплаве, а из раствора углерода; 5. на подложку в виде какого-то волокна нанести ориентированно слои графита или высокомолекулярного углеводорода, а затем подложку оставить или удалить. 169 Первый и второй варианты теоретически возможны, но потребуют очень больших энергетических затрат, т.е. не технологичны и не реальны. А вот 3-й, 4-й и 5-й варианты как раз и используются в промышленности. Рассмотрим их более подробно. Существуют два термина “графитовые волокна” и “углеродные волокна”. Иногда их путают и называют УВ. Термин “графитовые волокна” применяются к волокнам, подвергнутым температурной обработке при 1700С, обладающих высокой степенью ориентации и имеющим высокий модуль упругости ( 345 ГПа). Термин “углеродные волокна” применим к волокнам, термообработанным при 1700С и имеющим малую степень ориентации и модуль которых не превышает 345 ГПа. Общепринятая технология производства углеродного волокна основана на термической обработке различных органических волокон: 1. гидратцеллюлозных (ГТЦ), (вискозные), 2. полиакрилонитрильных (ПАН), 3. пека (смола из нефти или каменного угля), 4. полиэфиров, 5. полиамидов (-NH2), полиимидов (=NH), 6. поливинилового спирта (ПВС), 7. поливинилдехлорида, 8. поли-п-фенилена, 9. фенольных смол и т.д. Из всех видов исходных волокон наиболее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались из 1. ГТЦ (гидратцеллюлозы, вискозные, (Красноярск), скупают во всем мире, 2. ПАН (полиакрилонирилов), 3. из пека (смолы нефти- и угольные) на сегодня они являются основным сырьем для изготовления УВ. УВ, полученные, из ГТЦ, были впервые исследованы еще в 1880 г. Они были использованы Т. Эдисоном в его первом патенте на лампы накаливания. Нить, которая была использована в лампе, получена в результате пиролиза хлопкового гидратцеллюлозного волокна. Нити были очень хрупкими, обладали высокой пористостью, что приводило к неравномерному их нагреву, а при высокой температуре они окислялись. В последующие 30 лет для преодаления этих недостатков был предложен метод пиролитического нанесения покрытий на волокно (пиролиз – превращение органических соединений с одновременной деструкцией их под действием высокой температуры). Приблизительно в то же время в лампах накаливания стали применять гибкую вольфрамовую проволоку и интерес к углеродным нитям угас и не возраждался ло середины 50-х годов ХХ столетия. Термическая обработка исходных волокон в инертном газе при повышенной температуре 1000С позволила получить волокна с пределом прочности при растяжении 275 МПа = 0,3 ГПа. Довольно высокий. 170 Возрождение интереса к УВ совпало с усиленными поисками армирующей составляющей, которую можно было бы использовать при создании ракет и ракетных двигателей. В 1959 г. фирма “Юнион карбайд” начала выпускать углеродные ткани, нетканные материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (ГТЦ, вискозное) волокно. Партия исходного материала подвергалась предварительному нагреву до температуры 900С в среде инертного газа, а затем проводился процесс карбонизации (обуглероживание) при температурах, превышающих 2500С (интенсивная сублимация, Тпл 3500С при 100 тыс. ат.). Волокна, полученные этим методом, имели предел прочности при растяжении 0,3-0,9 ГПа, = 300-900 МПа. В 1960 г. Бэкон врастил “усы” графита в дуге при Т = 3600С и давлении 0,27 МПа (2,7 ат). Базовые плоскости кристаллитов ориентированы параллельно оси “усов” и предел прочности при растяжении составляет 20 ГПа (в 60 раз повысил) при модуле упругости Е = 690 ГПа. Теоретическое значение модуля упругости, оцененного параллельно основной плоскости кристалла графита составляет Е = 1000 ГПа. Из исследований стало ясно, что структура графитированного волокна в основном определяется надмолекулярной структурой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2-3 раза, если процессу корбонизации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150%. Вытяжка уже графитированных нитей далее. Об использовании полиакрилнитрила (ПАН) для производства УВ было впервые сообщено в 1961 г. Для повышения надмолекулярной ориентации вводилась стадия вытяжки ПАН-волокна. Последующая стабилизация проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкойц (смесь Аr + О2). Затем волокно карбонизировалось при температуре 1000-3500С. Механизм процесса пиролиза, структура и свойства УВ волокон из ПАН были тщательно изучены. Была показана возможность получения промышленного УВ из ПАН с модулем упругости 210-800 ГПа при пределе прочности при растяжении 1,6-3,3 ГПа (1966 г.). Об использовании пеков при производстве УВ сообщили в 1965 г. Сначала волокна получали в основном формованием из расплавов изотропных пеков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей карбонизацией в инертной атмосфере при температуре 1000С. Свойства таких изотропных волокон были весьма невысокими. Новый метод получения УВ из пека: пек переводился в жидкокристаллическую (мезоморфную) форму перед процессом прядения. Жидкокристаллическое состояние реализуется в процессе вытягивания в инертном газе при температуре 400-500С. Пек, переведенный хотя бы частично в мезоморфную фазу, формуется, подвергается окислению и дальнейшей карбонизации при температуре 1000-3000С. Волокна, полученные этим способом, обладают достаточно высокой степенью 171 ориентации (анизотропией), что предопределено исходным, жидкокристаллическим состоянием. В 1975 г. получили УВ с модулем упругости 700 ГПа. 4.9.2. Сырье для получения УВ Исследована применимость многих видов сырья. Метод пиролиза органических волокон оказался предпочтительнее в промышленном производстве, нежели метод химического осаждения пиролитического углерода. Использование в технологии производства УВ метода пиролиза органических волокон обусловлено 1) промышленным выпуском этих волокон, а 2) свойства их воспроизводимы и могут быть улучшены. Кроме того, 3) технология пиролиза не столь чувствительна к таким параметрам, как давление и природа инертного газа, в отличие от методов получения “усов”. Более того, 4) методом “усов” не удается получать волокна достаточной длины и филаментов нужного диаметра, обладающих к тому же гибкостью. Такие параметры, как тонина волокна и его гибкость, весьма важны при переработке УВ в композиционный материал. Эти вопросы были подробно изучены при создании композитов на основе стекловолокон. Потенциально применимые для пиролиза органические волокна должны удовлетворять ряду критериев: 1. Исходные волокна должны сохраняться как единое целое на всех стадиях производства УВ. 2. Они не должны образовывать “расплава” ни на одной из стадий производства. Это может быть достигнуто либо выборами термостабильных исходных материалов, либо термической ставкой термопластов перед процессом пиролиза. 3. В процессе пиролиза не должно происходить слишком большого испарения летучих, чтобы выход волокна после обработки был бы экономически оправдан. 4. Атомы углерода в процессе пиролиза должны иметь тенденцию к образованию графитовых плоскостей, определяющих оптимальные свойства УВ. Самыми высокими свойствами обладают высокоориентированные графитированные волокна. 5. Одним из важнейших требований к исходным материалам является их минимально низкая цена. Это связано с необходимостью получения сравнительно дешевых УВ, что определяет в конечном итоге объемы их применения. Как было отмечено выше, основными исходными материалами при производстве УВ являются вискозные (ГТЦ – гидратцеллюлозы) и полиакрилонитральные (ПАН) волокна, а также пеки. УВ из полиакрилонитрила (ПАН) Процесс переработки ПАН в УВ включает следующие стадии: 172 1. формование исходного ПАН-волокна; 2. предварительная вытяжка; 3. стабилизация при 220С на воздухе под натяжением; 4. карбонизация при 1500С в атмосфере инертного газа; 5. графитация при 3000С в атмосфере инертного газа. Рассмотрим каждую стадию. Характеристики ПАН – сополимеров ПАН является линейным полимером, состоящим из углеродной скелетной молекулы с углеродоазотными боковыми полярными группами. Рис. 49 – Строение ПАН полимера Температура стеклования для ПАН достаточна высока (120С), что связано с относительно сильными межмолекулярными взаимодействиями полярных нитрильных групп. Термическая деструкция полимеров акрилонитрила происходит при температурах ниже температуры его плавления. Сильная полярность нитрильных групп определяет низкую растворимость ПАН. Только полярные растворители могут быть использованы для растворения ПАН. Как сам ПАН, так и его сополимеры формуются в основном по мокрому способу. По этой технологии полимер растворяется, и прядильный раствор, пройдя через фильеру в осадительную ванну, образует волокно. Затем волокно проходит стадию промывки, вытяжки и сушки. Результатом процесса мокрого формования является образование ориентированных структур в волокнах ПАН. Рис. 50 - Влияние вытяжки на фибриллярную сетку ПАН-волокна: 1 – исходная фибриллярная сетка; 2 – вытянутое волокно Стабилизация ПАН Для получения хорошего высокопрочного и высокомодульного УВ из ПАН или его сополимеров, необходимо создавать преимущественную 173 ориентацию макромолекул параллельно оси волокна. Затем следует стабилизировать структуру волокна относительно релаксационных процессов, чтобы преимущественная ориентация сохранилась в волокне после карбонизации. Стабилизация полимера должна идти при стекловании и далее при карбонизации (Т) по пути уменьшения гибкости макромолекул ПАН или по пути “связывания” молекул вместе для практически полного исключения релаксационных процессов и возможности дезориентации цепей. Рис. 51 - Образование поперечных связей, объемных. Полициклизация (термоциклирование) медленно, иначе выделяется много тепла и молекулы разориентируются (“оплавляются”). Карбонизация и графитизация Под карбонизацией понимают обычно процесс пиролиза стабилизированного ПАН-волокна, при котором происходит его превращение в углеродное волокно. Карбонизация проводится в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1500С. При этом из волокна удаляются почти все элементы за исключением углерода. При 1000С удаляются: метан, цианистый водород, вода, СО2, СО, Н2, NH3 и ряд углеводов. Остаток волокна при этой температуре 94%-C и 6%N2. Деазотирование наиболее активно происходит при температурах начиная с 600С и максимум его приходится на температуру 900С. При обработке 1300С в материале остается не более 0,3% азота, который играет важную роль в формировании электрических свойств УВ. Графитация в основном проводится при температурах выше 1800С. Улучшается преимущественная ориентация кристаллов. Происходит пересублимация углерода. В результате термообработки диаметр исходного ПАН-волокна уменьшается почти вдвое. Средний диаметр УВ 7-10 мкм. Механические свойства УВ на основе ПАН в основном зависят от температуры обработки. Модуль упругости увеличивается с ростом температуры, а предел прочности В проходит через максимум. На В влияют трещины, поверхностные дефекты, вакансии. 174 Рис. 52 - Зависимость модуля упругости Е (а) и предела прочности В (б) при растяжении УВ на основе ПАН от температуры термоорбработки Т Процесс окисления частично “залечивает” поверхностные дефекты волокон. При медленном процессе образуется меньше дефектов, чем при быстром (неравновесном). Рис. 53 - Зависимости термоЭДС UТ, магнитосопротивления и и электрического сопротивлени с УВ на основе ПАН от температуры термообработки Т Электрические свойства УВ на основе ПАН сильно зависят от концентрации N2, (N2 – 5 группа, C-4 группа), и от температуры термообработки, т.к. 1) идет деазотирование и 2) перестройка структуры молекул в волокне. При высокой температуре собственная проводимость близка к металлической. 175 Углеродные волокна из пека Процессы образования пеков. Процесс производства УВ из мезофазных пеков следующий: 1. нагревание при 400-450С в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния; 2. формование волокон из жидкокристаллических пеков; 3. отверждение и стабилизация волокон; 4. карбонизация волокон; 5. графитация волокон. Если время получения жидкокристаллического состояния уменьшить или ускорить процесс, то механические свойства будут плохие. Пек и другие сходные с ними материалы являются продуктами деструкции, образующимися при перегонке каменного угля, сырой нефти, натурального асфальта и ряда синтетических компаундов (например, поливинил хлорида (ПВХ)) под воздействием высокой температуры или катализаторов. В зависимости от предъявляемых требований к молекулярной структуре пека в основном можно разделить на 4 исходные фракции: 1. насыщенные углеводы, 2. нафтеноараматические, 3. полярные ароматические, 4. асфальты. Они различаются как по молекулярной массе, так и по степени ароматизации. К насыщенным углеводам относятся пеки, включающие в основном алифатические соединения с низкой молекулярной массой. Фракции имеют полное сходство с воском. Нафтеноароматическая часть пеков состоит из ароматических веществ с низкой молекулярной массой, а также включает насыщенные углеводы циклической структуры. По сравнению с нафтеноорганической частью пеков полярные ароматические фракции имеют более высокую молекулярную массу и содержат много гетероциклических молекул. Наконец, асфальты не только включают в себя вещества с самой большой молекулярной массой, но и имеют самую высокую степень ароматизации. Эта фракция пека наиболее термостабильна. Именно из таких молекул наиболее эффективно формируется жидкокристаллическая структура и слоистая структура графита УВ, получаемых из пека. Содержание асфальтов значительно влияет и на выход углеродного материала при пиролизе. Формование волокна из мезофазных расплавов пеков При формовании волокон из мезофазных пеков может быть использована та же технология, что и при получении обычных синтетических волокон. Для этой цели применяется техника формования 176 волокон из расплавов. Исходный материал, содержащий обычно 50-90% мезофазы, помещается в экструдер, нагретый предварительно до соответствующей температуры, а затем расплав формуется методом продавливания через фильеру в атмосферу инертного газа. Обычно скорость формования составляет 127 м/мин и степень фильерной вытяжки выбирается 1000:1. Конечный диаметр волокон составляет 10-15 мкм, но может быть изменен. В связи с тем, что мезофазные пеки термопластичны, перед карбонизацией проводят их термообработку с целью сшивки кеков. Это необходимо для избежания протекания релаксационных процессов при высоких температурах. Волокна сшиваются в кислородсодержащей атмосфере либо при более низких температурах в сильно окисляющихся жидкостях. В результате такой обработки большие блюдцеобразные молекулы, соединенные вместе в мезофазной структуре, сшиваются под влиянием окислительной полимеризации и образуют стабилизированное волокно. Такое волокно уже может быть подвергнуто карбонизации. (Мое: обработка кислородом снижает температуру и ускоряет процесс удаления водорода и азота, частично слабосвязанного углеродного «довеска», оставляя прочно связанные углерод-углеродные связи и углеродатом связи). Карбонизация и графитация (как и ПАН) последовательно 1) при 950С происходит быстрое выделение летучих веществ (Н2, Н2О, СНп, НСN…). Быстрое газовыделение нежелательно, так как образуются дефекты в виде пузырей и трещин; 2. карбонизация при 1400-1700С; 3. графитация при 3000С. Чем больше ориентация расположения связей С-С-С, тем прочнее кристалл и тем выше его удельная электропроводность и теплопроводность. Рис. 54 - Зависимости предела прочности при растяжении В, модуля упругости Е и удельного сопротивления УВ из пека от температуры термообработки Т 177 Рис. 55 - Зависимости логарифма предела прочности lg и УВ на основе пека и модулем упругости при растяжении Е этих волокон Контрольные вопросы: 1. Дайте определение углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) 2. В чем заключаются основные принципы получения углеродных волокон (УВ)? 