4-38. O строении комплексных фторидов гексафторида ксенона

4-38. O строении комплексных фторидов гексафторида ксенона
Цветков А.В., Бобров М.Ф., Цирельсон В.Г.
Российский химико-технологический университет
имени Д.И. Менделеева, Москва
Межатомные взаимодействия в комплексных фторидах XeF5+XF6– (X = P, As, Sb,
Bi, V, Nb, Ta) претерпевают изменения в зависимости от природы атома X, что влияет
на реакционную способность и фторирующую активность соединений. Для понимания
этой зависимости необходимо знать особенности электронного строения комплексных
фторидов в виде мономеров, однако экспериментальное исследование этих соединений
затруднено. В твердой фазе они формируют полимерные структуры путем образования
фторидных «мостиков», что значительно изменяет их строение и свойства.
Мы провели неэмпирические квантово-химические расчеты ограниченным
методом Хартри-Фока в широком базисе для молекул XeF5+XF6– (X = P, As, Sb, Bi, V,
Nb, Ta), в результате чего получены оптимальные геометрические параметры этих
соединений в виде мономеров. На основании топологического анализа электронной
плотности и функции локализации электронов выявлены положения реакционных
центров нуклеофильной и электрофильной атак. Объяснена тенденция этих соединений
к образованию полимолекулярных структур. Определено, что стабильность соединений
XeF5+XF6– увеличивается в ряду с X = Ta < Bi < Nb < V < P < Sb < As, а реакционная
способность – в ряду с X = Ta < Bi < Nb < V < P < As < Bi < Sb.
а)
б)
в)
Рис.1. Геометрия (а), распределения лапласиана электронной плотности (б) и функции
локализации электронов (в) для молекулы XeF5PF6. Значения∇2ρ<0 и η>0.5 показаны
сплошными линиями, а ∇2ρ>0 – пунктирными