активные титаносодержащие сорбенты на основе сфенового

АНИОНАКТИВНЫЕ ТИТАНСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ
НА ОСНОВЕ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
1
Зосин А.П.1, , Приймак Т.И.1, Кошкина Л.Б.1, Самохвалов В.К.2
Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН, 2ОАО «Апатит»
Разработан способ получения титансодержащих оксигидратных сорбентов на основе
сфенового концентрата ОАО «Апатит» по технологии твердеющих минеральных
дисперсий. Изучено влияние типа и концентрации, используемой при синтезе кислоты, а
также степень вскрытия структуры сфена на сорбционные свойства и технические
характеристики. Установлено, что оптимальными для синтеза являются 30% H2SO4 и 10%
HCl при степени вскрытия, соответственно, 10 и 15% (сорбционная емкость 3.2 мг-экв/г,
прочность при сжатии 5.5-6.0 МПа, водостойкость ∼ 70%). Показано, что адсорбционные
свойства определяются образованием в продуктах реакции гидрооксидов титана и
коламорфной фазы гидрооксидов алюминия и кремния. Прочностные характеристики
обусловлены наличием в составе новообразований силикатов и сульфатов кальция.
Аморфные титановые оксигидратные сорбенты (ГДТ) являются, как правило,
амфолитами. Область применения таких материалов весьма широка – от извлечения урана
из морской воды до анионной очистки технологических растворов. Обычно синтез ГДТ
проводят путем осаждения из растворов химически чистых реактивов. Цель настоящих
исследований состояла в выяснении возможности синтеза титансодержащих адсорбентов
по технологии самотвердеющих вяжущих систем из титансодержащего минерального
сырья Кольского полуострова. Под вяжущими самотвердеющими системами понимаются
системы, содержащие в определенных соотношениях твердую и жидкую фазы, способные
к физико-химическому взаимодействию между собой с образованием новых
конденсированных фаз и отверждению [1, 2]. Синтез материалов по технологии вяжущих
происходит в условиях дефицита воды и приводит к формированию наноструктурной
оболочки на поверхности исходной минеральной фазы, состоящей из продуктов реакции.
Материалы, синтезированные таким способом, имеют существенно ниже стоимость по
сравнению с ГДТ вследствие недефицитности исходного сырья и простой технологии
синтеза, что позволяет их использовать при очистке крупнотонажных технологических
стоков. Наиболее эффективным минеральным сырьем для синтеза сорбентов по такой
технологии является сфеновый концентрат.
Сфеновый концентрат – побочный продукт переработки апатито-нефелиновых руд ОАО
"Апатит". Основными минеральными составляющими сфенового концентрата являются,
мас.%: сфен – 70-73, нефелин –10-12, апатит- 2-3. Химический состав сфенового
концентрата представлен следующими компонентами, мас.%: TiO2 – 32.3, SiO2 – 31.5, CaO
– 27.4, Al2O3 –3.9, P2O5 – 1.0, Na2O – 2.8.
Синтез оксигидратных соединений титана на поверхности частиц сфенового концентрата
проводили обработкой его растворами кислот. Известно, что сфен растворяется в серной и
азотной кислотах, частично в хлористоводородной [3]. Получение адсорбционноактивного материала на основе сфенового концентрата состояло из следующих операций:
помол концентрата до удельной поверхности 3000 см.г-1; получение дисперсии молотый
концентрат-раствор кислоты путем перемешивания компонентов; формирование смеси и
термолиз.
На свойства материалов, синтезируемых по технологии вяжущих, как известно, влияют
природа и концентрация кислоты, фазовые отношению в исходной дисперсии (Т:Ж),
температура термолиза [2, 4]. В настоящих исследованиях изучено влияние на
сорбционные и прочностные характеристики синтезируемых материалов природы
кислоты и степени вскрытия сфена. В качестве дисперсионной среды использовали
растворы H2SO4, H3PO4, HCl, HNO3. Концентрация используемых кислот соответствовала
их максимальной протолитической активности: HCl – 20%, H2SO4 –30%, HNO3 –30%,
H3PO4 –50% [5]. Состав продуктов реакции вяжущей композиции регулировали
количеством кислоты, используемой для вскрытия минеральной фазы. Для получения
пленочных гелей, адсорбированных на поверхности зерен минералов, входящих в состав
коцентрата разложение минеральной фазы кислотой составляло от 3 до 50% от полного
стехиометрического ее разложения. Количество кислоты для полного стехиометрического
разложения рассчитывали из кристаллохимической формулы сфена – CaTiO[SiO4].