3. Какие материалы служат сырьем для УВ? 4. В чем сущность стабилизации ПАН? 5. Для чего проводят процессы карбонизации и графитизации при производстве УУКМ? Лекция21. Углеродные волокна из гидратцеллюлозных волокон (УВ из ГТЦ-волокон) Характеристика волокон из ГТЦ Молекулярная структура ГТЦ Получение УВ из ГТЦ Материалы на основе УВ Обработка УВ Методы и методология исследований УВ Основные свойства УУКМ Методы получения и области применения УУКМ 4.9.3. Углеродные волокна из гидратцеллюлозных волокон (УВ из ГТЦ-волокон) Стадии такие же, как и при получении УВ из пека: 1. формование, 2. стабилизация, 3. карбонизация 4. графитационное вытягивание. Характеристика волокон из ГТЦ Волокна на основе гидрата целлюлозы получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Эти волокна являются самыми распространенными и используются как в текстильном производстве для изготовления одежды, так и для производства шинного корда. (Колготки, 178 белье, рубашки, костюмы, пальто и др. –Мое). В 1959 г. это волокно стало широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна для использования в композиционных материалах. Промышленность выпускает несколько видов УВ из ГТЦ-волокон: 1. из медно-аммиачного, 2. омыленного ацетатного, 3. вискозного кордого волокна. Эти УВ имели большую пористость и плохие свойства. В тоже время вискозные волокна с большими степенями полимеризации оказались хорошим сырьем для получения УВ с очень высокими свойствами. Молекулярная структура ГТЦ В составе целлюлозы имеется значительное количество водорода и кислорода. Следовательно после карбонизации выход конечного продукта составит не более 55%. Реальный выход 10-30%. Рис. 56 – Сруктура ГТЦ Это является одним из основных факторов, ограничивающих применение ГТЦ-волокон, как исходного сырья для получения УВ. В настоящее время проводятся интенсивные исследования с целью повысить выход пиролизного волокна. Одним из эффективных методов повышения выхода углеродного волокна оказалось пропитка ГТЦ замедлителями горения, замедляют гидротацию. Получение УВ из ГТЦ Процесс получения УВ из ГТЦ включает 3 основных стадии: 1. низкотемпературная стабилизационная термообработка (400С) Аr. 2. карбонизация при 1300С, 3. графитационная вытяжка при 2800-3000С. Низкотемпературная термообработка на воздухе при 400С. Эта термообработка имеет целью стабилизацию надмолекулярной структуры волокна перед стадией карбонизацией, чтобы ускорить и совместить термообработку и частичное окисление. В случае проведения стабилизации в 179 атмосфере инертных газов, время обработки увеличивается. Чаще всего ГТЦ нагревают со скоростью 10/час до температуры 400С. При этой температуре протекает большое число реакций: 1. физическая десорбция воды, 2. образование воды в результате отщепления гидроксилов от основной цепи полимера, 3. деполимеризация с выделением Н2О, СО и СО2, 4. циклизация и образование графитоподобных сложных структур. В отличие от ПАН-волокон стабилизация надмолекулярной структуры под натяжением для волокон из ГТЦ оказывается не эффективной. Следующей стадией получения УВ является карбонизация при температуре 1000-1500С под натяжением, что увеличивает степень ориентации и повышает свойства. Графитацию волокон проводят при 2800С короткое время, но при этом вытягивают волокна на 100%. Модуль упругости вытянутого в процессе графитации УВ Е = 700Гпа, в то время как невытянутое волокно имеет Е 70Гпа. Процесс термовытяжки УВ при графитации оказывается весьма дорогим, и это существенно влияет на относительно высокую стоимость УВ из ГТЦ. Свойства УВ из ГТЦ зависят от перечисленных факторов и еще от многих. Рис. 57 - Сотношения между пределом прочности В, удельной электропроводностью и модулем упругости Е при растяжении УВ на основе ГТЦ 4.9.4. Материалы на основе УВ Углеродные волокна могут выпускаться в виде самых разнообразных текстильных структур: штапелированные, непрерывные нити, тканные и нетканные материалы. Жгут, пряжа, ровинги и нетканные холсты являются наиболее распространенными в настоящее время видами углеволокнистых структур. Они могут быть поставлены потребителю после поверхностной обработки или без нее. Жгуты состоят из большого числа филаментов, 180 собранных пучков. Обычно используются жгуты с числом филаментов 400, 10000 или 160000. Под пряжей обычно понимают крученые нити, состоящие из резаных волокон, тогда как ровинг – это прядь (стренга), состоящая из параллельных или слегка подкрученных пучков волокон. Наконец маты (ленты) состоят из большого числа (иногда до 300) жгутов или прядей, уложенных рядом или прошитых вместе. УВ могут быть переработаны в различные виды текстильных структур. Короткие углеродные волокна (3-6 мм) могут быть переработаны в войлок или нетканный материал по обычной технологии. Тип и вид текстильной структуры для переработки УВ определен обычно его применением в композиционных материалах. Этим же определяется и метод получения композита: литье под давлением или полтрузия. Свойства композитов на основе УВ будут обсуждаться ниже. Обработка УВ Углеродные волокна часто подвергаются дополнительной обработке, включая поверхностную обработки и (или) нанесение замасливателей. Это делается для улучшения совместимости УВ со связующими и улучшения переработки. Механические свойства КМ на основе УВ, включая предел текучести, межслоевой сдвиг и тип разрушения, во многом зависят от природы связей волокно-связующее. Органические покрытия, наносимые при такой обработке с замасливанием, обычно имеют массовую долю 0,5-7%. Для обработки применяются поливиниловый спирт, эпоксидные смолы, полиимиды и вода. Эти покрытия наносят как при переработке, так и на исходную поверхность волокна. Это не только повышает перерабатываемость и образивную стойкость УВ, но и улучшает его адгезию к полимерной матрице. Различные поверхностные обработки позволяют повысить сдвиговые характеристики КМ на основе УВ в 2-3 раза. К такой обработке относятся окисление, нанесение органического или неорганического покрытия, вискоризация, облучение, покрытие кремнийорганикой, металлами и др. Идеальная поверхностная обработка волокон должна быть кратковременной, хорошо контролируемой и недорогостоящей. Наиболее распространенной является жидкая окислительная термообработка (Мое: удаляются поверхностные нарушения типа ворсинки и неровности с волокна). Газовое («сухое») окисление связано с большими трудностями контроля. Исследования продолжаются. 4.9.5. Методы и методология исследований УВ Испытывают филаменты, нити, пучек нитей до и после пропитки. Свойства испытывают: модуль упругости и предел прочности при растяжении, модуль сдвига, линейная плотность волокна, плотность, поперечное сечение, диаметр, теплопроводность. 181 Механические свойства определяют методом крутильного маятника и динамическим с пьезоэлектрическим датчиком. Типы матриц КМ на основе УВ: смолы, металлы. Используют КМ с одновременным применением разных волокон или послойно из волокон: УВ, стекла, борные, боровольфрамовые и др. Наполнитель и матрица в УУКМ в зависимости от состава и условий карбонизации могут иметь разные модификации. В принятой классификации указывается сначала структура углерода-наполнителя, затем матрицы, например, графит-углеродный, графит-графитный и др. Комбинированное плетение ПТФЭ и графитовых волокон, усиленное Wобразным плетением арамидных волокон вдоль поверхности набивки. Надежная работа в абразивных средах, меньший износ набивки и вала, улучшенный теплоотвод. Насосы, мешалки, фильтры, смесители Комбинированное плетение ПТФЭ и графитовых волокон, усиленное Wобразным плетением арамидных волокон вдоль поверхности набивки. Надежная работа в абразивных средах, меньший износ набивки и вала, улучшенный теплоотвод. Насосы, мешалки, фильтры, смесители Рис. 58 – Примеры комбинированных плетеных волокон Углерод-углеродные композиты содержат углеродный армирующий элемент в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, (см рис)объемных каркасных структур. Волокна располагаются хаотически, одно-, двух- и трехнаправленно. Используют волокна низкомодульные, высокомодульные и высокопрочные, полученные из вискозных, полиакрилонитрильных волокон, каменноугольного и нефтяного пеков [подразделяются на изотропные и мезофазные (жидкокристаллические)], гидратцеллюлозы. Углеродная матрица объединяет в одно целое армирующие элементы в композите, что позволяет наилучшим образом воспринимать различные внешние нагрузки. Определяющими факторами при выборе материала матрицы являются состав, структура и свойства кокса. В зависимости от 182 условий получения и поставленных задач наиболее часто в качестве матрицы в УУКМ применяют пироуглерод, стеклоуглерод, кокс с каменноугольного и нефтяного пеков, графит, пирографит, сажу и др. Стеклоуглерод - продукт термопереработки сетчатых полимеров. Исходным сырьем являются целлюлоза и синтетические смолы. Термин «пеки» употребляется для обозначения твердых в обычных условиях, но плавких продуктов термического превращения - асфальтосмолистых веществ, получаемых из нефти, каменного угля и др. Пеки в зависимости от происхождения подразделяются на природные (нефтяные, каменноугольные) и синтетические, а по структуре на обычные и мезофазные (жидкокристаллические). В конце двадцатого столетия на основе новых аллотропических модификаций углерода, таких как фуллерены и углеродные нанотрубки, начинают создавать принципиально новые типы УУКК, которые можно отнести к углеродным нанокомпозитам. Углерод существует в нескольких модификациях, свойства которых резко различны: графит, алмаз, карбин (получен искусственно), лонсдеймит (получен искусственно, потом обнаружен в метеоритах) и фуллерит. Фуллерены - аллотропические молекулярные формы углерода, в которых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Эти были открыты в 1985 г. и могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 атомов (Рис. 59). В 1990 г. была создана относительно простая и эффективная технология получения фуллеренов в макроскопических количествах. В процессе дугового разряда с графитовыми электродами происходит термическое распыление графита, который затем конденсируется. Конденсат, содержащий кроме сажи - 10-20% фуллеренов, помещают в органический растворитель (бензол, толуол), где фуллерен, в отличие от сажи, довольно хорошо растворяется. Затем С60 и другие фуллерены выделяют из раствора методами перегонки. Рис. 59 - Основные виды молекул фуллеренов 183 Одно из перспективных направлений физикохимии фуллеренов связано с возможностью внедрения внутрь полой или сфероидальной молекулы одного или нескольких атомов и созданием, таким образом, нового класса композиционных материалов – нанокомпозитов. 4.9.6. Основные свойства УУКМ По характеру свойств УУКМ относится к композитам с керамической матрицей, но отличается способом получения. Армирующая часть углеродуглеродного композита находится в частично кристаллической форме графита, матричная часть обычно аморфна. В отличие от большинства композитов с керамической матрицей при высоких температурах этот материал подвержен окислению. Чтобы предохранить его от окисления, на поверхность обычно наносят тонкий слой керамики. Основные свойства УУКМ, обусловливающие их применение в таких областях как авиация и космонавтика, металлургия, машиностроение, реакторостроение, медицина являются термическая стойкость и ударная прочность. Прочность УУКМ может быть в 5 -10 раз выше, чем у графита, их высокая температуростойкость сочетается с малой плотностью (от 1,35-10-3 до 2-10-3 кг/м3), высокими прочностью и модулем упругости, стойкостью к тепловому удару. Свойства УУКМ изменяются в широком диапазоне, так как определяется многими факторами: свойством армирующего наполнителя и природой матрицы, степенью наполнения, взаимодействием на границе раздела наполнитель - матрица, условиями пропитки, отверждения, карбонизации, графитизации, геометрией армирования и др. В Таблица 10 приведены физико-механические характеристики некоторых УУКМ с различными структурой армирования и видом матрицы, изготовленных различными способами. В зависимости от температуры эксплуатации изделия из УУКМ проявляют разнообразные механические свойства (Рис. 60). Для УУКМ в отличие от других материалов характерно улучшение некоторых механических характеристик с повышением температуры. Это обусловлено релаксацией внутренних напряжений за счет улучшения пластических свойств при повышенных температурах и «залечиванием» дефектов вследствие термического расширения материала при повторном нагреве до температуры изготовления. 184 Таблица 10 Физико-механические характеристики некоторых УУКМ УУКМ Характеристики Плотность, 10-3 кг/м-3 Прочность, МПа, при: растяжении сжатии Модуль упругости, МПа, при: растяжении сжатии Структура армирования Сепкарб Аэролор 2 1,5-1,8 Ортогонально армированный 1,9 100 80 70 200 300 160 60 65 30 - 150 130 3d (жгуты) 2d (ткань) 3d (жгуты) Газофазный или комбинированны й Пироуглерод или пироуглерод+кок с пека Жидкофазный (высокого давления) Способ изготовления Жидкофазный Тип матрицы Кокс пека Фрикционные Антифрикционные 273 1273 Конструкционные радиационностойкие Конструкционные силовые в пресс-формах 2273 3273 Кокс пека Конструкционные термопрочные эрозионностойкие 4273 5273 Эрозионностойкие Жаростойкие, жаропрочные Рис. 60 - Основные свойства углерод-углеродных композитов в зависимости от температуры 185 Т,К 4.9.7. Методы получения и области применения УУКМ Изделия из однонаправленно-, перекрестно- и хаотически армированных углерод-углеродных композитов получают карбонизацией углепластиков при температуре около 1000°С или уплотнением пористой углеродной матрицы с помощью повторяющихся процессов пропитки волокон термореактивными смолами с последующей карбонизацией. Основные методы получения углерод-углеродного композита включают высокотемпературную обработку углепластиков и нанесение на углеродный волокнистый наполнитель пироутлерода, образующегося при разложении углеводородов. Существуют жидкофазный, газофазный и комбинированный способы получения УУКМ. Жидкофазный метод включает пропитку исходных армирующих углеродных каркасов специальным, например, фенолформальдегидным связующим (пеками или другими высокоуглеродсодержащими органическими смолами), которое отверждают, а затем карбонизуют при высокой температуре (2000°С и выше). Так как при этом материал становится пористым, его еще раз пропитывают связующим и опять карбонизуют. Эту операцию повторяют несколько раз. Другой способ газофазный, включает химическое осаждение пироуглерода из газовой фазы на армирующий каркас при высоких температурах и давлениях. Перспективен и комбинированный метод, суть которого заключается в жидкофазной пропитке или газофазном уплотнении армирующего каркаса пироуглеродом с последующим доуплотнением газофазным или жидкофазным способами до получения необходимых свойств. Полученный материал может работать при температурах до 3000°С, если его поверхность защитить от окисления. Первые стадии производства углерод-углеродного композита аналогичны изготовлению композита с полимерной матрицей. Углеродные волокна пропитывают фенолформальдегидной смолой, т.е. термореактивной смолой. Затем соответствующим образом собранные и пропитанные смолой волокна нагревают в инертной атмосфере. При этом происходит пиролиз смолы (обугливание, аналогичное процессу превращения дерева в древесный уголь) и остается углерод. Полученный композит снова под давлением пропитывают смолой и подвергают пиролизу. В результате многократного повторения процесса образуется прочный материал с минимальным числом внутренних пустот. Уникальные свойства УУКМ - высокая температуростойкость в сочетании с малой плотностью, высокими прочностью и модулем упругости, стойкостью к тепловому удару, а также способностью устойчиво работать при температурах до 773К в окислительной среде и до 3273К в инертной среде и вакууме обусловили их широкое применение. Области применения углерод-углеродных композитов чрезвычайно разнообразны: авиация и 186 космонавтика, металлургия, машиностроение, реакторостроение, медицина и др. Из УУКМ делают носовые обтекатели ракет, детали скоростных самолетов, подвергающиеся максимальным аэродинамическим нагрузкам, сопла ракетных двигателей и др. Пресс-формы для горячего прессования тугоплавких металлов и сплавов из УУКМ обладают высокой прочностью (в 5 - 10 раз выше, чем у графита), термостабильностью, высоким сопротивлением к термическому удару, малой массой, химической инертностью, способностью быстро охлаждаться и более длительным сроком эксплуатации. Подшипники скольжения на основе графитов, обладают малым коэффициентом трения, высокими теплопроводностью и стойкостью в агрессивных средах. Особенно эффективно их применение в узлах трения, где другие антифрикционные материалы, требующие смазки, не работают изза высоких или низких температур и агрессивности среды. Углерод-углеродные композиты обладают высокой радиационной стойкостью. Поскольку они по своим прочностным характеристикам превосходят все известные марки реакторных графитов, представляется перспективным их применение для узлов активной зоны высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов. Их применение позволяет значительно повысить надежность работы реактора. Нагревательные элементы из УУКМ могут применяться в высокотемпературных вакуумных печах или печах с инертной атмосферой при температурах до 3000°С. Углерод-углеродные композиты широко используют в медицине для изготовления армирующих пластинок для соединения костей при переломах, изготовления сердечных клапанов, имплантации зубов. Эти материалы характеризуются биосовместимостью с тканями человека, прочностью, гибкостью, легкостью. Они отлично приживаются, не давая нежелательных реакций. Например, стержни тазобедренных суставов из УУКМ, разработанные в Германии, обладают высокой усталостной прочностью и заданной деформацией. Французская фирма СЕМ выпускает композиты сложного состава: УУКМ+керамика («био-карб»), сочетающие биологические свойства углерода, биомеханические и трибологические свойства керамики для изготовления зубных протезов. Контрольные вопросы: 1. Какими свойствами обладают волокна из ГТЦ? 2. Какие основные виды углеродных волокон можно получить из ГТЦ – волокон? 