Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего образования «Национальный исследовательский Томский
политехнический университет»
На правах рукописи
Березнеева Екатерина Владимировна
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ
СЛОЯМИ И ПОКРЫТИЯМИ, НАНЕСЁННЫМИ НА ЦИРКОНИЕВЫЙ
СПЛАВ ZR1%NB И ТЕХНИЧЕСКИЙ ТИТАН ВТ1-0
Специальность 01.04.07– «Физика конденсированного состояния»
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный руководитель:
кандидат физико-математических наук, доцент
Лидер Андрей Маркович
ТОМСК – 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................... 5
ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОРОДОМ ............ 11
1.1 Воздействие водорода на цирконий и его сплавы ........................................ 13
1.2 Взаимодействие титана и сплавов на его основе с водородом ................... 16
1.2.1 Источники наводороживани титана и его сплавов ................................ 19
1.2.2 Влияние водорода на свойства титановых сплавов ............................... 21
1.2.3 Методы борьбы с водородной хрупкостью титана и его сплавов ....... 23
1.3 Влияние импульсного ионного воздействия на структуру и свойства
циркониевых и титановых сплавов ...................................................................... 27
1.4 Влияние TiOх и ZrOх покрытий на гидридообразующие сплавы ............... 31
1.5 Выводы .............................................................................................................. 34
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................... 36
2.1 Материал исследования .................................................................................. 36
2.2 Нанесение покрытий........................................................................................ 37
2.2.1 Облучение образцов импульсным ионным пучком............................... 37
2.2.2 Нанесение ZrOх и TiOх покрытий, методом плазменноассистированного дугового напыления ........................................................... 40
2.2.3 Нанесение TiOх покрытий методом магнетронного напыления .......... 42
2.3 Измерение нано - и микротвердости.............................................................. 45
2.4 Исследование адгезионных свойств .............................................................. 46
2.5 Испытания на износостойкость ...................................................................... 47
2.6 Рентгеноструктурный анализ ......................................................................... 49
2.7 Растровая электронная микроскопия ............................................................. 50
2.8 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда............. 51
2.9 Насыщение водородом из газовой среды (метод Сиверста) ....................... 54
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ИМПУЛЬСНОГО ИОННОГО ПУЧКА НА
СВОЙСТВА ЦИРКОНИВОГО СПЛАВА .................................................... 58
3.1 Физико-механические свойства модифицированной поверхности
циркониевого сплава импульсным ионным пучком .......................................... 58
2
3.1.1 Воздействие импульсного ионного пучка на микроструктуру сплава
Zr1%Nb и ВТ1-0.................................................................................................. 58
3.1.2 Изучение механических свойств циркониевого и титанового сплава
после воздействия ИИП ..................................................................................... 68
3.2 Взаимодействие водорода с модифицированной импульсным ионным
пучком поверхностью циркониевого и титанового сплава ............................... 70
3.2.1 Исследование влияния водорода на структуру модифицированного
ИИП сплава циркония Zr1%Nb и титана ВТ1-0.............................................. 71
3.2.2 Исследование воздействия водорода на твердость модифицированного
ИИП сплава циркония Zr1%Nb и титана ВТ1-0.............................................. 76
3.3 Расчет параметров теплового воздействия мощного импульсного пучка
ионов с энергией 200 кэВ на сплав цирконий и титан ....................................... 80
3.4 Выводы .............................................................................................................. 88
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ZROХ И TIOХ ПОКРЫТИЙ,
ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ МАГНЕТРОННОГО И ПЛАЗМЕННОАССИСТИРОВАННОГО
ДУГОВОГО
НАПЫЛЕНИЯ
НА
ГИДРИДООБРАЗУЮЩИХ СПЛАВАХ ...................................................... 89
4.1 Исследование свойств TiOх покрытий, полученных методами
магнетронного напыления на сплаве циркония Zr1%Nb .................................. 89
4.1.1 Структурно – фазовое состояние TiOх покрытия, нанесенное методом
магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb .................................................. 90
4.1.2 Исследование на механические свойства TiOх покрытий, нанесенное
методом магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb................................... 91
4.1.3 Влияние водорода на свойства циркониевого сплава после нанесения
TiOх покрытий ..................................................................................................... 95
4.2 Исследование структуры и механических свойств ZrOх и TiOх покрытий
полученных методом плазменно-ассистированного дугового напыления на
сплаве циркония Zr1%Nb и техническом титане ВТ1-0 .................................... 99
4.2.1 Микроструктура покрытий ZrOх и TiOх, полученных методом
плазменно-ассистированного дугового напыления на сплаве циркония
Zr1%Nb и техническом титане ВТ1-0 .............................................................. 99
4.2.2 Механические свойства Zr1%Nb и ВТ1-0 с покрытиями ZrO2 и TiO2
............................................................................................................................ 103
3
4.2.3 Исследование распределения элементов в образцах Zr1%Nb и
ВТ10 с покрытиями TiOх и ZrOх ............................................................................ 109
4.2.4 Исследование влияния покрытий на сорбцию водорода сплава
Zr1%Nb и титана ВТ1-0 при наводороживании из газовой среды .............. 111
4.3 Выводы ............................................................................................................ 114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................. 115
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ................................... 117
4
ВВЕДЕНИЕ
Цирконий и сплавы на его основе являются важным конструкционным
материалом легководных атомных реакторов и используется в его активных
зонах. Теплоносителем в этих реакторах является вода. Под действием
радиации, во время эксплуатации реактора, происходит радиолиз воды, в
процессе выделяется водород, который оказывает негативное влияние на
сплавы циркония. Исключить водородное проникновение в материалы не
удается за счет высокого содержания водорода в атмосфере и водной среде, а
также из-за технических условий эксплуатации материалов [1–7]. Сплавы на
основе титана вследствие низкой плотности, хорошей биосовместимости и
высокой
коррозийной
стойкости
широко
используются
в
медицине,
судостроении, авиакосмической и химической технике.
Вместе
с
тем,
эти
сплавы
являются
гидридообразующими,
проникновение водорода в объём материала приводит к понижению
пластичности,
трещиностойкости,
и
как
следствие,
последующему
разрушению. Поэтому защита от проникновения водорода в изделия из этих
сплавов является актуальной задачей.
Создание защитных покрытий, используя пучковые методы [7–10]
модификации,
является
перспективным
способом,
который
активно
разрабатывается и внедряется в промышленное производство во многих
странах мира. Такое воздействие способствует повышению износостойкости,
прочности, коррозийной стойкости. Важным преимуществом использования
пучковых методов модификации перед традиционными – это возможность
повысить эффективность производства, уменьшая при этом затраты и
экологически вредные последствия от производства.
В процессе воздействия мощных импульсных пучков электронов (ИЭП)
или ионов (ИИП) [11–26] происходит быстрый нагрев до температуры
плавления поверхностного слоя материала, а затем быстрого охлаждение. В
5
результате чего происходит модификация поверхности: уменьшается размер
зерна, изменяется и гомогенизируется фазовый состав. При этом могут
появляться метастабильные фазы и соединения, которые не могут образоваться
при традиционных методах термообработки материалов. До недавнего времени
практически отсутствовали результаты исследования по влиянию импульсных
пучков на свойства циркониевых сплавов. В связи с этим, видится
перспективным
исследование
физико-механических
свойств
модифицированной поверхности сплава Zr1%Nb и титана ВТ1-0 с помощью
импульсных пучков заряженных частиц. В качестве пучка использовался
импульсный пучок ионов углерода, который осуществляет высокоскоростной
нагрев до температуры плавления сплава, и дополнительно за счёт образования
карбидов способен повысить эксплуатационные свойства изделий.
В качестве покрытия на сплав Zr1%Nb в настоящей работе были
выбраны оксид циркония и оксид титана в связи с их высокими химическими и
механическими свойствами [27-31]. В частности, ZrOх покрытия уже хорошо
себя зарекомендовали в качестве термобарьерных и износостойких покрытий
для высокотемпературных топливных элементов, оптических зеркал и
фильтров. Оксид титана является недорогим, химически стойким материалом, к
тому же обладающим уникальными физическими свойствами, в частности,
низким коэффициентом диффузии водорода.
Таким образом, целью настоящей работы
являлось исследование
взаимодействия водорода с покрытиями, нанесёнными на циркониевые и
титановые сплавы и выдача рекомендаций по их использованию
Для
достижения
поставленной
цели
необходимо
было
решить
следующие задачи:
1.
Исследование свойств модифицированной поверхности циркониевого
сплава Zr1%Nb и технического титана ВТ1-0 импульсным ионным пучком.
2.
Изучение взаимодействия водорода с модифицированной поверхностью
сплава Zr1%Nb и ВТ1-0 импульсным ионным пучком.
6
3.
Математическое моделирование распределения температуры и скорости
охлаждения циркониевого и титанового сплава при облучении ИИП
углерода.
4.
Изучение структуры и свойств ZrOx и TiOх покрытий, нанесенных
методами
магнетронного
и
плазменно-ассистированного
дугового
напыление на сплав Zr1%Nb и ВТ1-0.
5.
Изучение
взаимодействия
водорода
с
ZrOx
и
TiOх
покрытиями,
нанесенными на сплав Zr1%Nb и технический титан ВТ1-0.
6.
Выработка рекомендаций по использования покрытий в качестве защиты
от проникновения водорода в объём циркониевых и титановых сплавов.
Положения, выносимые на защиту
1.
Импульсный ионный пучок углерода с длительностью импульса 80 нс,
энергией 200 кэВ модифицирует поверхностный слой циркониевого сплава
Zr1%Nb и технического титана ВТ1-0 на глубину ~ 2 мкм, повышает
нанотвёрдость в слое, приводит к измельчению зерна и образованию
двойников в техническом титане, что обусловлено структурно-фазовыми
изменениями поверхностного слоя в процессе облучения.
2.
Закономерности
взаимодействия
водорода
с
модифицированным
циркониевым сплавом Zr1%Nb и техническим титаном ВТ1-0 импульсным
ионным пучком длительностью импульса τ = 80нс, энергии ионов E = 200
кэВ, заключающиеся в упрочнении поверхностного слоя, в замедлении
образования трещин при насыщении водородом и снижении количества
водорода в объеме материала.
3.
Покрытие TiOx, нанесенное на циркониевый сплав методом магнетронного
напыления, обладает повышенной микро- и нанотвердостью, снижает
скорость сорбции водорода в ~ 2,5 раза и его количество в объеме сплава в
~ 2 раза.
7
4.
Покрытия TiOх и ZrOх толщиной ~ 3 мкм, нанесенные методом плазменноассистированного дугового напыления на сплав Zr1%Nb и титан ВТ1-0
обладают следующими свойствами:
–
покрытие
ZrOх
на
циркониевом
сплаве
имеет
повышенную
нанотвердость, адгезионную способность и износостойкость, снижает
скорость сорбции водорода в объём более чем в 2 раза;
– покрытие TiOх на титане ВТ1-0 имеет хорошие адгезионные свойства,
снижает скорость сорбции водорода на ~ 20%;
– покрытие TiOх на сплаве Zr1%Nb имеет высокую износостойкость, но
не обладает защитными свойствами;
– покрытие ZrOх на титане ВТ1-0 обладает низкой адгезией, снижает
скорость сорбции водорода на ~ 20%.
Научная новизна: Впервые получены экспериментальные данные о
влиянии облучения импульсным ионным пучком на структурно-фазовые
превращения в поверхностном слое сплава Zr1%Nb и титана ВТ1-0. Впервые
изучена структура и свойства ZrOx и TiOх покрытий, нанесенных методами
магнетронного
и
плазменно-ассистированного
дугового
напыления
на
циркониевый сплав Zr1%Nb и титан ВТ1-0. Впервые выявлены закономерности
взаимодействия водорода с циркониевым сплавом Zr1%Nb и титаном ВТ1-0,
модифицированными импульсным ионным пучком, и с покрытиями ZrO x и
TiOх, нанесенными на эти материалы.
Практическая
исследований
ценность
работы:
На
основе
комплексных
даны рекомендации по модифицированию поверхности и
нанесению покрытий на циркониевые и титановые сплавы с целью повышения
их механических свойств и защиты от проникновения водорода в объём:
для циркониевых сплавов рекомендуется нанесение ZrOx покрытий методом
плазменно-ассистированного
дугового
напыления,
модифицирование
поверхности импульсным ионным пучком;
8
для титановых сплавов модифицирование поверхности импульсным
ионным
пучком,
ассистированного
подтверждается
нанесение
TiOх
дугового
следующими
покрытия
напыления.
выполненными
методом
плазменно-
Практическая
значимость
научно-исследовательскими
работами:
1. ФЦП «Национальная технологическая база на 2007 – 2011 годы»
подраздел «Технологии ядерной энергетики нового поколения».
2. Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного
потенциала высшей школы». Мероприятие Программы № 2 «Проведение
фундаментальных исследований в области естественных, технических и
гуманитарных
наук.
инфраструктуры
Научно-методическое
вузовской
науки».
фундаментальных исследований в
обеспечение
Раздел
№
2.1
развития
«Проведение
области естественных, технических и
гуманитарных наук». Подраздел № 2.1.2. «Проведение фундаментальных
исследований в области
технических наук». Тема: «Физические свойства
водородной подсистемы при воздействии ионизирующего излучения» 2009 –
2011 гг.
3. Тема «Неразрушающий контроль и диагностика в производственной
сфере». По постановлению Правительства России № 220 «О мерах по
привлечению ведущих учёных в российские образовательные учреждения
высшего профессионального образования».
4. Постановление Правительства РФ от 09.04.2010 N 220 "О мерах по
привлечению ведущих ученых в российские образовательные учреждения
высшего
профессионального
исследований
–
"Технология
образования".
водородной
Направление
энергетики".
