Просмотр статьи PDF, 530,4 КБ - Физико
advertisement
Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ РЕАКЦИЙ ДЛЯ УСЛОВИЙ РЕАКТОРА ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ Никандрова1 М.В., Крюков2 В.Г., Исхакова2 Р.Л., Казанский Государственный Технический Университет – КГТУ 1 2 - кафедра Автомобильных Двигателей и Сервиса, nikandrova_m@inbox.ru - кафедра Автомобильных Двигателей и Сервиса, vkrujkov@kai.ru Аннотация В работе рассматривается модель реактора идеального смешения, представленная уравнениями химической кинетики в экпоненциальной форме. Предлагается новая техника определения коэффициентов чувствительности состава и температуры реагирующей газофазной смеси по отношению к константам скорости реакций. Для решения системы уравнений химической кинетики используется метод сплайнинтегрирования. Дано краткое описание программы расчета RIS, которая является инвариантной относительно типа реагирующей системы. Показано, что аналитическое вычисление коэффициентов чувствительности требует меньшего объема вычислений, чем их численное определение. Представлено сравнение коэффициентов чувствительности, полученных по программе RIS, с данными программы “Aurora” (CHEMKIN), выполненное для реагирующей среды “Н + О”. Несмотря на различия между моделями и структурами баз данных, отмечается высокая степень совпадения результатов, полученных по обеим программам. ANALYTICAL COMPUTATION OF SENSITIVITY COEFFICIENTS OF REACTION UNDER WELL-STIRRED REACTOR CONDITIONS In present paper Well-Stirred Reactor model is considered. This model is described by equations of chemical kinetic in exponential form. The new technique to calculate the sensitivity coefficients of the composition and temperature for gas-phase reacting systems with respect to the rate constants is offered. The method of spline-integration is used for the solution of the chemical kinetic equations. The brief description of the computer code RIS which is invariant with regards to reacting system is presented. It is shown that the analytical calculation of sensitivity coefficients requires smaller volume of calculations, than their numerical computation. The results of comparison between the “Aurora” code‘s (CHEMKIN) data and our calculations of sensitivity coefficients (RIS) for a “Н + О” reacting systems are presented. It is noted that data calculated from RIS are in good agreement with “Aurora” code’s data in spite of difference in models and structures of databases. Обозначения Сi – концентрация i-го вещества; С – общая концентрация; rf C pi мольная теплоемкость (Р = const) i-го вещества; c p – массовая теплоемкость; As+ , n s+ , E s+ − параметры константы скорости прямого направления s-ой обратимой реакции; 1 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf Hi – мольная энтальпия i-го вещества; hп – шаг интегрирования; h+, h – массовые энтальпии на входе в реактор и внутри реактора; kj , ks – константы скорости химических реакций; M V – масса реагирующей смеси внутри реактора; m+, m – – массовый расход на входе и на выходе из реактора; mj – индекс участия в j - ой реакции каталитической частицы М; mc – число учитываемых обратимых реакций; N – число молей веществ в объеме V; nc – число веществ в реагирующей среде; ni – число молей i-го вещества; n – номер шага интегрирования; Р – давление; Ris , RTs – коэффициенты чувствительности; R0 – универсальная газовая постоянная; ri+, ri – мольные доли i-го вещества на входе и внутри реактора; Т – температура; Tf – температура в реакторе на стационарном режиме; Q – потери тепла в реагирующей смеси на единицу массы; Yi , Yi + – массовые доли i-го вещества в реакторе R1 и на входе в него; V – объем реагирующей смеси реактора; Wi + ,Wi − − мольные скорости подвода и отвода i-го вещества в реактор; µ i – молекулярная масса i-го вещества; µ Σ – средняя молекулярная масса в реакторе; ρ – плотность реагирующей смеси в реакторе; τp – время пребывания; ν ′is , ν ′is′ – стехиометрические коэффициенты в наборе обратимых реакций. Индексы + - прямое направление реакции; – - обратное направление реакции; rf – “опорное” значение; 0 – начальное значение; s – порядковый номер обратимой реакции. Введение Важным этапом при моделировании процессов горения является анализ чувствительности состава и температуры реагирующей среды, относительно констант скорости химических реакций. Современные механизмы для реагирующих сред включают десятки веществ и до тысячи реакций [1]. Чтобы решить проблемы горения для реальных установок в двух- и трехмерном приближении, необходимо уменьшить эти механизмы, исключая реакции и вещества, влияющие незначительно. Анализ чувствительности позволяет выявить эти фрагменты механизма. Кроме того, известно [2, 3, 4], что константы скорости реакций ( k s ), определяются со значительными ошибками до 2х – 3х порядков. Поэтому, возникают следующие проблемы: - влияние изменения констант на принципиальные характеристики горения; 2 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf выявление реакций, для которых необходимо определить константы k s с минимальной погрешностью. Разработка техники анализа чувствительности была начата десятки лет назад и уже опубликованы многочисленные исследования по этой тематике (например: [5, 6, 7]). В этих публикациях рассматриваются различные подходы для выполнение такого анализа. Одна из самых известных основана на модели реактора идеального смешения [5, 8] с определением коэффициентов чувствительности. Схема этого реактора представлена на Рис.1, где Р – давление, Т – температура, m + , m − – массовые расходы на входе и на выходе, ri + , ri – - мольные доли i-го вещества на входе и внутри реактора, h + , h – соответствующие массовые энтальпии, M V , V – масса и объем реагирующей смеси внутри реактора, Q – потери тепла в реагирующей смеси на единицу массы. В реакторе R1 учитывается, что m + = m − и в начале смесь с параметрами ri0 , T0 , h0 ( h0 = h = h + − Q ) находится в химическом равновесии. В ходе замены начальной смеси входным потоком происходят процессы горения, которые ограничены временем пребывания τ p . Поэтому, реагирующая система не может находиться в состоянии равновесия и чем меньше τ p , тем больше отклонение от этого равновесия. m+ h+ ri+ ri h V MV T, P m_ Q Рис.1. Схема горения в реакторе R1 Важнейшим этапом анализа чувствительности является определение коэффициентов чувствительности, т. е. производных типа ( ∂ri ∂k s , ∂T ∂k s ) в стационарном состоянии реактора R1 для каждой реакции механизма. Обычно эти коэффициенты определяются численно с предварительным расчетом двух стационарных состояний с различными значениями k s . Данный подход используется как в традиционных [7], так и в современных разработках [9]. В частности в пакете СНЕМКIN [8] модель реактора R1 включает следующие соотношения: µ ω dYi 1 = (Yi − Yi + ) + i i ≡ f Yi ρ dτ τ p cp 1 dT = dτ τ p ∑ Y (h + i i + i − hi ) − ∑ i i = 1...nc iµi hi ω Q − ≡ fT , ρ ρV (1) (2) i – скорость где: Yi , Yi + - массовые доли i-го вещества в реакторе R1 и на входе в него; ω формирования i-го вещества в химических реакциях; µ i – молекулярная масса i-го вещества; 3 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf ρ, V , c p – плотность, объем, массовая теплоемкость реагирующей среды; nc – число веществ в реагирующей среде. Уравнения (1, 2) с некоторыми начальными условиями интегрируются до достижения стационарного состояния, выражаемого формулами: f Yi = 0; f T = 0 , (3) которые являются функциями каждой константы скорости. В частности, для s-ой реакции, учитывая, что Yi = Yi (k s ) и T = T (k s ) можно записать: f Yi (Yi (k s ), T (k s ), k s ) = 0 (4) f T (Yi (k s ), T (k s ), k s ) = 0. Дифференцируя уравнения (4) по k s получим: ∂f Yi ∂Yi ∂f ∂T ∂f + Yi = − Yi ∂T ∂k s ∂k s i ∂k s ∑ ∂Y i (5) ∂f ∂f ∂T ∂f T ∂Yi =− T. + T ∂k s ∂T ∂k s i ∂k s ∑ ∂Y i После численного определения производных: ∂f Yi ∂f Yi ∂f Yi ∂f T ∂f T , , , , ∂Yi ∂T ∂k s ∂Yi ∂T (6) уравнения (5) становятся системой алгебраических линейных уравнений порядка (nc + 1). Решая эту систему, определяем коэффициенты чувствительности ∂Yi ∂k s , ∂T ∂k s , но только для одной s-ой реакции. Например, если механизм химического взаимодействия включает 200 реакций, то чтобы найти все коэффициенты чувствительности, необходимо 200 раз решить систему (5) с предварительным численным определением производных (6), что требует значительного вычислительного объема. Кроме того, при численном определении производных (6) требуется задать значения приращений ∆y i , ∆T , ∆k s . Выбор этих приращений является шагом в значительной мере интуитивным и трудно поддающимся алгоритмизации [10], особенно для инвариантных программ расчета реагирующих систем. Для устранения этих затруднений, в настоящей работе предложен другой способ расчета коэффициентов чувствительности, который базируется на уравнениях химической кинетики в экспоненциальной форме и на аналитическом определении производных (6). 1. Модель реактора идеального смешения Уравнения химической кинетики в экспоненциальной форме для реактора идеального смешения не были представлены в предыдущих работах авторов, поэтому ниже дается их вывод. Начальная форма уравнений заимствованная из [2] представлена в виде: ⎛ 1 dni n ⎞ ⋅ = ∑ ν ij k j ⎜⎜ ∏ Cp pj ⎟⎟ C m j + Wi + − Wi − i,p=1...nc; j=1...2mc (7) V dτ j p ⎝ ⎠ где: vij = vis′′ − vis′ ; nij = vis′ ; j = s ; s = 1...mc ; 4 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf vij = vis′ − v ′′; nij = vis′′ ; j = s + mc ; s = 1...mc ; ν ′is , ν ′is′ – стехиометрические коэффициенты в наборе обратимых реакций. ∑ ν′ is i Bi ⇔ ∑ ν ′is′ Bi ; s = 1...mc; (8) i Bi – символ i-го вещества; m j – индекс участия в j - ой реакции каталитической частицы М ( m j = 1 , если частица M участвует в j-ой реакции и m j = 0 , если не участвует); ni – число молей i-го вещества; C i = ri C – концентрация i-го вещества; C = P /( R0T ) = N / V – общая концентрация; N - общее число молей реагирующей смеси в объеме V; Wi + , Wi − – мольные скорости (в единице объема реактора) появления и исчезновения i-го вещества, вызванные потоками m + и m − . Мольные скорости выражаются формулами: Wi + = m + Yi + m + r + Pµ Σ P ⋅ r +µ = + i = + i Σ µ iV µ M v Ro T µ τ p Ro T m − ri P Wi = M v RoT − (9) i = 1...nc (10) где: τp = M v m + ; µ Σ = ∑ ri µ i – средняя молекулярная масса смеси в реакторе R1. В i уравнениях (7) набор величин kj (j = 1...2mc) представляет константы k s+ прямого направления (j = 1...mc) и константы k s− обратного направления ( j = mc + 1...2mc ), которые связаны между собой по формуле: k s− = k s+ K s s = 1...mc, (11) где K s – константа равновесия s-ой обратимой реакции. Эти константы являются функциями температуры и представляются в Аррениусовой форме [2]: + − k s+ = As+ T ns exp(− E s+ RoT ) , k s− = As−T ns exp(− E s− RoT ) (12) где As+ , n s+ , E s+ , As− , n s− , E s− – постоянные величины. Заменяя Wi + , Wi − согласно уравнениям (9) и (10) и учитывая, что C = P /( RoT ) ; C i = ri C и ni = ri N из уравнения (7) получается: m + ∑ n pj ⎛ P ⎞ j P ⋅ ri + µ Σ m − ri P 1 dni N dri r i dN n pj ⎟⎟ + ⋅ = ⋅ + ⋅ = ∑ ν ij k j ⎜⎜ − (13) ∏p rp µ + τ R T M R T . V dτ V dτ V dτ j v o ⎝ Ro T ⎠ p o Суммируя все уравнения (13) с учетом ⎛ P ⎞ 1 dN ⎟⎟ = ∑∑ ν qj k j ⎜⎜ V dτ q j ⎝ Ro T ⎠ mj+ ∑ n pj ∑r ∏r p i n pj p =1 и +∑ q 5 dri ∑ dτ = 0 получаем: P ⋅ rq+ µ Σ µ + τ p Ro T − m− P M v Ro T q,p = 1...nc, (14) Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf 1 dN из уравнения (14) получим: V dτ m + ∑ n pj ⎛ P ⋅ rq+ µ Σ ⎛ P ⎞ j N dri m − P ⎞⎟ n pj ⎜ ⎟ + ri ⎜ ∑∑ ν qj k j ⎜⎜ ∏p rp + ∑q µ + τ R T − M R T ⎟ = V dτ RoT ⎟⎠ q j v o ⎝ p o ⎝ ⎠ В уравнениях (13) заменяя выражение ⎛ P ⎞ ⎟⎟ = ∑ ν ij k j ⎜⎜ j ⎝ Ro T ⎠ mj+ ∑ n pj ∏ rp pj + n p P ⋅ ri + µ Σ m − ri P − . M v Ro T µ + τ p Ro T Оставляя в левой части уравнений (15) только выражение ⎛ P ⎞ N dri ⎟⎟ = ∑ ν ij k j ⎜⎜ V dτ j ⎝ Ro T ⎠ mj+ ∑ n pj ∏ rp pj + n p (15) N dri , получим: V dτ P ⋅ ri + µ Σ m − ri P − − M v Ro T µ + τ p Ro T (16) m + ∑ n pj ⎛ P ⋅ rq+ µ Σ ⎞⎟ ⎛ P ⎞ j m − ri P n pj ⎜ ⎟⎟ + − ri ⎜ ∑∑ ν qj k j ⎜⎜ + ∏p rp ∑q µ + τ R T ⎟ M R T Ro T ⎠ q j v o ⎝ p o ⎝ ⎠ m − ri P можно сократить и, учитывая, что N V = P RoT , запишем: M v Ro T m + n −1 ⎛ P ⎞ j ∑ pj ri + µ Σ dri n pj ⎟⎟ = ∑ ν ij k j ⎜⎜ + ∏p rp µ + τ − dτ R T j ⎝ o ⎠ p i,p,q =1...nc; j =1...2mc. Слагаемые m + ∑ n pj − 1 ⎛ rq+ µ Σ ⎛ P ⎞ j n pj ⎜ ⎟ − ri ⎜ ∑∑ ν qj k j ⎜⎜ ∏p rp + ∑q µ + τ RoT ⎟⎠ q j ⎝ p ⎝ (17) ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Уравнения