ввдущвй

(утввРждАю)
Ректор Федерального государственного
€ш1ьного
образования
технологическути
йенделеева)'
есников в.А.
201.5 г.
отзь1в ввдущвй оргдгрт3А1-ц44
на диссертационнуто работу }Фзик-1(лимовой Бкатериньт 1Фрьевньт
о снове
€ и нтез и у|сс [{е дование магнито отделяемь!х кат€|-]1из аторов н а
полифениленпиридиновь1х дендронов и дендримеров), представленну[о
<<
на соискание утёной степени кандидата химических наук
по специ€ш1ьностям 02. 00.06 - вь:сокомолекулярнь1е соединения
в одной из
,{иссертационная работа в.ю. }Фзик-1(лимовой вь|полнена
активно р€}звива}ощихся областей современной полимерной науки - химии
свойствами,
дендримеров' интерес к которь1м продиктован их уник€!льнь1ми
новь1х гибридньтх
для создания
определя}ощими использование
наноструктурированнь1х систем. [акие матери€|пь1 обладатот набором
оптических' кат€ш1итических, магнитнь1х, оенсорнь1х и биомедициноких
характеристик,чтопозволяетрассматриватьихвкачествеперспективнь1х
Б этой
объектов для применения в р€вличнь1х областях науки и технологии'
свя3и тема диссертации в.ю. }Фзик-1{лимовой ((синтез и исследование
магнитоотделяемь1х кат€!лизаторов на основе попифени]|енпиридиновь1х
современной.
дендронов и дендримеров)' представляется вах<ной и
Автор сформулировал следу[ощие задачи работь1: синтезировать сери}о
с
пиридинсодер)кащих полифениленовь1х дендронов нескольких генераций
метод получения наночастиц
р€вличнь1ми фокальнь1ми группами, разработать
и |4зучить
оксида желе3а в присутствии ароматических дендронов|дендримеров
их магнитнь1е свойства; синтезировать наночастиць1 п€ш[ладия в дендритной
ката'т1итические
оболочке магнитнь1х наночастиц оксида железа; исследовать
характер
истики
полученнь1х гибриднь1х органических-неорганичеоких
соединений'
композитов в процессах селективного гидрированиянепредельнь1х
Ааже и3 перечисления задач с.т1едует' что от{идаемь1е результать| должнь1
характеризоваться новизн ой, и несомненной практической
значимость!о.
состоит из введеъ|ия'
[иссертационная работа посщоена щадиционно и
где обоснованьт акту€|пьность поставленной задачи и вьтбор объектов
исследования, а также новизна и практическая ценность работьт, обзора
литературь1, представля}ощего подробньтй аъ|а]тиз науиной литературь1 по теме
исследов ания' главь1 обсуждения резу]1ьтатов' экспериментальной чаоти'
содержащей методики синтеза и описание физико-химических методов
исследов ания. 3авертшатот диссертаци}о вь1водь1 и список цитируемой
литературь1 (2з2 истонника). .{иссертация изложена на 180 сщаницах'
вкл}очает 99 рисунков, 8 таблиц и одно приложение.
подробньтй ана!|из
литературнь1х даннь!х по теме диссертации. |[риведень1 примерь1 модификации
магнитнь1х наночастиц стабилизиру!ощими лигандами' а также защитнь1ми
покрь1тиями' вкл}оча}ощими небольтпие молекуль1, диоксид кремния'
полимерь1' углерод' ионнь1е жидкости, наночастиць1 мет€}лла или оксида
метш1ла. Фсобое внимание уделено рассмотрени1о основнь1х типов
магнитоотделяемь1х каты1изаторов' известнь1х на сегодня1пний день' методам
их синтеза, исследовани}о и применени}о в р€вличнь1х реакциях органического
кросс-сочетания, гидрироваъ1ия непредельнь1х
синтеза' а именно с-с
оединений и восстановления нитроароматичеких соединений. Б закл}очении
в
литературном
обзоре
автором
проведен
обзора обоснован вьтбор направле \{ия диссертационного исследов ания.
Фбсужсдение полученнь:х
разделов. |{ервьтй
раздел
автором_ результатов
посвящен
синте3у
состоит из 1пести
и
исследовани}о
пиридинсодержащих ароматических замещеннь1х циклопентадиенонов
((строительнь1х блоков>>, участву}ощих в посщоении дендритнь1х молекул' все
полученнь1е автором соединен|4я охарактеризовань1 методами спектроскопии
ямР 'н, ,лементного ана]|иза и масс-спектромещии'
Бо втором разделе ог!исан синте3 16 новь!х ароматических
в
|\иридинсодержащих дендронов о р.вличнь1ми фокальньтми щуппами
сочетании с лиридиновь1ми фрагментами' располо)кеннь1ми в разнь1х частях
}дачно подобранньте
условия реакции [ильса-Альдера,
молекуль1.
