Влияние гетерогенной примеси на гигроскопические свойства

1
Рукопись, депонир. в Отделение НИИТЭХИМа (г.Черкассы) 04.01.79, № 2292
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени С.М.Кирова
УДК 541.123.81
№ 2292/79 деп
А.Г.Терещенко, О.В.Терещенко
Влияние гетерогенной примеси на гигроскопические свойства
растворимых солей
Томск - 1978
2
В работе
[1] рассмотрен вопрос о характеристике
гигроскопических свойств чистых веществ, растворимых в воде. Для
полной характеристики их гигроскопичности при определенной
температуре необходимо определить гигроскопическую точку,
растворимость в воде, изотерму сорбции и относительную скорость
поглощения влаги.
В данной работе рассмотрено влияние одной гетерогенной
растворимой
примеси,
или
добавки,
на
равновесные
гигроскопические
свойства
растворимого
вещества,
т.е.
гигроскопические свойства технического продукта.
Гигроскопические
свойства
технического
продукта,
содержащего кроме кристаллов основного вещества кристаллы
примеси, в значительной степени отличаются от свойств чистого
вещества и в этом случае при изучении гигроскопичности необходим
иной методический подход. Этого часто не наблюдается при
исследовании гигроскопичности продуктов; иногда не оговаривается
чистота веществ, тип и концентрация примесей, исходная влажность
продукта. С другой стороны следует отметить ряд работ [2 – 7], в
которых гигроскопичность технических продуктов рассматривается
как гигроскопичность системы: «основное вещество - примесь».
Гигроскопические свойства чистого вещества определяются
свойствами раствора, находящегося на кристаллах вещества, в
частности, давлением пара воды над этим раствором
[1].
Гигроскопические
свойства
технического
продукта
также
определяются давлением паров воды раствора, находящегося на
кристаллах, т.е. гигроскопической точкой продукта [2, 3]. Этот
раствор содержит примесь и всегда насыщен относительно основного
вещества, т.к. находится в контакте с его твѐрдой фазой.
Для
характеристики
этого
раствора,
являющегося
трехкомпонентной системой (соль I - соль 2 - вода), достаточно
привести концентрации двух компонентов: примеси и воды.
Соответственно при характеристике гигроскопических свойств
технического продукта давление паров воды над насыщенным
раствором однозначно определяется содержанием
3
Рис.1. Активность воды в смешанных растворах хлоридов калия и
натрия при 25 °С по [8].
4
примеси и влажностью продукта.
Основываясь на этом положении, можно построить расчетную
изотерму сорбции влаги из воздуха сухим продуктом. Данные по
давлению пара над техническим продуктом, содержащим некоторую
величину примеси при различной влажности продукта, могут быть
взяты из известных диаграмм по активности воды (относительной
влажности воздуха) над растворами солей (рис.1).
Пример. Рассчитать влагопоглощение технического хлорида
калия, содержащего 0,5 % хлорида натрия при 79,7 % относительной
влажности воздуха. По данным [8] при активности воды αw = 0,797,
концентрация
хлористого
натрия
в
растворе
насыщенном
относительно хлористого калия, будет равна m1= 2,383 молей на I кг
воды. Молекулярная масса NaCl - M1 = 58,44. Количество примеси в
граммах в образце продукта равно А*П/100 %, где А - навеска, в г ; П
- содержание примеси, в %.
Считая, что вся примесь переходит в раствор, определим
содержание воды в навеске после наступления равновесия,
На m1·M1 г примеси приходится 1000 г воды
на
откуда Х
А П
г примеси приходится Х г воды
100%
А П 1000
в г, или Х
1000 m1 М 1
А П 1000 100%
,в%
1000 m1 М 1 А
Следовательно, равновесное влагопоглощение технического
продукта в процентах составит
Wр
1000
П,
m1 M 1
Для нашего примера : Wр
(1)
1000
0,5 =3,59
58,22 2,383
Если по литературным данным общая моляльность двух солей
5
(m) и доля примеси в растворе (y), то количество сорбированной воды
в процентах определяется по формуле:
M2 1 y
1000 П
1
m M ср
M1 y
Wр
(2)
где Мср – усредненная молекулярная масса
Wр
1000 0,5
74,56 1 0,412
1
5,785 67,92
58,44 0,412
= 3,59 %.
При повышенной относительной влажности воздуха, когда
полностью растворяется не только примесь, но и основное вещество,
и происходит сорбция влаги ненасыщенным раствором, равновесное
влагопоглощение определится по формуле:
1000 100%
m1 M 1 m 2 M 2
Wр
Изотерма
(3)
влагопоглощения
технического
продукта,
рассчитанная по приведѐнным формулам на основе данных [8],
изображена на рис.2. Она позволяет рассмотреть общую картину
поглощения
влаги
сухой
растворимой
солью,
содержащей
гетерогенную примесь при изменении влажности воздуха от 0 до 100
%:
- при низких значениях относительной влажности воздуха
происходит только физическая адсорбция влаги, не превышающая
0,01 - 0,02 % [I];
- первоначально влага конденсируется в местах контакта
кристаллов основного вещества и примеси; образующийся раствор
является эвтоннческям, т.е. насыщенные: обеими солями и имеет
наиболее низкую активность воды; пока раствор насыщен обеими
солями концентрация раствора и давление пара над ним не
изменяются;
- при дальнейшем поглощении влаги растворяются последние
кристаллы примеси (точка "Б");
6
Рис.2. Изотерма сорбции технического хлорида калия, содержащего
0,5 % хлорида натрия при 25 оС. Построена на основании
расчетов по формулам (1) и (2) по данным [8].