научных
Договор
№
11.G34.31.0003 от 30 ноября 2010 г.
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается
корректностью поставленных задач и их физической обоснованностью,
использованием современного оборудования и методов исследования, большим
9
массивом экспериментальных данных и их обработкой, сопоставлением
полученных результатов с литературными данными.
Личный вклад автора заключается в выборе задач и способов их
решении,
проведении
большинства
экспериментальных
исследований,
обработке полученных результатов и их анализе.
Апробация работы и публикации: материалы диссертации были
представлены
на
международных
симпозиумах: Международная
и
всероссийских
конференциях
и
конференция студентов и молодых ученых
«Перспективы развития фундаментальных наук», Томск 2011; Международная
Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с
кристаллами, Москва 2011, 2012, 2013; Международная научно-практическая
конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника
и технологии», Томск 2009, 2011; Materials, Methods and Tehnologies, Болгария
2012
Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 статьях
журналах из перечня ВАК, 2 статьях в международных журналах, 2 статьях
международных журналах из базы SCOPUS, а также в 12 тезисов и докладов
российских и международных конференций.
Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из
введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы. Общий
объем диссертации 126 страниц, включая 62 рисунка, 25 таблиц и списка
литературы из 95 наименований.
10
ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОРОДОМ
В данной главе приведен обзор литературных данных о взаимодействие
водорода с металлами. Основная часть обзора посвящена влиянию водорода на
структуру и свойства титанового и циркониевого сплавов.
Водород взаимодействует в разной степени практически со всеми
металлами. Диффузия водорода в объем металлов и сплавов происходит в
несколько
стадий:
адсорбция
молекул,
диссоциация
их
на
атомы,
проникновения в объеме, на обратной стороне выход атомов, соединение
атомов в молекулы, десорбция молекул водорода[32].
В основном, в металлах под влиянием потенциального металлического
поля происходит ионизация водорода. В некоторых случаях происходит
образование отрицательно или положительно заряженного иона Н- или протона
соответственно в конце ионизации водорода [33, 34].
В случае образования отрицательно заряженного иона, происходит
образование химического соединения с ионным типом связи, которое обладает
особенной решеткой и не обнаруживаются металлические свойства (LiH, KH и
т.д.). Во втором случае, происходит ионизация атома водорода до протона,
входящего в металлическую решетку, почти ее не нарушая. При всем при этом,
нужно отметить, что тип решетки и металлические свойства не изменяются
[32].
Взаимодействие водорода с некоторыми металлами, такими как,
например титан, ванадий, цирконий, не приводит к полной ионизации водорода
до образования протона или отрицательно заряженного иона водорода. В таких
случаях связи имеют промежуточный характер, атом в которых находится в
частично ионизированном или возбужденном состоянии [34]. Такой атом имеет
размеры большие, чем протон и находится в междоузлиях кристаллической
решетки, который связан силами химического взаимодействия с атомами
11
металла[35]. Для данных металлов, при взаимодействие с водородом
характерно изменение параметров кристаллической решетки.
Водород в металлах находится в разных состояниях: сегрегируется на
несовершенствах
образовывает
кристаллической
гидридные
решётки,
соединения
с
растворяется
металлами,
в
металле,
адсорбируется
на
поверхности или скапливается в микрополостях в молекулярной форме [36, 37].
Продукты взаимодействия титана и циркония с водородом относятся к
классу металлических гидридов, так как для них присуще некоторые
металлические свойства, в том числе и металлическая проводимость. Как
отмечали Гельд П.В. и Мохрачева Л.П. [35], существуют три модели, которые
объясняют природу сил связи в металлических гидридах.
Анионная модель заключается в предположении существования матрице
металла водорода в виде аниона Η−, который в свою очередь образуется путем
захвата электрона из зоны проводимости металла. Так же частично возникает
ионная связь. Такая теория подтверждается данными о межатомных
расстояниях металла и водорода, что так же согласуется с размерами ионных
радиусов элементов.
Вторая модель – катионная предполагает, что гидрид – это сплав
водорода с металлом. Согласно этой модели, водород в основном существует в
виде протонов Η+ и электроны атомов водорода находятся на d-уровни атомов
металла, что подтверждает их поведение в магнитном поле, высокая
проводимость и другие проявления металлических свойств гидридов.
Третья модель гласит о преобладание ковалентной связи между
металлом и водородом. Это основывается на данных о межъядерных
расстояниях и структурных особенностях гидридов.
Из анализа работ, проведенных Гельдом и Мохрачевой, можно сделать
вывод
о
том,
что
данные
модели
электронного
строения
гидридов
рассматриваются для идеальных случаев существования водорода в металле в
12
одном состоянии. В реальных кристаллах гидридов водород содержится во всех
перечисленных энергетических состояния [38].
1.1 Воздействие водорода на цирконий и его сплавы
Водород, диффундирующий в кристаллической решетке металла,
способен взаимодействовать с различного рода дефектами, содержащимися в
реальных твердых телах [40]. Наводораживание металлов сильно зависит от
деформации ее решетки, развитии дислокационной сети, появлении точечных
дефектов. Влияние водорода различается в зависимости от деформации,
которая может привести к уменьшению или увеличению объема коллекторов, и
соответственно изменить поглощающую способность металлов. При этом
микрополости и блистеры имеют наибольшее влияние на захват водорода[41].
Водород, либо в твердом растворе или в виде гидрида металла вызывает
охрупчивание металлов и сплавов [42].
Водородное охрупчивание циркониевых сплавов является одним из
наиболее важных вопросов в регулировании безопасности атомных станций,
использующих легководные реакторы, поскольку это является основной
причиной механической деградации оболочки твэлов [43].
К
основным
деградирующим
явлениям
с
участием
водорода,
происходящим в ЦЭК при эксплуатации, относятся: водородное охрупчивание
(резкое уменьшение пластичности при гидрировании), образование крупных
массивных гидридов (дефектов типа солнечная корона, блистеров) и
замедленное гидридное растрескивание (постепенное ступенчатое подрастание
трещин, обусловленное одновременным действием напряжения и водорода)
[44].
Во
время
эксплуатации
циркониевой
оболочки,
увеличивается
количество водорода в месте, где происходит соприкосновение покрытия и
жидкой среды топлива. В агрессивных средах проникновение водорода на
13
покрытии приводит к осаждению гидридов в материале, что влияет на
изменение
механических
свойств
изделий
из
циркония,
ползучести,
радиационного роста, характеристик усталости и т.д. Так же может оказывать
влияние на коррозийные процессы и быть причиной деформационных
изменений в изделиях их циркония [45].
Источниками
оксидирования
водорода
наружной
для
гидрирования
поверхности
оболочки
служат
при
реакция
контакте
с
теплоносителем (водой — в случае реакторов типа ВВЭР, или водяным паром
— в случае реакторов типа РБМК) или взаимодействие влаги из топлива с
внутренней поверхностью оболочки. Кроме того, это может быть водород,
образующийся при радиолизе теплоносителя (воды). В этом случае образуются
свободные радикалы под действием облучения.
Гидридные выделения снижают способность материала к пластической
деформации
и
уменьшают
его
трещиностойкость.
Степень
снижения
пластичности гидрированного сплава зависит от концентрации водорода,
температуры, размеров, морфологии гидридов и их ориентации по отношению
к действующим напряжениям. При этом факторы температуры и ориентации
чаще всего являются определяющими. Наибольшее охрупчивание вызывают
пластинчатые выделения, ориентированные перпендикулярно направлению
действующих
напряжений
[46].
Формирование
гидридов
приводит
к
образованию микротрещин на межфазных границах.
В общем случае процесс разрушения гидрированного сплава протекает в
три стадии [46]:
1. Образование трещин в в хрупкой фазе – гидридах;
2. Разрушение гидридов и выход трещин в матрицу;
3. Распространение трещин в матрице.
В зависимости от количества водорода и скорости охлаждения,
выделяются 3 гидридные фазы: ZrH c метастабильной тетрагональной ГЦК
14
решеткой, ZrH1,5 с равновесной кубической ГЦК решеткой и ZrH2 (рисунок 1.1)
[47].
Рисунок 1.1 – Элементарные ячейки α-Zr с различными гидридными
модификациями
Поглощение водорода сплавами циркония и выделение в них гидридов
приводит к изменению исходных механических характеристик. Как правило,
это изменение сказывается в основном на потере пластичности и охрупчивании
металла, вызванном выделением хрупких гидридов в пластичной матрице [48].
Как показали первые исследования, водород существенно не влияет на
прочностные характеристики циркония, но значительно понижает его ударную
вязкость при низких температурах. Водородная хрупкость проявляется при
содержании уже 0,001% H2. При концентрациях водорода от 0,001 до 0,01% (по
массе) цирконий становится хрупким, если его нагреть выше 588°К и затем
охлаждать
со
скоростью
меньше
некоторой
критической.
При
этих
содержаниях водорода водородная хрупкость в закаленном цирконии не
развивается.
Водородная
хрупкость
проявляется
после
старения
при
температурах ниже 533°К. Происходящее падение ударной вязкости связывают
с распадом перенасыщенного раствора, при котором образуются дисперсные
выделения гидрида циркония. Это согласуется с тем, что растворимость
водорода в цирконии при комнатной температуре не превышает 0,0008%.
Водородная хрупкость проявляется тем интенсивнее, чем выше содержание
водорода, и при его концентрациях от 0,01%, закалкой уже не удается
15
зафиксировать перенасыщенный раствор водорода в α-фазе, и тем самым
предотвратить падение ударной вязкости при комнатной температуре [49, 50].
1.2 Взаимодействие титана и сплавов на его основе с водородом
Изучению диаграммы состояния системы титан – водород посвящено
довольно много работ. Диаграмма Ti-H состояния показана на рисунке 1.2. [48].
Из этой диаграммы следует, что область β-фазы расширяется за счет водорода и
происходит сужение области α-фазы. Можно наблюдать эвтектоидный распад
β-фазы на α- и γ-фазы в системе титан-водород. На данной диаграмме показаны
две линии эвтектоидного распада β-фазы, которые отвечают за ее положение
при нагревании (Ас1) и охлаждении (Аr1). Из диаграммы системы титан
водород видно, что эвтектоидная точка находится при 36,6 – 38,0 % (ат,) H2
[1,21 – 1,26 % (по массе)]. В α- и β- титане твердые растворы внедрения
представляют α и β фазы соответственно, а твердый раствор на базе гидрида
титана TiH2 – γ фаза.
Положение фазовых областей в диаграмме состояния системы титан –
водород существенно зависит от чистоты титана. Для магнийтермического
титана двухфазная область α+β расширяется, в то же время положение границы
между фазовыми областями β и β+γ почти не меняется [41]. Растворимость
водорода при эвтектоидной температуре в α-титане составляет 0,18 % (по
массе), а при комнатной невелика – примерно0,002 – 0,005 % (по массе).
16
Рисунок 1.2 – Диаграмма состояния системы титан — водород [19]
В кристаллической решетке α-титана существуют пустоты двух типов, в
которых возможно размещение внедренных атомов: октаэдрические, у которых
радиус 0,594–0,62 Å и тетраэдрические с рaдиусом 0,34 Å. Считается [32, 41],
что в α- и β-титане атомы водорода располагаются в октаэдрических порах.
Размеры октаэдрических пустот значительно больше радиуса атомов водорода,
из-за этого происходит колебание этих атомов в пустотах с большой свободой,
что приводит как к уменьшению в системе свободной энергии, так и за счет
химического взаимодействия к ее повышению. В результате чего водород мало
растворяется в α-фазе. В твердых растворах водорода в α-титане даже при
достаточно
низких
концентрациях
наблюдается
термодинамическая
неустойчивость.
В объемноцентрированной решетке титана с β-модификацией не
происходит увеличения свободной энергии. Это связано с тем, что размеры
17
пустот решетки, имеющий радиус 0,44 Å, практически точно совпадают с
атомным радиусом водорода 12, и свободное колебание атомов в междоузлиях
отсутствует. [33, 41]. Вследствие чего, происходит хорошее растворение
водорода в β-фазе и последующая ее стабилизация.
В ранних работах в системе титан-водород находили несколько
гидридов,
но
их
существование
не
подтвердилось
последующими
исследованиями. В настоящее время полагают [41], что титан с водородом
образует лишь один гидрид γ с большой областью гомогенности от TiH до ТiН2.
Атомы водорода в гидриде при комнатной температуре располагаются в
тетраэдрических порах, но при повышении температуры свыше некоторого
значения начинается переход атомов водорода из тетраэдрических пор в
октаэдрические [49, 50].
Кристаллографическое строение гидрида существенно зависит от
содержания в нем водорода и от температуры. Гидрид титана в интервале
составов от TiH1,53 до TiH1,90 обладает ГЦК решеткой, периоды которой
возрастают от 4,407 до 4.434 А. При содержании водорода в гидриде свыше
TiH1,90 решетка гидрида тетрагонально искажается. Дисперсные выделения
гидридов в α-титане имеют не ГЦК, а более сложную тетрагонально
искаженную ОЦК решетку с периодами а = 3,12Å и с = 4,18Å (c/a= 1,34) [41].
В процессе поглощения титаном водорода происходит увеличение
объема металла за счет того, что плотности гидрида титана меньше его
плотности на 13-17% в зависимости от состава гидрида.
Numakura и Koiwa [51] сообщают, что в α-сплавах титана при низких
температурах, то есть 40 – 60 ◦C, наблюдается гидрида титана с тремя
различными кристаллическими структурами и морфологией в зависимости от
значений х TiHx: гранецентрированная тетрагональная структура с низким
содержанием водорода (TiH0-1,5); ГЦК-структура с промежуточной 13
концентрацией водорода (TiH1,5-1,9) и гранецентрированная тетрагональная
структура с высокой концентрацией водорода (TiH1,9-2,0). Так как выделение
18
гидрида вызывает увеличение объема до 15 – 21 %, большие сжимающие
напряжения, индуцированные в матрице, обеспечивают основной вклад в
водородную хрупкость.