химической кинетики (17) выражены через мольные доли, но в [11] было показано, что предпочтительно представить их в экспоненциальной форме с заменой переменных: γi = − ln ri . Тогда окончательно получим: ⎛ ri + µ Σ dγ i γi ⎜ = − e ∑ ν ij Ω j + + ⎜ j dτ µ τp ⎝ ⎞ ⎟ + ⎟ ⎠ ∑∑ ν q j qj Ωj +∑ q rq+ µ Σ µ+τ p ≡ fγ i , (18) m ⎛ ⎞ ⎛ P ⎞ j ⎟⎟ exp⎜ − ∑ n pj γ p ⎟; m j = m j + ∑ n pj −1 . где: Ω j = k j ⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎝ Ro T ⎠ ⎝ p ⎠ В отличие от модели, используемой в программе “Aurora” пакета СНЕМKIN (соотношение (2)), уравнение энергии применяется в алгебраической форме (учитывая ho = h ): ∑H r = ∑µ r i i h i (19) i i i 6 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf где: H i – мольная энтальпия i-го вещества, являющаяся функцией температуры и обычно выражаемая в виде полинома [12, 13]. Для уменьшения вычислительного объема, энтальпия H i представляется набором линейных зависимостей: H i = H irf + C pirf (T − Trf ) (20) где: индекс “rf” соответствует опорным точкам и C rf pi мольная теплоемкость (при P = const) i-го вещества. Используя уравнения (20) и (19) получим (см. [14]): ( ) ∑C FT ≡ T − Trf − ∑ hµ i − H irf ri i r =0 , rf pi i i = 1....nc (21) i Таким образом, модель реактора R1 представляется уравнениями (18, 21) с неизвестными γ i и T, и необходимо определить их эволюцию до стационарного состояния, что практически происходит за время τ f ≈ 10τ p . 2. Краткое описание метода интегрирования Уравнения (18) являются жесткими и для их решения необходимо применять один из неявных численных методов с использованием Якобиана. В алгоритме расчета используется метод сплайн-интегрирования [14], который более экономичен, чем широко известный θметод [6, 15]. На каждом шаге метода сплайн – интегрирования неизвестные представляются полиномом второй степени γ in +1 (τ ) = ain +1 + bin +1 τ + cin +1 τ 2 (22) где только коэффициенты cin +1 являются неизвестными; τ = (τ − τ n ) hn +1 ; 0 ≤ τ ≤ 1; hn +1 – шаг интегрирования; n – номер шага. Тогда уравнение (18) представляется в виде: n +1 n +1 n +1 n +1 F ci ≡ bi + 2ci − hn +1 f i (< c k >) = 0 , i, k = 1...nc (23) а уравнение (21) остается неизменным. Уравнения (21, 23), на каждом шаге интегрирования ∂Fξ i решаются методом Ньютона, для чего необходимо определить Якобиан , где ∂x k Fξ i ∈ Fc i , F T ; x k ∈c k , T . Для модели реактора R1 частные производные были получены в аналитической форме. Например: ⎡ γi ⎛ r +µ ∂F c i = 2δki + hn +1 ⎢δki e ⎜ ∑ ν ij Ω j + i + Σ ⎜ j ∂c k µ τp ⎢⎣ ⎝ ⎞ ⎟ − ⎟ ⎠ (24) ⎛ r +µ r − e ⎜ ∑ ν ij nk j Ω j + i + k k ⎜ j µ τp ⎝ где i , q , k = 1...nc ; j = 1...2mc . γi ⎞ ⎛ r +µ r ⎟ + ∑ ⎜ ∑ ν q j nk j Ω j + q k k ⎟ ⎜ µ+τ p q ⎝ j ⎠ ⎞⎤ ⎟⎥, ⎟⎥ ⎠⎦ Метод сплайн – интегрирования ранее был применен для модели адиабатического реактора и более подробно изложен в [14]. Алгоритм решения для модели реактора 7 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf идеального смешения остается тем же самым, отличаясь лишь частными производными Якобиана. 3. Техника вычисления коэффициентов чувствительности Коэффициенты чувствительности определяются для стационарного состояния реактора, когда правые части уравнений (18) становятся равными нулю. Параметрами, для которых выполняется собственно анализ чувствительности, являются только k s+ (s = 1...mc), потому что константы обратных направлений k s− вычисляются по формулам (11) и не являются независимыми параметрами. Тогда по аналогии с уравнениями (5) можно записать: ∂f γ i ∂T ∂f γ i ∂f γ i ∂γ k + = − + ∂T ∂k s+ ∂k s+ k ∂k s ∑ ∂γ k i, k = 1...nc; s = 1...mc (25) ∂FT ∂γ k ∂F ∂T ∂F + T = − T+ , + + ∂T ∂k s ∂k s k k ∂k s ∂γ k ∂T , где неизвестными являются: в количестве (nc + 1) для каждой s-ой обратимой ∂k s+ ∂k s+ реакции. Но, как указано в [5], более удобно применять коэффициенты чувствительности в форме: ∂ ln ri k s+ ∂γ k ∂ ln T k s+ ∂T ; RTs = Ris = =− = . (26) ∂ ln k s+ ∂k s+ ∂ ln k s+ T∂k s+ ∑ ∂γ Эти коэффициенты оценивают изменения ri и T, если константы k s+ увеличиваются в е = 2,72 раз. Учитывая формулы (26) можно записать систему линейных уравнений (25) в виде: ∂f γ i ⎛ + ∂γ k ⎜⎜ k s ∂k s+ k ⎝ ∑ ∂γ k ⎞ ∂f γ i ⎛ + ∂T ⎟⎟ + ⎜⎜ k s + T ∂ ⎠ ⎝ ∂k s ∂f ⎞ ⎟⎟ = − k s+ γ+i ∂k s ⎠ (27) ⎞ ∂F ⎟⎟ = − k s+ T+ ∂k s k ⎠ ⎡ ∂γ ∂T ⎤ где неизвестными являются X s ≡ [ X is , X Ts ] ≡ ⎢k s+ k+ , k s+ + ⎥ или в форме: ∂k s ⎦ ⎣ ∂k s A ⋅ X s = Вs , ∂FT ⎛ + ∂γ k ⎜⎜ k s ∂k s+ k ⎝ ∑ ∂γ ⎡ ∂f γi ⎢ ∂y где А = ⎢ k ⎢ ∂FT ⎢ ⎣ ∂γ k ∂f γi ⎤ ⎥ ∂T ⎥ , ∂FT ⎥ ⎥ ∂T ⎦ ⎞ ∂FT ⎟⎟ + ⎠ ∂T ⎛ + ∂T ⎜⎜ k s + ⎝ ∂k s (28) ∂f γi ⎡ ∂F ⎤ Вs = ⎢− k s+ + , − k s+ T+ ⎥ . ∂k s ∂k s ⎦ ⎣ В отличие от работ [5, 8], в предлагаемой нами технике расчета коэффициентов Ris и RTs , матрица А и вектор Вs определяются аналитически. Из уравнения (21) легко получить: 8 Физико-химическая кинетика в газовой динамике ∂FT ∂FT =1 ; =0 ∂T ∂k s+ ∂FT rf = hµ k − H krf rk − C pk rk (T − Trf ∂γ k [( (29) )] ∑ C ) Для определения производной www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf rf pq q r . (30) q ∂f γi следует учесть, что: ∂γ k ∂rk ∂µ Σ ∂ (∑ µ i ri ) −γ = − e k = − rk ; = − µ k rk ; = ∂γ k ∂γ k ∂γ k ∂ (exp(− ∑ n pj γ p )) ∂γ k = − n k j exp(− ∑ n pj γ p ) , а также ∂Ω j ∂γ k Тогда после несложных преобразований получим: ⎛ ∂f γ i γi ⎛ r +µ ⎞ r +µ r = − δki e ⎜ ∑ ν ij Ω j + i + Σ ⎟ + e γ i ⎜ ∑ ν ij nk j Ω j + i + k k ⎜ j ⎜ j ∂γ k µ τp µ τ p ⎟⎠ ⎝ ⎝ = − nk jΩ j . ⎞ ⎟− ⎟ ⎠ (31) − ⎛ r µ k rk ∑q ⎜⎜ ∑j ν q j nk jΩ j + µ + τ p ⎝ + q ⎞ ⎟, ⎟ ⎠ где δ ik − символ Кронекера. ∂f yi При определении производной ∂Ω j ∂T = Ωj ∂ (ln Ω j ) ∂T =Ω j ∂T следует учесть, что: ( ∂ ln k i+ + m j ln(P RoT ) − Тогда получим: mj ⎞ ∂f γi ⎛ ⎟ − = e γi ⎜⎜ ∑ ν ij Ω j ∂T T ⎟⎠ ⎝ j ∂T ∑∑ ν q qj pj γp ) =− Ω mj j T . mj Ωj (32) T j ∂f γ i необходимо учесть, что: ∂k s+ для прямого направления s-ой обратимой реакции: При выводе выражений для производных - ∑n ( ) + ∂Ω s ∂ k s (P RoT ) s exp(− ∑ n ps γ p ) Ω s = = + ; ks ∂k s+ ∂k s+ - для обратного направления этой реакции: ∂Ω s + m c ∂k + s = m ( ∂ k s+ K s (P RoT ) ( ms + m c ∂k exp − ∑n + s p , s + mc γp )) = Ω s + mc k s+ Отсюда получим: 9 . Физико-химическая кинетика в газовой динамике ∂f γ i ∂k + s Ω Ω γ ⎛ = − e i ⎜⎜ ν is +s + ν i , s + mc s ++mc ks ks ⎝ ⎞ ⎟+ ⎟ ⎠ www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf ⎛ ∑ ⎜⎜ ν q ⎝ qs Продолжая вывод и учитывая, что ν i , s + mc = − ν is ; ∑ν q, s + mc q ∂f γ i γi ⎛ ⎜ Ω s ∑ ν qs − Ω s + mc ∑ ν qs ⎜ ∂k q q ⎝ ⎛ γ ⎞ Ω −Ω = s + s + mc ⎜⎜ − e i ν is + ∑ ν qs ⎟⎟. ks q ⎝ ⎠ Тогда вектор B s ≡ [Bis , BTs ] представляется в виде: + s =− 1 e ν is (Ω s − Ω s + mc ) + + + ks ks Bis = − k s+ ∂f γ i ∂k + s ⎞ ⎟. ⎟ ⎠ Ωs Ω + ν q , s + mc s ++mc + ks ks ⎛ γ ⎞ = (Ω s − Ω s + mc ) ⋅ ⎜⎜ e i ν is − ∑ ν qs ⎟⎟; q ⎝ ⎠ (33) = − ∑ ν qs , получим: q ⎞ ⎟= ⎟ ⎠ (34) BTs = 0 . (35) Решая систему линейных уравнений (27) получаем корни X s , из которых определяются коэффициенты чувствительности: Ris = − X is ; RTs = X Ts T i = 1...nc. (36) Для сравнения объема вычислений при численном и аналитическом определении коэффициентов чувствительности отметим, что структура выражений f γi (см. (18)), включает слагаемые ν ij Ω j и их суммирование. Очевидно, что расчет одного значения m ⎛ ⎞ ⎛ P ⎞ j ⎟ exp⎜ − ∑ n pj γ p ⎟ требует большего количества арифметических операций, чем Ωj = k j⎜ ⎝ R0 T ⎠ ⎝ p ⎠ все сложения, так как, например, вычисление только одной экспоненты, эквивалентно примерно 50 сложениям. Поэтому, сравнивая объем вычислений, мы будем учитывать только число расчетов величин Ω j при численном и аналитическом подходах. Не выводя общую формулу, представим один пример для реагирующей среды, которая описывается nc = 20 веществами и mc = 80 реакциями. Примем также, что каждая реакция включает в среднем 4 вещества. Тогда при численном определении коэффициентов чувствительности: • необходимо сначала вычислить 2 ⋅ mc = 160 значений Ω j чтобы определить f γi (γ k ) ; • • для элементов ∂f γi ∂γ k матрицы А, учитывая формулу ∂f γi = f γi ( γ k + ∆γ k ) − f γi ( γ k ) ∂γ k необходимо рассчитать еще 4 ⋅ mc = 320 значений Ω j ( γ k + ∆γ k ) ; для элементов ∂f γi ∂T матрицы А, учитывая формулу ∂f γi ∆γ k = f γi (T + ∆T ) − f γi ( T ) ∂T ∆T необходимо рассчитать еще 160 значений Ω j (T + ∆T ) , потому что все значения Ω j зависят от температуры; 10 Физико-химическая кинетика в газовой динамике • www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf для векторов Bs необходимо рассчитать еще 2 ⋅ mc = 160 значений Ω j (k s+ + ∆k s+ ) ∂f γi f γi (k s+ + ∆k s+ ) − f γi (k s+ ) = . ∂k s+ ∆k s+ Тогда, в нашем примере для численного расчета коэффициентов чувствительности необходимо определить 160 + 320 + 160 + 160 = 800 значений Ω j . В то же время, при учитывая, что аналитическом определении необходимо рассчитать всего 160 значений Ω j . Таким образом, очевидно преимущество аналитического определения коэффициентов чувствительности. 