3. Какие стадии включает процесс получения УВ из ГТЦ? 4. Назовите методы исследований УВ. 5. Какими свойствами обладает УУКМ? 187 6. Назовите основные методы получения УУКМ. 7. Назовите основные области применения УУКМ. Лекция 22. Пространственно армированные композиционные материалы Способы создания пространственного армирования Система двух нитей Система четырех нитей Система п нитей Вискеризация волокон 4.10. ПРОСТРАНСТВЕННО АРМИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ 4.10.1 Способы создания пространственного армирования В зависимости от способа образования пространственных связей композиционные материалы можно разделить на четыре группы (Рис. 61). К первой группе относятся материалы, пространственные связи в которых образуются за счет искривления всех или части волокон одного из направлений. Эти материалы создаются по традиционной системе двух нитей: искривленных нитей основы и прямолинейных нитей утка. Эта группа подразделяется на несколько подгрупп. В основу деления положен принцип соединения прямолинейных волокон утка по толщине композиционного материала; соединение может быть одноразовым и повторяющимся. Для одноразового соединения характерно пронизывание волокнами основы всей толщины материала, а для повторяющегося — лишь части его, т. е. волокна основы соединяют лежащие рядом волокна утка по высоте материала или соединение осуществляется через одно, два и более волокон утка. Ко второй группе относятся материалы, пространственные связи которых создаются за счет введения волокон третьего направления. Эти композиционные материалы образуются системой трех нитей в прямоугольной или цилиндрической системе координат. Волокна могут быть взаимно ортогональными в трех направлениях или располагаться под углом в одной из плоскостей армирования. К третьей группе относятся материалы, пространственные связи в которых создаются системой п нитей. Часть нитей имеет взаимно ортогональное расположение в трех направлениях, а часть располагается под углом в плоскостях. Четвертую группу составляют материалы, пространственные связи в которых создаются нитевидными кристаллами или другими дискретными элементами, образующимися вследствие предварительной термообработки матрицы или других технологических приемов. При создании таких материалов основной каркас образуется непрерывными волокнами, лентой или тканью. Особенность этих материалов заключается в характере 188 расположения нитевидных кристаллов или дискретных элементов относительно направления основной арматуры и в способе их соединения с волокнами. Указанная особенность обусловлена выбором технологического режима изготовления композиционного материала. Композиционные материалы также могут быть подразделены на несколько групп, в зависимости от вида применяемой арматуры и связующего. В качестве арматуры для изготовления пространственноармированных материалов широко применяют обычные и высокомодульные стекловолокна. Для этих же целей используют высокомодульные углеродные волокна, причем преимущественно для изготовления материалов 2 - 4-й групп, применяемых для создания несущих нагрузку тепловых экранов летательных, космических и глубоководных аппаратов. Для создания указанных групп пространственно-армированных композиционных материалов могут быть использованы и другие виды высокомодульных волокон, что обусловливается назначением и условиями их работы. Композиционные материалы на основе системы двух нитей целесообразно изготовлять из различных по механическим свойствам армирующих волокон. Высокомодульные углеродные или борные волокна могут быть расположены в направлении утка и частично в направлении основы. Арматуру, искривленную в направлении основы, изготовляют из стекловолокна. При таком комбинировании разных волокон можно значительно повысить жесткость и прочность в направлении основы и утка без заметного снижения прочности на отрыв в трансверсальном направлении и сопротивляемости сдвигу. Хороший эффект в повышении монолитности и надежности таких структур достигается также за счет модифицирования волокон. Одну из наиболее сложных задач при изготовлении пространственноармированных композиционных материалов представляет выбор связующего, особенно при изготовлении материалов, образованных системой двух, трех и я нитей. Материалы могут иметь как обычную, так и пиролизованную матрицу. Сложность подбора связующего обусловлена трудностью пропитки. При повышенных толщинах на обычных пропиточных машинах нельзя полностью удалить из материала воздух, который при формовании приводит к пористости, поэтому пропитку таких материалов осуществляют в вакууме и под давлением в специальных пресс-формах. Необходимое содержание связующего достигается изменением степени уплотнения материала: чем толще материал, тем сложнее его пропитка. В качестве связующего используют низковязкие термореактивные смолы, которые при правильном выборе режимов и хорошо отлаженном технологическом процессе позволяют достигать плотности композиционных материалов на уровне теоретической. Так, для материалов, образованных системой двух нитей, при коэффициенте армирования =0,45 плотность = 1,80 г/см3 (теоретическая 1,80 г/см3), а при = 0,50 = 1,85 г/см3 (теоретическая 1,86 г/см3). 189 4.10.2. Система двух нитей. Характерным признаком материалов, образованных системой двух нитей, является наличие заданной степени искривления волокон в направлении основы (ось х); волокна утка (ось у) прямолинейны. Арматура в третьем направлении (ось z) отсутствует. Основными структурными параметрами этой группы материалов являются степень искривления волокон основы (угол ) и коэффициенты армирования в направлениях основы и утка. Степень искривления волокон основы в рассматриваемых схемах изменяется в широких пределах. Варьирование ее (угла ) осуществляется заданием амплитуды (A) и периода (l) искривления волокон основы. Варьируя угол наклона волокон, можно изменять характеристики материала при постоянных значениях коэффициентов армирования в направлениях х и у. 190 Пространственные схемы армирования Система двух нитей Система трех нитей Система n нитей Связь радом лежащих слоев Прошивка слоистой и тканой структуры Система четырех нитей Связь между отдельными слоями Система пяти нитей Хаотическое распределение нитевидных кристаллов в одной плоскости Ортогональное расположение нитей Система шести нитей Связь по всей толщине материала Связь между отдельными слоями с прямолинейными нитями в направлении х Вискеризация волокон Косоугольное расположение нитей одного или двух направлений Система семи нитей Хаотическое распределение нитевидных кристаллов по всему объему Система одиннадцати нитей Рис. 61 - Классификация пространственных схем армирования по способу создания межслойных связей 191 Рис. 62. Варианты схем армирования, образованных системой двух нитей. Соединение рядом лежащих слоев с волокнами направления у: в плоскости zх (а) и в плоскости zу (б); по всей толщине структуры в плоскости zх (в) и в плоскости zу (г); соединение через два слоя с использованием в направлении х прямых волокон (д) и через слой и по всей толщине материала с использованием в направлении х прямых волокон (е); ж — соединение через слой с переменной плотностью по толщине материала Межслойные связи осуществляются переплетением волокон основы с прямолинейными волокнами утка. Различия в характере образования связей обусловлены способом соединения прямолинейных волокон утка как по высоте пакета, так и по направлению оси х ( Рис. 62). Слои, лежащие рядом с волокнами направления у, могут соединяться друг с другом ( Рис. 62, а, б) по всей высоте пакета слоев (рис. 1.2, в-д) и через два слоя ( 192 Рис. 62, е). Разрабатываются и более сложные схемы армирования , одна из них показана на Рис. 62, ж. В направлении оси х наряду с искривленными волокнами может быть уложена и прямолинейная арматура ( Рис. 62, е). Рассматриваемый принцип образования межслойных связей позволяет также создавать материалы с переменными свойствами по толщине ( Рис. 62, ж). Материалы с переменной плотностью по толщине применяют в конструкциях, нагружаемых перпендикулярно плоскости армирования . У композиционных материалов, изготовленных по схеме Рис. 62, ж, наружные слои обладают высокой прочностью и жесткостью на изгиб и кручение, а внутренние — достаточным сопротивлением межслойному сдвигу. При наличии волокон, искривленных только в направлении х, изменение угла наклона приводит к улучшению одних характеристик материала и ухудшению других. Комбинированная укладка прямых и искривленных волокон в направлении x (см. Рис. 62, д, е) позволяет регулировать характеристики материала за счет их объемного соотношения. На основе структурных схем, образованных системой двух нитей, создана и экспериментально проверена группа композиционных материалов толщиной от 1,5 до нескольких десятков миллиметров, используемых для создания силовых и теплозащитных конструкций. Жесткость при сдвиге и прочность этих материалов, как это будет показано в дальнейшем, существенно выше жесткости и прочности слоистых и однонаправленных материалов. Использование композиционных материалов, образованных системой двух нитей, для изготовления изделий методом намотки позволяет значительно повысить их несущую способность при действии давления. Исследования показывают, что при изготовлении кольцевых образцов с внутренними слоями из пространственно-армированных материалов и наружными из слоистых можно ограничиться относительной толщиной RН/RB = 1,40, в то время как при использовании ленты тканого переплетения RHIRB = 1,88, при намотке колец из однонаправленной ленты ЛСБ-F Rn/RB = 2,15 при одинаковых внутреннем радиусе и давлении. Система трех нитей. Композиционные материалы, образованные системой трех нитей, содержат арматуру в трех направлениях выбранных осей координат. Наиболее типичные схемы армирования приведены на рис. 64. Схемы, как правило, образованы взаимно ортогональными волокнами (Рис. 63, а, б), но встречаются и с косоугольным расположением (Рис. 63, в, г). Армирующие волокна могут быть прямолинейными (Рис. 63, а), иметь заданную степень искривления волокон в одном (Рис. 63,в) или двух (Рис. 63, г) направлениях. Содержание волокон и интервал между ними в каждом из трех направлений являются основными параметрами композиционных 193 материалов, которые определяются условиями их применения. Трехмерноармированные материалы могут быть созданы различными способами: прошивкой пакета тканей или слоев шпона, а также на специальных установках. Самым простым способом является прошивка тканых или слоистых материалов. Существенным недостатком этого способа является сильное повреждение волокон ткани или ровницы при прошивке. Другие, более совершенные способы создания этих материалов, реализуются на специальных установках по тщательно разработанной технологической программе. При использовании системы трех нитей ткань конструируют так, чтобы вертикально идущие волокна были отдалены друг от друга на расстояние, не превышающее диаметр горизонтально идущих волокон. Вследствие этого возникает трение во всех точках пересечения волокон по всему объему материала, что обеспечивает целостность ткани при удалении ее со станка. Развитие технологии трехмерного плетения позволило создать серию многонаправленных армированных пластиков, для изготовления которых пригодны любые непрерывные волокна, в том числе и углеродные. Трехмерноармированные материалы практически могут быть любой толщины; существуют блоки размерами 200200450 мм и цилиндры диаметром 400 мм, длиной 900 мм и толщиной до 40 мм. Достигнутая трансверсальная прочность при растяжении этих материалов составила 300 МПа, прочность при сдвиге из опытов на кручение — 90 МПа, что превышает соответствующие характеристики однонаправленных и ортогонально-армированных композиционных материалов. Применение трехмерноармированных тканей для изготовления композиционных материалов позволяет на порядок увеличить прочность на отрыв в трансверсальном направлении и существенно повысить сопротивляемость сдвигу по сравнению с прочностью слоистых материалов. Существует ряд специальных схем плетения с поперечным усилением: схемы интегрально тканых сотовых конструкций с прямоугольными (Рис. 64, а) и треугольными (Рис. 64, б) ячейками. Подобные схемы армирования используют при создании материалов для глубоководных аппаратов и сопл ракет, высокопрочных при всестороннем сжатии оболочек и других конструкций. Материалы с более сложными схемами армирования применяют для несущих нагрузку тепловых экранов летательных аппаратов. 194 Рис. 63 - Варианты схем армирования, образованных системой трех нитей, с прямолинейными волокнами в трех направлениях (а, б), с прямолинейными волокнами в двух направлениях (в), с заданной степенью искривления волокон в двух направлениях (г). Рис. 64 - Структурные схемы пространственного армирования, применяемые для изготовления интегральных конструкций 195 4.10.3. Система четырех нитей. Система позволяет получать композиционные материалы с различными вариантами пространственного расположения арматуры. Будем рассматривать только вариант, известный под названием 4D, который получил наиболее широкое распространение. Характерным признаком его является расположение арматуры по четырем диагоналям куба ( Рис. 65). Такая схема укладки при одинаковом содержании арматуры по направлениям армирования позволяет получать равновесную структуру. Одна из больших диагоналей куба является одновременно и высотой тетраэдра. Боковые ребра тетраэдра совпадают с тремя ребрами куба, выходящими из одной вершины, а основанием тетраэдра является сечение куба вдоль трех диагоналей боковых граней. Ввиду симметрии структуры упругие свойства материала также обладают элементами симметрии: одно из направлений армирования является осью упругой симметрии третьего порядка. При повороте системы координат, связанной одной осью с направлением волокон, на угол 120° в плоскости основания тетраэдра все упругие свойства материала вследствие симметрии сохраняются. Рис. 65 - Четырехнаправленная схема армирования и расположение системы координат; х, у, z — главные оси; 1 — направление армирования Структура, образованная системой четырех нитей, перспективная в целях повышения жесткости при сдвиге материала в главных плоскостях по сравнению с жесткостью ортогональной трехнаправленной структуры. Композиционные материалы 4D имеют максимальные значения модулей сдвига в главных плоскостях кубической симметрии. Модули Юнга в главных осях минимальны; максимальные значения - в направлениях армирования - вдоль диагоналей куба. Создание этих материалов сложнее, чем материалов, образованных системой трех нитей. Однако технологические трудности преодолимы, что увеличивает перспективность использования рассматриваемых материалов, особенно на основе углеродной матрицы. Последние. вследствие удачных термомеханических свойств широко используют для некоторых узлов ракетных двигателей (например, входная часть горловины сопла), подвергающихся сильным воздействиям при пуске двигателя. Эти материалы применяют также для носовых частей ракет. 196 4.10.4. Система п нитей. Композиционные материалы, образованные системой множества нитей, содержат арматуру; уложенную в различных направлениях, чаще всего — в трех взаимно ортогональных направлениях выбранных осей координат и в диагональных плоскостях, содержащих координатные оси (Рис. 66). Имеются и более сложные схемы армирования (Рис. 67). материалов с подобными схемами армирования — весьма трудоемкий процесс, содержащий технологические трудности, связанные с созданием каркаса и его пропиткой. Целесообразность изготовления рассматриваемой группы композиционных материалов пока не достаточно обоснована. Рис. 66 - Схемы диагонального расположения арматуры в одной плоскости (а) и в пространстве (б) для композиционных материалов, образованных системой n нитей. Рис. 67 - Одиннадцатинаправленная (11 D) схема армирования; диагонали между вершинами, по двум граням и вдоль ребер Геометрия пространственного армирования создается исходя из условий нагружения материала и должна обеспечивать целенаправленную анизотропию свойств. Увеличение числа на правлений армирования способствует снижению анизотропии свойств, общего коэффициента армирования, а следовательно, и абсолютных значений характеристик материала. Материалы с полной изотропией упругих свойств получаются при укладке арматуры под углом 31°43' к осям декартовой системы координат в каждой из трех ортогональных плоскостей (Рис. 68). Для других видов симметрии характерно наличие определенных экстремальных значений физических свойств. При ортогональном армировании в направлениях 2 и 3, соответствующем ортотропии или кубической симметрии свойств, модули сдвига G0 в главных плоскостях упругой симметрии двух- и трехнаправленных материалов минимальны и различаются незначительно. Максимальные их значения соответствуют плоскостям, наклоненным под углом 45 к главным осям. При косоугольном армировании по диагоналям куба модуль сдвига G0 в главных плоскостях существенно превышает G013 материала, ортогонально армированного в трех направлениях. 197 z y Рис. 68 - Схема расположения арматуры в изотропных композиционных материалах x Расчеты показывают, что упругие свойства пространственноармированных композиционных материалов, образованных системой п нитей, уступают свойствам материалов на основе системы трех и четырех нитей. 