Поглощение водорода металлом продолжается до тех пор, пока в
системе не установится равновесное давление, соответствующее упругости
водорода над сплавом, получившейся в результате насыщения концентрации.
Равновесное давление водорода повышается с увеличением концентраций
водорода в металле.
Взаимодействие водорода с титаном и сплавами на его основе
начинается
при
достаточно
низких
температурах
[33
–
37,41,48,50].
Установлено, что титан, который предварительно был отожжен в высоком
вакууме, начинает поглощать водород при комнатной температуре. С
повышением температуры скорость поглощения водорода титаном возрастает.
Для технически чистого титана максимум скорости поглощения водорода
сдвигается к более высоким температурам – порядка 973 – 1073 К [41].
Кинетика поглощения водорода технически чистым титаном существенно
зависит от ряда факторов. Скорость поглощений водорода титаном обратно
пропорциональна величине макро- и микро зерна. Азот и кислород, которые
содержатся в титане, уменьшают скорость поглощения титаном водорода. Так
же к замедлению поглощения водорода приводит окисная пленка поверхности
титана.
1.2.1 Источники наводороживани титана и его сплавов
Процесс получения титановых сплавов, изготовление изделий на их
основе и эксплуатация сопровождается наводораживанием. Так же водород
может проникать в металлы при литье слитков, обработке металлов давлением,
термической обработке, сварке, травлении, при нанесении электролитических
покрытий, а также при работе в водородсодержащих среда[33].
19
В окружающей атмосфере свободного водорода практически нет.
Основной источник наводороживания при взаимодействии титана и его сплавов
с окружающей средой – пары воды. В процессе взаимодействия титана с
водяными парами, происходит образование водорода и окисной пленки на его
поверхности. Водород при взаимодействии титана с парами воды должен
диффундировать через пленку окиси титана. Поэтому скорость поглощения
титаном водорода, меньше скорости поглощения молекулярного водорода
высокой чистоты [41]. Окисная пленка резко замедляет диффузию водорода в
глубь металла. Кроме того, кислород, диффундируя с поверхностью образца в
объем,
образует
обогащенный
кислородом
слой,
также
замедляющий
диффузию водорода в титане.
Водород
может
проникать
в
металлы
также
из
травителей,
применяющихся для улучшения качества поверхности листов и удаления
поверхностного слоя, загрязненного газовыми примесями. Так, например,
кислоты, растворяющие титан (плавиковая, соляная, серная, фосфорная),
приводят к сильному наводороживанию титана и вызывают водородную
хрупкость.
Содержание водорода в листах, особенно в поверхностном слое,
возрастает при последующих технологических операциях. Наводороживание
происходит при травлении для снятия альфированного слоя, размерном
травлении, травлении листов под сварку.
При травлении титана и α-титановых сплавов водород концентрируется
в тонком поверхностном слое толщиной 0,02 – 0,03 мм [32, 41]. В этом слое
структура металла представлена α-фазой с большим количеством гидридов.
Содержание водорода в этом слое может доходить до 3 % (по массе). При
нагреве выше 100 °С происходит диффузия водорода в глубь металла, в
результате чего концентрация водорода в объеме металла возрастает [34].
Наводороживание металла из-за этого эффекта, естественно, тем
значительнее, чем тоньше сечение изделия.
20
Наводороживание при травлении существенно зависит от фазового
состава сплава, а также от величины и формы зерен. Чем больше β-фазы в
(α+β)-сплавах, тем интенсивнее наводороживание при травлении [41].
Титан и его сплавы, могут насыщаться водородом при сварке.
Насыщение водородом может происходить или за счет влажности инертного
защитного газа, или в результате недостаточной защиты при сварке под
флюсом. Наводороживание может также происходить при эксплуатации
готовых изделий.
1.2.2 Влияние водорода на свойства титановых сплавов
В титане основным видом водородной хрупкости является гидридная
хрупкость [33 – 18, 19 – 23, 52]. В процессе наводораживания в титане
происходит образование пластинчатых выделений гидрида титана. Их
количество возрастает с увеличением водорода в объеме. Гидрид титана может
выделяться в виде пластинок вдоль определенных кристаллографических
направлений, в виде компактных выделении той или иной формы внутри зерна,
по границам зерен. Характер выделения гидридов зависит от многих факторов:
содержания водорода, величины зерна, температуры наводороживания,
предшествующей термической обработки титана, напряженного состояния
металла в момент выделения гидридов, примесей и т. п. С увеличением общего
содержания гидридов в титане увеличивается их тенденция к выделению в виде
компактных выделений по границам зерен.
Водородная хрупкость α-титановых сплавов может проявляться как при
больших, так и при малых скоростях деформации. Эта особенность αтитановых сплавов связана с характером их взаимодействия с водородом. Вопервых, растворимость водорода в α-сплавах заметно больше, чем в титане, и,
во-вторых, не слишком велика, так что, если гидриды и не наблюдаются в
металле при тех средних концентрациях водорода, которые встречаются в
21
практике, они могут появиться из-за сегрегации водорода, обусловленной
направленной диффузией водорода, и вызвать нежелательные последствия.
При
электронно-микроскопическом исследовании
наводороженных
образцов сплава ВТ5Л были обнаружены три формы выделения гидридов [41]:
а) крупные пластинчатые гидриды; б) мелкие пластинчатые гидриды; в)
дисперсные гидриды. Крупные пластинчатые гидриды образуются при
температуре наводороживания при концентрациях водорода более 0,03 %.
Именно они обусловливают резкое падение ударной вязкости. Мелкие
пластинчатые гидриды образуются при концентрациях водорода более 0,020 %
в процессе охлаждения металла с температуры наводороживания до комнатной
из-за уменьшения растворимости водорода. Эти выделения оказывают менее
вредное влияние на механические свойства сплава ВТ5Л.
Дисперсные гидриды образуются из-за перераспределения водорода при
нагружении образцов и являются причиной водородной хрупкости α-сплавов
при малых скоростях деформации.
В работе [53] показано, что введение водорода вызывает эрозию
поверхности титана. После двух часов насыщения на поверхности появляются
микротрещины и кратеры размерами до 10 мкм.
В α-титановых сплавах водородная хрупкость может развиваться не
только при больших, но и при малых скоростях перемещения траверс
разрывной машины [41, 54]. Избыточные гидридные выделения, которые чаще
всего имеют пластинчатую форму, являются причиной водородной хрупкости
α-сплавов при больших скоростях перемещения траверс разрывной машины, а
пересыщенные относительно водорода твердые растворы распадаются под
длительным действием приложенных напряжении, также приводя к хрупкости
материала.
Влияние водорода на модуль упругости (Е) сплавов было изучено в [54].
Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с механизмом релаксации зерна
границы, как внедрение водорода в титановых сплавах приводит к
22
образованию мелкозернистой структуры.
В работе [55] выделяют следующие виды водородного охрупчивания:
– Внутреннее охрупчивание. Имеет место, когда во время обработки металла в
него попадает водород. Это явление, которое может привести к структурной
недостаточности материала, который никогда не подвергался воздействию
водорода раньше. Внутренние трещины, инициируют поглощение водорода, но
не более 0,1–10 ppm водорода в среднем. Эффект наблюдается в интервале
температур от 173 до 373 K.
–
Внешнее
водородное
охрупчивание.
Происходит,
когда
материал
подвергается в атмосфере водорода, например, резервуары для хранения.
Поглощенный и / или адсорбированный водород изменяет механический
отклик материала без формирования второй фазы. Эффект сильно зависит от
напряжений, приложенных к металлу. Кроме того, максимально при комнатной
температуре.
– Химическое водородное охрупчивание. Это явление, в котором водород
вступает в химическую реакцию с составной частью металла с образованием
новых микроструктурных элементов или фаз, таких как гидрид или для
создания пузырьков метана в результате реакции с углеродом, который
накапливается в границах зерен металлических компонентов, ведущих к
недостаточности, вызванной ростом недействительным и при поддержке
ползучести.
1.2.3 Методы борьбы с водородной хрупкостью титана и его сплавов
Для того чтобы судить о возможности развития водородной хрупкости в
титане и его сплавах в тех или иных конкретных случаях, нужно знать
минимальные концентрации водорода, приводящие к ее развитию [49, 56].
Максимально допустимые концентрации водорода к настоящему времени
установлены для большинства промышленных сплавов. Так, по результатам
23
влияния водорода на ударную вязкость для технически чистого титана
установлены следующие максимально допустимые концентрации водорода: для
ВТ1-00 0,008 %, для ВТ1-0 0,010 % и для ВТ1-1 0,012 % [41].
Установленные в настоящее время пределы максимально допустимого
содержания водорода не являются абсолютными. В том случае, когда
титановые сплавы должны работать при низких температурах, содержание в
них водорода должно быть ниже указанных. Для крупнозернистого материала
допуски на максимальное содержание водорода в титане должны быть
значительно ниже, чем для мелкозернистого материала. При применении
титана и его сплавов в сварных соединениях уровень максимально допустимых
содержаний водорода следует устанавливать по результатам испытаний на
замедленное хрупкое разрушение сварных образцов, так как поле напряжений в
шве и околошовной зоне способствует направленному перемещению атомов
водорода и развитию преждевременного разрушения сварных деталей. 20
Один из первых способов борьбы с водородной хрупкостью титана и его
сплавов – уменьшение наводороживания при технологических операциях. Этот
способ не всегда удается реализовать, особенно для сплавов, сильно склонных
к водородной хрупкости, когда малейшее повышение содержания водорода в
полуфабрикатах и изделиях по сравнению с его содержанием.
Если содержание водорода в полуфабрикатах и готовых изделиях
превышает максимально допустимые значения, то его можно удалить
вакуумным отжигом, но это длительная и дорогая операция. Целесообразнее
выбрать из имеющихся сплавов сплавы, мало склонные к водородной
хрупкости, или специально разработать сплавы не склонные к хрупкости при
тех концентрациях водорода, которые встречаются в данном конкретном
случае.
Водородной
хрупкости
можно
избежать,
уменьшая
расчетные
напряжения до уровня, ниже которого она не развивается, но это вряд ли
24
целесообразный способ, так как он ведет к увеличению веса конструкций.
Последнее явно неприемлемо для авиационной и ракетной техники.
Изделия могут наводороживаться не только при технологических операциях, но
и при эксплуатации. В таком случае возможными способами борьбы с
водородной хрупкостью могут быть:
а) защитные покрытия, препятствующие наводороживанию;
б)
легирование,
уменьшающее
скорость
взаимодействия
металла
с
водородсодержащими средами и повышающее максимально допустимые
концентрации водорода;
в) периодический вакуумный отжиг изделий.
В тех случаях, когда титан и его сплавы в процессе эксплуатации или
при производстве полуфабрикатов оказываются в атмосфере газов, содержащих
водород, необходимо принимать меры, препятствующие проникновению
водорода в титан.
В качестве одной из мер предотвращения проникновения газов в титан
при высоких температурах было предложено покрывать изделия или
полуфабрикаты из него слоем краски, не пропускающей газы [49].
В том случае, если покрытие нужно удалить после нагрева, необходимо,
чтобы оно имело резко отличный от титана коэффициент термического
расширения.
Для предотвращения загрязнения титана газами в процессе термической
обработки фирма Боинг Аэр-плейн Компани рекомендует покрывать листы
слоем алюминиево-силиконовой краски. Эту краску наносят в четыре слоя с
интервалами между покрытиями в полчаса, после чего листы сушат в течение
24 ч и затем прокаливают при 700°С в течение 4–6 ч. После термической
обработки защитное покрытие снимают смягчающей обработкой и травлением
в плавиковой кислоте.
Описанный
выше
метод
недостаточно
удовлетворителен
из-за
неравномерности удаления покрытия и длительности процесса. Более удобно
25
керамическое стеклянное покрытие, состоящее из порошкообразного стекла и
органического связующего вещества. Его наносят напылением в два или три
слоя. После нанесения покрытия никакой специальной обработки не требуется;
изделие можно сразу нагревать для термической обработки. Органическое
вещество при нагреве выгорает, а керамическое расплавляется при 800 °С. В
итоге изделие оказывается как бы в стеклянной оболочке, не пропускающей
газы.
Керамическое покрытие легко снимается закалкой изделия в воде
благодаря резко отличному от титана коэффициенту «шейного расширения. В
случае необходимости покрытие можно также удалить в растворе каустика
Аналогичное покрытие может быть применено не только для предотвращения
проникновения газов в титан во время термической обработки, но также для
защиты от проникновения газов готовых изделий в условиях их эксплуатации, в
частности в атмосфере газов, содержащих водород.
Для снижения интенсивности наводороживания в процессе эксплуатации при
обычных
для
титановых
сплавов
рабочих
температурах.
достаточно
эффективно даже легкое окисление на воздухе[50].
Сублимированные в высоком вакууме пленки титана поглощают
водород при комнатной температуре; отожженный в вакууме иодидный титан
начинает взаимодействовать с водородом при температурах выше 250°С, а
технический титан с естественной окисной пленкой на поверхности не
поглощает водород в заметной степени до 350°С. После нагрева титана на
воздухе при температуре 700°С в течение 2–6 ч заметного взаимодействия
водорода с титаном при температуре 450°С в течение 10 ч обнаружено не было.
К сожалению, не было проведено специальных экспериментов, которые
показали бы, как долго сохраняется защитное действие окисной пленки на
поверхности титана и до какой температуры она оказывается эффективной.
