Установка получения ацетальдегида

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7
Получение ацетальдегида окислением этилена
По масштабам производства ацетальдегид, наряду с формальдегидом,
стоит на первом месте среди альдегидов, что обусловлено его большой
ценностью в качестве промежуточного продукта органического синтеза.
Окислением ацетальдегида получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид,
надуксусную кислоту. Реакцией с синильной кислотой и последующими
превращениями циангидрина получают молочную кислоту, акрилонитрил и
эфиры акриловой кислоты. Другие методы переработки ацетальдегида
состоят
в
процессах
типа
альдольной
конденсации
(получение
пентаэритрита, бутандиола-1,3, кротонового альдегида и др.).
Ацетальдегид в промышленности получают:
жидкофазной
-
гидратацией
ацетилена
в
присутствии
ртутьсодержащих и парофазной гидратацией в присутствии
кадмийкальцийфосфатных катализаторов;
-
каталитическим окислительным дегидрированием этанола;
-
окислением легких насыщенных С3 – С4 углеводородов;
-
прямым каталитическим окислением этилена.
Из всех методов получения ацетальдегида наибольшее распространение
получил процесс прямого окисления этилена в присутствии хлорида
палладия.
Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается выделением
значительного количества тепла:
СН2=СН2 + 0,5О2  СН3СНО
Процесс
получения
-Н = +221,5 кДж/моль
ацетальдегида
окислением
этилена
может
осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический
процесс). Однако это сопряжено с трудностями, связанными с отводом
значительного
количества
тепла.
Применение
жидкого
катализатора
(гомогенно-каталитический процесс) позволяет проще решать проблему
отвода тепла – путем испарения части воды, содержащейся в катализаторном
растворе.
Непрерывный процесс получения ацетальдегида состоит из двух стадий:
1. Карбонилирование
С2Н4 + PdCl2 + H2O  CH3CHO + Pd + HCl
Установлено, что промежуточным соединением при введении этилена в
водный раствор
хлорида палладия является комплекс этилен –
палладийхлорид.
Cl
2С2Н4 + 2PdCl2 
Cl
C2H4
Pd
C2H4
Pd
Cl
,
Cl
который при взаимодействии с водой очень быстро разрушается с
образованием ацетальдегида и металлического палладия:
О
H
O  2СН -С
[PdCl2 C2H4]2 
3
+ 2Pd + 4HCl
2
Н
2. Окисление:
Pd + 2HCl + 0,5O2  PdCl2 + H2O
Скорость
реакции
окисления
значительно
ниже,
чем
реакции
карбонилирования, поэтому активность катализатора быстро падает.
Для повышения скорости окисления палладия применяются водные
растворы хлоридов меди и
железа, играющие роль переносчиков
кислорода:
Pd + 2CuCl2  PdCl2 +2CuCl
2CuCl + 2HCl + 0,5O2  2CuCl2 + H2O
В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид
образуются
уксусная
кислота,
муравьиная
кислота,
хлорсодержащие
соединения (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты
конденсации (кротоновый альдегид), диоксид углерода.
В
промышленности
оформления
существуют
два
гомогенно-каталитического
варианта
процесса
технологического
–
одностадийный
(карбонилирование и окисление катализатора в одном аппарате) и
двухстадийный
(карбонилирование
в
одном
аппарате,
окисление
металлического палладия – в другом).
Цель работы
Получение ацетальдегида прямым окислением этилена в присутствии
жидкого
катализатора,
определение
выхода
ацетальдегида
на
пропущенный этилен и конверсии этилена в ацетальдегид.
Порядок проведения работы
При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу ,
которая заполняется данными по мере их получения во время опыта.
Таблица
Результаты опытов
Количество
раствора, см3
залитого
катализаторного
Температура в реакторе, оС
Расход этилена, мл/мин
Расход воздуха, мл/мин
РН
катализаторного раствора
Соотношение этилен – воздух
Продолжительность опыта, мин
Количество пропущенного этилена, л
Давление окружающей среды, мм.рт.ст.
Температура окружающей среды, оС
Реактивы
Хлорид палладия;
Хлорид меди;
Хлорид железа;
Уксусная кислота (или уксуснокислая медь);
10 %-ный раствор солянокислого гидроксиламина;
0,1М раствор гидроксида натрия;
Индикатор бромфенолблау.
Установка получения ацетальдегида
Опыт проводят на установке, схема которой приведена на рис.
Этилен из баллона 1 и воздух из воздуходувки 2 через реометры
3
поступают в реактор 4, где проходят через нагретый катализаторный раствор.