4.10.5. Вискеризация волокон. Вискеризация — выращивание (закрепление) нитевидных кристаллов (вискеров) на поверхности армирующих волокон. Особую группу представляют композиционные материалы, межслойные связи в которых создаются за счет нитевидных кристаллов, выращенных на поверхности волокон или введенных в полимерную матрицу между волокнами. Для этой группы материалов наиболее типичны две схемы армирования: с хаотическим расположением нитевидных кристаллов в одной плоскости (Рис. 69, а) и во всем объеме (Рис. 69, б). Известно несколько способов вискеризации, определяющих расположение нитевидных кристаллов в матрице. В зависимости от типа связи между волокном и нитевидным кристаллом все способы разделяются на две группы. К первой группе относятся способы вискеризации, при которых связь между волокнами и нитевидными кристаллами осуществляется самим связующим. Рис. 69 - Типичные структурные схемы армирования, образованные вискеризованными волокнами Для этих способов характерно хаотическое распределение кристаллов. Ко второй группе относятся способы, при которых связи образуются выращиванием нитевидных кристаллов на самих волокнах, ориентированных преимущественно нормально поверхности. 198 Нитевидные кристаллы имеют весьма короткие волокна, при этом соотношения длины и диаметра достаточно высоки. Это очень важно при использовании нитевидных кристаллов («усов») в качестве армирующего материала. «Усы» обладают высокой удельной прочностью и жесткостью. Их можно вальцевать, разрезать, обрабатывать без заметного снижения прочностных свойств. Существенным недостатком нового класса армирующих материалов — нитевидных кристаллов — является неприемлемость для них обычной технологии изготовления. Вискеризованные материалы требуют создания новой технологии в целях использования всех в потенциальных возможностей вискеризации. Технология переработки материалов с вискеризированными волокнами изложена в работе. Контрольные вопросы: 1. Приведите классификацию пространственно-армированных композиционных материалов. 2. Какие свойства характерны для материалов, образованных системой двух нитей? 3. Какие свойства характерны для материалов, образованных системой трех нитей? 4. Какие свойства характерны для материалов, образованных системой четырех нитей? 5. Какие свойства характерны для материалов, образованных системой n нитей? 6. Что такое вискеризация волокон? Лекция23. Предельные коэффициенты армирования и их расчет 4.10.6 Предельные коэффициенты армирования и их расчет Для выявления структурных преимуществ и недостатков пространственно-армированных композиционных материалов необходимо определение их предельных коэффициентов армирования, так как этот параметр является одним из основных при оценке свойств композитов. С целью определения значений коэффициентов армирования были исследованы возможности предельного наполнения пространственноармированных структур волокнами круглого поперечного сечения с прямолинейной и искривленной осью. В основном исследовали плотную упаковку волокон — при касании их цилиндрических поверхностей — в одной плоскости, перпендикулярно к которой. вводили волокна, «скрепляющие» слои. Многонаправленное армирование в плоскости было создано прямолинейными и искривленными волокнами. При этом 199 рассматривали расположение прямолинейных волокон, ортогональных к плоскости, в узлах прямоугольной и гексагональной решетки. Диаметры волокон в общем случае полагали различными. Теоретически предельно допустимые значения коэффициентов армирования для некоторых типов структур приведены в Таблица 11. Параметром (%) обозначена доля прямолинейных волокон, ортогональных плоскости укладки в общем объеме всей арматуры. Число направлений армирования для случая искривления волокон в плоскости условно принято равным трем (два направления в плоскости и одно ортогонально плоскости). Как видно из анализа схем армирования только прямолинейными волокнами, отклонение направлений укладки волокон от однонаправленной и плоской схемы существенно снижает объемный коэффициент армирования материала. При трех взаимно ортогональных направлениях укладки волокон предельный коэффициент армирования пр снижается по сравнению со слоистой структурой на 25 %. Для последней при любом числе направлений армирования характерно неизменное значение предельного коэффициента армирования пр = 0,785, равное коэффициенту однонаправленного материала с прямоугольной схемой укладки волокон. При четырех направлениях армирования, из которых три создают изотропию свойств в плоскости (Таблица 11, схема 5), пр снижается по сравнению с коэффициентом армирования по гексагональной однонаправленной схеме 1 на 38 %. В схеме 5 вследствие косоугольной укладки волокон в плоскости при касании их с волокнами ортогонального к плоскости направления имеется больше свободных вакансий для заполнения связующим, чем в случае трех ортогональных направлений армирования (схема 4). В случае пространственного косоугольного армирования волокна укладываются по четырем направлениям (схема 6) параллельно каждой из двух ортогональных плоскостей с наклоном к третьей плоскости под углом ±. Преимущество этой схемы состоит в эффективном управлении с помощью угла упругими свойствами материала во всех направлениях. Так, при = 35,26° получается материал с кубической симметрией упругих свойств; такая схема армирования эквивалентна схеме укладки волокон вдоль четырех больших диагоналей куба. При этом угле пр при касании волокон всех четырех семейств становится на 22 % больше, чем пр гексагональной укладки в плоскости четырехнаправленной структуры (схема 5). В предельном случае пространственного косоугольного армирования в четырех направлениях, когда /2, коэффициент np может составить лишь 50 % от максимального его значения для слоистой структуры композиционного материала. Необходимо отметить, что повышение значения пр для такого косоугольноармированного материала (кроме случая = 35,26°) достигается за счет введения дополнительной арматуры в пятом направлении. Волокна пятого направления при 35,26° пронизывают материал за счет «колодцев», создавшихся между волокнами с угловым наклоном ± (схема 7). При этом пр существенно увеличивается и может 200 стать больше, чем при пространственном армировании с гексагональной укладкой в плоскости (схема 5). Практически такой прием малоприемлем. Следует иметь в виду, что равномерность упругих свойств по разным направлениям вследствие повышения пp нарушается, и в принципе с повышением этого коэффициента происходит «возврат» к однонаправленной структуре с незначительной «прошивкой» за счет косоугольно ориентированных волокон. Таким образом, пространственное армирование прямыми волокнами с повышением числа направлений укладки волокон малоэффективно, так как существенно снижается суммарный объемный коэффициент армирования, определяющий в основном степень деформируемости и предельного сопротивления композиционного материала. Повышение пр при укладке основной части прямолинейных волокон по плоской или однонаправленной схеме и малой их части по другим, не совпадающим с ней направлениям, нецелесообразно, так как в этом случае прямолинейные волокна, создающие пространственную структуру, только выполняют роль связи между большими по относительному объему семействами волокон в плоскости. Такие связи лучше создавать за счет искривления волокон, так как эффект «сцепления» арматуры за счет искривления волокон разных семейств увеличивается. Кроме того, искривленные волокна занимают больший объем, и свободных вакансий в материале становится меньше, чем в случае прямолинейных волокон. Действительно, как видно из Таблица 11, в случае искривления волокон пр для большинства идеализированных схем близок к его значению для слоистого композиционного материала. Увеличение диаметра искривленных волокон в плоскости для схем армирования с прямоугольными (схемы 8, 11, 12) и моноклинной (схема 9) укладками ортогональных к плоскости волокон несущественно (в пределах 5 %) изменяет значение пр, полученное при одинаковых диаметрах волокон обоих семейств (d1 = d2). В гексагональной (схема 10) и моноклинной (схема 13) укладке волокон, ортогональных к плоскости, увеличение диаметра волокон, искривленных в плоскости, более существенно сказывается на изменении значения пр (8—15 %). Для прямоугольных укладок прямых волокон при различных схемах искривления волокон в плоскости (схемы 8, 11, 12) предельное значение пр при d1 = d2 всегда больше на 16—20 %, чем для квадратных укладок, когда шаги между волокнами в двух направлениях равны, т. е. h1=h2. Случай пространственного армирования с криволинейной осью волокна (переплетение двух нитей и прямое волокно между ними), изображенный на схеме 14, не приводит к увеличению пр по сравнению с вариантом плоского искривления волокон (схема 8). Целесообразность такого армирования может быть обоснована некоторым ожидаемым увеличением сдвиговых свойств композиционного материала вдоль прямолинейных волокон, так как криволинейные волокна вследствие кручения наклонены к ним под углом. Другая схема пространственного армирования криволинейными волокнами (схема 15) относится к 201 винтообразному или спиральному армированию вокруг цилиндрической поверхности основного волокна, моделирующего жгут с оплеткой. В этом случае для гексагональной схемы укладки прямых волокон при плотной упаковке достигаются достаточно высокие значения предельных коэффициентов армирования. Число спиральных нитей, «навитых» на ствол прямого волокна при одном и том же значении пр может быть различным, меняется лишь их угол подъема . Для одной нити равного с волокном диаметра (d = D) угол подъема мал, и коэффициент пр не является наибольшим. Случай = 45°, примечательный с точки зрения ожидаемого повышения сдвиговых свойств композиционного материала, рассмотрен при больших значениях пр (схема 15), но число навитых волокон при этом существенно увеличивается с уменьшением их диаметра. Сравнение схем армирования с прямыми и криволинейными волокнами, согласно таблице, показывает, что повышение значения объемного коэффициента армирования у материалов с искривленными волокнами позволяет управлять упругими свойствами пространственноармированного композиционного материала во всех направлениях. Такое управление в случае пространственного армирования одними прямолинейными волокнами ограничивается резким снижением общего объема арматуры в материале, соответствующим понижением его упругих констант и предела сопротивления при нагружении. Следует отметить, что идеализированные схемы предельного наполнения композиционного материала волокнами были рассмотрены лишь для сравнительных оценок. В реальных случаях, в силу технологических или других условий изменяются расстояния между соседними волокнами, при этом вводятся поправочные к пр множители, отражающие при идеализации геометрии структуры степень рассредоточения волокон. Так, при одинаковых диаметрах волокон всех направлений и расстоянии между ближайшими точками сечений двух соседних волокон, равным h, суммарный коэффициент армирования с учетом пр для идеализированной плотной структуры находят по формуле: 1 μ μ пр 1 h / d 2 Как видно, при расстояниях h, равных радиусу сечения волокна d/2, объемный коэффициент армирования составляет 44 % от максимального при плотной упаковке. Экспериментальное определение суммарного коэффициента армирования: μ ρ ρ с (1 μ пор ) ρа ρс 202 существенно зависит от разности плотностей арматуры а и связующего с при плотности композиционного материала и относительного объема в нем пор пор. Таблица 11 Предельные коэффициенты армирования пp для некоторых типов структур Схема армирования 1 Число направлений армирования Укладка волокон Доля волокон, ортогональных плоскости укладки, % 2 3 4 Армирование прямолинейными волокнами пр 5 1 Гексагональная - 0,907 1 Прямоугольная - 0,785 2 Слоистая (произвольная) - 0,785 3 Прямоугольная в трех плоскостях 33,3 0,589 0,589 0,785 4 Гексагональная трансвсальноизотропная 30,2 0,563 0,559 0,785 4 Косоугольная в двух ортогональных плоскостях - Косоугольная в двух 5 ортогональных плоскостях с прошивкой Искривление волокон в одной плоскости Прямоугольная с искривлением 3 23,7 вдоль одного слоя 203 0,680 ( 35,260 ) 0 0,383 (=0900) 0,536 ( 35,260 ) 0,907 0,393 (=0900) 0,740(0,728)* 0,732 0,785 Моноклинная с противофазным искривлением в одной плоскости 25,7 0,770 0,760 0,785 3 Гексагональная с противофазным искривлением 32,3 0,702 0,701 0,760 3 Прямоугольная с искривлением от слоя к слою 15,1 0,744(0,589) 0,737 0,777 11,3 0,754(0,629) 0,746 0,777 33,4 0,572(0,561) 0,572 0,659 3 3 3 Прямоугольная с искривлением через слой Моноклинная искривлением через слой с Пространственно-криволинейные волокна Гексагональная с Две нити с переплетением кручением вдоль одного слоя Одна нить в 13,7 оплетке (с 5 100 кручением) Гексагональная Число нитей в упаковка 36,3 оплетке (с комплексной кручением) п нити (жгут с 74 3 оплеткой) = 824 0,656 0,734 0,720 0,907 (=0120) 0,772-0,874 (d=0,40,1D) (=450) В скобках приведены значения пр при h = s. Примечание. В числителе приведены значения пр в случае использования одинаковых диаметров волокон цилиндрической формы; в знаменателе — диапазон изменений суммарного коэффициента армирования за счет варьирования диаметра волокна в плоскости. Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. Что такое предельные коэффициенты армирования? Как определяются предельные коэффициенты армирования? У каких схем армирования число направлений армирования равно 1? Какая укладка волокон имеет место при армировании прямолинейными волокнами КМ? 204 5. Какая укладка волокон преобладает при искривлении волокон в одной плоскости КМ ? Лекция24. Методы контроля свойств КМ Основные особенности свойств композитов Образцы для испытаний Определение содержания арматуры в КМ плотности композита ЧАСТЬ 5. КОНСТРУИРОВАНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 5.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СВОЙСТВ КМ Конструкционные материалы для оценки их прочности и жесткости подвергаются механическим испытаниям. По характеру воздействия на материал методы испытаний разделяются на : -прямые - разрушающие и методы, основанные на непосредственном измерении перемещений и деформаций, т. е. методы механических испытаний; -косвенные - неразрушающие методы. У неразрушающих методов испытаний выделяются три направления: -контроль физико-механических характеристик, -дефектоскопия элементов конструкций -измерение напряжений. Косвенные неразрушающие методы исключительно важны, но они должны быть обоснованы и проверены при помощи прямых методов. С помощью прямых методов испытаний получают сведения о свойствах конструкционных материалов, необходимых при проектировании разных конструкций. Разработка и все расширяющееся применение композитов в ответственных высоконагруженных конструкциях вызвали необходимость обратиться к методам механических испытаний, так как методы, применяемые для испытаний металлов, оказались недостаточными. Непрерывно разрабатываются новые методы испытания, проверяются и пересматриваются существующие. В настоящее время исследовательская практика значительно обогнала методы испытаний, регламентируемые существующими немногочисленными стандартами. Многочисленные исследования композитов на основе разных методов создали обстановку противоречивых суждений о конструкционных возможностях этих материалов. Это усиливает необходимость в критическом анализе существующих методов, их оценки и обобщении. 205 Наиболее перспективные прямые методы кратковременных статистических испытаний композитов на растяжение, сжатие, сдвиг и изгиб. Методы апробированы, в основном, на однонаправленных композитах (укладка 0°). Если схема нагружения и расчетные формулы применимы также для ортотропных материалов (укладки 0/90°, ±45°). Предпочтение отдано нагружению в направлениях осей упругой симметрии материала. Широкое применение намоточных конструкций привело к разработке многочисленных методов испытания композитов на кольцевых образцах. Это позволяет рассмотреть с единых позиций — по способу нагружения — методы испытаний плоских и кольцевых образцов на растяжение, сжатие, сдвиг и изгиб. 5.1.1. Основные особенности свойств композитов Современные волокнистые КМ с однонаправленной, слоистой и пространственной укладкой арматуры являются неоднородными существенно анизотропными материалами. Для этого класса материалов привычные термины - испытания на растяжение, сжатие, сдвиг, изгиб — становятся бессодержательными без указания направления между нагрузкой и осями упругой симметрии исследуемого материала. Поэтому введены две системы координатных осей: оси упругой симметрии материала (1, 2, 3) и оси нагружения (х, у, z для плоских образцов; , z, r – для кольцевых и трубчатых образцов). Предпочтительно пользоваться методами, при реализации которых оси х, у, z, (или , z, r) и 1, 2, 3 совпадают. Большинство слоистых и волокнистых композитов слабо сопротивляются межслойному сдвигу и поперечному отрыву. Сопротивление сдвигу характеризуется отношениями EхGxz и Пх/Пхz, сопротивление поперечному отрыву и сжатию перпендикулярно волокнам - отношениями Пх+/П+z , Пх+/П-z Здесь Ех и Еz — модули упругости в направлениях х и z; Gxz — модуль межслойного сдвига; Пх и Пz — прочность в направлениях х и z; Пхz — сдвиговая прочность в плоскости хz . Оси х и у расположены в плоскости укладки арматуры, ось z перпендикулярна этой плоскости; знаком (+) обозначено растяжение, знаком (-) — сжатие. Анизотропия и особенности строения вызывают трудности, прежде всего, с установлением числа прочностных и упругих характеристик, необходимых для полной паспортизации материала. Число определяемых характеристик зависит от типов напряженного состояния и анизотропии. Для ортотропного тела при двухосном напряженном состоянии следует определить модули упругости Ех и Еу, модули сдвига Gxy и Gxz, коэффициент Пуассона xy и прочности Пх, Пу и Пху. Для трансверсально изотропного тела следует определить следующие характеристики: модули упругости при растяжении и сжатии (Ех+(-) и Еу+(-)), модуль сдвига (Gxy), коэффициент Пуассона (xy), прочности при растяжении и сжатии в главных осях (Пх+(-) и Пу+(-)) и при сдвиге (Пij) в двух плоскостях (в плоскости укладки волокон и в плоскости изотропии). 