Лекция №5 Ретрон NH2 1. Трансформ гидрирования Первичные амины ( NH2 у первичного атома С) O 1.1 R CH2CH2 NH2 R CH2 C NH2 R CH2 C + NH2 O O R 1.2 R CH2CH2 NH2 C NH3 Cl CH2 + C N R R CH2 C N CH2 H 1.3 R CH2CH2 NO2 R CH CH NO2 + R C CH3NO2 O 1.4 R CH2CH2 NH2 R CH2 CH N OH 1.5 R CH2CH2 NH2 R CH2CH2 N3 CH2 + N3 R Первичные амины ( NH2 у вторичного атома С) 2.1 R CH R' R C R' R C R' NH2 + H2N OH O N OH O 2.2 R CH R' NH2 2.3 R CH R' NH2 R C R' R C R' NH O R CH R' + R CH R' NH3 H3C O NH4 + N3 N3 1 Вторичные амины ( NH у первичного атома С) 3.1 R CH2 NH R' NaBH O C CH3 R CH NH R' + H2 3 Cl O Cl CH2 CH2 RCHO + NH2 R' JOC, 1996, 61 3849 O 3.2 R CH2 NH R' R C R C O NH R' + NH R' Вторичные амины ( NH у вторичного атома С) 4.1 R1 C N CH2 R3 R2 H H O R1 C 2 R N 4.2 CH R 3 H R1 CH R2 O + N R1 CH NH R2 O C R3 R1 CH NH R2 NH2 CH2 R3 CH R3 + H2 R1 CH NH2 + R2 4.3 NaBH(OCOCH3)3 или Mg + MeOH (PT1, 1995, 265) R1 C 2 R R1 CH NH R2 CH2 R3 + H2 R3 C H + O O C R3 Третичные амины (N у первичного С) 2 R2 5.1 R1 CH2 N R1 C H 3 R 5.2 R1 O O + H2 + HN 3 R R2 R2 C R2 R1 C N O + N R3 R3 Третичные амины (N у вторичного С) 6.1 R1 R3 CH N R2 R4 R3 R1 C 2 R O + H2 + HN R4 2. Трансформ алкилирования Первичные амины ( NH2 у первичного С) O 1.1 R CH2 NH2 R CH2 + NH2 NK O Первичные амины ( NH2 у вторичного С) R1 CH NH2 R2 R1 CH + NH2 R2 Первичные амины ( NH2 у третичного С) Трансформ Риттера 3 R1 R2 C R1 R2 C NH2 R3 NH C CH3 R3 R1 R2 C R3 + N R1 R2 C O N C CH3 R3 C CH3 R1 R2 C OH + H R3 3 Трансформ Гофмана O R CH2 NH2 R CH2 C NH2 + NaOBr + NaOH 4 Трансформ Курциуса. O R CH2 NH2 R CH2 C NH NH2 + NaNO2 + HCl R CH2 C O + NH NH2 5 Трансформ «Гриньяра» Вторичные амины 4 R4 R4 N R1 N C R3 H R2 +H + R3 R1 R2 R4 R-Li R4 Br H N N R3 R1 6 R3 R1 Трансформ Брауна Первичные амины X R CH2 CH2 NH2 R CH2 CH2 NH2 R B R R CH2 CH2 B R CH CH2 + R + H2N X R H B R R Вторичные амины R CH2 CH2 NH R1 R CH2 CH2 B R RN3 R + R CH2 CH2 B R N N N R1 R R CH CH2 + H B R R 7 Трансформ еновая реакция Альдера R2 N H R2 1 R R3 R4 1 R N H + R3 R4 ЗАДАЧИ 5 H N 5 Br NH2 6 NH2 1 NH2 4 NH2 2 4 3 2 1 3 O H2N NH2 5 6 7 NH2 N H OH Ph N N N 8 9 N H CO2R Ph O H 10 H N N 12 11 6 ОТВЕТЫ 1. Анализ + NH2 N3 N3 OH + O H Синтез O 1. H2C CH MgBr OH 1. HBr NaN3 2. Mg 2. NH4Cl 1. PPh3 N3 Br TM 2. HOH 2. Анализ H H N N N OH O O Синтез O N OH H N NH2OH H2SO4 O LiAlH4 TM 3. Анализ 7 O Br + Br NH2 NH2 NK O Br Br Синтез O NK 1. Br Br K2CO3 O 2. HBr NH3 Br Br TM 4. Анализ Синтез CH3NO2 1). :B O 2). C B NaOH Et3N N O P2O5 O2N N OH N H2 O2N N TM Ni W.181 5. Аналаз O O H2 N NH2 N O NH2 + NH2 C N H Синтез 8 O 1). KCN 2). H2/Ni NH2 TM 6. Аналаз R B NH2 + R B H2N X H2N X R R X = Cl, OSO2H + H R R OH O CH3 + H B Синтез O OH 1. CH3MgI H B2H6 2. NH4Cl B H H HCl H2NOSO3H H B H H2N OSO3H NH H B H 2O NH3Cl H 7. Аналаз 9 N3 + R B R N H B R R N N N H B + + N3 R R Синтез O OH CH3MgI H H B Cl Cl B N N N HCl Cl B Cl N N N N Cl B Cl Cl H HOH N H Cl Cl 8. Аналаз O Ph Ph N N Ph N H + O H Ph N + H2 PhCH2NH2 + O Синтез 10 O O Ph NaBH(OCOCH3)3 + NH2 O Cl Ph NH Ph LiAlH4 N TM 9. Аналаз H N O N O 4 3 O 6 5 O O O 8 7 9 H O H O O O 2 N N HO 1 O 10 O O O O 11 O O + O O O O H C O O + O O MgBr MgBr Синтез O O Br O O O O OH OH OH N O O O O Mg Br CrO3, Py CH2Cl2 O O O O C OEt MgBr O O MeNH2 3A0; Ph-CH3 O Li O H N Li O 1).HCl 10% TM 2). Na2CO3 11 10. Аналаз OH N OH N N + OH Li H H OH N O N Br H H OH N OH O H OH N N OH O O N O O OH R B R OH B R R + OH OH OH O O O O Синтез 12 O OH OH SOCl2 BuLi H2SO4 Mg/Hg OH TiCl4 N O BH3 B H H2O2; NaOH NOCl OH H N SO2Cl O N O OH N hν O H LiAlH4 N O OH OTBDMS OTBDMS N Br Li N AmOK NBS H H O N N OH N OH OTBDMS N Br4N+F- TM H 11. N H CO2R N NH2 O + O CO2R R O 12. 13 Ph Ph N H N N + N N Ph N O + H2N N Ph H 14