автору
используемой в качестве реакции роста дендритнь1х молекул' позволили
с
осуществить синтез и получить бездефектнь|е монодисперснь1е дендронь1
вь1соким вь1ходом' состав и чиотота которь1х шодтвер}кдень1 современнь1ми
методами спекщоскопии ямР |4 Р1А[)1-[оР масс-
физико-химическими
спекщом ещии (раздел 3 .3 ).
в работе впервь|е г1родемонстрирована способность оинтезированнь1х
в качестве
полифениленпиридиновь1х дендронов/дендримеров вь1ступать
2
термического р€влох{ения
ацетипацетоната х{е]1еза (1п) (раздел
з.4).
в
результате ан€|"лиза полученнь1х результатов бьтло установлено' что размер и
морфологито наночастиц оксида х{елеза, а так}ке эффективность шх
стабилизации можно контролировать. Бьтявленьт условия формирования
мезокрист€}ллических наночастиц магнетита с морфологией в виде цветка и
частиц. |{оказано, что
образования таких
г1редло}кен механизм
самоорганизация дендритнь1х молекул ок€!зь1вает ре1па}ощее влияние на
процесс формирования наночастиц необьтчной морфологии. 1{роме того'
найдено, что на форму наночастиц магнетита мо)кно влиять' изменяя отроение
дендритнь1х макромолекул, а так)ке варьируя конценщацу1и компонентов при
синтезе наночастиц.
14сследование магнитнь1х
свойств композитов пок€вс|ло'
что
мезокристш1лическа'{ природа магнети\а в виде цветка приводит к необьтчньтм
магнитнь1м свойствам. 1{ак отмечено ранее в литературе' наночастиць1
магнетита размером менее -40_50
нм
обладатот суперпарамагнитнь1ми
свойствами, при этом частиць1 больш:его размера - ферр'магнитнь1. Аля
полученнь1х автором наночастиц оксида железа температура блокировки равна
лри6лизительно 300 (; это свидетельствует о том' что даннь1е частиць1 ведут
себя при комнатной температуре как ферримагнетики. 1аким образом,
незначительнь1е температурнь1е колебания будут сопровождаться изменением
магнитнь1х свойств наночастиц от ферримагнитнь1х к суперпарамагитнь1м.
Ёайденная особенность, безусловно, подчеркивает практический потенци€}л
вь1полненной работьт.
Б разделе 3.5 автор опись1вает синтез кы[а]|итически активнь1х наночастиц
наночастиц.
магнитнь1х
оболочке
в
г|ытладия
дендритнои
1{омплексообразование нанокомпозитов оксида }(елеза' стабилизированнь!х
дендримернь1ми молекулами, с соль1о лалладия шривело к формировани}о
ащегатов, легко отделящутхся от реакционной массь1 при напо>кении вне1шнего
магнитного поля. в результате восстановления водородом комплексов'
содержащих Р6(|1), образовь1в€ш1ись наночастиць1 п€}лладия, размер которь1х не
2 нм со
средним значением стандартного отклонения 10-20%.
дендронь1/дендримерьт,
Автором пок€вано' что полифениленпиридиновь1е
вследствие своего мультилигандного характера и присутствия внущенних
полостей, могут вь1ступать в качестве темплата для синтеза и эффективной
превь11ш€ш1
стабилизации кат€| 1итических наночастиц. |(роме того' установлено, что размер
таких наночастиц в значительной отепени зависит от сщоения дендритнь1х
молекул, определяемого генераци ей и лриродой периферийного олоя.
и
палладия, ста6илизированнь1е
дендронами/дендримерами, 6ьтли всесторонне исследовань1 методами
просвечиватощей электронной микросколии) просвечиватощей электронной
микроскопии вь|сокого разре1пения, рентгеновской поро1шковой дифракции |\
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии' что позволило определить
1{омпозитьт наночастиц оксида х{елеза
по р€вмерам, морфологито и состав.
размерь1 наночастиц' их распределение
Раздел 3.6 шосвящен исследовани}о кат€ш1итической активности
у|
полученнь1х кат€}г1изаторов в реакции селективного
селективности
основе эксперимент€ш1ьнь1х
гидрироваъ\ия диметилэтинилкарбинола. Ёа
в ходе исследования' автором вь1сказь1вается
даннь1х, полученнь1х
предполо)|(ение о том, что для достижения макоим€ш1ьно вь1соких
кат€|литичеоких свойств необходимь1 наночастиць1 |{ал[тадия определенного
оптим€[льного размера. €амое вь1сокое значение тоР 1'4.7 с_1 при 97 '\%
селективности бьтло получено для кат€}лизатора на основе дендрона третьей
генерации с монокарбоксильной фокальной щуппой и додецильнь1ми
1"2
цепочками на периферии' содержащего наночастиць| п€ш1ладия рс}3мером
нм. в результате повторного использоваътия магнитоотделяемь!х кат€ш1изаторов
их активность и селективность остав€}лись прежними, что говорит об
искл}очительной стабильности полученнь|х композитов.