Продукты реакции изучали методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, ИКспектроскопии и химическим анализом. Сорбционные свойства синтезируемых
материалов определяли по сорбции фторид-иона, как наиболее опасного анионного
загрязнителя природных вод. Концентрацию фторид-иона в растворе замеряли
потенциометрическим методом с использованием фторселективного электрода марки ЭFV1 в присутствии цитратного буфера, разрушающего комплекс фторид-иона с ионами
алюминия. Для определения прочностных характеристик (прочность при сжатии)
синтезируемых материалов изготавливали образцы 2х2х2 см. С этой целью,
образовавшуюся в результате смешения массу заливали в формы, выдерживали при
температуре 220С - 24 ч и сушили при температуре 105-1100С – 1 час. Водостойкость
синтезируемых материалов определяли по потере прочности образцов, выдержанных в
воде в течение 7 суток. Сорбцию определяли в статических условиях при соотношении
сорбент:сорбат = 1:100, температуре 220С, периодически перемешивая. Время контакта
варьировалось от 15 минут до 72 часов. Полученные результаты приведены в таблице.
Исследования показали, что сорбционные и прочностные характеристики материалов на
основе сфенового концентрата зависят от типа используемой кислоты. Взаимодействие
сфенового концентрата с ортофосфорной кислотой приводит к образованию наиболее
прочного и водостойкого материала (8,3 МПа и 85% водостойкости), но обладающего
наименьшей сорбционной емкостью (32 мг.г-1) из рассматриваемого ряда кислот.
Использование азотной кислоты, наоборот, позволяет получать материалы с
максимальной сорбционной емкостью (72 мг.г-1), но не прочные и не водостойкие. В связи
с этим фосфорная и азотная кислоты исключены из дальнейших исследований. Наиболее
перспективными являются материалы, для синтеза применялись растворы
хлористоводородной и серной кислот. У материалов, синтезированных на основе серной
кислоты, оптимальные свойства (сорбционная емкость 61.2 мг.г-1, прочность 6.0 МПа,
водостойкость 76%) проявляются при степени вскрытия сфена не более 10%. Для
хлористоводородной кислоты оптимум составляет 25% вскрытия (сорбционная емкость
63.4 мг.г-1, прочность 5.3 МПа, водостойкость 69%).
Рентгенофазовые исследования продуктов реакции вяжущей системы на основе
сфенового концентрата и хлористоводородной или серной кислот показали, что
структурной перестройке подвергаются все минеральные фазы, входящие в состав
сфенового концентрата. Наблюдается исчезновение нефелиновых и апатитовых рефлексов
уже при 7%- м вскрытии сфенового концентрата. Для всех рентгенограмм характерно
проявление на фоне сфеновых рефлексов рефлексов, принадлежащих гидросиликатам и
силикатам кальция. Причем при использовании хлористоводородной кислоты они
представлены 3CaO 3SiO2 3H2O и β Ca3SiO4, а применение серной кислоты приводит к
образованию CaO 2SiO2 H2O и Ca3Si2O7. Применение в качестве дисперсионной среды
раствора серной кислоты приводит к образованию соединений ангидрида сульфата
кальция и гипса, а также к проявлениям основных рефлексов оксидов титана - анатаза и
брусита. При использовании разбавленной соляной кислоты в продуктах реакции
обнаруживаются хлорид натрия, гексахлорид алюминия и 2NaAlO2 3H2O и оксида титана.