4. Описание программного обеспечения и сравнение с CHEMKIN Описанная выше математическая модель расчета характеристик реактора идеального смешения совместно с определением коэффициентов чувствительности, была реализована в программе RIS, которая является инвариантной относительно типа реагирующей среды и включена в пакет программ NERCHEM. Основные архивы базы данных этого пакета (архив реагирующих сред и архив информации о веществах) являются общими для всех программ, включенных в пакет и описаны в работах [11, 16]. Принципиальная блок – схема программы приведена на рис.2, где: 1. Чтение файла исходных данных. Структура этого файла приведена на рис.3. 2. Чтение информации о конкретной реагирующей системе из архива реагирующих сред. Обработка и проверка этой информации. 3. Чтение из архива веществ информации о термодинамических и теплофизических свойствах веществ конкретной реагирующей системы. Обработка и проверка этой информации. 4. Установление параметров контроля расчета (если пользователь хочет изменить их рекомендуемые значения). Например: • допустимая ошибка на шаге интегрирования; • допустимое изменение Т или γ i на шаге интегрирования; • число точек печати результатов расчета на всем интервале интегрирования; • допустимое число итераций в методе Ньютона; • минимально учитываемое значение коэффициентов чувствительности ( Rm ) и т. д. 5. Выполнение химически – равновесного расчета для определения начального состояния реагирующей среды в реакторе. 6. Расчет характеристик реактора до достижения стационарного состояния ( τ f = 10τ p ). 7. Расчет коэффициентов чувствительности Ris , RTs . 8. Формирование выходных архивов и запись результатов. В файл результатов записываются: • исходные данные; • результаты химически равновесного расчета; • результаты неравновесного расчета: число шагов и приближений, число пересчетов якобиана, проверка на сохранение атомов и т. д., состав и температура реагирующей смеси, а также значения коэффициентов чувствительности большие по модулю чем Rm (в форме структуры). В файл коэффициентов чувствительности заносятся в табличной форме все коэффициенты Ris , RTs . 11 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf ВХОД 1 Чтение файла Файл исходных данных 2 Выбор реагирующей среды 3 Выбор информации о веществах 4 Обработка информации и подготовка к расчету Архив реагирующих сред Архив веществ 5 Установление параметров контроля расчета 6 Расчет до достижения стационарного состояния 7 Расчет коэффициентов чувствительности 8 Формирование выходных архивов и запись Файл результатов Файл коэффициентов чувствительности ВЫХОД Рис.2. Блок-схема программы расчета RIS TK CHEMVER1 1000000 0.0 298.0 H2, N2, O2; 0.3132 0.5563 0.1305 1.5E-04 1.0 ! код реагирующей среды ! давление (Пa) ! Потери тепла в реакторе (кДж/кг) ! Температура реагентов (К) ! Символы реагентов ! Мольные доли реагентов ! время пребывания смеси в реакторе (с) ! признак изменения параметров контроля Рис. 3. Пример файла исходных данных С целью обоснования достоверности нашей программы RIS было проведено сравнение с результатами, полученными по широко известной программе “Aurora” (пакет CHEMKIN). Следует отметить, что в “Aurora” (в отличие от RIS): – применяется традиционная форма уравнений химической кинетики; 12 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf – используется другая база данных по веществам (с другой формой полиномиальных зависимостей H i = f (T ); S 0 = f (T ) ); – уравнение энергии применяется в дифференциальной форме; – частные производные Якобиана и коэффициенты чувствительности определяются численно. Сравнение