02.00.06 Высокомолекулярные соединения

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
(БАШГУ)
БИРСКИЙ ФИЛИАЛ
«УТВЕРЖДАЮ»
Ректор Башкирского
государственного университета
__________________проф. Н.Д. Морозкин
«____»______________2015г.
Программа принята на заседании
С
Сооввееттаа ф
фааккууллььттееттаа ббииооллооггииии ии ххииммииии,,
ппррооттооккоолл №
№ 44 оотт 2299..0011..22001155гг..
Д
Дееккаанн Ф
ФББииХ
Х________________________________________
Н
Н..А
А.. Ш
Шммееллеевв
Программа
вступительного экзамена в аспирантуру
по направлению 04.06.01 «Химические науки»
(направленность «Высокомолекулярные соединения»)
Бирск 2015
Общие требования
Высокомолекулярные соединения (ВМС) – раздел химической науки, предметом
которой является изучение макромолекул с молекулярной массой более нескольких тысяч
синтетического
или
природного
происхождения,
состоящих
из
повторяющихся
мономерных звеньев или молекулярных группировок, соединенных химическими связями
и образующих цепочечные молекулярные структуры, содержащие в главной цепи атомы
углерода, а также кислорода, азота, серы и кремния. В центре внимания данного раздела
химии – неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества.
Аспирант должен пользоваться основными механизмами реакций и предсказывать их
направления, свойства соединений на основе их строения, уметь предложить способы
синтеза заданных соединений и осуществить практический синтез заданных соединений в
лаборатории, определять структуру органических соединений по их спектральным
данным.
Тема 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ВАЖНЕЙШИЕ
ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Специфические свойства полимерных веществ, обусловленные большими
размерами и цепным строением макромолекул. Их ценность как особого рода материалов
(пластмассы, каучуки, волокна, пленки и покрытия). Роль высокомолекулярных
соединений в природе.
Предмет и задачи науки о полимерах. Основные этапы ее развития. Основные
понятия и определения: полимер, олигомер, высокомолекулярное соединение.
Макромолекула и ее химическое звено. Степень полимеризации и контурная длина цепи.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров. Средние значения молекулярной
массы (среднечисловое, среднемассовое и Z-среднее). Числовое и массовое распределение
по молекулярным массам (МЧР и ММР).
Классификация полимеров по происхождению (природные, синтетические),
химическому
составу
(органические,
элементоорганические,
неорганические;
гомоцепные, гетероцепные), строению звеньев (гомополимеры, сополимеры) и
макромолекул (линейные, разветвленные, сшитые).
Краткая характеристика и области применения важнейших высокомолекулярных
соединений. Элементогомоцепные полимеры, полимерная сера и селен. Карбогомоцепные
полимеры. Полимеры и сополимеры моноолефинов и их производных: полиэтилен,
полипропилен и сополимеры этилена и пропилена, полистирол, поливинилхлорид,
полимеры акрилового и метакрилового рядов
Полимеры и сополимеры диолефинов (диенов): полибутадиен и со-полимеры
бутадиена, полиизопрен, полихлоропрен.
Карбоциклические полимеры: фенолоформальдегидные смолы, по-лифенилены.
Карбогетероцепные полимеры. Полимеры, содержащие кислород в основной цепи:
простые и сложные полиэфиры, полиацетали (полиоксиметилен, целлюлоза и ее
производные). Полимеры, содержащие азот в основной цепи: алифатические и
ароматические полиамиды, полипептиды, полиимиды, полиуретаны; белки. Полимеры,
содержащие фосфор в основной цепи: рибонуклеиновые и дезоксирибонуклеиновые
кислоты. Полимеры, содержащие серу в основной цепи: простые политиоэфиры,
полисульфиды, полисульфоны.
Элементогетероцепные
полимеры:
полисилоксаны,
полиалюмоксаны,
полифосфаты, полифосфазены.
Тема 2. МАКРОМОЛЕКУЛЫ И ИХ ПОВЕДЕНИЕ В РАСТВОРАХ
Конфигурационная изомерия и конфигурация макромолекулы. Конфигурационные
уровни макромолекул. Конфигурационные изомеры в макромолекулах монозамещенных
этиленов и диенов. Стереорегулярные макромолекулы.
Конформационная изомерия и конформация макромолекулы. Внутримолекулярное
вращение. Конформационные уровни макромолекул. Свободно-сочлененная цепь, цепь с
фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением. Среднее
расстояние между концами макромолекулы и ее радиус инерции. Гибкость цепи
(термодинамическая и кинетическая) Количественные характеристики гибкости. Понятие
о статистическом сегменте Факторы, влияющие на гибкость реальных цепей. Основные
конформации макромолекул.
Макромолекулы в растворах. Специфические свойства растворов полимеров.
Кинетика и термодинамика набухания и растворения полимеров. Фазовые диаграммы
состояния систем полимер-растворитель. Верхняя и нижняя критические температуры
растворения (ВКТР и НКТР).