7
- при увеличении относительной влажности воздуха раствор,
оставаясь насыщенным относительно основного вещества, по мере
поглощения влаги меняет свою концентрацию так, что давление пара
над раствором устанавливается равным давлению паров воды в
атмосфере,
каждому
значению
относительной
влажности
соответствует определѐнная концентрация раствора, соотношение
солей в нем и определѐнное влагопоглощение;
-
при
значительном
количестве
поглощенной
влаги
гигроскопическая точка технического продукта приближается к
гигроскопической точке основного вещества;
- далее полностью растворяется вся твѐрдая фаза (точка "А"),
сорбция паров осуществляется ненасыщенным раствором; при этом
концентрация солей в растворе меняется, но их количественное
соотношение остаѐтся постоянным и равно соотношению в исходном
продукте.
Трѐхкомпонентный раствор, насыщенный одной солью при
определѐнном давлении пара, имеет определѐнный состав. Из этого
следует, что при некоторой относительной влажности воздуха
изменение содержания примеси в продукте будет сопровождаться
соответствующим изменением влагосодержания продукта. Таким
образом, равновесное количество влаги, поглощаемое техническим
продуктом, будет прямо пропорционально содержанию примеси до
тех пор, пока не растворится последний кристалл основного
вещества. Этот же вывод следует из анализа формулы (I). На рис.3,
даны графики влагопоглощения смеси солей с содержанием примеси
от 0 до 100 % при различных относительных влажностях воздуха.
На рис.4. изображены изотермы сорбции продукта при
различном содержании примеси от нуля до эвтонического
соотношения солей. Изотермы сорбции технических продуктов
(рис.2, и 4.) имеют две характерные точки "А" и "Б". В этих точках в
равновесии с газовой фазой и раствором находится минимальное
количество кристаллов одного из компонентов.
8
Рис.3. Графики равновесного влагопоглощения смеси хлоридов калия
и натрия при I – 86 %, 2 – 78 % и 3 – 74 % относительной
влажности.
Тонкими
линиями
изображена
диаграмма
совместной растворимости хлоридов калия и натрия в
координатах Иенеке.
Расчѐт влагопоглощения на отрезке 0α3- по формуле (I),
на отрезке α3α’3 или при 0,86% по формуле (3).
9
Относительную влажность воздуха в точке "Б" (рис.4) в
соответствии с [6] можно назвать критической относительной
влажностью (КОВ) воздуха. Увеличение относительной влажности
воздуха выше КОВ приводит к исчезновению одной из твѐрдых фаз
(кристаллов примеси) и, наоборот, при влажности воздуха ниже КОВ
выделяется твѐрдая фаза из раствора. КОВ воздуха разделяет область
адсорбции от области абсорбции влаги воздуха.
Точка "А" также является характерной точкой на изотерме
сорбции технического продукта. Увеличение относительной
влажности выше точки "А" приводит к исчезновению твердой фазы
(кристаллов основного вещества) и, наоборот, при более низкой
влажности воздуха происходит выделение кристаллов основного
вещества. Относительная влажность; соответствующая точке "А”
разделяет область сорбции влаги воздуха насыщенным раствором от
области сорбции влаги ненасыщенным раствором. В связи с этим,
относительную влажность воздуха соответствующую точке "А”,
можно назвать критической относительной влажностью воздуха со
штрихом - КОВ'.
Из рис. 4. следует, что КОВ соответствует гигроскопической
точке эвтонического раствора и не зависят от влагосодержания
продукта и величины примеси в нѐм. КОВ’ тоже не зависит от
влажности продукта, но зависит от содержания примеси. При
увеличении содержания примеси в продукте КОВ' перемещается от
гигроскопической точка основного
точке
эвтонического
раствора.
вещества к гигроскопической
При
составе
продукта,
соответствующего эвтоническому, КОВ' совпадает с КОВ, а изотерма
сорбции смеси солей эвтонического соотношения приобретает вид
изотермы чистого вещества.
Однако для технического продукта с небольшой величиной
примеси
это перемещение КОВ' от гигроскопической
точки
основного вещества незначительно. Например, для системы NaCl –
KCl такое перемещение составляет примерно (85 - 73) / 65 = 0,18 %
относительной влажности воздуха на 1 % примеси, для
10
Рис.4. Изотермы сорбции влаги смесями хлоридов калия и натрия
(содержание хлорида натрия дано в масс %) при 25 °С.
11
системы СаCl2 - NaCl составит
(75 – 29) / 99 = 0,46 %.
Практически, при содержании примеси до I – 2 % величина КОВ'
совпадает с гигроскопической точкой основного вещества.