1аким образом, предлож енная автором оригинш1ъная сщатегия создания
композитов на основе жестких дендритнь1х молекул, обладаящих как
магнитнь|ми' так и кат€ш1итическими свойствами' позволила получить
магнитоотделяемь|е кат€ш1итические системь!' активность и селективность
которь1х в несколько раз превооходит соответству}ощие характеру|стики
коммерческого кат€|"лизатора !|п41аг.
использованнь1е в работе
иоходнь1х соединений,
описан синтез
подробно
вещества и
описань1
полифениленпиридиновьтх дендронов и дендримеров. 1(роме того,
методь1 попучения магнитнь1х и кат€|-,1итических наночастиц'
Б заклточении необходимо отметить' что диссертационная работа }Фзик1{лимовой в.ю. представляет собой цельное и оригин€|льное законченное
исследование, вк.]|точа}ощее элегантнь1й органический синтез дендритнь1х
магнитнь1х
систем в сочетании с тщательно продуманной сщатегией полу{ения
к
каталитических нанокомпозитов' а также систематическим подходом
профессион€)]-1ьном
исоледовани1о их свойств. Работа вь1полнена на вь1соком
современнь1х физических и физико_химических
уровне, с привлечением самь|х
Бсе
методов ана]||4за. |[олренньте результать| явля1отся достовернь1ми'
полученнь1м
вь1водь1' сделаннь1е в работе, полность}о соответствутот
в экспериментальной
части перечислень1
результатам и не
вь1зь1ва}от возражений.
хоро1шо оформпена.
|[ринципи€ш1ьнь1х
замечаний
Ра6ота изло}кена яснь1м я3ь1ком и
по работе нет. !ем не менее'
имеется
несколько недочетов:
проведенного
1. €хемьт и описание синтеза мономеров и |4х прекурсоров'
в экспериментальной
по известнь1м методикам, следовш1о бьт указать только
части и не вкпк)чать в раздел 3.1 обсужден|1я результатов.
со$у' на котором не
2. |{а рисунке 43 шриведен двумерньтй спекщ ямР
а|1а!\из' Фбщепринятое
показана вертик€|пьная ось' что затрудняет его
вк]1}очает подстроннь:й
обозначение констант спин-сг!инового взаимодействия
которьлй опущен автором
индекс' указь1ва}ощий на взаимодейству[ощие яАРа,
при опис ании спектров на сщ' 68 диссертацу|у|'
бромида'
3. Ёа рисунке 30 некорректно ук€вана формула додецилмагний
синтеза
4. Автор не комментирует вьтбор конкретнь1х дендронов для
приводятся даннь1е по синтезу
в
наночастиц Ре3Фд.
1ак,
диссертации
время как в р€вделе 3'2 оттиоан
наночастиц в присутствиу| [1яту1дендронов' в то
синтез |6-ти.
не снижа}от общего
Фднако, указаннь1е замечания ни в коей мере
шоло}кительного впечатления от работьт'
наунной общественнооти'
1м1атериаль1 диссертации 1широко представлень1
и зарубежнь1х журнапах'
Фпубликовано 6 статей в ведущих отечественнь1х
и росоийских
получен патент' представлено 9 докладов на мех(дународнь1х
конференциях и симпозиумах'
г1оложения
[одержаниеавторефератзполность1оотражаетосновнь1е
диссерта ции у| научнь!х пубпикаций'
занима}ощихся
€ результатами работьт целесообр€вно ознакомить у1ень1х,
и физико-химических свойств
синте3ом и исследованием структурь1
на у|х оонове' в таких
вь1сомолекупярнь1х соединений и нанокомпозитов
научнь1хучрех{дениях,какхимфакмгу'1,п(ФРАн,|БсРАн,испмРАн,
и}'(с РАн, ик со РАн.
всем
1аким образом, настоящая диссертационная работа удовлетворяет
о шорядке присун{дения
требован иям' установленнь1м п. 9 |[оложсения
постановлением 11равительства
степеней'
утверж(денного
учень!х
2013 г' ]\ъ842' предъявляемь1м к
Российской Федерации от 24 сентября
ее автор' }Фзик-1(лимова !катерина }Фрьевна,
кандидатской диссертации,
степени кандидата наук по специш1ьности
заслух{ивает присух{дения ей щеной
_вь|сокомолекулярнь1е со едиъте\|ия'
0 2. 0 0 0 б
.
Фтзьтв на диссертаци1о в.}о. }Фзик_(лимовой заслу1|]ан, обсухсден и
утвержден на заседании кафедрь1 химической технологии лластических масс
27 февра:хя201.5 г. (протокол }:гэ 5).
Фтзьтв подготовил
доктор химических наук' профессор
кафедрьт химической технологии пластичеоких масс
Федерального государственного бтодх<етного
образовательного учреждения вь1с1шего
профессионального образования
<Российского химико-технологического
университетаименид.и.&1енделеева>атю.в.,{оротшенко
_ \'/ -\|25047, г. йосква, Р1иусск€ш площадь, д.9 ,/
Р-гпа| 1 : а20 40 | @гпшс{г.гш, тел. : (499) 97
€екретарь
к.х.н.
кафедрь;
8_ 8
8_94
ю.в. Биличенко