Непрореагировавшие газы и продукты реакции вместе с увлеченной из
катализаторного раствора водой проходят через водяной холодильник 5 и
направляются в скруббер 6, орошаемый холодной водой, которая растворяет
поступающий в нижнюю часть скруббера газообразный ацетальдегид.
Скрубберную воду собирают в приемник 7 и сливают через определенные
промежутки
времени
для
определения
содержания
ацетальдегида
гидроксиламинным методом. Непрореагировавшие газы выбрасываются в
атмосферу.
Опыт начинают с подачи воздуха в левую секцию реактора и этилена – в
правую. Затем, постепенно взбалтывая, заливают в реактор 200 мл
катализаторного раствора. После этого по реометрам устанавливают
необходимые расходы этилена и воздуха – 200 мл/мин и 180 мл/мин
соответственно. Включают обогрев реактора. Температуру катализаторного
раствора в реакторе поддерживают в течение всего опыта в пределах 83-85оС.
Затем начинают подавать воду в верхнюю часть скрубберов со скоростью 5060 капель в минуту. После установления необходимой температуры реакции
из приемника сливают накопившуюся воду и с этого момента начинают
отсчет времени опыта. Скрубберную воду сливают каждые 20, 40 и 60 минут
от начала опыта, замеряют ее количество, результаты сводят в таблицу .
Затем определяют содержание ацетальдегида гидроксиламинным методом.
Таблица
Результаты отбора проб
Время от
начала
опыта,
мин
Температура
в реакторе
Скрубберная вода
Номер
отобранной
пробы
0
20
1
40
2
60
3
Объем пробы, мл
H 2O
3
В
атмосферу
5
6
1
Вода
Этилен
3
Вода
8
4
Воздух
2
Воздух
7
Рис. Схема установки для получения ацетальдегида окислением этилена:
1 – баллон с этиленом; 2 – воздуходувка; 3 – реометр; 4 – реактор; 5 –
холодильник; 6 – скруббер; 7 – приемник; 8 - термометр
Определение количества полученного ацетальдегида
гидроксиламинным методом
Гидроксиламинный метод основан на реакции:
СН3СНО + NH2OHHCl  CH3HC=N-OH + H2O +HCl
В колбу Эрленмейера емкостью150-200 мл пипеткой отмеряют 5 мл
скрубберной воды, добавляют 3-4 капли индикатора бромфенолблау и 10
мл
10
%-ного
водного
раствора
солянокислого
гидроксиламина.
Содержимое колбы перемешивают встряхиванием и оставляют стоять в
течение
30
минут,
после
чего
выделившуюся
соляную
кислоту
оттитровывают 0.1 н раствором гидроксида натрия до перехода желтой
окраски раствора в сине-фиолетовую.
Параллельно ставят холостой опыт (берут те же реактивы и в таких же
количествах, но без скрубберной воды и титруют раствором щелочи).
Обработка экспериментальных результатов
1. Количество ацетальдегида определяют по формуле:
Ga 
0,0044  (b  a)  K  d
5
где:
Ga – количество ацетальдегида, г; 0,0044 – число грамм ацетальдегида,
соответствующее 1 мл 0.1 н раствора NaOH; a – объем 0.1 н раствора
NaOH, пошедший на титрование холостого опыта, мл; b - объем 0.1 н
раствора NaOH, пошедший на титрование пробы, мл; d – суммарный объем
скрубберной воды, полученной за время опыта, мл.
2. Результаты определения количества полученного ацетальдегида сводят в
таблицу .
Таблица
Результаты определения количества полученного ацетальдегида
№
пробы
Время
от
начала
опыта,
мин
Объем
Объем 0.1 н раствора
скрубберной
NaOH, мл
воды, мл
На
На
титрова- холостой
опыт
ние
навески
вещества
1
20
2
40
Количество полученного
ацетальдегида, г
На 200 мл
катализаторного
раствора
На 1 л
катализаторного
раствора
3
60
3. Строят график зависимости выхода ацетальдегида от времени
реакции (рис. ).
Выход ацетальдегида, г/л
катализаторного раствора
1.85
1.8
1.75
1.7
1.65
1.6
30
60
90
Время, мин
Рис. Изменение выхода ацетальдегида от времени реакции
4. Приводят объем пропущенного этилена к нормальным условиям:
VO 
V  P  273
PO  (273  t )
5. Рассчитывают выход ацетальдегида на пропущенный этилен:
B
Ga
 100
GЭ
где: Ga - количество полученного ацетальдегида, г; Gэ – количество
пропущенного этилена, г.
6. Рассчитывают конверсию этилена:
K
22,4  Ga  100
VO  Ma
где: Ga – количество полученного ацетальдегида, г; V0 – количество
пропущенного этилена при нормальных условиях, л; Ма – молекулярная
масса ацетальдегида