206 Принципиальным является выбор схем нагружения, при которых характеристики материала наиболее просто связаны с величинами, определяемыми в эксперименте, выбор аналитического аппарата для обработки эксперимента и оценка области применения расчетных зависимостей. Так как в основе расчетных формул лежит аппарат теории упругости анизотропного тела, необходима оценка погрешности перехода к однородной сплошной анизотропной среде. Число структурных элементов (волокон, слоев препрегов и др.) должно быть достаточным для этого перехода). При изгибе, например, минимально необходимое число слоев для совершения предельного перехода зависит от параметра π h kи = 2 l Eхи G xz и (70) Для свободно опертого стержня, нагруженного синусоидальной нагрузкой, минимальное число слоев п зависит от kи следующим образом: kи 1 3 5 7 5 15 17 20 n Для волокнистых композитов главные трудности состоят в создании однородного напряженного состояния в расчетном (представительном) объеме материала даже при простейших видах испытаний. Трудности возрастают с повышением степени анизотропии материалов, т. е. материалов, армированных высокомодульными и высокопрочными волокнами (боро-, угле- и органопластиков). При испытаниях композитов измеряемая деформация существенно зависит от граничных условий, т. е. от закрепления и нагружения образца. Это явление, характерное для конструкций из существенно анизотропных материалов, — специфическое проявление принципа Сен-Венана. Согласно принципу Сен-Венана для изотропной среды возмущения быстро затухают на расстояниях от источника возмущения, незначительно превышающих характерный размер образца H (размер зоны возмущения имеет порядок ~ H ). В случае анизотропной среды возмущения затухают неодинаково в различных направлениях. В направлениях наибольшей жесткости они затухают медленнее, а в направлениях наименьшей жесткости — быстрее. В результате область заметных возмущений вытягивается в направлении наибольшей жесткости. Характерный размер области возмущений в этом направлении 1/ 2 E H i Gij (71) где Ei, Gij — модули соответственно упругости и сдвига; i и j равны 1, 2, 3. Анизотропия упругих свойств предъявляет повышенные требования к форме и размерам образца, исключению краевых эффектов — выбору 207 расстояния от захватов до рабочей части, способу передачи нагрузки и закрепления образца, ориентации арматуры, углу вырезки образца. Прочностная анизотропия при неправильном выборе схемы нагружения и закрепления приводит к изменению механизма разрушения, например, к расслоению или смятию — срезу образца в его опорной зоне. Важен вопрос выбора ширины образца. Она должна быть достаточной для устранения «эффекта, перерезанных нитей». Далее у образцов из косо-, перекрестно- и ортогонально армированных материалов следует учесть взаимодействие слоев арматуры и особенности напряженного состояния на свободных кромках материала, т. е. кромочный эффект, который заключается в возникновении около свободных кромок материала межслойных напряжений, направление действия и величина которых зависят от типа укладки арматуры. Из-за отсутствия возможности теоретической оценки кромочного эффекта корректными можно считать только испытания образцов с однонаправленной арматурой, уложенной параллельно продольной оси образца. Важным является и подход к технологии. Материал и конструкция создаются одновременно; в то же время композиты крайне чувствительны к силовой и температурной предыстории. Особого внимания требуют технологические дефекты, в частности, пористость, искривления и разориентация арматуры. Пористость проявляется при оценке свойств, определяемых полимерной матрицей (например, прочности при сдвиге). Однако не все методы испытаний одинаково чувствительны к влиянию пористости. Например, при испытаниях однонаправленных углепластиков наиболее чувствительным к пористости оказался метод трехточечного изгиба, наименее чувствительным — метод растяжения полосы. Влияние искривления волокон проявляется при определении характеристики в направлении армирования. При испытаниях кольцевых образцов измеряемый модуль Eθ * = Eθ 1 Eθ f 2 1+ Gθr 2 (72) где E — модуль упругости материала при растяжении вдоль выпрямленных волокон; Gr -— модуль межслойного сдвига; f— параметр, характеризующий искривление армирующих волокон (при искривлении по f = πA k l синусоиде ; А — амплитуда синусоиды; k — число полуволн на базе l). Формула (72) учитывает только влияние сдвига. Для материалов, армированных анизотропными волокнами, следует учесть также модуль упругости Еr: 208 E *θ Eθ 2 f Eθ Eθ f 23f 2 1 G θr 2(1 f 2 ) 3 / 2 E r 2(1 f 2 ) 3 / 2 2 2 2(1 f 2 ) 3 / 2 (73) Даже при малых искривлениях (f2 0,01) модуль упругости E* и прочность П* у реальных материалов может быть значительно ниже, чем у материалов с идеально прямыми волокнами. Модуль упругости материала в направлении, перпендикулярном армирующим волокнам, 1 Er * E r 1 (74) Er f 2 G θr 2 мало зависит от искривленности волокон, так как Gr и Еr — величины одного порядка. Аналогичным образом можно показать, что модуль сдвига G*r материала с начальными искривлениями волокон незначительно зависит от степени искривления слоев. Все перечисленные особенности свойств относятся к композитам с волокнистой и слоистой структурой. Дополнительные трудности возникают при испытаниях пространственноармированных композитов, у которых поперечная связь обеспечивается жестким каркасом вместо податливой матрицы. 5.1.2. Образцы для испытаний При выборе формы и способа изготовления образцов из композитов должны быть правильно смоделированы все условия и процессы изготовления будущего материала, изделия или конструкции. Способы изготовления материала, соответствующие им образцы определенной формы и методы испытаний схематически показаны на Рис. 70. В зависимости от способа изготовления образцы для механических испытаний композитов делятся на плоские (стержни, пластины) и тела вращения (кольца, трубы), а образцы в виде кольца (кольцевые) могут быть разрезаны на сегменты. 209 Образцы Испытания Пластина Растяжение Сжатие Сдвиг Изгиб Растяжение Сжатие Сдвиг Изгиб Растяжение Сжатие Сдвиг Прессование Контактное формование Плита 0 Кольцо (0 ) Намотка Кольцо 0 Труба Труба (90 ) Рис. 70 - Образцы и методы испытания Образцы и методы (см. Рис. 70) по существу служат для паспортизации монослоя. (Монослой это основной структурный элемент слоистых и волокнистых композитов, плоский или изогнутый элемент материала, состоящий из полимерной матрицы и одного слоя арматуры, уложенной в одном направлении (однонаправленный монослой) или в виде ткани (тканый монослой). Монослоями можно считать применяемые при изготовлении композитов ленты-препреги, а также материалы с однородной по толщине укладкой арматуры. Испытания монослоя необходимы не только для паспортизации материала; результаты испытаний являются основной для расчета материалов со сложными схемами укладки арматуры и гибридных материалов.) Для паспортизации плоских монослоев достаточно иметь образцы одинаковой формы, но с различной укладкой арматуры. Для паспортизации намоточных монослоев необходимо иметь образцы в виде колец и труб (кольцевые и трубчатые). Кольцевые образцы из однонаправленного материала служат для определения характеристик в направлении укладки арматуры, трубчатые с углом намотки 90° - в направлении, перпендикулярном направлению укладки арматуры. Кроме того, трубчатые образцы с различной симметричной (относительно продольной оси образца) укладкой арматуры используются для определения характеристики сдвига и для изучения сложного напряженного состояния. Образцы для механических испытаний композитов должны удовлетворять (кроме технологических) следующим требованиям: применимость для всех видов механических испытаний; простота и 210 дешевизна приспособления для проведения испытаний; простота установки в испытательной машине и проведения испытаний; воспроизводимость вида разрушения, его местоположения и численного значения прочности; применимость для определения упругих характеристик и исследования влияния окружающей среды; нечувствительность к способу крепления. Удовлетворить всем этим требованиям трудно, поэтому для определения прочности и упругих постоянных применяются образцы разной формы и размеров. Форма образцов из композитов в значительной степени зависит также от цели испытаний: проверки научных гипотез, технической паспортизации материалов, контроля качества материалов. 5.1.3. Определение содержания арматуры в КМ и плотности композита Важными параметрами. определяющими свойства композитов, являются объемное () и массовое (мас) содержание арматуры. Связь между ними выражается формулами: М мас М мас (1 мас ) А мас мас (1 мас ) А М (75) и А А (1 ) М (1 ) М А (76) Из этих формул видно, что при пересчете массового содержания арматуры в объемное или наоборот необходимо знать плотность арматуры (А) и матрицы (М) композита. Метод определения плотности жестких пластмасс стандартизован (ГОСТ 15139—69; ASTM D 792-60). Ввиду отсутствия специализированных стандартов стандарты по определению плотности жестких пластмасс распространяется и на армирующие волокна и композиты в целом. Содержание арматуры в композитах определяется тремя методами: растворением полимерной матрицы, выжиганием ее и гравиметрическим методом. Выбор растворителя зависит от материала матрицы. Стандартом ASTM D 3171—76 предусмотрены следующие реагенты: для растворения эпоксидных матриц — ацетон и азотная кислота (70%ный раствор, не менее) или ацетон, диметилформамид, этиленгликоль, гидрооксид калия; 211 для растворения фенольных и полиимидных матриц - ацетон, перекись водорода (50%-ный раствор), серная кислота (96-98%-ный раствор). Последовательность действий при растворении матрицы описана в стандарте. Метод выжигания матрицы отличается от метода растворения только способом удаления матрицы: образец после взвешивания помещается в печь с определенной постоянной температурой (зависит от материала арматуры) до полного выжигания матрицы. При растворении или выжигании матрицы неизбежны некоторые потери арматуры. Если эти потери превышают полпроцента, то вносится поправка, которая определяется при выдерживании чистой арматуры такого же качества и в таком же количестве в тех же условиях, как при растворении или выжигании матрицы. Эта поправка приближенная, так как при удалении матрицы арматура хотя бы временно защищена связующим. Массовая доля арматуры определяется исходя из массы композита (исходного образца) МК и массы арматуры после удаления матрицы МА: мас МА МК . (77) Для определения объемного содержания арматуры необходимо знать еще плотность композита К и арматуры А: МА МК К А (78) Если известна также плотность матрицы М, то можно определить объемное содержание пустот МА п А (М К М А ) / М МК К (79) По гравиметрическому методу объемное содержание арматуры: К М А М (80) Гравиметрический метод является точным только в случае полного отсутствия в композите пустот. У многих волокон плотность меняется в весьма широких пределах. В таких случаях приведенные выше методы определения объемного содержания арматуры могут дать лишь приближенные результаты. 212 Контрольные вопросы: 1. 2. 3. 4. 5. Как делятся методы испытаний КМ по характеру воздействия? Какие применяются методы испытаний КМ по способу нагружения? От чего зависит модуль упругости материала? На образцах какой формы, проводятся испытания ? Чем отличается метод выжигания матрицы от метода растворения? Лекция 25 лекция Конструирование с применением КМ Основные требования, предъявляемые к конструкционным композиционным материалам Основы структурного конструирования Сандвичевые конструкции Материалы для несущих пластин Пригодность материалов Материалы для заполнителей Сотовые структуры Основные данные по сотовым структурам 5.2. КОНСТРУИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ КМ Комбинирование различных веществ остается сегодня одним из основных способов создания новых материалов. Большинство современных конструкционных материалов представляют собой композиции, которые позволяют техническим изделиям обладать определенным сочетанием эксплуатационных свойств, например железобетонные конструкции, стеклопластиковые баллоны давления, автомобильные шины и т. п. Во всех случаях — это система разных материалов, каждый из составляющих которой имеет свое конкретное назначение применительно к рассматриваемому готовому изделию. Ни резина, ни корд автомобильной шины не могут выполнять своей функции независимо, они используются совместно и должны рассматриваться как единая композиция. Совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого и количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. 5.2.1. Основные требования, предъявляемые к конструкционным композиционным материалам К конструкционным относятся материалы, из которых изготавливаются конструкции и детали машин, воспринимающие механические нагрузки. В конструкциях материалы могут испытывать различные воздействия, связанные, например, с видом нагрузки (растяжение, сжатие, изгиб), характером нагружения (статический, динамический) и, наконец, действием окружающей среды (температура, влажность и т. п.). Перечисленные факторы определяют комплекс конструктивно-эксплуатационных 213 требований, предъявляемых к конструкционным материалам. Способность материалов удовлетворять комплексу требований выявляется при анализе их механических свойств, т. е. характеристик, определяющих поведение материала под действием приложенных внешних механических сил. При оценке механических свойств материалов различают несколько видов показателей. 1. Показатели свойств материалов, определяемые вне зависимости от конструктивных особенностей и характера службы изделий. Эти показатели определяются путем стандартных испытаний образцов на растяжение, сжатие, изгиб, твердость. Прочностные и пластические свойства, определяемые при статических испытаниях на гладких образцах, не полностью характеризуют прочность материала в реальных условиях эксплуатации. Полученные характеристики могут быть использованы лишь для расчета деталей и конструкций, работающих при нормальных (комнатных) условиях и действии статических нагрузок. 2. Показатели конструктивной прочности материалов, характеризующие их работу в условиях эксплуатации конкретного изделия. К этим показателям относятся характеристики долговечности изделий (усталостная прочность, износоустойчивость, коррозионная стойкость) и надежности материала в изделии (вязкость разрушения, энергия, поглощаемая при распространении трещины, живучесть при циклическом нагружении и т. д.) Проблема повышения конструкционной прочности состоит не только в повышении прочностных свойств, но и в том, как при высокой прочности обеспечить высокое сопротивление вязкому разрушению, т. е. повысить надежность материала. В дисперсно-упрочненных материалах заданные прочность и надежность достигаются путем формирования определенного структурного состояния, при котором эффективное торможение дислокаций сочетается с их равномерным распределением в объеме материала либо (что особенно благоприятно) с определенной подвижностью скапливающихся у барьеров дислокаций для предотвращения хрупкого разрушения. Возможность получения дисперсно-упрочненных композитов заданной структуры можно продемонстрировать на примере гетерогенных сплавов, подвергнутых закалке и старению. Во многих сплавах после затвердевания происходят фазовые превращения, связанные с изменением взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Неустойчивый пересыщенный твердый раствор при нагреве (а в некоторых случаях и при комнатной температуре) начинает распадаться. На начальных стадиях распада в пересыщенном твердом растворе образуются объемы, обогащенные компонентом растворенного вещества. При дальнейшем распаде твердого раствора эти зоны растут, образуя ультрадисперсные частицы, равномерно распределенные в объеме материала. 214 Упрочнение при старении объясняется тем, что при деформировании в случае встречи частиц избыточной фазы дислокации вынуждены либо огибать эти частицы, либо их перерезать, на что требуется приложение дополнительной работы. У волокнистых композитов матрица (чаще всего пластичная) армирована высокопрочными волокнами, проволокой, нитевидными кристаллами. Идея создания волокнисто-армированных структур состоит не в том, чтобы исключить пластическое деформирование матричного материала, а в том, чтобы при его деформации обеспечивалось нагружение волокон, и использовалась бы их высокая прочность. 