было выполнено для реагирующей среды “Н + О”, включающей 9 веществ (О, О2, Н, Н2, ОН, Н2О, НО2, Н2О2, N2) и 19 реакций, приведенных в таблице 1, где символы и числа между “/ /” означают вещество и его степень каталитичности. Например, в реакции 9 фрагмент /Н2О/21/ означает, что вещество Н2О имеет каталитическую эффективность в 21 раз большую, чем обобщенная частица М. Таблица 1. Механизм реакций для среды “H + O” № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Реакции H + O2 = O + OH H2 + O = H + OH H2 + OH = H2O +H OH + OH = H2O + O H + OH + M = H2O + M H2O / 20 O2 + M = O + O + M H2 + M = H + H + M H2O / 6 / H / 2 / H2 / 3 H2 + O2 = OH + OH H + O2 + M = HO2 + M H2 / 3 / H2O / 21/ O2/ 0 / N2/ 0 H + O2 + O2 = HO2 + O2 H + O2 + N2 = HO2 + N2 HO2 + H = H2 + O2 HO2 + H = OH + OH HO2 + O = OH + O2 HO2 + OH = H2O + O2 HO2 + HO2 = H2O2 + O2 H2O2 + M = OH + OH + M H2O2 + H = HO2 + H2 H2O2 + OH = H2O + HO2 lg Аs+ n s+ E s+ 16,707 10,255 9,079 8,778 23,875 -0,82 1,00 1,30 1,30 -2,60 16510 8830 3630 0 0 11,279 12,342 0,50 0,50 95560 92600 13,230 18,322 0,00 -1,00 47780 0 19,826 19,826 13,398 14,398 13,681 13,699 12,301 17,079 12,230 13,000 -1,42 -1,42 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 0 700 1900 1000 1000 0 45500 3750 1800 Сравнительный расчет выполнялся при следующих исходных данных: τ р = 0,3 ⋅ 10 −4 сек; Q = 0; T + = 298K ; Р = 10 5 Па; τ f = 10 ⋅ τ р ; состав реагентов: rN+2 = 0,5563 ; rO+2 = 0,1305; rH+2 = 0,3132 . Значения параметров контроля расчета оставались номинальными. Начальный состав реагирующей смеси в реакторе предполагался соответствующим равновесному состоянию продуктов сгорания реагентов. В таблице 2 представлены стационарные значения ri и Тf в реакторе, полученные по программам “Aurora” и RIS. 13 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf Таблица 2. Состав и температура реагирующей смеси в реакторе на стационарном режиме Программа Tf rО rO2 rH 2 rH rOH rHO2 rH 2O rH 2O2 Aurora 1429 0,632-2 0,263-1 0,616-1 0,872-1 0,565-2 0,126-4 0,2156 0,192-4 RIS 1426 0,619-2 0,262-1 0,620-1 0,867-1 0,630-2 0,117-4 0,2152 0,173-4 Верхний индекс около числа означает порядок числа. Например: 0,632-2 = 0,632·10-2, Принимая во внимание, что расчеты были выполнены при различных базах данных по веществам (в “Aurora” применяется база данных [13], а в RIS – база данных TTI [12]) можно констатировать хорошее соответствие результатов расчета, полученных по этим программам (Таблица 3). Таблица 3. Коэффициенты чувствительности Ris , RTs (программы RIS и “Aurora”) № 1 Реакции H + O2 = O + OH 2 H2 + O = H + OH 3 H2 + OH= H2O+ H 4 5 7 9 OH+ OH = H2O + O H + OH +M = H2O+M H2 + M = H + H + M H + O2 + M = HO2 +M 11 H + O2 +N2 =HO2 +N2 12 HO2 + H = H2 + O2 13 HO2 + H = OH+ OH 14 HO2 + O = OH+ O2 15 HO2 + OH=H2O+ O2 17 H2O2+M=OH+OH+M 18 H2O2 + H = HO2 + H2 19 H2O2+OH=H2O+HO2 Код RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora RIS Aurora Коэффициенты чувствительности ( Ris , RTs ) O O2 H H2 OH HO2 H2O H2O2 Tf 0,44 -0,32 0,09 -0,18 0,34 -0,34 0,06 0,39 0,02 0,41 -0,29 0,09 -0,17 0,31 -0,31 0,05 0,37 0,02 -0,13 -0,09 0,05 -0,08 0,13 -0,11 0,02 0,11 0,01 -0,14 -0,10 0,06 -0,08 0,14 -0,12 0,03 0,12 0,02 0,01 -0,15 0,09 -0,12 -0,06 -0,15 0,04 -0,21 0,01 0,03 -0,15 0,10 -0,13 -0,08 -0,16 0,04 -0,24 0,01 -0,03 -0,01 -0,01 0,03 -0,01 -0,02 0,02 -0,05 -0,05 -0,06 -0,04 -0,04 -0,06 -0,06 -0,04 -0,09 -0,06 -0,04 -0,09 -0,13 -0,05 -0,14 -0,03 0,01 0,05 -0,13 0,02 -0,07 0,03 -0,11 0,02 -0,08 0,03 0,07 -0,14 0,02 -0,06 0,04 0,07 -0,14 0,02 -0,07 0,05 -0,05 0,18 0,59 0,03 0,06 0,05 -0,05 -0,06 0,19 0,58 0,04 0,05 0,05 -0,01 -0,01 0,03 0,12 0,01 0,01 0,01 -0,01 0,04 0,11 0,01 -0,02 -0,11 -0,02 -0,02 -0,11 -0,02 -0,01 0,02 -0,85 0,02 -0,01 0,02 -0,85 0,02 -0,01 -0,01 0,01 0,02 0,01 -0,02 0,01 -0,02 0,02 0,05 -0,03 -0,01 0,03 0,01 0,01 -0,02 -0,02 -0,02 0,01 0,83 0,82 -0,36 -0,37 -0,43 -0,40 14 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf Реакции 6, 8, 10, 16 со значениями Ris < 0,01, и RTs < 0,01 в обеих программах в таблице не представлены. Пустые клетки в этой таблице означают, что не выводятся на печать коэффициенты чувствительности, для