Как известно, титан и его сплавы подвергают химикотермической
обработке: оксидированию, азотированию, борированию, карбидированию,
26
силицированию [49, 56, 57]. Наибольшие успехи достигнуты в азотировании
титана и его сплавов. Подобные покрытия увеличивают износостойкость
титана, уменьшают коэффициент его трения в паре со многими металлами,
повышают коррозионную стойкость титана и его сплавов во многих
агрессивных средах. По нашему мнению, защитные покрытия, создаваемые
методами химикотермической обработки, могут заметно повышать стойкость
титана в содержащих водород средах.
Еще один способ борьбы с водородной хрупкостью титана и его сплавов
– введение в рабочие среды ингибиторов, затрудняющих взаимодействие
металла с водородом.
И,
наконец,
для
исключения
или
уменьшения
интенсивности
взаимодействия титановых изделий в процессе их эксплуатации с водородом
или парами воды, содержащимися в атмосфере нужно разумно выбирать
титановые сплавы [51].
1.3 Влияние импульсного ионного воздействия на структуру и свойства
циркониевых и титановых сплавов
На сегодняшний день, традиционные методы обработки не подходят для
решения новых задач[58]. На сегодняшний день существует уникальная
возможность получать новые виды воздействия концентрированными потоками
энергии на материалы благодаря появлению ускорителей мощных ионных
пучков. Возникли новые направления в материаловедении, связанные с
решением
аэрокосмической
промышленности,
машиностроения,
микроэлектроники и т.д.
Во
время
обработки
концентрированными
потоками
энергии
происходит тепловое, ударно-механическое и радиационное воздействие.
Благодаря развивающимся при этом структурным перестройкам, которые
происходят не в термодинамически равновесных условиях, получаются слои на
27
поверхности образца с уникальными комплексомфизико-механическихими
свойствами.
Наиболее полно изученной к настоящему времени является лазерная
обработка. По сравнению с лазерным излучением обработка электронными и
ионными пучками имеет ряд преимуществ. К последним относятся значительно
больший коэффициент полезного действия (до 50 %), для получения единицы
энергия меньшая стоимость, существует возможность обрабатывать большие
площади (до 103 см2),а также высокая степень поглощения.
Анализ отечественных и зарубежных публикаций показал, что во время
воздействия электронными и ионными пучками на твердые тела с целью их
модификации используются [58 – 66, 67]:
– низкоэнергетические (до десятков кэВ) сильноточные электронные пучки с
плотностью тока до нескольких кА/см2;
–
высокоэнергетические
(несколько
МэВ)
импульсные
сильноточные
электронные пучки сдлительностью импульса 10–8 .10–6с и плотностью потока
энергии до сотен Дж/см2 на импульс;
– мощные ионные пучки (сотни кэВ наносекундной и микросекундной
длительности) с плотностью потока энергии от 1 до 100 Дж.см2.
Среди последних наиболее эффективными оказались пучки легких
ионов (протонов, углерода, азота, бора, кислорода, их смеси и комбинации), так
как, с одной стороны, по сравнению с тяжелыми ионами они легче получаются,
а, с другой стороны, у них значительно большие пробеги в мишени.
Ионные пучки способны создать в приповерхностных слоях металлов
сверх быстрый нагрев и сверхскоростное охлаждение (ΔT/Δt ~ 108. 1011 К/с).
Градиент температур при этом на поверхности и в приповерхностных слоях
мишени может составлять 109 К/м. При минимальном теплоотводе это
приводит к уникальным изменениям структуры и свойств обрабатываемых
материалов. Так, например, с помощью созданной в Японии технологии IBE
(Ion Beam Evaporation) можно производить тонкие пленки со специальными
28
свойствами,
включая
многослойные
пленки
из
высокотемпературных
сверхпроводящих (ВТСП) материалов, которые используются для изготовления
микросистем в электронной и оптической промышленности [67]. Кроме того,
технология IBE дает возможность получать также толстые пленки (в том числе
из тугоплавких металлов), формировать аморфные и кристаллические слои с
заданной
структурой, напылять керамические материалы на металлы,
осуществлять синтез наноразмерных ультрадисперсных порошков, реализовать
новый способ получения алмазоподобных покрытий. Одним из ярких
применений
этой
технологии
поверхности
имплантантов
–
является
нанесение
медицинских
тонких
вживляемых
пленок
на
креплений
с
алюминием, в частности, гидроксилопатита, который является основной
неорганической компонентой в кости человека и животных.
Характерными чертами воздействия ионными пучками на металлы и
сплавы является изменение фазового состава, образование вторичных фаз,
изменение внутренней дефектной структуры на значительную глубину,
искривление кристаллической решетки и перераспределение элементов в
приповерхностных слоях облучаемых материалов. Рассмотрим влияние
облучения интенсивным импульсным ионным пучком на структуру и свойства
металлических материалов [58 – 67].
Эффективность поверхностной модификации эксплуатационных свойств
металлических материалов проявляется в изменении их поверхностных свойств
[58 – 67]. Так, после обработки мощными ионными пучками увеличивается
микротвердость титановых сплавов ВТ18У, ВТ9, эрозионного износа сплава
ВТ18Уи др. Причем указанные свойства могут изменяться немонотонно в
зависимости от режимов обработки.
Поскольку при ионно-лучевой обработке, происходит оплавление
поверхности материалов, то наблюдаются и существенные изменения
шероховатости поверхности. В частности, для чистого титана непрерывно
возрастает с увеличением плотности ионного тока [60]. Авторы [60] связывают
29
данное обстоятельство с выбросом материала и образованием кратеров на
поверхности.
В морфологии поверхности металлических материалов после обработки
наблюдаются следующие элементы рельефа: кратеры и мелкие поры, что
свидетельствует об интенсивном плавлении и активном газовыделении при
действии электронного пучка.
Изменения поверхностных свойств после ИИП-обработки неоднозначно
[67]. Так, в титановых сплавах обработка ионным пучком не приводит к
увеличению микротвердости при многократном воздействии, но обеспечивает
ее
рост
с
увеличением
плотности
ионного
тока.
Такое
поведение
микротвердости в первом случае можно объяснить отпуском материала,
обусловленным уменьшением скорости тепло отвода поглощаемой энергии, а
во втором случае– накоплением точечных и линейных дефектов и изменением
фазового состава поверхности. В результате МИП-облучения в поверхностном
слое толщиной ~ 7 мкм происходит увеличение дефектов кристаллической
решетки.
С
увеличением
плотности
тока
уширение
дифракционных
максимумов непрерывно растет (что указывает на повышение содержания
дефектов
в
приповерхностном
слое)
и
увеличиваются
остаточные
растягивающие напряжения.
В работе [61] исследовалось влияние ИИП (ионы углерода) с
плотностью энергии 8 – 16 Дж/см2 на твердость титана в поверхностном слое.
Твердость сплава увеличивается в два раза и повышается износостойкость.
Предварительная обработка ИИП (4 Дж/см2) до нанесения покрытия с
последующим действием ИИП (16 Дж/см2) приводит к максимальному
увеличению износостойкости титана.
В
работе
[64]
также
наблюдали
значительное
улучшение
износостойкости, уменьшение коэффициента трения и увеличение жесткости.
Повышение износостойкости и микротвердости связано с имплантацией азота и
образованием твердого раствора азота в Ti и фазы TiN.
30
1.4 Влияние TiOх и ZrOх покрытий на гидридообразующие сплавы
Существует два пути решения проблемы снижения коррозионной
стойкости, повышения механических характеристик и уровня наводороживания
циркониевых изделий: первый — изменение состава циркониевого сплава и
изменение состояния поверхности циркониевого изделия.
Изменение состава сплава не является перспективным направлением,
так как, во-первых, каким бы не был состав циркониевого сплава, основным
элементом в нем останется цирконий, который является прекрасным геттером
по отношению к водороду. Во-вторых, основные, наиболее оптимальные
составы
циркониевых
сплавов,
используемых
в
качестве
материала
компонентов ТВС, в настоящее время уже выбраны. Кроме того, любое, даже
незначительное изменение состава существующего циркониевого сплава с
целью повышения его
коррозионной
стойкости
и снижения
степени
поглощения им водорода может привести к снижению других важных
эксплуатационных свойств. В-третьих, разработка нового состава сплава — это
длительный и дорогостоящий процесс [68].
Изменение состояния поверхности циркониевых изделий не изменит их
основных эксплуатационных свойств, так как толщина покрытий и барьерных
слоев не превысит нескольких микрон, однако слоя такой толщины будет
достаточно для защиты изделий от водорода. Поэтому перспективным и
экономически целесообразным является второй путь, заключающийся в
повышении эксплуатационных свойств циркониевых изделий и их защите от
коррозии и наводороживания с помощью модификации поверхности изделий
или создания тонких поверхностных слоев, отличающихся по составу,
структуре и свойствам от основного металла, из которого они изготовлены [68].
Однако существуют проблемы с выбором состава покрытия, связанные с
жесткостью требований, предъявляемых к покрытиям на изделиях, работающих
31
в составе ТВС в активных зонах реактора. Для отбора материала покрытий
были выбраны следующие требования:
Эксплуатационные:
- сечение захвата тепловых нейтронов;
- коррозионная стойкость в водяном теплоносителе;
- проницаемость по отношению к водороду;
- наличие долгоживущих радиоактивных изотопов;
Физико-химические:
- существование в твердой фазе при нормальных условиях (для
металлов);
- температура плавления;
- твердость HV;
- скорость окисления;
- сплошность и стойкость окисной пленки;
- температура разложения для соединений типа МеЭ (Э — неметалл);
- растворимость в цирконии при обычных и рабочих условиях.
Наряду с материалом, одним из важнейших параметров покрытий,
влияющим на проницаемость водорода, является его толщина [69]. Увеличивая
толщину покрытия, можно менять физические и механические свойства
изделия.
В качестве покрытия выбрана окись титана, как недорогой, химически
стойкий материал, к тому же обладающий уникальными физическими
свойствами, в частности, низким коэффициентам диффузии водорода. В
работах [24] было установлено, что TiOх покрытия на циркониевом сплаве
Zr1%Nb обладают достаточно хорошими механическими свойствами. Также
исследовались покрытия ZrOх. Авторы работ [69 – 72] показывают, что данные
покрытия значительно увеличивают твердость, прочность и износостойкость, а
также коррозионную стойкость. Кроме того, данный материал обладает низкой
теплопроводностью и стойкостью к высоким температурам [73].
32
Формирующийся до или в процессе эксплуатации на наружной
поверхности оболочки твэла оксидный слой ZrOх играют основную защитную
роль. На оптимальном уровне концентрации кислорода развитие процессов
коррозии блокируется из-за окисной пленки, сформированной на поверхности
твэлов [74].
Кроме того, окисная пленка задерживает проникновение водорода. Так,
при 150°С скорость поглощения водорода цирконием без окисной пленки
(после вакуумного отжига при 700°С в течении 1 часа) в 7700 раз выше, чем с
цирконием с равновесной окисной пленкой, возникшей на воздухе при
комнатной температуре. Однако, чем толще она становится, тем меньше
препятствует проникновению водорода. В связи с этим, была выбрана толщина
пленок 3-4 мкм.
Защитные покрытия широко применяются в промышленности, и их
использование дает большой экономический эффект. Методы получения
тонких пленок весьма разнообразны: электролитическое осаждение металлов и
сплавов, вакуумное испарение с последующей конденсацией на подложку,
катодное распыление мишени, выращивание из раствора-расплава, метод
газотранспортных реакций, ионная имплантация и др.
На данный момент существуют различные PDV-методы (Physical Vapor
Deposition) нанесения покрытий, такие как вакуумно-дуговое осаждение,
магнетронное распыление, комбинированные методы [75 – 79], которые
одновременно используют ионные источники, магнетроны, электродуговые
испарители и др. В настоящее время исследователи, пытаются повысить
эффективность
устройствами
процесса
осаждения,
напылительное
путем
оборудование.
дополнения
различными
Например,
в
качестве
дополнительно оборудования используют ионно-плазменные источниками
металлической или газоразрядной плазмы, электронные пушки, системы
независимого нагрева и охлаждения подложек, плазменные фильтры, системы
фокусировки плазменного потока [80] и т.д.
33
Благодаря такой модернизации существует возможность получать
многокомпонентные покрытия с улучшенными физико-математическими
свойствами, такие как повышенная твердость, низкий коэффициент трения,
повышенная степень упругого возврата, упругая деформация свыше 10%,
сверх- прочность на разрыв, высокая термическая стабильность [81].
Метод
вакуумно-дугового
плазменно-асситированного
осаждения
обладает следующими важными преимуществами по сравнению с другими
методами: высокой степенью ионизации (20-100%), широким диапазоном
рабочего давления (10-1-10-4 ), возможностью использовать практически все
металлы, сплавы и композиты в качестве катода, высокой скоростью роста
покрытий (~10 мкм/ч) [82].
1.5 Выводы
Анализ
литературных
данных
о
взаимодействии
водорода
с
гидридообразующими сплавами на примере циркония и титана показал, что:
1.
Водород в циркониевых и титановых сплавах взаимодействует с
различным родом дефектов кристаллической решетки и диффузия водорода в
объем сильно зависит от ее деформации, развитии дислокационной сети,
появлении точечных дефектов. Водород вызывает охрупчивание металлов и
сплавов, как в твердом растворе, так и в виде гидрида.
2.
Водородное охрупчивание циркониевых сплавов является одним из
наиболее важных вопросов в регулировании безопасности атомных станций,
использующих легководные реакторы, поскольку это является основной
причиной механической деградации оболочки твэлов. Гидридные выделения
снижают способность материала к пластической деформации и уменьшают его
трещиностойкость. Степень снижения пластичности гидрированного сплава
зависит от концентрации водорода, температуры, размеров, морфологии
гидридов и их ориентации по отношению к действующим напряжениям.
34
В литературных данных активно обсуждаются методы борьбы с
проникновением водорода в объем циркониевых и титановых сплавах.
