advertisement
Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ Для характеристики сложнопостроенных структур применяют понятие структурных группировок. Структурная группировка это группа частиц связь внутри которой сильнее чем между группировкой и другими частицами. По характеру расположения структурных единиц различают островные, цепочечные, ленточные и каркасные соединения. В островных соединениях структурные единицы радикала расположены обособленно между катионами. В цепочечных, структурные единицы образуют цепочки, связанные посредством катионов. В ленточных и слоистых соединениях радикал представлен лентой из конечного числа цепочек или слоем из бесконечного числа цепочек. В каркасных соединениях структурные единицы радикала объединены в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены катионы. Примером применения данного подхода является кристаллохимическая классификация силикатов. В качестве основы классификации выбрано положение, что структуру силикатов можно представить как совокупность катионов (всех кроме и Si) анионных группировок, состоящих из кремнекислородных тетраэдров. Силикаты с конечными мотивами. Анионный радикал представлен одиночными или сдвоенными диортосиликаты), [SiO4]4- [Si2O7]6- либо тетраэдрами (орто- и кольцеобразными мотивами (кольцевые силикаты). В случае одиночного тетраэдра анионная группировка будет иметь формулу [SiO4]2-, сдвоенного Формула [Si2O7]6-. кольцевой Например оливин группировки будет – Mg2[SiO4]. зависеть от количества тетраэдров собранных в кольцо и способа их сочленения. Так шестичленное кольцо вершинносвязанных [Si6O18] 12- [Si6O18]12-. тетраэдров в структуре берилла будет иметь формулу Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ Силикаты с бесконечными мотивами. Анионные [Si2O6]4- группировки представлены цепочками (цепочечные силикаты), лентами (ленточные силикаты), слоями (слоистые [Si4O11] 6- силикаты) и трехмерным каркасом (каркасные силикаты) кремнекислородных [AlSi3O10]5[Si4O10]4- тетраэдров. К цепочечным силикатам относятся все пироксены. Если повторяемости выделить пироксеновой период цепочки и подсчитать количество атомов кислорода, приходящиеся на атомы кремния, получим формулу радикала [Si2O6]4-. Например диопсид CaMg[Si2O6]. К ленточным силикатам относятся все амфиболы. амфиболовую ленту можно представить в виде двух связанных пироксеновых цепочек. Период повторяемости содержит 4 атома кремния, на которые приходятся 11 атомов кислорода. Радикал – [Si4O11]6-. Например тремолит – Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2. К слоистым силикатам относятся слюды, хлориты, серпентины и глинистые минералы. В отличие от остальных силикатов слюды помимо кремния в радикале содержат алюминий, поэтому называются алюмосиликатами. В период повторяемости слюдяного слоя входят 4 атома кремния, на которые приходятся 10 атомов кислорода. Радикал – [AlSi3O10]5или [Si4O10]4-. Например биотит KFe2+3[AlSi3O10](OH, F)2 или каолинит Al4[Si4O10](OH)8. [AlSi3O8]- К каркасным силикатам относятся полевые шпаты. Единицей повторяемости каркаса является совокупность 4 тетраэдров и на 4 атома кремния, точнее на 3 кремния и 1 алюминий приходится 8 атомов кислорода. [AlSi3O8]-. Например ортоклаз K[AlSi3O8]. Радикал Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ Изоморфизм и полиморфизм. Изоморфизм. Как вы уже успели заметить, структуры многих кристаллов можно рассматривать как проявления одного и того же структурного типа. Возможность образования близких по своим геометрическим параметрам структур у химически однотипных веществ обуславливает наличие так называемых смешанных кристаллов или твердых растворов. Впервые это явление было отмечено для дигидрофосфата калия KH2PO4, дигидроарсената калия KH2AsO4 и дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 Э. Митчерлинхом в 1819 году. Наблюдая кристаллы этих веществ, он заметил, что они имеют одинаковую форму и близкие, но не одинаковые, межгранные углы. Для близких по форме, но химически различных кристаллов Митчерлинхом был предложен термин – изоморфизм, а подобные вещества назывались изоморфными. Позднее выяснилась причина сходства внешних форм, которая заключается в способности веществ смешиваться в твердом состоянии, т.