Отклонения свойств полимерных растворов от свойств идеальных систем, их
причины. Уравнение состояния полимеров в растворе (уравнение осмотического
давления). Термодинамическое "качество" растворителя. Второй вириальный
коэффициент и константа Хаггинса. θ-температура(θ-условия). Оценка невозмущенных
размеров и гибкости макромолекул в разбавленных растворах.
Методы определения молекулярной массы полимеров: осмометрия, вискозиметрия,
светорассеяние, ультрацентрифугирование, метод анализа концевых групп.
Фракционирование полимеров. Препаративные и аналитические методы
фракционирования.
Особенности
растворов
ионизующихся
молекул
(полиэлектролитов).
Классификация полиэлектролитов. Изменение вязкости растворов полиэлектролитов при
разбавлении и изменении рН, потенциометрическое титрование. Изоэлектрическая и
изоионная точка полиамфолитов. Хемомеха-нические свойства гелей полиэлектролитов.
Концентрированные растворы, гели, коллоидные дисперсии полимеров. Переход от
разбавленных к концентрированным растворам. Основные свойства концентрированных
растворов и гелей полимеров.
Полимерные дисперсии.
Лиотропные жидкокристаллические системы полимеров.
Тема 3. ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕЛА
Агрегатные и фазовые состояния полимеров.
Надмолекулярная
структура
аморфных
полимеров.
Физические,
или
релаксационные состояния аморфных полимеров. Термомеханическая кривая аморфного
полимера, ее анализ. Типы деформаций и их молекулярный механизм.
Высокоэластическое состояние полимеров, его особенности. Термодинамика
высокоэластической деформации. Релаксационные явления в полимерах (релаксация
деформации и напряжения, упругий гистерезис, до-формация под действием циклических
нагрузок). Спектр времен релаксации. Принцип температурно-временной суперпозиции
(аналогии).
Стеклообразное состояние полимеров. Релаксационный характер перехода
от высокоэластического к стеклообразному состоянию. Теории стеклования.
Вынужденная эластичность. Изотерма растяжения стеклообразных полимеров.
Вязкотекучее состояние полимеров. Влияние молекулярной массы и температуры
на вязкость расплава полимера. Механизм течения полимеров. Термотропные
жидкокристаллические (мезоморфные) полимеры.
Кристаллические полимеры. Условия кристаллизации полимеров. Кинетика и
особенности
кристаллизации.
Надмолекулярная
организация
кристаллических
полимеров. Типы морфологических образований (монокристаллы, фибриллы, сферолиты).
Изотермы растяжения и термомеханические кривые кристаллических полимеров.
Ориентация полимеров. Способы ориентации и свойства ориентированных
полимеров.
Пластификация полимеров. Правила объемных и молярных долей.
Тема 4. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
Полимеризация. Термодинамика полимеризации. Понятие о полиме-ризационнодеполимеризационном равновесии.
Классификация цепных полимеризационных процессов.
Радикальная полимеризация Инициирование радикальной полимеризации. Типы
инициаторов. Реакции роста, обрыва и передачи цепи. Механизм действия ингибиторов.
Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения. Понятие о
квазистационарном состоянии. Молекулярная масса и молекулярно-массовое
распределение
полимеров,
образующихся
при
радикальной
полимеризации.
Теломеризация. Особенности радикальной полимеризации при высоких степенях
превращения; "гель-эффект".
Реакционная способность мономеров и радикалов
Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров Относительная
реакционная способность мономеров. Роль полярных факторов: Q-е-схема.
Ионная полимеризация и сополимеризация. Разновидности ионной полимеризации.
Катионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в катионную
полимеризацию. Катализаторы и сокатализаторы. Рост и ограничение роста цепей при
катионной полимеризации. Влияние природы растворителя. Кинетика катионной
полимеризации.
Анионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в
анионную полимеризацию. Катализаторы анионной полимеризации. Инициирование, рост
и ограничение роста цепей при анионной полимеризации. "Живые" цепи. Кинетика
анионной полимеризации.
Координационно-ионная полимеризация в присутствии гомогенных и
гетерогенных катализаторов. Стереоспецифические эффекты в реакциях координационноионной полимеризации. Принципы синтеза стереорегулярных полимеров.
Особенности ионной полимеризации циклических мономеров. Способы
проведения полимеризации. Особенности эмульсионной полимеризации.
Поликонденсация. Типы реакций поликонденсации. Основные различия
поликонденсационных
и
полимеризационных
процессов.
Термодинамика
поликонденсации и поликонденсационное равновесие. Молекулярная масса и
молекулярно-массовое распределение при поликонденсации. Влияние стехиометрии,
монофункциональных примесей и побочных реакций на молекулярную массу продукта и
образование сетчатых структур. Проведение поликонденсации в расплаве, в растворе и на
границе раздела фаз.
Тема 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Особенности химического поведения макромолекул. Влияние локального
окружения функциональной группы, конфигурационных характеристик и конформации
цепи, надмолекулярной организации полимеров на реакционную способность
макромолекул.
Химические реакции, протекающие без существенного изменения степени
полимеризации. Полимераналогичные превращения. Внутримолекулярные реакции.
Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации.
Расщепление полимерных цепей под влиянием химических и физических
воздействий. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Принципы
стабилизации полимеров.