Проведенный анализ говорит о перспективности использования, как пучковых
методов модификации, так и нанесении покрытий на основе оксида циркония и
оксида титана. Среди наиболее эффективных оказались пучки легких ионов
(протонов, углерода, азота, бора, кислорода, их смеси и комбинации), так как, с
одной стороны, по сравнению с тяжелыми ионами они легче получаются, а, с
другой стороны, у них значительно большие пробеги в мишени. Ионные пучки
способны создать в приповерхностных слоях металлов сверх быстрый нагрев и
сверхскоростное охлаждение, что приводит к увеличению износостойкости,
твердости и жесткости титана и уменьшению его коэффициента трения.
В качестве покрытия наиболее перспективным кажется окись титана и
циркония, которые обладают уникальными физическими свойствами, в
частности, низким коэффициентам диффузии водорода. Такие покрытия
обладают повышенной твердостью, прочностью и износостойкость, а также
коррозионной стойкостью. Кроме того, данный материал обладает низкой
теплопроводностью и стойкостью к высоким температурам.
Рассмотренные данные указывают на необходимость комплексного
исследования воздействия водорода на циркониевые и титановые сплавы после
воздействия ИИП и нанесения TiOх и ZrOх покрытий.
35
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Материал исследования
Для
экспериментальных
исследований
использвались
образцы
циркониевого сплава Zr1%Nb и технического титана ВТ1-0 размерами
20×20×0,7 мм в состоянии поставки без отжига.
Таблица 2.1 – Химический состав в % материала Zr1%Nb по ТУ 95.166-83
Массовая доля примесей, %
основа
Zr
Nb
0,9-
Cd
0,00003 C
0,02
Cu
0,005
Ti
0,005
K
0,004
Mn
0,002
Ca
0,03
1,1
Be
0,003
Cr
0,02
Li
0,0002
Si
0,02
F
0,003
Ni
0,02
Pb
0,005
N
0,006
Fe
0,05
O2
0,10
Al
0,008
Hf
0,05
Cl
0,003
B
0,00005 Mo
0,005
Таблица 2.2 – Химический состав в % материала ВТ1-0 по ГОСТ 19807-91
Fe
C
Si
N
до 0.25
до 0.07
до 0.1
до 0.04
Ti
99.24 99.7
O
H
до 0.2
до 0.01
Примесей
прочих
0.3
Поверхностные дефекты были удалены методом шлифования и
полировки. Шероховатость поверхности до обработки составляла 0,879 мкм,
после – 0,052 мкм.
36
2.2 Нанесение покрытий
2.2.1 Облучение образцов импульсным ионным пучком
Модификация ИИП циркониевого сплава Zr1%Nb и технического
титана ВТ1-0 осуществлялась с помощью импульсного ускорителя ионов
углерода с длительностью импульса 80 нс, энергией 200 кэВ, плотностью тока
120 А/см2 и плотностью энергии 1,92 Дж/см2. Общий вид установки
представлен на рисунке 2.1.
Рисунок 2.1 – Импульсный ускоритель ионов углерода
Формирование мощного ионного пучка основано на ускорении ионов из
предварительно созданной взрывоэмиссионной плазмы. В этом случае
возможно получение ионов практически всех металлов.
Ускоритель разработан на базе лабораторной модели технологического
37
импульсного ускорителя. Тип ионного диода – магнитно-изолированный
ионный
диод
(МИД)
полоскового
типа
с
внешним
магнитным
полем (рисунок 2.2).
Наносекундный генератор, состоящий из формирующей линии ФЛ,
передающей линии ПЛ линии задержки ЛЗ и блока разрядников Р1, Р2 и Р3,
Позволяет формировать одиночный импульс напряжения или два разнополярных импульса напряжения. Магнитное поле в анод-катодном промежутке
магнитно-изолированного диода создается за счет протекания тока по
катодному витку от дополнительного источника. Конструкция катодного витка
предусматривает замкнутость электронного потока во всем сечении анодкатодного промежутка[13]
Рисунок 2.2 – Магнитно-изолированный диод с замкнутым дрейфом ускорителя
38
На рисунке 2.3 представлена схема импульсного ускорителя.
Рисунок 2.3 – Схема импульсного ускорителя и основные узлы: НГ наносекундный генератор, ФЛ – формирующая линия, ЛЗ – линия задержки.
ПЛ – передающая линия, Р1, Р2 и Р3 – газовые разрядники, С1 – емкость
первичного накопителя наносекундного генератора, Tp1 – повышающий
импульсный трансформатор. U1 – игнитрон ИРТ-6, Др – дроссель насыщения,
C2 – первичный накопитель системы формирования магнитного поля. Тр2 –
понижающий импульсный трансформатор, МИД – магнитноизолированный
вакуумный диод, БС - блок синхронизации
39
2.2.2
Нанесение
ZrOх
и
TiOх
покрытий,
методом
плазменно-
ассистированного дугового напыления
Нанесение TiOх и ZrOх покрытий производилось вакуумно-дуговым
плазменно-ассистированным методом на ионно-плазменной установке «ТРИОМ». Её ключевыми узлами для генерации плазмы являются электродуговой
испаритель (источник металлической плазмы из катодного пятна вакуумной
дуги) и источник газоразрядной плазмы на основе несамостоятельного дугового
разряда с комбинированным накаленным и полым катодом «ПИНК». Благодаря
модернизации рабочей установки плазмогенератором «ПИНК», осаждение
покрытий, а также предварительная очистка подложек, происходит в среде не
молекулярного, а ионизированного газа. Схема эксперимента представлена на
рисунке 2.4.
Подложки из циркониевого сплава и титана были отполированы и
промыты в ультразвуковой ванне в бензине и спирте, в каждом в течение 10
мин. После этого образцы крепились на оснастке в центре рабочей камеры на
расстоянии 300 мм от выходной апертуры плазменных источников. Для
улучшения однородности покрытий по толщине и элементному составу
оснастка вращалась со скоростью 5 об/мин. Откачка рабочей камеры
проводилась
с
помощью
пластинчато-роторный
вакуумной
насос
и
системы
откачки,
турбомолекулярный
включающей
насос,
до
давления ~10-3 Па.
Непосредственно перед напылением покрытий поверхность образцов
очищалась ионами аргона с энергией до 1 кэВ от оксидных пленок и
адсорбированных газов. В результате ионной бомбардировки поверхностный
слой подложек активировался для обеспечения прочности сцепления покрытия
с подложкой. На этом этапе обработки образцы нагревались до температуры ~
300С.
40
Рисунок 2.4 – Схема эксперимента
Параметры
обработки
при
нанесении
покрытий
приведены
в таблице 2.3.
Таблица 2.3 – Параметры эксперимента
Параметр
Значение
Вид покрытия
Оксид циркония
Оксид титана
Ток генератора газовой плазмы, А
30
30
Ток дугового испарителя, А
100
150
Время очистки и нагрева, мин
30
30
Время процесса напыления, мин
33
40
270
250
~3
~3
Температура
образцов
напылении, ºС
Толщина покрытия, мкм
при
41
2.2.3 Нанесение TiOх покрытий методом магнетронного напыления
Нанесение
TiOх
покрытий
методом
магнетронного
напыления
производилось на установке "Яшма-5". Она сочетает в себе магнетронные
источники плазмы, нагреватель, источник ионов для очистки поверхности,
имплантер, средства контроля за состоянием плёнки. Общий вид установки
показан на рисунке 2.4., ее схема представленана рисунке 2.5.
Рисунок 2.4 – Общей вид установки «Яшма-5»
В ее состав входят три камеры – реверсивная (1), рабочая (3) и шлюзовая
(11) – выполнены из нержавеющей стали и имеют рубашку водяного
охлаждения. Между рабочей и шлюзовой камерой расположен вакуумный
затвор (9), разделяющий их при разгрузке и загрузке образцов.
42
Шлюзовая камера оснащена нагревателем образцов, на основе ламп типа
КГТ-1000, и фотометрической приставкой контроля толщины осаждаемого
покрытия
(14-17).
Применение
шлюза
значительно
сокращает
время
достижения высокого вакуума при загрузке.
Рисунок 2.5 – Схема установки «Яшма»
1) – реверсивная камера; 2) – рабочая камера; 3) – ионный имплантер; 4), 23) –
регуляторы расхода газа; 9) – главный вакуумный затвор; 11) – шлюзовая
камера; 14) – нижний источник света; 15) – монохроматор; 16) – ФЭУ; 17) –
верхний источник света; 22) – трехгранный магнетрон; 26) – преобразователь
частоты системы сканирования; 27) – затвор вакуумный электромеханический;
30), 32) – турбомолекулярные высоковакуумные насосы.
43
В рабочей камере находится источник ионов источник с замкнутым
дрейфом электронов (8), который устанавливается под углом 45° относительно
поверхности образца и обеспечивает их очистку с помощью потока ионов с
энергией 1-4 кэВ, а также револьверная головка с тремя смонтированными на
ней магнетронами (22), и дополнительный одиночный планарный магнетрон.
Револьверная головка позволяет за несколько секунд поменять мишень
магнетрона без разгерметизации рабочей камеры.
Импульсные
блоки
питания
магнетронов
дают
возможность
регулировать прикладываемое к катодам напряжение и ток разряда в
диапазонах 200 – 700 В и 0,5 – 15 А соответственно, а также работать в одном
из режимов стабилизации (тока, напряжения, мощности).
Ионный имплантер (4) находится на рабочей камере и сообщается с
откачиваемым объемом камеры через фланцевое соединение. Предназначен для
облучения образцов ионным пучком с энергией до 45 кэВ (ток пучка – до 40
мА, диаметр 300 мм), в том числе, для улучшения адгезии покрытий к
подложке, происходит перемешивание атомов на границы раздела “покрытие –
подложка”. Для обеспечения рабочей среды на камере установлены регуляторы
РРГ-10 (6, 23) системы напуска рабочего газа.
Система откачки включает в себя две линии – форвакуумнную и
высоковакуумную. Среднее время за которое достигается давление 10 -5 мм. рт.
ст. в рабочей камере – 20 мин. Штатное расположение высоковакуумных
турбомолекулярных насосов (30, 32) показано на рисунке. При аварии одного
из них предусмотрена запасная схема, по которой откачка проводится одним
насосом.
Система управления – это аппаратно – программный комплекс,
благодаря которому обеспечивается полуавтоматическая работа установки.
Выполнение рутинных процедур, таких как включение и выключение
установки, загрузка или разгрузка образцов не требуют участия оператора.
Достаточно через управляющую программу подать команду на их выполнение.
44
Процесс плазменной обработки образцов находится под контролем оператора, а
его параметры задаются управляющей программой.
В процессе эксплуатации установка «Яшма» зарекомендовала себя, как
удобный многофункциональный плазменный инструмент, применяемый как в
области научных исследований, так и для промышленного производства [83].
2.3 Измерение нано - и микротвердости
Определение нанотвердости осуществлялось с помощью прибора
“NanoHardnessTester” фирмы CSEM.
Суть метода определения нанотвердости заключается в воздействие
индентором с алмазным наконечником под установленной нагрузкой на
приповерхностный
программного
слой
исследуемого
обеспечения
материала.
нанотвердомера,
Затем,
с
помощью
определяется
толщина
продавленного слоя. Общий вид прибора представлен на рисунке 2.6.
Рисунок 2.6 – Общий вид установки «NanoHardnessTester»
45
Экспериментальные
данные
обрабатываются
после
получения
результатов измерений минимум трех отпечатков индентора, полученных в
равных экспериментальных условиях. В зависимости от твердости материала
устанавливается нагрузка, с которой индентор будет воздействовать на образец.
После достижения величиной индентора максимальной максимального
значения нагрузки, он начинает разгружаться. После достижения нагрузки
значения нуля, индетор возвращается в первоначальное положение. Вследствие
чего,
получается
кривая
разгружения,
из-за
того,
что
в
процессе
индентирования исследуемый материал деформируется упруго – эластично
[84].
Твердость определяется максимальной нагрузкой, Pmax, разделенной на
проецируемую площадь контакта после разгрузки:
H
Твердость
Pmax
APC
Викера
(2.1)
определяется
максимальной
нагрузкой
Pmax,
разделенной на площадь контакта после разгрузки:
Hv 
Pmax
Ac * 9.81
(2.2)
2.4 Исследование адгезионных свойств
Прочность сцепления покрытия с подложкой является одной из
важнейших характеристик. Адгезионные свойства покрытий исследовались при
помощи прибора «MicroScratchTester» фирмы CSEM Instruments. Общий вид
прибора показан на рисунке 2.7. Данная установка позволяет исследовать
адгезионные свойства различных покрытий и пленок. Ее принцип действия
заключается в том, что на поверхности образца создаются продольные
царапины путем равномерного движения алмазного конуса при меняющейся
46
или постоянной нагрузке. При достижении определенной критической нагрузки
происходит отслаивание покрытий[85]. Величина критической нагрузки нужна
для количественного подсчета адгезионных свойств различных комбинаций
пленка – подложка.
Прибор может использоваться для анализа различных видов покрытий –
от
слоев,
обработанных
плазмой,
используемых
в
производстве
полупроводников и в оптике, до декоративных и защитных покрытий,
используемых в производстве товаров народного потребления и деталей.
Рисунок 2.7 – Внешний вид «MicroScratchTester» и его индентора
2.5 Испытания на износостойкость
Испытания на износостойкость проводились на двух приборах:
высокотемпературном трибометре и трехмерном профилометре. Трибометрприбор, который основан на принципе трения индентора о поверхность и
47
предназначен для измерения коэффициента трения, износостойкости в
различных температурных условиях.