5.2.2. Основы структурного конструирования Структурное конструирование является итерационным процессом, начинающимся с создания конструкционных представлений о целесообразных путях использования новых материалов. Существует целый ряд требований, которые должны учитываться в процессе производства: масса материала, цена материала, включая стоимость его разработки; легкость в переработке; надежность и испытанность. Значимость того или иного фактора зависит от области применения материала. Уменьшение массы особенно важно при создании материалов для космической и авиационной техники, снижение стоимости – в гражданском строительстве и т.п. Как правило, снижение массы изделия приводит в конечном итоге к снижению цены изделия. Процесс конструирования начинается с выбора структуры материала. Итерационный подход заключается во все более глубоком изучении свойств материалов при выборе из все меньшего числа предполагаемых структур. Конечным итогом первой операции является начало самой конструкторской работы. Композиционные материалы сами являются объектом оптимизации для использования в конкретных структурах. Так как композиционные материалы формируются из большого числа индивидуальных слоев, каждый из которых имеет свою ориентацию, можно теоретически рассчитать структуру с оптимальными характеристиками. От основных характеристик материала существенно зависит выбор конструкции проектируемых деталей. 5.2.3. Сандвичевые конструкции Структура сандвичевых конструкций состоит из следующих элементов: двух тонких прочных облицовочных пластин — обшивок, толстой легкой сердцевины — заполнителя, разделяющего несущие пластины и распределяющие нагрузку между ними, и адгезионных слоев, связывающих пластины с заполнителем и передающих нагрузку от 215 заполнителя к облицовкам и обратно. Сэндвичевую конструкцию обычно рассматривают как двутавровую балку, одна из горизонтальных полок пластин которой «работает» на сжатие, а другая — на растяжение. Сотовый заполнитель, связывающий пластины, аналогичен вертикальной полке балки, «работает» на сдвиг и повышает изгибную жесткость структуры, хотя, в противоположность двутавру, основным его назначением является опора для пластин облицовки. Эффективность различных Сандвичевых конструкций показана на Рис. 71. Сандвичевые конструкции используются в несущих конструкциях самолетов и ракет, применяются при создании различных транспортных контейнеров, подвижных частей и обшивок самолетов, в отделке интерьеров морских судов, катеров и яхт, для производства деталей автомобилей и при создании различных предметов быта: корпусов телевизоров, лыж и т. д.. Сандвичевые конструкции применяются и в домостроении в качестве конструкционных отделочных материалов, для дверей, перегородок и многих других деталей. Рис. 71 - Примеры, иллюстрирующие уникальное свойство сандвичевых конструкций существенно увеличивать жесткость материала практически без увеличения массы Материалы для несущих пластин Главными функциями несущих облицовочных материалов (листов) для Сандвичевых конструкций являются обеспечение их жесткости относительно изгиба и сдвига в плоскости пластин, а также передача нагрузок в той же плоскости. Чаще всего используются стекловолокнистые препреги, препреги на основе углеродных волокон (тканей или однонаправленных материалов), алюминиевые сплавы марок 2024 и 7075, титановые или стальные листы. Зачастую возможность использования того или иного материала диктуется ценой на него, и конструкторские разработки могут меняться в зависимости от стоимости исходных материалов. 216 Пригодность материалов При замене материала несущих пластин (так же как и при замене заполнителя, адгезива и других материалов) необходимо выяснить, насколько изменились свойства композита. Основными свойствами, подлежащими проверке, являются жесткость и хрупкость материала, вид разрушения, надежность и погодостойкость, возможность применения заклепочных и болтовых соединений, а также все другие свойства, которые могут интересовать потребителя. Основным же является анализ изменения прочностных и массовых характеристик. В результате появления новых материалов алюминиевые пластины в панелях интерьеров кабин самолетов были заменены сначала на стеклопластиковые, а стекловолокнистые наполнители — на наполнители из арамидных волокон. В 80-х годах при строительстве ряда новых самолетов фирмы «Боинг» были применены сандвичевые конструкции с покрытием из гибридных материалов на основе углеволокнистых структур и арамидных тканей. В табл. 21.1 приведены механические свойства некоторых наиболее распространенных материалов несущих (облицовочных) пластин. Материалы для заполнителей Основной функцией заполнителя в сандвичевых конструкциях является придание устойчивости несущим поверхностям и обеспечение передачи сдвиговых нагрузок по толщине композита. Для выполнения этой задачи заполнитель должен быть по возможности более жестким и легким, не должен изменять свойства при воздействии окружающей среды, особенно после специальной обработки. Дерево Среди материалов, наиболее часто используемых для заполнения сандвичевых структур, выделяется дерево. Одно из самых старых применений дерева как заполнителя — использование его в строительных конструкциях: в фанерованных дверях, перегородках и т. д. Используется дерево и при производстве лыж в виде плоскостей или ребер жесткости, заполненных ячеистыми структурами, пенопластами и армированными пластиками. Пены В последнее время все более широкое распространение получает структура заполнителя на основе твердой пены (пенопласта). Последние исследования в области технологии инжектирования этого материала привели к резкому возрастанию объема его использования. В последнее время наиболее совершенной технологией является использование одноступенчатого простого инжектирования расплава в полость структуры с последующим его охлаждением. Точное регулирование реакции отверждения и эффекты тепловой усадки расплава приводят к большей плотности пены на границе с несущими пластинами, чем непосредственно в сердцевине. 217 Высокая производительность и низкая цепа такой схемы получения КМ привели к тому, что этот процесс был автоматизирован и получил широкое применение. Другая технология – быстро вспенивающиеся материалы заполнителя для стеклопластиковых лыж и теннисных ракеток. В этой технологии облицовочные структуры образуют закрытые полости, в которые инжектируется пенообразующий субстрат. Такой субстрат, отверждаясь, является одновременно и заполнителем, и адгезивом для стекловолокнистого препрега облицовки. Пенам придаются иногда и специальные свойства, такие как изоляционность или радиопрозрачность. Низкая цена полистирольных пенопластов привела к использованию их не только в сэндвичевых конструкциях. Они играют большую роль при создании теплоизоляции в рефрижераторном транспорте. В строительстве этот материал конкурирует с полиуретанами. Поливинилхлоридные (ПВХ) пенопласты используются в самолетостроении в качестве заполнителя в панелях полов. Они имеют меньшую плотность по сравнению с сотовыми структурами на основе арамидов. Сотовые структуры Основные данные по сотовым структурам Сотовые структуры являются общим видом продукции, использующей непропитанные и пропитанные связующим крафт-бумаги, различные алюминиевые сплавы, арамидные бумаги, стеклопластики на основе различных видов тканей и связующих. В меньших количествах для этих целей используются титановые и стальные листы. Виды ячеистых структур на основе адгезионно соединенных полос тонкого материала показаны на Рис. 72. Существуют два основных процесса производства сотовых структур: процесс растяжения: предварительно соединенный по исходным линиям пакет растягивается, одновременно образуя ячеистую структуру; преимущества процесса — одностадийность операции; процесс рифления: листы исходного материала предварительно подвергаются рифлению; это могут быть листовые металлы, пластики, бумага, армированные пластики и т. д., причем некоторые материалы термофиксируются, а затем склеиваются или соединяются другим способом. 218 Фрагмент сотовой структуры Используя сотовую структуру на основе арамидной бумаги, можно получить материал заполнителя с высокой прочностью, обладающий плотностью 16 ... 48 кг/ма и использующийся для облицовки внутренних стен и потолка. Несущие панели — стеклотекстолит толщиной менее 0,25 мм. Физические и механические свойства сотовых структур для заполнителя сандвичевой конструкции зависят в основном от свойств материалов, из которых эти конструкции производятся. Рис. 72 – Отдельные этапы апроизводства сотовых заполнителей Теплопроводность сандвичевых панелей складывается из теплоизоляционных свойств каждого из компонентов: пластин, заполнителя и связующего. Тепловое сопротивление R (величина, обратная 219 теплопроводности) является суммой сопротивлений всех трех компонентов (включая эффекты на границах раздела). Форма ячейки. Все сотовые структуры являются анизотропными и их свойства в выбранном направлении должны соответствовать прилагаемым нагрузкам. Для большинства сотовых структур наблюдаются очень малые потери соотношения прочность/масса при формовании или отверждении материала. Форма ячейки может иметь различную конфигурацию в зависимости от производителей этих заполнителей композитов. Для некоторых материалов, например для алюминия, форма вольно или невольно может быть изменена при переработке. Необходимо заметить, что недорастяжка или перерастяжка сотового наполнителя меняет не только форму ячейки, но и ее плотность. В случае перерастяжки, изменение свойств в одном направлении ослабляет заполнитель и по двум другим. Размер ячейки. Размер ячейки является как бы вторичным фактором, определяющим большинство механических свойств материалов заполнителя. Первичным является уровень прочности соединения заполнителя с несущими пластинами. Размер ячейки определяет и уровень напряжений, возникающий в адгезионном слое между торцами ячеек и несущими пластинами. Толщина. Сдвиговые характеристики и свойства заполнителя при сжатии могут быть корректно оценены только с учетом толщины сотовых заполнителей. Параметр эффективности толщины (см. рис 21.5) позволяет прогнозировать поведение сандвичевого материала. Необходимо заметить, что корректно можно определить фактор толщины только с учетом свойств материала несущих пластин. Сотовые заполнители на основе алюминия Большинство алюминиевых сплавов используется для получения сотовых заполнителей методом рифления, рифления с усиливающими элементами; для получения сотового заполнителя с предельно вытянутой ячеистой структурой и со специальными формами ячейки. Часть материалов на основе алюминии используется при раскрое деталей слоистых геометрических форм - цилиндров переменного радиуса, сфер и т. д. Некоторые виды алюминиевой фольги используются для заполнителей в виде намотанной рифленой спирали. Последние, в виде цилиндров или труб используются для поглощения тепла. Алюминий для сотовых структур до сих пор является самым распространенным среди материалов для заполнителей. Зачастую стоимость производства сотовых структур из алюминия ниже, чем при использовании 220 других материалов. Эффективная плотность сотового заполнителя, полученного растяжением пакета лежит в пределах 32 ... 192 кг/м3, а заполнителей, полученных рифлением. - 128 ... 880 кг/м3. При более низких плотностях для заполнителей, полученных рифлением, снижается сдвиговая прочность Стеклопластиковые сотовые структуры Этот вид материалов широко используется, когда необходимо создать материалы со специальными электрофизическими свойствами (для антенн радиолокаторов) или когда к изделию предъявляются требования теплостойкости и низкой теплопроводности. Они прекрасно служат как матрицы для неструктурированных абляционных материалов, таких как мягкие силиконовые связующие или жесткие вспененные эпоксидные материалы. Производятся в основном сотовые структуры с размером ячеек 5, 6, 3 и 10 мм; при использовании тонких тканей можно получить структуру с размером ячейки 3 мм. Эффективная плотность этого вида заполнителя лежит в пределах 32 ... 102 кгм3. Сотовые структуры на основе арамидной бумаги Этот вид заполнителя является наиболее прочным и устойчивым к повреждениям. Производятся готовые конструкции в основном из синтетической каландрированной бумаги. Изготавливается готовый заполнитель по технологии растяжения пакета (так же, как алюминиевые или стеклопластиковые) с использованием фенольного или другого подходящего связующего. Механические свойства арамидных бумаг в структуре заполнителя, конечно, ниже, чем у алюминии (особенно модуль упругости), однако они обладают уникальной способностью сохранять эксплуатационные качества при перегрузках и локальных областях без необратимых повреждений. Такие свойства привели к широкому использованию материалов па основе бумаг для облегченных конструкций интерьеров самолетов: панелей облицовки или полов Преимущества, которые дает этот материал, делают его конкурентоспособным, несмотря на высокую стоимость. Сама арамидная бумага относительно не горюча и при испытаниях на горючесть, панелей выделяет мало дыма и газов. После алюминиевых сотовых конструкций сэндвичевые композиты на основе арамидных бумаг занимают в промышленном масштабе второе место. Ограничением более широкого применении таких материалов является высокая цена, но их использование в небольших судах, лыжах, облицовках скоростных спортивных снарядов и пр. непрерывно возрастает. Контрольные вопросы: 1. По каким показателям оценивается механическая пригодность конструкционных материалов? 221 2. Чем объясняется упроченение при старении дисперсно-упроченных композитов? 3. Перечислите основные этапы структурного конструирования? 4. Из каких основных элементов состоит структурв сандвичевых конструкций? 5. Перечислите типичные области применения сандвичевых конструкций. 6. Какие требования предъявляются к заполнителям в сандвичевых конструкциях? 7. Обоснуйте выбор формы ячейки, размер ячейки для сотовых заполнителей. Лекция 26. Композиционные материалы 21 века Особенности производства композиционных материалов Нанокомпозиты – материалы 21 века Нанокомпозиты из керамики и полимеров Слоистые нанокомпозиты Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники Молекулярные композиты 5.3. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НАСТУПИВШЕГО ВЕКА. 5.3.1. Особенности производства композиционных материалов В связи с возрастающими потребностями народного хозяйства в композиционных материалах возникает необходимость в увеличении выпуска продукции из композиционных материалов, повышении ее качества и снижении себестоимости. Эти задачи можно решить, применяя новые исходные компоненты, высокопроизводительное технологическое оборудование и оптимизируя технологические режимы производства изделий из композиционных материалов. При этом существенное значение имеет комплексная автоматизация производства на базе современных средств вычислительной техники, позволяющая осуществлять оптимальное управление технологическими процессами производства изделий из композиционных материалов и улучшать его технико-экономические показатели. К особенностям производства изделий из композиционных материалов относится частая смена типов и видов продукции и исходных компонентов и, как следствие, технологических режимов функционирования оборудования. Поэтому необходимо решать ряд дополнительных научно-исследовательских и проектных задач, связанных с изучением свойств новых исходных веществ, 222 кинетики физико-химических процессов, подбором оптимальных рецептур, построением математических моделей и определением оптимальных технологических режимов работы оборудования, выбором новых методов контроля качества изделий. Несмотря на благоприятные характеристики композиционных материалов, технология изготовления изделий из них, напротив, ограничена выбором и связана с большими затратами ручного труда. Наблюдается тенденция к постепенной механизации и автоматизации технологических процессов, но при изготовлении подвижного состава по-прежнему преобладает наложение слоев вручную (21 %), в ряде случаев способом напыления (12 %). Эти процессы, гибкие и позволяющие удовлетворить предъявляемые требования, из которых одним из важнейших является простота сборки и в случае необходимости замены отдельных элементов, остаются весьма трудоемкими. Поэтому они наиболее приемлемы для выпуска изделий небольшими партиями, особенно крупногабаритных. Отдельно необходимо рассмотреть перспективные направления развития применения и использования композиционных материалов. Одно из интереснейших и перспективных направлений в материаловедении последних лет — разработка принципов получения нанокомпозитов. 