Сшивание полимерных цепей. Вулканизация каучуков. Формование полимерных
изделий из реакционноспособных олигомеров (отверждение). Полиэфиракрилаты и
эпоксидные смолы.
Синтез и свойства блок- и привитых сополимеров. Методы синтеза. Прививка
макромолекул на поверхность твердых тел. Физические свойства привитых и блоксополимеров. Термоэластопласты.
Экзаменационные вопросы
1. Предмет и задачи науки «Высокомолекулярные соединения» (ВМС). Ее роль в научнотехническом прогрессе.
2. Роль полимеров в живой природе. Значение полимеров в технике.
3. Основные исторические этапы развития науки ВМС. Вклад русских и советских
ученых в зарождении и развитии науки о полимерах.
4. Экологические аспекты применения полимерных и безотходных полимерных
технологий.
5. Основные понятия и определения химии ВМС.
6. Структура полимера.
7. Полимерное состояние как особое состояние вещества.
8. Классификация и номенклатура полимеров.
9. Карбоцепные полимеры: характеристика, область применения важнейших
представителей.
10. Гетероцепные
полимеры: характеристика, область
применения важнейших
представителей.
11. Неорганические полимеры: характеристика, область применения важнейших
представителей.
12. Изомерия ВМС. Структурная и оптическая изомерия. Зависимость свойств полимеров
от строения.
13. Конфигурационная изомерия: конфигурация макромолекулы и её уровни организации
(цепи, блока, звена).
14. Конформационная изомерия (звена, блока, цепи).
15. Конформационная изомерия (ближний и дальний конформационный порядок).
16. Модели макромолекул. Основные характеристики размера макромолекулы (контурная
длина цепи, расстояние между концами цепи и т.д.)
17. Понятие о гибкости макромолекул. Термодинамическая гибкость.
18. Понятие о гибкости макромолекул. Кинетическая гибкость.
19. Структура полимеров на надмолекулярном уровне.
20. Надмолекулярная структура кристаллических полимеров.
21. Надмолекулярная структура полимеров в ориентированном состоянии. Структурная
модификация.
22. Надмолекулярная структура аморфных полимеров.
23. Фазовые и физические состояния полимеров.
24. Кристаллизация. Факторы, влияющие на кристаллизацию (М, строение,
пластификаторы, наполнители, напряжение).
25. Плавление. Факторы,
влияющие
на
процесс
плавления
(М, строение,
пластификаторы, наполнители, напряжение),
26. Термомеханические кривые (ТДК). Факторы, определяющие вид ТДК.
27. Характеристика физических состояний полимера.
28. Высокоэластичное состояние.
29. Вязкотекучее состояние.
30. Стеклообразное состояние полимеров и стеклование.
31. Особенности полимерных стекол. Явление хрупкости.
32. Растворение. Термодинамические критерии растворимости.
33. Истинные растворы полимеров, их особенности.
34. Набухание полимеров. Влияние различных факторов на набухание.
35. Вязкость разбавленных растворов. Влияние различных факторов на вязкость.
36. Вязкость концентрированных растворов ВМС.
37. Коллоидные системы полимеров.
38. Методы определения молекулярного веса полимеров.
39. Химические реакции не приводящие к изменению степени полимеризации
макромолекул. Использование полимеранологичных превращений и внутримолекулярных
реакций для получения новых полимеров.
40. Химические реакции, приводящие
к изменению
степени полимеризации
макромолекул.
41. Деструкция полимеров. Стабилизация полимеров.
42. Сшивание полимеров.
43. Использование химических реакций макромолекул для химического и структурнохимического модифицирования полимерных материалов.
44. Классификация основных методов получения полимеров.
45.Классификация реакций полимеризации. Ступенчатая полимеризация.
46. Радикальная полимеризация. Теломеризация.
47. Катионная полимеризация.
48. Реакционная способность мономеров в реакциях полимеризации.
49. Анионная полимеризация. «Живые» цепи.
50. Координационно-ионная полимеризация. Принципы синтеза стереорегулярных
полимеров.
51. Способы проведения полимеризации (в массе, в растворе, эмульсионная, в твердой
фазе),
52. Поликонденсация. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных
процессов.
53. Способы проведения поликонденсации (в растворе, в расплаве, на границе раздела
фаз),
54. Сополимеризация. Методы синтеза сополимеров.
Литература
ОСНОВНАЯ:
1. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1991.
3. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005.
4. Максанова Л.А. Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе,
применяемые в пищевой промышленности. М.: «КолосС», 2005.
5. Аскадский А.А. лекции по физико-химии полимеров. М.: Физический факультет
МГУ, 2001.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:
5. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990.
6. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. М.: Химия, 1985.
7. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1991.
8. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1998.
9. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
10. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1996.
11. Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. В.А.Кабанова. М.: Химия,
1985.
12. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф.Куренкова. М.: Химия, 1995.
13. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кошаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.:
Высшая школа, 1988.
14. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия, 1999.
15. Федосова Н.Л., Румянцева В.Е. Химические основы полимеров и вяжущих веществ.
М.: Ассоциация строительных вузов, 2005.