Выполнение теста на износ начинается с установки исследуемого
образца плоской формы в измерительном узле. Образец закрепляется на
вращающемся столе. В измерительный держатель устанавливается индентор, в
который
устанавливается
автоматизированного
горизонтальное
твердосплавный
механизма
положение.
держатель
Устанавливается
шар.
индентора
груз.
С
С
помощью
приводится
помощью
в
ручки
перемещения держателя индентора устанавливается радиус трека износа.
Процесс исследования износостойкости представлен на рисунке 2.8.
В специальной программе выбирается линейная скорость и количество
кругов. На образец наносится трек. По окончанию теста в окне программы
строится график, который представляет собой зависимость коэффициента
трения от количества циклов.
Рисунок 2.8 – Процесс исследования износостойкости
48
Морфология поверхности исследовалась с применением бесконтактного
ЗD-профилометра MICROMEASURE 3Dstation, французской фирмы STIL.
Принцип действия бесконтактного профилометра основан на освещении
поверхности
импульсами с частотой 30 Гц, 100 Гц, 300 Гц или 1000 Гц
световым пучком диаметром 2мкм. Частота световых импульсов выбирается в
зависимости от интенсивности отражённого света и зависит от состояния
поверхности (шероховатости, степени блеска или черноты). Пучок света
генерируется галогенной лампой, затем по волоконно-оптическому проводнику
переходит в датчик, формирующий его в луч. Высота выступов и впадин
определяется из разности интенсивностей падающего и отражённого света.
Шероховатость
поверхности
вычисляется
из
профиля
поверхности,
зарегистрированного на отрезке определённой длины. Трёхмерное изображение
поверхности формируется в результате многократного, последовательного
перемещения поверхности исследуемого образца под датчиком. Анализ
полученных
профилей
производился
с
использованием
компьютерной
программы MountainsMapUniversal v.2.0.13.
2.6 Рентгеноструктурный анализ
Рентгено-структурный анализ проводился путем анализа дифрактограмм
исследуемых образцов, полученных на дифрактометре Shimadzu XRD-7000S
внешний вид которого представлен на рисунке 2.9. Дифракционные картины
регистрировали с использованием Cu Kα1/α2 излучения. В ходе проведения
эксперимента использовались следующие параметры: скорость сканирования –
2º в минуту; шаг сканирования – 0,03º; диапазон углов – 10-90º; накопление в
точке 1,5 секунды. Средний размер кристаллитов определялся с помощью
уравнения Дебая-Шеррера по уширению дифракционных максимумов с учетом
инструментального уширения и программного обеспечения PowderCell 2.4.
Инструментальное уширение было определено на полуширине максимума
49
стандартного порошка кремния и составило 0,14 Метод рентгеноструктурного
анализа используется для исследование строение тел, основано на дифракции
рентгеновских лучей, и структуры вещества по распределению в пространстве
и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского
излучения.
Рисунок 2.9 – Внешний вид дифрактометра Shimadzu XRD-7000S
2.7 Растровая электронная микроскопия
Исследование микроструктуры
сплава Zr1%Nb и титана ВТ1-0 в
исходном состоянии и после нанесения покрытий проводилось методом
растровой электронной микроскопии (микроскоп Philips SEM 515).
50
2.8 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда
GD-Profiler2
(рисунок
2.10)
представляет
собой
оптический
эмиссионный спектрометр радиочастотного тлеющего разряда (RF GD-OES). В
приборе сочетаются – тлеющий разряд (GD), возбуждаемый радиочастотным
источником RF и спектрометр оптической эмиссии (OES).
Рисунок 2.10 – Спектрометр тлеющего разряда GD-Profiler 2 фирмы Horiba
Принцип работы спектрометра основан на регистрации эмиссионных
спектров атомов анализируемого материала. Атомная техника эмиссии
измеряет энергию, потерянную атомом при переходе от возбужденного
состояния до более низкого состояния энергии.
Атомизация пробы в источнике, названном в честь ее изобретателя
лампой Гримма, происходит в результате возникновения тлеющего разряда в
полости анода газоразрядной лампы [86]. Источник тлеющего разряда лампы
Гримма (рисунок 2.11) состоит из анодной трубки, как правило, заземленной и
анализируемого
образца
с
ровной
плоской
поверхностью.
Образец,
являющийся катодом, устанавливают перпендикулярно аноду на расстоянии 0.1
51
- 0.5 мм [87].
Рисунок 2.11 – Разрядная трубка по Гримму
С помощью уплотнительного кольца и образца изолируем разрядную
камеру от проникновения воздуха [88]. Производят откачку воздуха из лампы,
заполнение ее аргоном или другим газом до давления от единиц до десятков
гектапаскаль (10-1300 Па) [89]. Устанавливают определенную скорость
прохождения газа через разрядную ячейку и на ее электроды подают высокое
постоянное напряжение 300-1800 В. В этих условиях над катодом возникает
тлеющий разряд. Обычная сила разрядного тока при питании постоянным
напряжением составляет до 100мА (0.1 – 100 мА) [89].
Спектрометрия тлеющего разряда – это оптимальный аналитический
метод для послойного определения элементного состава различных типов
покрытий.
Наличие
радиочастотного
источника,
который
включен
в
стандартную комплектацию всех спектрометров, позволяет анализировать
52
любые типы материалов: как проводящих, так и не проводящих электрический
ток. Оптическая система атомно-эмиссионного спектрометра позволяет
определять одновременно до нескольких десятков элементов с использованием
от 15 до 60 каналов [90].
Полихроматор - главный оптический компонент GD-Profiler 2. Прибор
раскладывает излучение атомов в спектр. Достаточно сложными спектрами
обладают благородные металлы, поэтому для их анализа применяется
спектрометр Profiler-HR с полихроматором очень высокого разрешения.
Стандартный полихроматор Profiler-2 также обладает весьма высоким
разрешением, что позволяет определять до нескольких десятков элементов
одновременно [90].
Рисунок 2.12 – Схема полихроматора
Решетка полихроматора является вогнутой, и это обеспечивает не
только дифракцию спектра, но также и фокусировку дифрагированных длин
волн. Фокальная кривая называется кругом Роуланда, на котором должны быть
расположены решетка, входные и выходные щели (рисунок 2.12).
53
Количественное измерение света осуществляется помощью оптических
сенсоров, называемых детекторами широкого динамического диапазона HDD
(high dynamic detectors). Главное преимущество метода – быстрота и простота
измерения[91].
2.9 Насыщение водородом из газовой среды (метод Сиверста)
Для насыщения образцов из газовой атмосферы использовался
автоматизированный комплекс «Gas Reaction Controller», фирмы «Advanced
Materials Corporation».
Некоторые материалы, как известно, вступают в реакцию с водородом и
азотом, образуя новые соединения при соответствующих условиях. Объем
поглощенного газа может достигать больших значений. Система GRC
предназначена для автоматического построения изотермы давление-состав
(PCI) реакции, то есть связь между давлением газа и количеством атомов газа в
твердой фазе при данной температуре. Из кривой PCI, можно получить важную
информацию о характере реакции. Ее температурная зависимость показывает
теплоту образования. Кроме того, не термодинамические свойства, такие как
гистерезис сорбции и последующего процесса десорбции газа, и скорость
сорбции и десорбции представляют большой интерес для исследователей. GRC
собирает необходимые данные для проведения такого исследования. Молярный
объем газа может быть найден из его объема, давления и температуры. Хотя
закон идеального газа дает хорошее приближение для широкого диапазона
температур и давлений, установленная программа GrcLV использует уравнение
расширения для лучшей точности. Принцип работы автоматизированной
системы можно легко понять из схемы на рисунке 2.13.
54
Рисунок 2.13 – Схема работы GRC Controlle
GRC напускает соответствующее количество газа в резервуар и
определяет молярный объем N0 по его температуре и давлению. Затем система
открывает клапаны между резервуаром и реакционной камерой и необходимое
количество газа из резервуара передается в реакционную камеру. После того
как газ внедрится в твердое тело, происходит завершение реакции, системой
вычисляется общее молярное количество газа Ng внутри резервуара и камеры с
образцом. По формуле можно вычислить молярный объем газа Ns, который
поглатило твердое тело:
Ns = N0 - Ng
(2.3)
Здесь предполагается, что начальное количество атомов газа в твердом
теле равно нулю. Если это не так, уравнение 2 должно быть изменено:
Ns = Ns0 + (N0 - Нg)
(2.4)
гдеNs0 – начальный молярный объем газа в твердом теле. Управляющая
программа GrcLV изначально предполагает Ns0 = 0, но сохраняет значение Ns0
55
в последующих шагах, таких, как запуск десорбции и перезапуск при
различных
температурах.
Значение
может
быть
обнулено
за
счет
вакуумирования. В процессе вакуумирования газ из камеры с образцом
откачивается GrcLV и устанавливает Ns0 равным нулю. Молярный объем газа
можно рассчитать по закону Менделеева-Клаперона:
N=рV/RT
(2.5)
Точность измерения давления и температуры влияет на точность
системы. При хорошо регулируемой температуре, измерение давления является
ограничивающим фактором. При измерении сорбции точность давления
составляет 0,1 бар в объеме около 50 см3. Поэтому точность измерения
составляет 0,1 бар · 50 см3 / 15 бар = 0,3 см3. При измерении десорбции
давление газа в объеме большем 500 см3 измеряется с помощью более
чувствительного датчика с точностью 0,01 бар в результате с той же точностью
измерения 0,01 бар · 500 см3 / 15 бар = 0,3 см3. Для образцов, которые
поглощают большое количество газа (например, до 150 см3H2 на грамм LaNi5),
его количество может быть определено с высокой точностью. Однако точность
PCI измерения может быть ограничена медленной кинетикой. GrcLVS
сообщает, что количество газа, вступившего в реакцию с образцом, по
абсолютной величине в ccstp столько же, сколько и в массовых процентах.
Абсолютное значение V в ccstp связано с Nsвыражением:
V = 22413,6 · Ns
(2.6)
Относительное количество газа по массе (веса процентов, вес) берется
wt = Ns ·МG /m·100
(2.7)
гдеm – масса образца и МG– молярная масса газа.
Программное обеспечение имеет уравнение третьего порядка для
вычисления количества газа при данных давлении, температуре и объеме
которое он занимает. Уравнение для одного моля газа может быть представлено
в виде:
pV
RT
1
1
V
V2
= 1 + B(T) + C(T)
+ D(T)
1
V3
(2.8)
56
где B(T), C(T), и D(T) – второй, третий и четвертый коэффициент, зависящий от
температуры.
Из уравнения 3 количество молекул газа n в данном объеме V от
давления p и температуры T вычисляется по формуле:
pv
n
n2
n3
RT
v
v
v
n = ( )/(1 + B(T) + C(T)
+ D(T) 3 )
2
(2.9)
Установка выдает значение абсорбированного газа в абсолютном (ccstp)
и относительном (weight %) значениях. Иногда, необходимо знать соотношение
атомов. Если известна молярная масса образца, можно конвертировать
массовые проценты (wt %) в атомное соотношение газа в формуле. Например,
если газ – водород (его атомный вес равен 1,0079 г.). Если образец имеет
массовый вес 432 г. (LaNi5) и образец абсорбировал 1,4 массовых процента
водорода, то на один моль образца количество водорода равно 432 г. x 1,4 % =
6,05 г. Поэтому, на один моль образца молярное количество водорода равно
6,05/1,0079 = 6,00. Таким образом, в этом примере LaNi5 абсорбирует 6 атомов
водорода и формула гидрида будет LaNi5H6.00. В целом, формула перевода
(для водорода) будет:
x = M ∗ wt %/1,0079
(2.10)
Где M– это молярный вес образца, и wt % – это массовый процент
водорода.
Так же представляет интерес изучение десорбции газов при линейном
нагреве исследуемого образца. Для этого GRC оснащен квадрупольным массспектрометром
ResidualGasAnalyzer
RGA100
(RGA)
фирмы
–
это
«StanfordResearchSystems».
небольшой
масс-спектрометр,
непосредственно находящийся в вакуумной системе GRC. Принцип работы
RGA схож с принципом работы всех масс-спектрометров для измерения
давления остаточных газов: небольшое количество молекул газа ионизируются
(положительные ионы), ионы разделяются по их массам и измеряются ионные
токи
для
каждой
массы.
Парциальное
давление
определяется
по
предварительно рассчитанной чувствительности (калибровка).
57
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ИМПУЛЬСНОГО ИОННОГО ПУЧКА НА
СВОЙСТВА ЦИРКОНИВОГО СПЛАВА
3.1 Физико-механические свойства модифицированной поверхности
циркониевого сплава импульсным ионным пучком
Для исследований выбраны прямоугольные образцы циркониевого
сплава Zr1%Nb и технического титана ВТ1-0 размерами 20×20×0,7 мм в
состоянии поставки без отжига. Модификация материала осуществлялась с
помощью импульсного ускорителя ионов углерода с длительностью импульса
80 нс для Zr1%Nb, энергией 200 кэВ, плотностью тока 120 А/см2 и плотностью
энергии 1,92 Дж/см2. Изменение свойств приповерхностного слоя сплава
изучалась
при
четырёх
режимах,
отличающихся
разным
количеством
воздействия импульсов пучка углерода: режим 1 (n = 1), режим 2 (n = 3), режим
3 (n = 4), режим 4 (n = 6). Насыщение образцов водородом осуществлялось на
установке PCI «GasReactionController» по методу Сивертса при температуре
450 ºС и 550 ºС, давлении 2 атм. в течение одного часа.
3.1.1 Воздействие импульсного ионного пучка на микроструктуру
сплава Zr1%Nb и ВТ1-0
На рисунках 3.1 и 3.2 приведены результаты растровой электронной
микроскопии поверхности после воздействия импульсного пучка углерода на
циркониевый сплав. И на рисунках 3.3 и 3.4 представлена структура
поверхности модифицированного титанового сплава. Исследования показали,
что после облучения ИИП поверхность и циркониевого и титанового сплава
приобретает зеркальный блеск. Характер рельефа свидетельствует о том, что в
зоне действия ионного пучка происходит нагрев материала, его плавление и
частичное испарение.