5.3.2. Нанокомпозиты – материалы 21 века Наиболее интересные перспективы открываются при использовании нанотехнологий для создания композиционных материалов. Формирование наноструктуры может происходить как за счет кластерных выделений в аморфных матрицах, так и за счет поверхностного либо объемного модифицирования наночастицами металлических, керамических и полимерных материалов. При этом можно получать материалы, обладающие уникальными свойствами: высокими каталитическими и магнитными характеристиками, селективной поглощающей способностью, триботехническими свойствами, термо- и химической стойкостью, высокими прочностью и пластичностью. Для реализации всех преимуществ нанокомпозитов необходимо изучение закономерностей поведения наносистем при изготовлении из них изделий. Перспективно использование нанотехнологий и нанокомпозитов магнитного класса для защиты от электромагнитного излучения технических средств и биологических объектов. Наноматериалы позволяют, во-первых, расширить рабочий диапазон частот и, во-вторых, увеличить эффективность экранирования и поглощения электромагнитных волн. Следующее из перспективных направлений – это применение нанокомпозитов и углепластиков с наномодификаторами в триботехнике. 223 При создании данного класса материалов в качестве наномодификаторов могут использоваться полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа со средним размером частиц 60–200 нанометров (астралены), ультрадисперсные фторопласты с размером частиц до 100 нм, а также высокодисперсные металлические порошки никеля, меди, баббита. Нанокомпозиты триботехнического класса характеризуются высокой надежностью, размерной стабильностью, длительным сроком службы и экологической безопасностью при эксплуатации. Новые материалы найдут применение в подшипниках рулевых машин, рулевых, выдвижных и дейдвудных устройств судов и кораблей всех классов и назначений, в том числе скоростных пассажирских судов и катеров, строящихся экспортных судов и кораблей с динамическими принципами поддержания. В гидротурбиностроении, насосостроении и тяжелом машиностроении нанокомпозиты будут использоваться: в подшипниках скольжения направляющих аппаратов гидротурбин, в торцевых уплотнениях, в щелевых уплотнениях вала, в подшипниках и торцевых уплотнениях вала насосов поддержания пластового давления на нефтяных месторождениях, в насосах атомных ледоколов, в подшипниках шагающих экскаваторов и другой дорожно-строительной технике. Уже имеется успешный опыт эксплуатации торцевых уплотнений из нанокомпозитов для гидротурбин ГЭС «ТЭРИ» (Индия Tata Energy Research Institute [TERI]) и Эль-Кахон (Мексика El Cajon). Разработка и внедрение нанотехнологий и нанокомпозитов приведут к революционным преобразованиям в самых различных областях промышленности, в том числе судостроении, авиастроении, химии, энергетике, медицине, биологии, экологии. Что же представляют собой эти материалы нового класса? По определению, композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей. На практике же это — системы, которые содержат усиливающие элементы (волокна, пластины) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Удельные механические характеристики композитов (нормированные на плотность) заметно выше, чем у исходных компонентов. Именно благодаря усиливающему эффекту композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта, но при этом заметно снижаются механические свойства материала. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Однако в целом физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов. Другое дело нанокомпозиты — структурированные 224 материалы со средним размером одной из фаз менее 100 нм. Заметим, в 80-х годах начали получать и молекулярные композиты, в которых сегменты из жестких цепей в принципе не могут образовать отдельную фазу. Рис. 73 - Композиционные материалы — изотропный и ориентированный — и их характерные свойства при разных наполнителях: стекло(СВ), углеродно(УВ) и арамидноволоконном (АВ). Нанокомпозиты из керамики и полимеров Основные структурные параметры наночастиц — их форма и размер. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота уменьшается до 5 нм, температура плавления снижается на несколько сотен градусов [1]. Свойства конечного нанокомпозиционного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика. Очень многие материалы — от металлов и керамик до биоминералов — состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав и нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров. Несовместимость этих неорганических и органических компонентов — основная проблема, которую приходится преодолевать при создании таких материалов. Чрезвычайно важно также контролировать в них степень микрофазного разделения. Материалы с сетчатой структурой. Наибольшие успехи в получении этих нанокомпозитов были достигнуты золь-гель технологией, в которой исходными компонентами 225 служат алкоголяты некоторых химических элементов и органические олигомеры [2]. В результате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Поскольку золь-гель реакция, протекающая обычно в спиртовых растворах мономера и алкоголятов неорганического предшественника М(OR)n, не требует высокой температуры, в реакционные схемы удается включать органические соединения, как в виде активных олигомеров, так и готовых полимеров. В качестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем, высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами. Нанокомпозиты на основе полимеров и керамик сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства материала по сравнению с исходными компонентами. Такие нанокомпозиты еще не приобрели коммерческой ценности. Однако очевидно, что в ближайшее время они найдут применение в качестве специальных твердых защитных покрытий и для неорганических, и для полимерных материалов, а также как световоды и оптические волокна, адгезивы, адсорбенты и, наконец, как новые конструкционные материалы. Слоистые нанокомпозиты. Их тоже создают на основе керамики и полимеров, но с использованием природных слоистых неорганических структур, таких как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинах. Слой монтмориллонита толщиной ~1нм в ходе реакции ионного обмена насыщают мономерным предшественником с активной концевой группой (капролактамом, бутадиеном, акрилонитрилом или эпоксидной смолой), а затем проводят полимеризацию. 226 Рис. 74 - Слоистые нанокомпозиты на основе алюмосиликата и полимера с низким его содержанием (справа вверху) и высоким. Так получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Но даже и небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные свойства полимера. Так, по сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 мас.% силиката, снижается на 60%, а коэффициент термического расширения — на 25%. Отметим, основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе глин и тому подобных керамик — обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу. Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники Эти материалы привлекают внимание, прежде всего уникальными свойствами входящих в их состав кластеров, образованных разным количеством атомов металла или полупроводника — от десяти до нескольких тысяч. Типичные размеры такого агрегата — от 1 до 10 нм, что соответствует огромной удельной поверхности. Подобные наночастицы отличаются по свойствам (ширине полосы поглощения, спектральным характеристикам, электронному переносу) как от блочного материала, так и индивидуального атома или молекулы, причем полупроводниковые особенно сильно, даже если размер частицы достигает сотен нанометров. Так, при переходе от нанокристалла CdS к макрокристаллу ширина запрещенной зоны уменьшается от 4.5 до 2.5 эВ, время жизни на нижнем возбужденном уровне увеличивается от пикосекунд до нескольких наносекунд, от 400 до 1600°С повышается температура плавления [6]. Нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникации. 227 Рис. 75 - Заполнение электронных уровней в металле и полупроводнике. Энергетическая зона металла, независимо от размера его частиц, заполнена не вся, поэтому электроны могут переходить на более высокие уровни. У полупроводника же валентная зона заполнена целиком и отделена от зоны проводимости на 2—3 эВ. Из-за малых размеров полупроводниковых нанокристаллов эти зоны расщепляются, что приводит к эффективному увеличению ширины запрещенной зоны (до 4.5 эВ) Наночастицы проявляют также суперпарамагнетизм и каталитические свойства [7]. При использовании кластеров металлов в качестве катализаторов наночастицы стабилизируют, например, в растворе с помощью поверхностно-активных соединений или на подложке из полимерной пленки. Несмотря на сравнительно невысокую термическую стабильность, полимерные материалы довольно часто служат матрицей, фиксирующей нанокластеры. В зависимости от того, какие свойства хотят придать конечному продукту, используют либо прозрачный полимер, либо проницаемый, либо электропроводящий и легко перерабатываемый. Металлические (и полупроводниковые) нанокластеры можно приготовить по-разному: испарением или распылением металлов, восстановлением их солей и другими способами. В одной из первых работ кластеры серебра, золота или палладия размером 1—15 нм были диспергированы в пленку полистирола (или полиметилметакрилата) в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно осаждался металл из паров [8]. Судя по структурным исследованиям, металлические кластеры при этом объединяются в агломераты разной величины — вплоть до нескольких десятков нанометров. Похожую структуру имеют композитные пленки, полученные одновременным осаждением паров металла и плазменной полимеризацией бензола или гексаметилдисилазана [9]. Молекулы п-циклофана, проходя через пиролизную зону ~600°С, превращаются в активный интермедиат, который осаждается на холодной подложке вместе с атомами металла или молекулами полупроводника. Затем в реакции термической полимеризации или фотополимеризации образуется поли-п-ксилилен (или его производные), а в полимерной матрице возникают неорганические наночастицы или кластеры размером от 1 до 20 нм (в зависимости от химической структуры предшественника и условий полимеризации). Частицы, характеризующиеся довольно узким распределением по размерам, в основном локализованы в аморфных областях полимера и организованы в сверхрешетку. А это обусловливает многие чрезвычайно важные электрофизические свойства нанокомпозита. 228 Рис. 76 - Схема получения нанокомпозиционных пленок (вверху) и установка для проведения этого процесса. Х — разные заместители. Такой способ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими: он позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомы разных металлов и других веществ (например, фуллерен С60); легко варьировать концентрацию компонентов; создавать нанокомпозиты высокой чистоты. Оказалось, что синтезированные этим методом нанокомпозиты на основе разных металлов или полупроводников и поли-п-ксилилена обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами. Примечательно, что все они, как выяснилось, определяются концентрацией неорганической составляющей. При низком содержании металла наночастицы не взаимодействуют между собой, поскольку разделены матрицей. В этом случае электросопротивление исследуемых пленок максимально — ~1012 Ом. Если концентрацию металла увеличить настолько, чтобы возникла перколяция – обмен зарядами между его наночастицами, сопротивление образцов может снизиться до 100 Ом. Металлсодержащие полимерные нанокомпозиты с такими крайними свойствами по-разному проявляют себя и в каталитических реакциях. В частности, при низком содержании палладия в композиционном материале в катализируемой этим металлом изомеризации 3,4-дихлорбутена цис-1,4изомера образуется в 10 раз больше, чем транс-формы. (Заметим, такое же соотношение бывает в реакции, когда катализатором служит массивная пластинка палладия.) При высокой концентрации палладия выход трансформы увеличивается втрое. 229 Поведение в магнитном поле полимерного нанокомпозита проявляет сходный характер. Так, при высоком содержании в нем железа магнитосопротивление на 40% ниже, чем при низкой концентрации. Проиллюстрируем еще и сенсорный эффект. Композитная пленка с наночастицами оксида свинца проявляет очень высокую чувствительность к аммиаку, содержащемуся в атмосфере [11]. В его присутствии электрическая проводимость пленки меняется на несколько порядков величины в области концентраций аммиака, измеряемых миллионными долями. Примечательно, что эти изменения обратимы: если аммиак удалить из атмосферы, проводимость пленки возвращается к исходной величине. Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники создают еще несколькими способами. В одном из них органическую матрицу синтезируют из смеси полимеров или сополимеров с функциональными мономерами и после ее набухания вводят соль металла, которую затем восстанавливают, например, в Рис. 77 Изменение атмосфере сероводорода [12]. К относительной сожалению, полученные таким электропроводности пленки образом кластеры довольно поли-n-ксилилена, сильно варьируют по размеру, содержащей наночастицы что значительно снижает оксида свинца, в зависимости ценность метода. от содержания аммиака в Нанокомпозиционные атмосфере материалы получают также на основе блоксополимеров, т.е. не одинаковых, а разных полимерных молекул. Соединяясь друг с другом, они образуют блок, или домен, многократно повторяющийся в полимерной цепочке. Каждый из доменов — это своеобразный реактор, в одной из микрофаз которого и возникают неорганические нанокластеры [13]. Их размеры, что очень важно, ограничены величиной такого реактора. Но не только в этом достоинство метода. Он позволяет получать разные надмолекулярные структуры в зависимости от химического строения блоксополимера и его состава [14]. В числе таких структур — ламеллярная, гироидная, колончатая, кубическая, перфорированная ламеллярная и двойная алмазная, причем две последние — в нестабильном состоянии, а остальные — в стабильном. Молекулярные композиты В конце 70-х годов возникла идея создания 230 молекулярных композитов, построенных из гибкой полимерной матрицы и жестких, тоже полимерных, волокон. Ожидалось, что по сравнению с традиционными в этих композиционных материалах не будет внутренних дефектов в усиливающих жестких элементах, проявятся больший усиливающий эффект (за счет высокого отношения длины жесткого сегмента к его сечению) и высокая адгезия между матрицей и волокном, и другие преимущества. Все это могло обеспечить существенное улучшение механических и тепловых свойств материала при сохранении его перерабатываемости. Смешение этих компонентов приводит к микрофазному разделению, причем объемная доля изотропной фазы (1) резко снижена в области больших длин жестких стержней. В начале 80-х годов молекулярные композиты уже пытались получать, смешивая растворы жесткого и гибкого полимеров (например, полибензобис-тиазола и полибензимидазола в метансерной кислоте или Рис. 78 - Фазовая диаграмма полиамидимида и для системы, состоящей из полиэфиримида в молекул матрицы с гибкими диметилацетамиде), которые цепями и полимера с образовывали тройную систему. жесткими стержнями Оказалось, что фазовое поведение полимерного раствора жестких стержнеобразных молекул и гибкой матрицы зависит от энтропии смешения. Если она неблагоприятна, происходит микрофазное разделение компонентов, резко уменьшается объемная доля изотропной фазы по мере увеличения длины жестких сегментов. В результате значительно снижается усиливающий эффект по сравнению с системами, в которых жесткие сегменты распределены по всему объему матрицы случайным образом. Фазовое разделение можно подавить несколькими способами: - включить в жесткую молекулу гибкие боковые группы, которые дополняли бы по химической структуре функциональные группы в гибком клубке. Это обеспечит благоприятную энтропию смешения и возникновение водородных связей между жесткими и гибкими сегментами; - повысить энтропию смешения за счет использования близких по химической структуре компонентов; - синтезировать материалы, в которых жесткие сегменты и гибкая матрица связаны химически. 231 Действительно, любой из этих способов повышает совместимость компонентов, создавая возможность для получения молекулярных композитов, но, на наш взгляд, последний наиболее перспективен. Именно третьим способом на основе полиимида и полиамида найлона-6 Ф.Харрис (Университет г.Акрон, США) синтезировал тройной блоксополимер. В структуре этого сополимера, единичный блок построен из ковалентно связанных, как в молекуле, трех фрагментов — центрального полиимидного с жесткими цепями и примыкающих к нему по краям гибких полиамидных цепей. Рис. 79 - Единичный блок тройного сополимера, в центре которого находится полиимидный жесткий фрагмент, а по краям к нему примыкают гибкие полиамидные цепи. Контролируемая в процессе синтеза масса полиимидного фрагмента в исследуемых образцах составляла 12·103г/моль, а степень полимеризации — 14—15. Длина имидной части макромолекулы в наиболее вытянутой конформации не превышала 35—40 нм. Масса же полиамидных элементов была много больше — около 105 г/моль. Механические и теплофизические свойства материала оказались улучшенными по сравнению со свойствами исходных полимеров. Это обеспечивалось особенностями его структуры, а именно совмещением полиамидных и жестких полиимидных фрагментов в аморфных областях. Интерес к молекулярным композитам чрезвычайно велик, и работы ведутся по разным направлениям: подбору смесей, поиску сополимеров, созданию материалов на основе аморфных и жидкокристаллических полимеров. Отметим еще одно важное направление — синтез “умных” полимерных наноматериалов. В его основе лежит молекулярное распознавание и упорядочение составляющих элементов с последующей самосборкой функциональных надмолекулярных структур за счет слабых нековалентных взаимодействий — ван-дер-ваальсовых и электростатических сил, водородных связей и т.