КОВ и КОВ' воздуха делят изотерму влагопоглощения
технического продукта на три части (рис.2.), характеризующиеся
различными
количествами
поглощаемой
влаги.
Кривая
I
определяется свойствами основного вещества. Влагопоглощение при
этом составляет десятки и сотни процентов. Кривая 2 обусловлена
наличием примеси, еѐ типом и количеством. Равновесная сорбция в
этой части графика обычно составляет не более 5 – 10 %. Третья
часть графика при влажности воздуха ниже КОВ характеризуется
физической адсорбцией, величина влагопоглощения при которой не
превышает 0,01 - 0,02%.
Практический
интерес
представляет
та
часть
кривой
влагопоглощения, которая определяется примесью, т.е. кривая 2 и
вертикальный участок от точки "Б" (рис.2.), т.к. этой частью кривой
определяется гигроскопическая точка продукта.
По аналогии с формулой, предложенной в работе [1] , для
описания
той
части
изотермы
сорбции
продукта,
которая
определяется примесью, можно предложить следующую формулу:
Wр
Wэвт П
hг .т. hэвт
hг . т .
(4)
где: Wр - равновесное влагосодержание продукта при относительной
влажности воздуха φ;
φ - - относительная влажность воздуха % ;
Wэвт - максимальное равновесное влагосодержание продукта,
содержащего 1 % примеси, hэвт, т.е. при (КОВ);
hэвт - КОВ - относительная влажность воздуха над эвтоническим
12
раствором;
hг.т - гигроскопическая точка основного вещества ;
П - содержание примеси, в масс %.
Расхождение расчѐтных Wр с экспериментальными данными
может достигать 5 – 30 % и даже более при приближении φ к hг.т, т.е.
эта формула даѐт только приблизительную оценку хода изотермы
сорбции, применима при отсутствии подробных данных.
Изотерма сорбции (рис.4.) показывает, что гигроскопическая
точка продукта зависит как от величины примеси, так и от влажности
образца. Гигроскопическая точка сухого продукта всегда равна КОВ.
При небольшом содержании примеси и достаточном увлажнении
продукта гигроскопическая точка приближается к КОВ', т.е. к
гигроскопической точке чистого вещества.
Влияние величины примеси при фиксированной влажности
продукта на гигроскопическую точку приведено на рис.5.
Величина отношения влажности образца к максимальному
влагопоглощению продукта с 1 % примеси при КОВ позволяет
определить, при какой величине примеси гигроскопическая точка
продукта становится равной КОВ. В общем случае гигроскопическая
точка продукта hтех в зависимости
от величины примеси и его
влагосодержания W может быть оценена по формуле:
hтех
hг.т.
(hг.т.
Гигроскопическая
hэвт ) Wэвт П
W
точка
(5)
является
характеристикой
гигроскопичности технического продукта в определѐнном состоянии
и заключена между КОВ и КОЗ .
КОВ - константа
бинарной системы "примесь -
основное
вещество";
КОВ'
продукта.
-
является
константой
конкретного
технического
13
Рис.5.
График зависимости гигроскопической точки технического
хлорида калия от величины примеси хлорида натрия при
фиксированной влажности
продукта (в % масс. в сухом
продукте): I – 0,5 % и 3 – 50 % по данным рис.11. Пунктирной
линией показано влияние примеси на гигроскопическую точку
технического продукта по формуле (5) при 50 % влажности
продукта.
14
Для характеристики равновесных гигроскопических свойств
необходима изотерма сорбции технического продукта, которая может
быть получена экспериментально или рассчитана по литературным
данным по активности воды над смешанными растворами солей. На
основе изотермы сорбции можно сформулировать конкретные
требования к качеству продукта, т.е. к максимальному содержанию
каждой примеси с точки зрения гигроскопичности и сопутствующих
ей явлений.
При исследовании гигроскопичности технических продуктов в
случае, если равновесная сорбция влаги не превышает 5 – 10 %,
влагопоглощение необходимо связывать с содержанием примесей в
продукте и его исходной влажностью. Уже сотые доли процента
примеси могут вызывать заметное влагопоглощение, которое будет
влиять на качество продукта.
Литература
I. Терещенко А.Г. Рукопись деп. в ВИНИТИ № 4514-76 Деп.
2. Yee J.Y., Ind.Eng.Chem.Annl.Ed., 1944, 16, 307.
3. Geissler P., J.Agr.Food.Chem., 1968, 16, № 3, 378–383.
4. Пестов Н.Е. Хим.пром. 1954. № I, 43-45.
5. Novak M., Chem.prủm. 1967, 17, №1, 16-18
6. Jajer L. и др. Chem. prủm., 1976, 26, № 11, 575-577.
7. Runge P., Chemische Technik, 1975, 27, № 6, 359-362
8. Микулин Г.И. "Вопросы физической химии растворов
электролитов". Изд. "Химия". Л., 1968, С. 239-255.
15
Депонируется в соответствии с решением Совета Томского
политехнического института им. С.М.Кирова, протокол № 4 от 13
декабря 1978 г.