58
a)
б)
Рисунок 3.1 – Микроскопия поверхности сплава Zr1%Nb после воздействия
ИИП углерода (а – 1 импульс, б – 3 импульса)
а)
б)
Рисунок 3.2 – Микроскопия поверхности сплава Zr1%Nb после воздействия
ИИП углерода (а – 4 импульса, б – 6 импульсов)
а)
б)
Рисунок 3.3 – Микроскопия поверхности сплава сплава ВТ1-0 после
воздействия ИИП углерода (а - исходный, б – 1 импульс)
59
б)
а)
Рисунок 3.4 – Микроскопия поверхности сплава сплава ВТ1-0 после
воздействия ИИП углерода (а – 3 импульса, б – 6 импульсов)
Можно наблюдать неоднородность поверхности с развитым рельефом,
на котором отчетливо просматриваются концентрические следы от ионного
пучка и кратеры. При этом наряду с кратерами малых и средних размеров (1 – 5
мкм) присутствуют кратеры, имеющие диаметр до 40 мкм. Микрократеры, повидимому, образуются вследствие выхода газов из приповерхностной области
металла. Обращает на себя внимание наличие волнообразной структуры
рельефа после облучения (рисунок 3.5). Данное обстоятельство также
свидетельствует о наличие процесса плавления поверхности материала в
результате облучения импульсным пучком.
б)
а)
А
Рисунок 3.5 – Микроскопия поверхности титанового сплава,
модифицированного шестью импульсами углерода при двух увеличениях:
а) 503; б) 1550
60
Исследование тонкой поверхностной структуры образцов проводились
методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурным
анализом.
Электронно-трансмиссионные
микроскопические
исследования
Zr1%Nb сплава показали, что до воздействия ИИП размер исходного зерна
составляет 5 – 10 мкм (рисунок 3.6 а, б).
а)
500nm
б)
1000nm
Рисунок 3.6 – Трансмиссионная электронная микроскопия поверхности
исходного сплава Zr1%Nb
Облучение ИИП углерода приводит к измельчению зерна циркониевого
сплава до 0,15 – 0,8 мкм (рисунок 3.7). При этом обнаруживаются зерна двух
типов: первый тип зерен имеет неравноосную структуру, длина которых
изменяется в пределах от 0,3 до 1,6 мкм, а ширина находится в пределах 0,15 –
0,4 мкм. Второй тип зерен имеет равноосную структуру с размерами от 0,25 до
0,5мкм. Неравноосные зерна содержат внутри дислокации. Детальное
исследование структуры облученного циркониевого сплава показывает, что
некоторые зерна материала после воздействия ИИП характеризуются ячеистой
дислокационной структурой. Размеры ячеек составляют от 0,25 до 0,5 мкм, на
основе этого можно предположить, что измельчение исходного зерна при
облучении происходит в результате формирования ячеистой структуры.
61
б)
а)
400nm
в)
250nm
г)
250nm
400nm
Рисунок 3.7 – Трансмиссионная электронная микроскопия поверхности сплава
Zr1%Nb после воздействия ИИП
Анализ рентгенограмм показал, что в сплаве Zr1%Nb в исходном
состоянии во всем интервале углов отражения проявляются линии α-фазы Zrс
гексагональной решеткой и ярко выраженная текстура (001) со степенью
преимущественной ориентации, до 32 %. Воздействие одного и трёх импульсов
пучка (режимы 1, 2) не приводит к образованию карбидов в модифицированном
слое, что обусловлено низким содержанием углерод в модифицированном слое.
Дальнейшее увеличение количества импульсов пучка углерода приводит к
росту содержания доли карбидов в поверхностном слое материала (таблица
3.1).
62
Таблица 3.1 – Результаты рентгеноструктурного анализа циркониевого сплава
до и после воздействия ИИП
Образцы
Сплав Zr1%Nb,
Фаза
Δd/d*10-3
Содержание
Параметры решетки,
фаз, об. %
Å
Zr
100
a=3,2357;c=5,1471
0,3
Zr
100
a=3,2238;c=5,1333
2,6
Zr
100
a=3,2206;c=5,1282
2,6
Zr
99,35
a=3,2190;c=5,1244
4,5
ZrC
0,65
a=4,3959
Zr
98
a=3,2206;c=5,1282
ZrC
2
a=4,3700
исходный
Сплав Zr1%Nb,
ИИП, 1 импульс
Сплав Zr1%Nb,
ИИП, 3 импульса
Сплав Zr1%Nb,
ИИП, 4 импульса
Сплав Zr1%Nb,
ИИП, 6 импульсов
3,7
Наблюдаемые значительные изменения микроструктуры облученных
образцов обусловлены высокими скоростями нагрева и охлаждения материала
при воздействии импульсного пучка, а также образованием карбидов в
модифицированном слое.
Исследования приповерхностного слоя образцов титанового сплава ВТ10 показали, что в исходном состоянии до воздействия ИИП углерода
наблюдаются равноосные зерна со средним размером 4-6 мкм. Внутри зерна
содержат дислокации (рисунок 3.8). Облучение ИИП углерода приводит к
изменению структуры приповерхностного слоя сплава (рисунок 3.13 и 3.14).
63
Рисунок 3.8 – Микроструктура приповерхностного слоя титанового сплава ВТ1 в исходном состоянии; плоскость фольги (2-1-10)
Анализ светлопольных и темнопольных изображений просвечивающей
электронной микроскопии показал, что после облучения зёрна становятся
неравноосной формы, их размер уменьшается относительно исходного
состояния, а процесс уменьшения размера зерна зависит от режимов облучения.
Исследования поверхности титанового сплава до облучения и после методом
оптической микроскопии также подтверждают, что в процессе облучения
происходит изменение формы и размера зерна. При облучении тремя
импульсами размер зерна уменьшается незначительно относительно исходного:
длина зерен находится в пределах от 2.5 мкм до 3.5 мкм, а ширина от 1.5 мкм
до 2 мкм (рисунок 3.9).
64
а)
б)
Рисунок 3.9 – Микроструктура поверхностного слоя титанового сплава
ВТ1-0 при облучении 3-я импульсами: а) темнопольное изображение
двойников, плоскость фольги (0001); б) светлопольное изображение
При облучении титанового сплава шестью импульсами происходит
существенное уменьшение размера зерна относительно исходного состояния:
длина зерен находится в пределах от 1 мкм до 1.8 мкм, а ширина от 0.4 мкм до
0.8 мкм (рисунок 3.10).
Электронно-микроскопические исследования дифракционных картин и
темнопольных изображений показывают, что после облучения как тремя
импульсами, так и после шести импульсов в зернах наблюдаются двойники.
Дифракционный анализ показывает, что двойники развиваются по плоскостям
{-12-10}. Размер двойников ограничивается размерами зерна. При облучении
тремя импульсами длина двойников 2.5-3.5 мкм, а толщина 0.08-0.12 мкм
(рисунок 3.13). При облучении шестью импульсами длина двойников
становится 0.4-0.8 мкм, а ширина 0.04-0.06 мкм (рисунок 3.14б). Следует
65
отметить, что при облучении шестью импульсами (рисунок 3.10а) объемная
доля двойников становится больше, чем при облучении тремя импульсами
углерода.
Следовательно, уменьшение размера зерна при облучении как тремя, так
и шестью импульсами есть результат активации двойникования по плоскостям
{-12-10}. Аналогичное уменьшение размера зерна титанового сплава при
развитии механического двойникования наблюдали после низкотемпературной
деформации. Обнаружение двойников в титановом сплаве после воздействия
ИИП углерода не противоречит ранее полученным данным по двойникованию
в ГПУ- сплавах. Известно [94], что в ГПУ- сплавах склонность к деформации
двойникованием определяется малой величиной отношения с/а по сравнению с
ОЦК и ГЦК сплавами.
а)
б)
в)
Рисунок 3.10 – Микроструктура поверхностного слоя титанового сплава ВТ1-0
при облучении 6-ю импульсами: (а) светлое поле; (б) темное поле;(в) –
микродифракционная картина от выделенной области А; плоскость фольги
(0001); плоскость двойников (-12-10)
66
После воздействия тремя и шестью импульсами углерода, как
показывают рентгеновские исследования, отношение с/а=1.587 незначительно
превышает величину с/а=1.585 в сплаве до облучения (таблица 3.2).
Результаты рентгеноструктурного анализа (таблица 3.2) подтверждают и
дополняют электронно-микроскопические исследования.
Таблица 3.2 – Результаты рентгеноструктурного анализа титанового сплава до и
после воздействия ИИП
Образцы
Фаза
Содержание
Параметры решетки, Å
фаз, об. %
Сплав ВТ1-0,
Ti
100
а = 2,9489; c = 4,6747
Ti
100
а = 2,9470; c = 4,6868
Сплав ВТ1-0,
Ti
97
а = 2,9426; c = 4,6709
ИИП, 3 импульса
C
2
а = 4,6040
Сплав ВТ1-0,
Ti
97
а = 2,9406; c = 4,6670
ИИП, 6 импульсов
C
3
a = 4,6021
исходный
Сплав ВТ1-0,
ИИП, 1 импульс
Анализ рентгенограмм показал, что в сплаве ВТ1-0 в исходном
состоянии во всем интервале углов отражения проявляются линии α-фазы Ti с
гексагональной решеткой. Параметры решетки составили a = 2,9489 Å и c
=4,6747 Å. Воздействие ИИП приводит к изменению структурно-фазового
состояния материала. Параметры решетки α-фазы титана изменяются после
облучения. Внедрение атомов Сn+ не приводит к образованию углеродной
фазы в модифицированном слое. Появление углерода в приповерхностном слое
наблюдается при увеличение числа импульсов до трех. При трехкратном
воздействие наряду с α-фазы титана выявлена углеродная фаза с кубической
решеткой. Параметр решетки составил a= 4.6040 Å. Последующие возрастание
67
количества импульсов приводит к увеличению содержания углерода в
приповерхностном слое с 2% до 3%. Так при шестикратном облучение в
модифицированном слое происходит образование фаза углерода с параметром
решетки a= 4,6021 Å. Параметры решетки титанового сплава изменяются до a
=2.9406 Å и c=4.6670 Å. Также в облученных образцах наблюдается
существенное уменьшение размеров блоков когерентного рассеяния. При
воздействие на поверхность 6 импульсами углерода размер ОКР составляет 73
нм, когда у сходного сплава параметр области когерентного рассеяния
превышает 200 нм.
3.1.2 Изучение механических свойств циркониевого и титанового сплава
после воздействия ИИП
Исследования
механических
свойств
поверхностных
слоев
осуществлялось с помощью метода наноиндентирования. Численные значения
нанотвердости на глубине 500, 1000, 1500, 2000 и 2500 нм для всех режимов
модификации циркониевого сплава приведены на рисунках 3.11 и 3.12.
Величина нагрузки при измерениях составляла о т 5 до 300мН.
Zr+ИИП_4
Нанотвердость, МПа
3000
Zr+ИИП_6
2700
2400
Zr
2100
500
1000
1500
2000
2500
Глубина проникновения индентора, нм
Рисунок 3.11 – Нанотвердость циркониевого сплава в зависимости от глубины
до и после модификации ИИП
68
Нанотвердость, МПа
3200
ВТ1-0 +ИИП_6
2800
2400
ВТ1-0 +ИИП_3
ВТ1-0
2000
500
1000
1500
2000
2500
Глубина проникновения индентора, нм
Рисунок 3.12 – Нанотвердость титанового сплава в зависимости от глубины до
и после модификации ИИП
Как показали измерения, при всех режимах воздействия наблюдается
увеличение нанотвёрдости поверхности образцов циркониевого сплава на
глубину до 2000 нм. При этом нанотвёрдость растёт с увеличением импульсов
воздействия. Упрочнение сплава циркониего сплава при воздействии ИИП
обусловлено как измельчением исходного зерна и формированием ячеистой
структуры, так и образованием карбидов в поверхностном слое. Об этом
свидетельствуют результаты просвечивающей электронной микроскопии и
рентгеноструктурного анализа.
Импульсное
ионное
воздействие
также
вызывает
поверхностное
упрочнение титанового сплава ВТ1-0. Так твердость исходного титанового
сплава на поверхности составляет ~ 2 ГПа и уменьшается до1,7 ГПа на глубине
2550 нм. Величина нанотвердости на облученной поверхности достигает 3,1
ГПа с последующим уменьшением в глубь образца до ~ 2 ГПа. При увеличение
числа импульсов с 1 до 6 не происходит изменения нанотвердости. Это, повидимому, связано с низким содержанием углерода в приповерхностном слое,
69
который при добавление способен повышать прочность титанового сплава [95].
Упрочнение сплава при воздействии ИИП углерода обусловлено, в первую
очередь, структурно-фазовыми изменениями в поверхностных слоях материала
в результате высокоскоростного нагрева до температур плавления и
охлаждения в процессе облучения импульсным пучком. Также образование
двойников при воздействии ИИП углерода вносят свой вклад в повышение
нанотвёрдости. титанового сплава.
3.2 Взаимодействие водорода с модифицированной импульсным
ионным пучком поверхностью циркониевого и титанового сплава
Для получения информации о защитных свойствах покрытий от
проникновения водорода в объем были изучены скорости сорбции в процессе
насыщения водородом из газовой среды исходных и модифицированных ИИП
образцах. Насыщение образцов водородом осуществлялось на установке PCI
«Gas Reaction Controller» по методу Сивертса при температуре 450 ºС для
сплава циркония и 550 ºС для ВТ1-0, в течение 1 часа. Скорость сорбции в
процессе
насыщения
водородом
из
газовой
среды
исходного
и
модифицированного ИИП сплава Zr1%Nb шестью импульсами приведена в
таблице
3.3.