которых abc( Ris ) < 0,01, abc( RТs ) < 0,01. Сравнивая значения коэффициентов Ris , RTs можно заключить, что программы “Aurora” и RIS также дают весьма близкие результаты, несмотря на различия в базах данных по веществам, и то, что в программе “Aurora” коэффициенты Ris , RTs определяются численно. При этом достоинством нашей модели является аналитическое определение этих коэффициентов, что обеспечивает: – их более точное вычисление; – значительное уменьшение объема вычислений; – высокую надежность получения результатов. Заключение 1. На основе уравнений химической кинетики в экспоненциальной форме была сформирована модель реактора идеального смешения. Модели такого типа [2, 5, 9] широко используются для анализа чувствительности состава и температуры реагирующей среды, по отношению к константам скорости реакций. 2. Был предложен метод определения коэффициентов чувствительности, который, в отличие от традиционного подхода [8, 9], использует аналитический расчет этих коэффициентов, что позволило сократить объем вычислений и избежать затруднений при определении приращений ∆γ i , ∆T , ∆k s , особенно, для сложных реакционных механизмов. 3. Этот метод был реализован в программе RIS и был апробирован путем сравнения с данными пакета CHEMKIN (программа ‘Aurora”) [8]. Отмечается хорошее совпадение между результатами, полученными по обеим программам. В дальнейшем планируется исследовать более сложные механизмы реакций, учитывая, что разработанная программа RIS – является инвариантной. Литература 1. R.P. Lindstedt and L.Q. Maurice, “Detailed Chemical Kinetic Model for Aviation Fuels”, Journal of Propulsion and Power, Vol. 16, No 2, pp. 187-195, 2000. 2. Эмануель Н. М., Кнорре Д.Г., Курс химической кинетики, М.: Высшая школа, 1969, 432 с. 3. Кондратьев В.Н., Константы скорости газофазных реакций. Справочник, М.,Наука,1974, 512 стр. 4. Физико-химические процессы в газовой динамике. Компьютеризированный справочник в 3-х томах, Т.1:Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. Под ред. Черного Г.Г., Лосева С.А., Москва, Изд. МГУ, 1995, 350 стр. 5. P. Glarborg, J.A. Miller, R.J. Kee “Kinetic Modeling and Sensitivity Analysis of Nitrogen Oxide Formation in Well-Stirred Reactors”, Combustion and Flame, 65, pp.177-202, 1986. 6. E.S. Oran and J.P. Boris, “Numerical Simulation of Reactive Flow”, Ed. Elsevier, New York, 1987. 7. H. Rabitz, M. Kramer, D. Dacol, “Sensitivity Analysis in Chemical Kinetics”, Ann. Rev. Phys. Chem., 34, pp. 419-461, 1983. 8. R.J. Kee, F.M. Rupley, E. Meeks and J.A. Miller, “CHEMKIN: A Software package for the analysis of gas-phase chemical and plasma kinetics”, Sandia National Laboratories Report SAND96-8216, CA, 2000. 9. M.U. Alzueta, R. Bilbao, Glarborg P., “Inhibition and Sensitization of Fuel Oxxidation by SO2”, Combustion and Flame, 127, pp. 2234-2251, 2001. 10. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978, 515 с. 15 Физико-химическая кинетика в газовой динамике www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-12-001.pdf 11. Крюков В.Г., Наумов В.И., Абдуллин А.Л., Демин А. В., Тринос Т.В. “Горение и течение в агрегатах энергоустановок. Москва, Янус-К, 304 стр., 1997. 12. В. E. Алемасов, A. Ф. Дрегалин, A. П. Тишин, Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Справочник Т.1, ВИНИТИ, Москва, 1971. 13. S. Gordon, B.J. McBride, NASA SP-273 Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks and Chapman-Jouguet Detonations, NASA, Washington, 245p., 1971. 14. A. Durigon, V.G. Krioukov, J.C.R. Claeyssen, “Análise da integração das equações da cinética química com o uso dos autovalores do jacobiano”. In Proceedings of 25 Iberian Latin American Congress on Computational Methods in Engineering, Recife, V. 1, pp. 1-12, 2004. 15. Камзолов В.И., Пирумов У.Г., Расчет неравновесных течений в соплах. //Изв. АН СССР, Механика жидкости и газа, 1966, No 6, стр. 25-33. 16. Naumov V.I., Krioukov V.G., Abdullin A.L., 2003. Chemical kinetics software system for the propulsion and power engineering In. 41-st Aerospace Sciences Meeting and Exhibit. Reston. VA. American Institute of Aeronautics and Astronautics. Vol 1, pp.1-12. 16