е. давать твердые растворы или смеси различных химических веществ в твердом состоянии. Особенности изоморфизма мы рассмотрим на примере изоморфизма первого рода или на примере твердых растворов замещения. Условия, необходимые для проявления изоморфизма: близость размера замещающих и замещаемых частиц Здесь речь идет не столько об абсолютных размерах частиц, сколько о близости их «молекулярных объемов» или геометрических параметров элементарных решеток в структурах крайних членов смеси. Например, литий не может замещать натрий в структуре NaCl (LiCl – 5.13, а NaCl – 5.63), но легко входит в структуру NaMnPO4. сходство типа химической связи. Для того, чтобы решетка не претерпела сущетственных изменений в своей симметрии необходимо, чтобы замещающая и замещаемая частицы образовывали одинаковые химические связи с остальными частицами. Так например, несмотря на одинаковый размер иона Na+ и Cu+ (0,98) эти два элемента не замещают друг друга в решетках хлоридов, так как NaCl соединение ионное, а CuCl – ковалентное. Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ суммарный заряд замещающих и замещаемых частиц должен совпадать по значению и по знаку. Различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. 1.Изовалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме происходит замещение одинаковых по своей валентности частиц. Рассмотрим, к примеру, известные всем минералы рода оливина. Эти минералы представляют собой смесь двух крайних членов – форстерита Mg2[SiO4] и фаялита Fe2[SiO4]. Ионные радиусы магния и железа (II) различаются всего лишь на 6%. Ex: Оливин (Mg, Fe)[SiO4] 0,66 Å 0,64Å Другими примерами являются замещения K1+ - Rb - Cs - в слюдах, Fe3+ - Al - Cr - в гранатах, Zr4+ - Hf - в цирконах. 2.Гетеровалентный изоморфизм Изоморфизм, при котором одну и ту же позицию занимают ионы с различной валентностью. Соблюдение электронейтральности решетки требует компенсации избыточного или недостаточного заряда вхождением в другие позиции ионов с соответствующим зарядом. Рассмотрим род плагиоклазов. NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 Na+Si4+ Ca2+Al3+ 5+ количество атомов сохраняется 5+ Здесь количество замещающих частиц равно количеству замещаемых, то есть мы имеем типичный твердый раствор замещения. Однако это не единственный вариант гетеровалентного изоморфизма. Рассмотрим в качестве примера изоморфные замещения в пирротине Fe1xS, структурный тип NiAs. 3Fe2+ 2Fe3+ + (вакансия, т.е. дырка в структуре) здесь заряд сохраняется, и число атомов меняется. Гетеровалентные замещения подчиняются правилу диагональных рядов (правило Гольдшмидта-Ферсмана). Оно заключается в том, что друг друга Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ замещают элементы, расположенные по диагонали справа снизу и слева сверху в соседних рядах и соседних периодах. K1+ Ba2+ (КПШ) Na1 Ca2 (Pl) Полиморфизм. Полиморфные превращения. Полиморфизм - способность одного и того же вещества давать различные структуры (в зависимости от условий образования). Для осуществления полиморфного превращения необходимо настолько исказить структуру, чтобы произошли кардинальные изменения в геометрии связей (изменение угла связи, расплав Стишовит тетр о Температура, С 2000 кристобалит (куб) 1500 4,35 г/см3 Q гекс тридимит (гекс) длины Q триг связи, координационного числа 1000 500 решетки и т.д.). Как Коэсит мон можно достичь такого 3,00 г/см3 эффекта? Очевидно, надо либо расшатать, 0 0 10 20 30 Давление, кбар Si 40 [4] Si [6] либо сдавить структуру. Отсюда главными ясно, что факторами, приводящими к полиморфным превращениям, являются температура и давление. Полиморфные превращения характерны для многих веществ. Так, например, известно 6 модификаций элементарной серы, из которых 3 являются минералами. Для льда известно также 6 различных модификаций. В зависимости от температуры и давления кремнезем может быть также в виде одной из 7 модификаций. Полиморфные превращения являются фазовыми переходами, то есть, аналогичны плавлению, кристаллизации и испарению. Так как, полиморфные превращения зависят от температуры и давления, многие из них являются геотермометрами и геобарометрами. Рассмотрим влияние температуры и давления на кристаллическую решетку кремнезема. Повышение температуры приводит к усилению теплового движения узлов решетки, что в свою очередь Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ вызывает увеличение симметрии. При атмосферном давлении нагрев приводит к переходу от тригонального кварца через гексагональные кварц (573) и тридимит (870) к кубическому кристобалиту (1470). Как видим, более высокотемпературная фаза является более высокосимметричной, вследствие меньшей упорядоченности