Таблица
Зависимость прочности и сорбционной емкости синтезируемых
материалов от природы кислоты и степени вскрытия сфена*
Кислота
20%-я HCl
30%-я
H2SO4
30%-я
HNO3
50%-я
H3PO4
Степень
вскрытия, %
3
10
25
50
3
10
15
25
50
3
5
10
15
25
50
3
10
15
50
Сорбционн
ая емкость, мг/г
51.3
64.1
53.4
46.5
60.7
61.2
44.7
25.2
13.7
37.7
71.7
52.7
46.2
45.4
46.2
30.2
32.2
27.7
23.3
* Сорбционная емкость определялась при концентрации Fв исходном растворе CFисх= 826 мг.л-1
Прочность
при сжатии,
кгс/см2
30
32
53
40
62
60
69
40
40
11
13
11
10
12
13
75
83
78
70
Водостойк
ость, %
31
33
69
26
71
70
69
54
20
нет данных
то же
“
“
“
“
80
85
76
78
ИК-спектроскопические исследования подтверждают присутствие гидроксидов титана в
продуктах твердения вяжущей системы на основе сфенового концентрата-раствора
кислот. На ИК-спектрах исходного сфенового концентрата присутствуют полосы при 605
и 575 см-1 принадлежат TiO2-группам сфена, в которых титан находится в октаэдрической
координации [6, 7]. По мере увеличения степени вскрытия наблюдаются следующие
изменения: исчезают полосы, принадлежащие нефелину; поглощение в области
асимметричных валентных колебаний Si-O-Si-связей разделяется на две полосы с
максимумами колебаний при 900 и 1100см-1. Первый максимум характерен для колебаний
Si-O-связей изолированных тетраэдров в островных ортосиликатах, к которым
принадлежит сфен. Второй – для асимметричных валентных колебаний Si-O-Si –связей
кремнезема. О формировании в продуктах реакции кремнезема свидетельствует также
наличие полосы νsim-800 cм-1. Увеличивается поглощение в области 750-450 см-1, которое
наблюдалось также и ИК-спектрах ТМД на основе нефелина и интерпретировалось нами
как возникновение в продуктах реакции гидратированных оксидов алюминия в
тетраэдрической и октаэдрической координациях [3]. Сдвиг полос 605 и 575 см-1 в
высокочастотную область указывает на формирование в синтезированных материалах
оксидов титана. Известно, что для колебанийTiV1-O-связей в сложных соединениях
характерно поглощение в области 500-600 см-1, а в оксидах 600-750 см-1 [6, 7].
Таким образом, твердеющая минеральная дисперсия на основе сфенового
концентрата и минеральных кислот является перспективной для синтеза оксигидратных
титансодержащих адсорбентов. Адсорбционные и прочностные характеристики
материалов на основе сфенового концентрата определяются как минералогическим
составом сырья, а именно, наличием в нем нефелина до 12 мас.%, так и используемой
кислотой.
В результате полного разложения сфена образуется коламорфная фаза, а частичное
вскрытие сфена приводит к образованию оксидов титана. Наличие в структуре сфена
кальция приводит к повышению прочности и водостойкости твердого тела за счет синтеза
силикатов и сульфатов кальция в системах на основе серной кислоты. Твердеющие
минеральные дисперсии на основе минерала сфена весьма перспективны для
производства сорбентов для очистки широкого круга природных и техногенных объектов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полак А.Ф., Бабков В.В. (1980) Структурообразование и прочность минеральных
вяжущих систем гидрационного твердения. Физико-химическая механика и лиофильность
дисперсных систем. №12, 76-87.
2. Ефремов И.Ф., Борисов Л.М., Корнеев Т.Ф. (1973) Образование и свойства пленочных
гелей в гидродисперсиях вяжущих систем. Прикладная химия. №9, 1982-1987.
3. Лазаренко Е.К. (1971) Курс минералогии. М.: Высшая школа, 365 с.
4. Федоров Н.Ф. (1971) Синтез и свойства новых вяжущих веществ и закономерности
проявления вяжущих свойств. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 29 с.
5. Справочник химика.(1965). III, М.: Химия, 1003 с.
6. Плюснина Т.И. (1977) Инфракрасные спектры силикатов М.: Изд-во МГУ. 172 с.
7. Гобович Я.С. (1963) Спектроскопическое исследование состояния координации титана
в некоторых стеклообразных системах. Оптика и спектроскопия..Х1Y, вып.5, 294-297.