д. В живом мире примеров подобной самоорганизации не перечесть, это и вирусы, и рибосомы, и белковые волокна, и мембраны, и ферментные комплексы. Все они не синтезируются целиком, а собираются из макромолекулярных субъединиц. Так, одинаковые белковые молекулы, взаимодействуя между собой за счет слабых сил, образуют геометрически регулярные структуры (спирали, кольца, гексагональные формы), которые упаковываются в плоские слои или трубки. Похожим образом можно реконструировать in vitro вирус табачной мозаики, просто смешав в растворе 232 вирусные белок и РНК: сначала возникают белковые структуры в виде двойных колец, а затем они “нанизываются” на молекулу РНК. Так постепенно строится вирусная частица — длинный стержень, в котором спирально закрученная РНК заключена в цилиндр из одинаковых белковых молекул. Можно было ожидать, что самоорганизация свойственна не только биополимерам, но и синтетическим макромолекулам. Эту идею удалось подтвердить В. Перчеку, который смоделировал процессы самосборки, характерные для вируса табачной мозаики. Однако он использовал в экспериментах не вирусный белок, а соединения на основе производных галиковой кислоты, имеющие жесткие секторообразные фрагменты в боковых цепях. Исследования самоорганизующихся химических систем продолжаются и приносят интересные результаты. Заметим, “умные” материалы чувствительны к разным внешним воздействиям — химическому составу окружающей среды, изменениям температуры и давления, электрического или магнитного поля и т.д. А значит, они могут найти широкое практическое применение. Безусловно, нанокомпозитам принадлежит будущее. Но современная надмолекулярная химия уже создает еще более совершенные материалы — молекулярные композиты. Контрольные вопросы: 1. Каковы основные особенности организации производства композиционных материалов и изделий из них. 2. Чем нанокомппозиты отичаются от обычных композиционных материалов? 3. Какими свойствами обладают нанокомпозиты из керамики, из полимеров? 4. Как получают слоистые нанокомпозиты? 5. Где могут найти применение нанополупроводники? 6. Что редставляют из себя молекулярные композиты 233 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Приведенные примеры композиционных материалов на различных матрицах свидетельствуют о возможности реализации в них чрезвычайно интересных сочетаний важнейших эксплуатационных характеристик – высокой прочности, включая диапазон высоких температур, жаростойкости, усталостной прочности и др. В настоящее время важны и актуальны вопросы создания и совершенствования конструкций на основе применения материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами, атмосферостойкостью, износостойкостью, трещиностойкостью и другими свойствами. Это объясняется необходимостью строительства и реконструкции надежных и долговечных гидротехнических сооружений, сооружений в различных областях строительства. Уже сейчас на керамических матрицах рабочие температуры могут достигать 1600 ◦С, на металлических – до 1370 ◦С. Увеличение рабочих температур в двигателях приводит к уменьшению их размеров, росту мощности и снижению стоимости эксплуатации. Применение для армирования таких материалов, как углеродное волокно, оксидные волокна и усы, карбиды и другие материалы с низкой плотностью, позволяет реализовать в композитах значительное снижение массы деталей при сохранении ими неизменной прочности. В настоящее время композиты уже широко применяются в строительстве, автомобиле и судостроении, при изготовлении спортивного инвентаря, эксклюзивных изделий. Важнейшими факторами, сдерживающими применение большинства композиционных материалов, являются высокая стоимость армирующих волокон, и серьезные проблемы технологического характера. Основные усилия исследователей и производственников направлены на разработку эффективных, технологических и экономичных методов получения армирующих волокон, совершенствование технологических процессов изготовления материалов и изделий. Успешное решение этих проблем позволит надеяться, что преимущества, связанные с применением композиционных материалов будут успешно реализованы в самом широком ассортименте изделий. 234 РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Список литературы к 1 части Основная 1. Андреева, А.В. Основы физикохимии и технологии композитов [Текст] / А.В. Андреева. – М.: Радиотехника, 2001. – 191с. 2. Берлин, А.А. Принципы создания композиционных материалов [Текст] / А.А. Берлин. – М.: Химия, 1990. -302с. 3. Болтон, У. Конструкционные материалы. Металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. [Текст] / У. Болтон. – М.: Изд-во Додека-XXI, 2007. – 256с. 4. Васильев, В.В. Композиционные материалы [Текст] / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин [и др.]. – М.: Машиностроение, 1990. – 512с. 5. Карпов, Я.С. Композиционные материалы: компоненты, структура, переработка в изделия [Текст] / Я.С. Карпов, О.В. Ивановская. – Харьков: Изд-во Нац. аэрокосм. ун-та, 2001. – 153с. Дополнительная 1. Metal matrix composites [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: //www.umms.sav.sk 2. Композиционные материалы [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www.Metalweb.ru 3. Лахтин, Ю.М. Материаловедение [Текст] / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. – М.: Машиностроение, 1990. – 527с. 4. Либенсон, Г.А. Процессы порошковой металлургии [Текст] / Г.А. Либенсон, В.Ю. Лопатин, Г.В. Комарницкий. – М.: МИС и С, 2001. – 367с. 5. Шляпин, А.Д. Новые композиционные материалы на основе несмешивающихся компонентов. Получение, структура, свойства [Текст] / А. Д. Шляпин, Ю. С. Авраамов. – М.: Изд-во МГИУ, 1999. - 206 с. Список литературы ко 2 части Основная 1. Mechanics of Composite Materials [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www.matter.org.uk 2. Болтон, У. Конструкционные материалы. Металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. [Текст] / У. Болтон. – М.: Изд-во Додека-XXI, 2007. – 256с. 3. Композиционные материалы [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www.Metalweb.ru 4. Лахтин, Ю.М. Материаловедение [Текст] / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. – М.: Машиностроение, 1990. – 527с. 5. Фиалков, А.С. Углерод – межслоевые соединения и композиты на его основе [Текст] / А.С. Фиалков. – М.: Аспект Пресс, 1997. – 134с. 6. Шляпин, А.Д. Новые композиционные материалы на основе несмешивающихся компонентов. Получение, структура, свойства [Текст] / А. Д. Шляпин, Ю. С. Авраамов. – М.: Изд-во МГИУ, 1999. - 206 с. 235 Дополнительная 1. Андреева, А.В. Основы физикохимии и технологии композитов [Текст] / А.В. Андреева. – М.: Радиотехника, 2001. – 191с. 2. Васильев, В.В. Композиционные материалы [Текст] / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин [и др.]. – М.: Машиностроение, 1990. – 512с. 3. Гладков, С.О. Физика композитов. Термодинамические и диссипативные свойства [Текст] / С.О. Гладков. – М.: Наука, 1999. – 205с. 4. Гончаров, С.А. Термодинамика [Текст] / С.А. Гончаров. – М.: Изд-во МГГУ, 1997. 440с. 5. Карпов, Я.С. Механика композиционных материалов [Текст] / Я.С. Карпов, П.П. Лепихин, И.М. Тараненко. – Харьков: Изд-во Нац. аэрокосм. ун-та, 2004. – 104с. 6. Мэттьюз, Ф. Механика и технология композитных материалов [Текст] / Ф. Мэттьюз, Р. Роллингс. – М.:РИЦ Техносфера, 2003. – 320с. 7. Сумм, Б.Д. Физика и химия межфазных явлений [Текст] / Б.Д. Сумм. – Тверь: ТГУ, 1998. – 100с. Список литературы к 3 части Основная 1. ндреева, А.В. Основы физикохимии и технологии композитов [Текст] / А.В. Андреева. – М.: Радиотехника, 2001. – 191с. 2. асильев, В.В. Композиционные материалы [Текст] / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин [и др.]. – М.: Машиностроение, 1990. – 512с. 3. оловкин, Г.С. Волоконная технология термопластичных композиционных материалов [Текст] / Г.С. Головкин. – М.: МАИ, 1993. 4. ахтин, Ю.М. Материаловедение [Текст] / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. – М.: Машиностроение, 1990. – 527с. Дополнительная 1. eramic matrix composites, C/SiC [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www.fz-juelich.de 2. ушуев, Ю.Г. Углерод-углеродные композиционные материалы [Текст] / Ю.Г. Бушуев, М.М. Персин, В.А. Соколов. – М.: Металлургия, 1994. – 265с. 3. Высокопрочные композиты, армированные неорганическими волокнами [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: //www.solid.nsc.ru 236 Список литературы к 4 части Основная 1. ндреева, А.В. Основы физикохимии и технологии композитов [Текст] / А.В. Андреева. – М.: Радиотехника, 2001. – 191с. 2. ушуев, Ю.Г. Углерод-углеродные композиционные материалы [Текст] / Ю.Г. Бушуев, М.М. Персин, В.А. Соколов. – М.: Металлургия, 1994. – 265с. 3. асильев, В.В. Композиционные материалы [Текст] / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин [и др.]. – М.: Машиностроение, 1990. – 512с. 4. ысокопрочные композиты, армированные неорганическими волокнами [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: //www.solid.nsc.ru 5. ладков, С.О. Физика композитов. Термодинамические и диссипативные свойства [Текст] / С.О. Гладков. – М.: Наука, 1999. – 205с. 6. оловкин, Г.С. Волоконная технология термопластичных композиционных материалов [Текст] / Г.С. Головкин. – М.: МАИ, 1993. 7. ахтин, Ю.М. Материаловедение [Текст] / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. – М.: Машиностроение, 1990. – 527с. 8. эттьюз, Ф. Механика и технология композитных материалов [Текст] / Ф. Мэттьюз, Р. Роллингс. – М.:РИЦ Техносфера, 2003. – 320с. Дополнительная 1. рмирующие материалы и связующие для композитов [Текст] / В.Е. Гайдачук, Я.С. Карпов, В.В. Кириченко, В.Т. Щербаков. – Харьков: ХАИ, 1991. – 87с. 2. урнев, В.Д. Экспертиза и управление качеством промышленных материалов [Текст] / В.Д. Дурнев, С.В. Сапунов, В.К. Федюкин. – СПб.: Питер, 2004. – 253с. 3. обелев, А. Г. Производство металлических слоистых композиционных материалов [Текст] / А. Г. Кобелев. – М..: [Б. И.], 2002. – 496 с. 4. остиков, В.И. Композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов, армированных углеродными волокнами [Текст] / В. И. Костиков. – М.: Металлургия, 2000. - 446 с. 5. ашуков, Ю. Исследователи кристаллов жизни [Электронный ресурс] / Ю. Машуков // Наука в Сибири. - №41. – октябрь. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www.psb.sbras.ru 6. ервушин, Ю. С. Технологии твердофазного совмещения и готовых форм как основа создания стекловолоконных композитов на термопластичных связующих и 237 изделий из них [Электронный ресурс] / Ю. С. Первушин; Уфим. гос. авиацион. техн. ун-т. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www.hitec.bash.ru 7. ксплуатационные свойства полимерных композиционных материалов [Электронный ресурс]: лекционный курс. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www/ sutd.ru Список литературы к 5 части Основная 1. олтон, У. Конструкционные материалы. Металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. [Текст] / У. Болтон. – М.: Изд-во Додека-XXI, 2007. – 256с. 2. урнев, В.Д. Экспертиза и управление качеством промышленных материалов [Текст] / В.Д. Дурнев, С.В. Сапунов, В.К. Федюкин. – СПб.: Питер, 2004. – 253с. 3. арпов, Я.С. Композиционные материалы: компоненты, структура, переработка в изделия [Текст] / Я.С. Карпов, О.В. Ивановская. – Харьков: Изд-во Нац. аэрокосм. ун-та, 2001. – 153с. 4. обаяси, Н. Введение в нанотехнологию [Текст] / Н. Кобаяси. – М.: Бином: Лаборатория знаний, 2007. - 134 с. 5. обелев, А. Г. Производство металлических слоистых композиционных материалов [Текст] / А. Г. Кобелев. – М..: [Б. И.], 2002. – 496 с. 6. омогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах [Текст] / А.Д. Помогайло. – М.: Химия, 2000. - 135с. 7. атерина, М.А. Технология конструкционных материалов [Текст] / М. А. Шатерина.- М.: Политехника, 2005. - 597 с. 8. ровская, М.А. Фуллерены [Текст]: учеб. пособие / М. А. Юровская, Л. Н. Сидоров. – М.: Экзамен, 2005. – 688 с. Дополнительная 1. eichtbaukonstruktion im Möbelbau [Электронный ресурс]. – Электрон. дан. – Режим доступа: http: // www.fh-luh.de 2. инсон, Ж.Р. Поведение конструкций из композиционных материалов [Текст] / Ж.Р. Винсон, Р.Л. Сираковский. – М.: Металлургия, 1991. – 24с. 3. альцев, П.П. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые достижения за 2005 г. [Текст] / П. П. Мальцев. – М.: Техносфера, 2006. – 152 с. 4. ейсахов, А.М. Материаловедение и технология конструкционных материалов [Текст] / А. М. Пейсахов, А. М. Кучер. – М.: Изд-во Михайлова В.А.,2005. 238 5. рошин, А.П. Современные композиционные строительные материалы [Текст]: учеб. пособие / А. П. Прошин, В. А. Худяков, С. Н. Кислицына. – М.: АСВ, 2006. 144 с. 239 ГЛОССАРИЙ Адгезия - явление соединения приведенных в контакт поверхностей Арамидное волокно - химические волокно, получаемое на основе линейных волокнообразующих полиамидов, в которых не менее 85% амидных групп =NH непосредственно связано с двумя ароматическими кольцами. Вискеризация — процесс выращивания (закрепление) нитевидных кристаллов (вискеров) на поверхности армирующих волокон. Включение – разделенный в объеме компонент, который может быть усиливающим или армирующим. Водородная связь - тип связи, промежуточный между валентным и невалентным межатомным взаимодействием. Деформация - изменение размеров или формы тела под действием внешних сил либо физико-химических процессов, протекающих в самом теле. Дислокация - особый вид линейных несовершенств кристаллической решетки, нарушающих правильное чередование атомных плоскостей. Дисперсно-упрочненный композиционный материал – материал, у которого матрица из чистого металла или сплава, в которой равномерно распределены на заданном расстоянии одна от другой частицы упрочняющей фазы размером <0,1мкм. Жидкокристаллический композит (ЖКК) - композиционный материал, представляющий собой в основном полимерные пленки, в которые в виде отдельной фазы введены жидкие кристаллы. Ионная связь – связь, при которой валентные электроны так перераспределяются между атомами разного сорта, что атом каждого типа, приобретая или теряя один или два электрона, получает устойчивую конфигурацию. Кевлар – это очень стабильное в химическом отношении волокно. Кинетическая совместимость - способность компонентов находиться в состоянии метастабильного равновесия, контролируемого такими факторами, как адсорбция, скорость диффузии, скорость химических реакций. Ковалентная связь – связь, при которой валентные электроны обобществлены определенными атомами так, что каждый из партнеров приобретает устойчивую электронную конфигурацию. Композиционный материал (КМ) - материал, образованный из двух или более разнородных фаз и обладающий характеристиками, не присущими исходным компонентам. Масшатбный фактор - соотношения длины межатомных связей и размеров образца. Матрица - компонент, обладающий непрерывностью по всему объему КМ. 240 Межфазная граница – граница раздела между матрицей и включением, имеющая свойства отличные от свойств матрицы и включения. Металлическая связь – связь, при которой валентные электроны покидают свои атомы и образуют (внутри твердого тела) свободный электронный газ. Метод моделирования процесс — стоимость метод, основаный на моделировании стоимости производства той или иной детали при ее изготовлении из различных материалов разными технологическими способами. Механическая совместимость - соответствие упругих констант, коэффициентов термического расширения и показателей пластичности компонентов, позволяющих достигнуть прочности связи для передачи напряжений через границу. Полимерный композиционный материал (ПКМ) - армированный пластик, состоящий из высокопрочных волокон (частиц, слоев) различной природы (стеклянных, углеродных, металлических, полимерных и др.) и полимерного связующего - матрицы, склеивающей волокна в монолитный материал. Полиморфное превращение - способность веществ в зависимости от внешних условий кристаллизоваться в различных формах. Псевдосплав – композиционный материал, состоящий из двух или более металлоподобных фаз, не взаимодействующих или слабо взаимодействующих между собой. Связь Ван-дер-Ваальса - это взаимодействие наведенных диполей между собой. Смачивание - поверхностное явление, наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом Твердые растворы - однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава в двойных или многокомпонентных системах. Термодинамическая совместимость - способность матрицы и армирующих элементов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температуре получения и эксплуатации. Углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) - композиционный материал , в котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит практически чистый углерод. Фуллерены - аллотропические молекулярные формы углерода, в которых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Эвтектический композиционный материал (ЭКМ) – сплав эвтектического или близкого к нему состава, в котором армирующей фазой служат ориентированные волокнистые или пластинчатые кристаллы, образованные в процессе направленной кристаллизации. 241