за счет теплового движения частиц в решетке. С ростом давления до 30 кбар структура кремнезема уплотняется, что приводит к увеличению плотности и понижению симметрии у коэсита (от 2,65 до 3,00 г/см3). Однако кремний сохраняет четверную координацию. При увеличении давления до 100 кбар структура уплотняется настолько, что атомы кислорода образуют ПГУ, а кремний приобретает шестерную координацию. Возникает минерал стишовит с плотностью 4,35 г/см3 и тетрагональной симметрией. Любое фазовое превращение характеризуется скоростью. У многих веществ скорость полиморфных превращений настолько низка, что они могут сколько угодно долго существовать в условиях вне поля устойчивости. Такое состояние называют метастабильным. Яркий пример переход графит - алмаз. Образование алмаза происходит на глубинах около 100 км., при температуре около 1500С и давлении более 30 кбар. При нормальных условиях алмаз нестабилен, однако нам известны прекрасные примеры знаменитых алмазов, чья известная история насчитывает более 600 лет, а оценки возраста дают сотни миллионов и даже миллиарды лет. Переход графит – алмаз связан с существенной перестройкой структуры и при транспортировке алмаза к поверхности кимберлитовым расплавом времени подъема для его осуществления не хватает. Превращения, которые в одну сторону идут быстрее, чем в другую называют монотропными. Энантиотропные превращения - в противоположность монотропным обратимые. Пример: переход кварца из тригональной в гексагональной модификацию. Это переход сопровождается изменением угла связи Si-O-Si от 144 до 180. При энантиотропных переходах преобразование структуры несущественны и обратная перестройка проходит очень быстро. Изоморфизм и полиморфизм являются причиной многообразия минеральных видов при ограниченных вариантах расположения частиц кристаллических решетках и ограниченном наборе химических элементов. Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ Физическая кристаллография. Симметрия физических свойств. Главной особенностью кристаллических веществ является строгая подчиненность их свойств симметрии кристаллической структуры. Физические свойства кристаллов представляют собой реакцию кристаллической решетки на различные внешние воздействия (свет, тепло, механическое разрушение и т.п.). Изучение особенности этих реакций и является главной задачей кристаллофизики. Вспомним, что в общем случае кристалл тело однородное и анизотропное. Это значит, что свойства кристалла в различных направлениях не будут одинаковы, но распределение их значений будет строго подчинено симметрии кристалла. Влияние симметрии решетки на все физические свойства кристаллов определяется принципом Неймана. Распределение физического свойства кристалла в пространстве обладает симметрией (часто более высокой), включающей в себя симметрию его точечной группы. Величины физических свойств и закономерности их распределения. Часть свойств кристаллов, такие как плотность, температура плавления, теплоемкость и некоторые другие, определяются характеристиками химической связи и, следовательно, не зависят от направления в кристалле, по которому они измеряются. Эти свойства называются скалярными. Их распределение описывается симметрией неподвижной сферы, наиболее высокой. Свойства, которые зависят от направления в кристалле, называют векторными. Для определения векторной величины достаточно задать проекции соответствующего вектора в кристалле на три координатные оси. К таким свойствам относятся сила и напряженность электрического поля в кристалле. Распределение таких свойств, как правило, имеет симметрию конуса. Однако ряд важных свойств определяется не одной, а несколькими взаимосвязанными векторными величинами. Например, скорость света в кристалле имеет две векторные величины, связанные некоторой зависимостью. Такие величины называются тензорными. В простейшем случае эти величины связаны линейно и зависимость значений компонент векторов в Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ ортонормированной системе координат может быть выражена в виде системы трех линейных уравнений b1=T11a1+T12a2+T13a3 b2=T21a1+T22a2+T23a3 b3=T31a1+T32a2+T33a3 матрица коэффициентов этих уравнений называется тензором, а сами коэффициенты представляют собой величину соответствующего свойства в заданной системе координат. Симметрия тензорных свойств описывается сложными фигурами. Например, оптические свойства кристаллов имеют симметрию трехосного эллипсоида. Векторными и тензорными величинами обладают твердость, спайность, пьезо- и пироэлектрические свойства минералов. Спайность - способность минерала раскалываться по определенным кристаллографическим направлениям, обусловленным структурой минерала. Спайность проходит параллельно сеткам наименее связанным друг с другом (связи внутри сеток сильнее связей между ними). Часто спайность проходит параллельно плоским сеткам, связанным Ван-дер-ваальсовыми связями. Например, графит. У алмаза внутри октаэдрических плоских сеток связи существенно сильнее, чем между ними за счет большого межплоскостного расстояния, что приводит к проявлению совершенной спайности. У сфалерита наиболее предпочтительными для проявления спайности являются сетки ромбододекаэдра, так как они электронейтральны в отличие от октаэдрических и кубических сеток (внутри сеток связь ионная). Симметрия распределения минимальной силы связи в кристалле описывается многогранником, ограниченным плоскостями спайности. Таким образом, как мы видим, сила связи между плоскими сетками даже изотропных по своей симметрии кристаллов неодинакова, а симметрия ее распределения соответствует симметрии кристалла. Твердость - способность минерала сопротивляться резанию, истиранию и вдавливанию. Анизотропия твердости может быть наглядно продемонстрирована определением твердости вдоль разных направлений на грани кристалла. Так как существует анизотропия силы связи внутри одной плоской сетки, соответственно различное усилие потребуется приложить для ее разрыва. Пример: анизотропия твердости дистена. Разные плоские сетки даже Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ изотропных минералов обладают разной твердостью. Например, у алмаза наиболее твердым является октаэдр, а наиболее мягким – куб. Симметрия величины твердости отображается тензором очень высокого ранга. Пироэлектричество Сера (-) свойство некоторых кристаллов изменять величину и знак поляризации является при следует, что решетки, величиной электрического воздействие Фактически реакции векторной (напряженность скалярное нагревании. результатом описываемой Сурик (+) это поля) (нагревание). симметрия на Отсюда величины пироэлектрического эффекта соответствует симметрии вектора или симметрии конуса. Так как скалярное воздействие не может создать симметрию полярного вектора, необходимо, чтобы эта симметрия была заложена в свойствах кристалла. Отсюда вытекает, что для проявления пироэлектрического эффекта необходимо наличие полярного единичного направления. Этот эффект возможен только в примитивных и планальных видах симметрии (10 видов кроме кубических). Ex: вещества: сахар, винная кислота, турмалин. Величина пироэлектрического эффекта значительна. Так пластинка турмалина с величиной коэффициента пироэлектрического эффекта g=1.310-5 Клм-2К-1 будучи нагретой на 10С генерирует заряд с плотностью 0,5 мкКл/м2, что соответствует разности потенциалов между гранями пластинки ~1,2 кВ. Это дает возможность использовать пироэлектрики для регистрации слабых тепловых воздействий, ИК излучения и ударных волн. Метод обнаружения зарядов - метод Кундта (метод опыления): Термостатировать, т.е. снять заряды нагреть быстро в пламени горелки охладить до комнатной температуры и опылить смесью порошков серы и сурика через шелковое сито. Сурик (+) Сера (-) Пьезоэлектричество (греч. - электризация давлением). Это явление является результатом реакции решетки, описываемой векторной величиной (напряженность электрического поля), на векторное воздействие, описываемое тензорной величиной второго порядка (механическое растяжение – сжатие). Лекции 2004-2005 __________________________________________________________________________________ Братья Кюри 1880 г. Кварц, турмалин, сахар. Бывает и обратный эффект. В переменном электрическом поле кристалл деформируется с чередованием сжатия и растяжения. Существует кристаллов с единичным) пьезоэлектричество полярным (но не только у обязательно направлением. Значит, пьезоэлектричества нет у кристаллов с центром симметрии в центральном и планаксиальном виде. Полярная направленность и неполярная направленность у кварца. параллельно L3 - неполярная параллельно L2 - полярная Кварц используют в радиоэлектроннике как преобразователь электрических колебаний в механические и наоборот. Всего 20 видов симметрии могут быть пьезоэлектрическими: 5 примитивных, 6 планальных, 5 аксиальных (кроме кубической), 4 инверсионных. Симметрия пьезоэлектрического эффекта описывается тензором 3 порядка.