Как
показали
исследования,
предварительная
обработка
поверхности образцов ИИП углерода приводит к снижению скорости
поглощения водорода в циркониевом сплаве ~ в 2 раза.
Таблица 3.3 – Скорость сорбции водорода из газовой среды исходного
циркониевого и модифицированного ИИП шестью импульсами
Скорость сорбции водорода *10-5 см3 Н2/(с·см2)
Исходный Zr1%Nb
3.1
Zr1%Nb + ИИП
1.4
70
Абсолютное содержание в образцах сплава Zr1%Nb и ВТ1-0 после
модифицирования и насыщения водородом измерялось на анализаторе
RHEN602 фирмы LECO и результаты анализа приведены в таблицах 3.4. и 3.5.
Таблица 3.4 – Абсолютное содержание водорода в сплаве Zr1%Nb и
модифицированном ИИП шестью импульсами
Образец
Абсолютное содержание, масс.%
Zr1%Nb + Н
0,065
Zr + ИИП + Н
0,026
Таблица 3.5 – Абсолютное содержание водорода в сплаве ВТ1-0 и
модифицированном ИИП шестью импульсами
Образец
Абсолютное содержание, масс.%
ВТ1-0 + Н
0,669
ВТ1-0 + ИИП + Н (n=3)
0,394
ВТ1-0 + ИИП + Н (n=6)
0,812
Таким образом, проницаемость водорода в объём циркониевого и
титанового сплава при модификации ИИП снижается в ~ 2 раза.
3.2.1 Исследование влияния водорода на структуру модифицированного
ИИП сплава циркония Zr1%Nb и титана ВТ1-0
Структура
поверхности
циркониевого
сплава
после
насыщения
водородом приведена на рисунке 3.17 а. Структурно-фазовый состав исходного
сплава Zr1%Nb, насыщенного водородом из газовой фазы
исходного и
модифицированного сплава Zr1%Nb, представлен в таблице 3.6. Как показали
исследования, после наводороживания наблюдается поверхностное разрушение
исходных
образцов
Zr1%Nb
вследствие
образования
гидридов,
что
71
подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (таблица 3.6). На
рисунках 3.13 б и 3.14 представлены фотографии микроструктуры поверхности
образцов после воздействия ИИП и наводороживания. Установлено, что
поверхность образцов модифицированных ИИП после насыщения водородом
не претерпевает заметных изменений, не наблюдаются ни отслоений, ни
трещин (рисунок 3.13 б, рисунок 3.14).
Рисунок 3.13 – Микроструктура поверхности сплава Zr1%Nb:
а) исходный материал после наводороживания; б) после воздействия ИИП n = 1
и наводороживания
Рисунок 3.14 – Микроструктура поверхности сплава Zr1%Nb после
воздействия ИИП а) n = 3; б) n = 4 и наводороживания
72
Таблица 3.6 – Структурно-фазовое состояние сплава Zr1%Nb после насыщения
водородом из газовой фазы
Содержание
Образец
Фазы
Исходный
Zr
100
341
2
Zr
63,90
64,6
3,2
ZrН2
36,10
34
1,1
Zr
71,12
45
3,3
28,88
36
64,61
500
35,39
50
Zr
68,40
45
3,3
ZrH2
30,00
--
--
ZrC
1,60
--
--
Zr
79,94
500
---
ZrH2
17,28
45
3,3
ZrC
2,78
--
--
Zr+H
Zr+ИИП (n = 1)
ZrH2
+H
Zr
Zr+ИИП (n = 3)
ZrH2
+H
Zr+ИИП (n = 4)
фаз, %
ОКР (нм)
∆d/d × 10-4
0,8
---
+H
Zr+ИИП (n = 6)
+H
Из анализа полученных результатов следует, что часть поглощенного
водорода находится в твердом растворе, а избыток водорода в виде гидридной
73
фазы. Присутствие водорода в сплаве Zr1%Nb вызывает изменение параметров
решетки и стимулирует рост внутренних упругих напряжений. Насыщение
водородом модифицированных ИИП образцов также приводит к образованию
гидриной фазы в поверхностном слое материала, но ее интегральное
содержание ниже, чем в образцах до воздействия ИИП.
Исследования
структуры
поверхности
титанового
сплава
после
насыщения водородом показали, что после насыщение поверхность происходит
вздутие приповерхностного слоя, появляются ярко выраженные зерна (рисунок
3.15). Видно, что поверхность неоднородна, имеет развитый рельеф, на котором
отчетливо просматриваются концентрические следы от ионного пучка и
кратеры. Результаты растровой электронной микроскопии также подтверждают
большое содержание водорода в модифицированном слое титанового сплава.
При обработки поверхности тремя импульсами углерода поверхности менее
выраженная по сравнению с поверхностью облученной 6 импульсами углерода.
а)
б)
Рисунок 3.15 – Микроструктура поверхности сплава ВТ1-0 после
воздействия ИИП (а – 6 импульсов; б – 3 импульса) и наводораживания
Результаты рентгеноструктурного анализа титанового сплава после
насыщения водородом из газовой фазы представлены в таблице 3.7. В
исходном образце после наводороживания в течение 90 минут при температуре
74
500°С обнаружено наличие гидридной фазы TiH2 об. % 23,84. С параметрами
решетки a =3,1286 и c =4,3949 Å. В модифицированных образцах после
наводороживания также найдено содержание гидридной фазы TiH2 но в
меньшем количестве. Так при трехкратной обработки поверхности титанового
сплава импульсным углеродным пучком содержание гидридной фазы
снижается до об. % 19,11. Параметры решетки составляют a = 3,1263 Å и
c=4,3735 Å. При увеличении числа импульсов до 6 происходит рост фазы TiH2
с параметрами решетки a = 3,1274 Å и c=4,3730 Å до об. % 33,67. В образце,
модифицированном тремя импульсами, обнаружено наименьшие содержание
гидридной фазы по сравнению с исходным материалом, и также минимальное
количество абсорбированного водорода в объем сплава.
Таблица 3.7 – Структурно-фазовое состояние сплава ВТ1-0 после насыщения
водородом из газовой фазы
Образец
ВТ1-0 +Н
Фаза
Содержание фаз,
Параметры
об. %
решетки, Å
Ti
76,16
a = 2,9424;
TiH2
23,84
c = 4,6732
a = 3,1286;
c = 4,3949
ВТ1-0+ИИП(n=3)
Ti
80,11
a = 2,9452;
+Н
TiH2
19,89
c = 4,6806
a = 3,1263;
c = 4,3735
ВТ1-0+ИИП(n=6)
Ti
66,33
a = 2,9453;
+Н
TiH2
33,67
c = 4,6811
a = 3,1274;
c = 4,3730
75
3.2.2
Исследование
воздействия
водорода
на
твердость
модифицированного ИИП сплава циркония Zr1%Nb и титана ВТ1-0
Механические свойства поверхностных слоев исследовались с помощью
метода наноиндентирования. Нанотвердость в зависимости от глубины для
циркониевого сплава, после воздействия ИИП и насыщенного водородом,
показаны на рисунках 3.16, 3.17.
Рисунок 3.16 – Нанотвердость модифицированного ИИП (n=1) сплава Zr1%Nb
в зависимости от глубины проникновения индентора до (1) и после (2)
наводораживания
Насыщение водородом, как показали исследования, приводит к
увеличению нанотвердости образцов циркониевого сплава, модифицированных
ИИП, что связано с растворенным водородом, образованием гидридной и
карбидной фаз. Из рисунка 3.20 видно, что воздействие водорода на
модифицированный
сплав
Zr1%Nb
одним
импульсом
приводит
к
76
незначительному упрочнению материала, что подтверждает наименьшее число
гидридных фаз (таблица 3.7). Наводораживание образцов модифицированных
шестью импульсами приводит к поверхностному упрочнению сплава на
глубину порядка 1,5 мкм, что говорит о содержании гидридной фазы в
поверхностной области материала (рисунок 3.17).
Рисунок 3.17 – Нанотвердость модифицированного ИИП (n=6) сплава Zr1%Nb
в зависимости от глубины проникновения индентора до (1) и после (2)
наводораживания
На рисунке 3.18. представлено сравнение исходного титанового сплава
до и после насыщения водородом из газовой среды. Можно наблюдать, что
после насыщения происходит увеличение твердости приповерхностного слоя.
Значительное увеличение твердости обуславливается образованием гидридной
фазы в поверхностном слое. Анализируя кривую можно сказать, что водород в
77
исходном образце распределился по всему объему, максимальное значение
нанотвердости наблюдается до глубины 1660нм.
Рисунок 3.18 – Нанотвердость исходного сплава ВТ1-0 в зависимости от
глубины проникновения индентора до (1) и после (2) наводораживания
Из рисунка 3.19 видно, что после воздействия тремя импульсами и
наводораживание наблюдается максимальное значение нанотвердости на
глубине до 1,5 мкм. Как показано ранее глубина модифицированного слоя
составляет 1,573·10-6м. Исходя из этих данных, возможно, предположить, что
при модифицировании поверхности тремя импульсами углерода, водород
частично диффундирует в объем материала, при этом значительная часть
задерживается
в
приповерхностном
слое
материала.
При
сравнении
насыщенного и исходного сплава облученного тремя импульсами углерода
видно, что на глубине ~ 2 мкм значения колеблются в пределах погрешности.
78
Данное обстоятельство может косвенно говорить о том, что на данной глубине
незначительное количество гидридов.
Таким образом, измерение нанотвердости титанового сплава не
противоречит ранее полученным данным о взаимодействие водорода с
модифицированной поверхностью титанового сплава ВТ1-0. Возможно
полученные результаты, объясняются тем, что углерод является примесью
внедрения и образует твердые растворы. Отрицательное влияние углерода
может быть связано с расположением его по границам зерен титанового сплава,
это облегчает транспорт водороду в объем титана вследствие появления
дополнительных путей проникновения. Тогда трехкратное модификация
поверхности образцов является максимально допустимым режимом из
представленных, при котором количество углерода не способствует более
легкой диффузии водорода в объем сплава.
Рисунок3.19 – Нанотвердость титанового сплава в зависимости от глубины
проникновения индентора:
1 – 3 импульса; 2 – 3 импульса + водород
79
3.3 Расчет параметров теплового воздействия мощного импульсного
пучка ионов с энергией 200 кэВ на сплав цирконий и титан
Наиболее удобным и доступным способом исследования теплового
воздействия мощного импульсного ионного пучка (ИИП) на поверхность
твердого тела является численное моделирование. Обычно решение задачи о
разогреве поверхностных слоев вещества мишени в условиях ее импульсного
облучения сводится к решению одномерного нестационарного уравнения
теплопроводности с внутренним источником теплоты. Для учета потерь тепла
на плавление его записывают через внутреннюю энергию вещества [92]:
E T ( x, t )
E T ( x, t )
 2T ( x, t )
V f

 W ( x, t )
t
x
x 2
(3.1)
с начальными и граничными условиями:
T ( x , 0 )  T0 ,


Здесь
T ( x ,t )
0,
x xl
T ( x ,t )
 V f H .
x x0
ET – тепловая составляющая внутренней энергии вещества мишени;
 ET ( x, t )
 c ,

E ( x, t )  E2

T ( x, t )  Tm  T
,
c

Tm ,


ET ( x, t )  E1;
ET ( x, t )  E2 ;
–
температура
вещества
E1  ET ( x, t )  E2 .
мишени;
Vf – скорость фронта испарения, рассчитываемая по двухфазной модели
испарения с кнудсеновским слоем;
λ – коэффициент теплопроводности материала мишени;
W(x,t) – пространственно-временная функция источника, описывающая
энерговыделение по глубине образца во время облучения;
80
E1=Tm∙с∙ρ, E2=E1+qm∙ρ; c, ρ – удельная теплоемкость и плотность вещества
мишени;
Tm, qm – температура и удельная теплота плавления;
T0 – начальная температура облучаемого образца;
l – толщина мишени;
ΔH – разность удельных энтальпий твердой и паровой фаз.
Данная постановка задачи имеет ряд допущений:
1) пренебрегается изменением плотности вещества в конденсированной фазе;
2)
теплофизические
характеристики
облучаемой
среды
принимаются
постоянными;
3)
задача
решается
с
использованием
параболического
уравнения
теплопроводности, т.е. без учета конечности скорости распространения тепла
между электронной и ионной подсистемами;
4) не учитываются потери тепла в результате теплового излучения.
Уравнение (3.1) решалось методом конечных разностей с использованием
шаблона явной схемы с шагом по глубине мишени h = 0,04 мкм и шагом по
времени τ ~ 10-14 с.
В настоящей работе исследовалось тепловое воздействие мощного
импульсного пучка ионов углерода с энергией 200 кэВ. В качестве входных
параметров задавались следующие характеристики:
- начальная энергия ионов:
E0 = 200 кэВ;
- временная развертка импульса тока:
в
форме
треугольника
с
максимальным значением плотности тока в диапазоне J = 50-800 А/см2;
- длительность импульса:
τ = 80 нс;
- линейные потери энергии ионов углерода по глубине циркониевой
мишени Q(x): представлены на рисунке 3.1, получены с помощью программы
ION2E, разработанной в лаборатории 23 кафедры водородной энергетики и
плазменных технологий ТПУ;
- теплофизические характеристики материала мишени:
81
коэффициент теплопроводности λ = 19 Вт/(м·К),
теплоемкость с = 0,3 Дж/(кг·К),
плотность ρ = 6500 кг/м3,
начальная температура Т0 = 300 К,
температура плавления Тm = 2123 К,
теплота плавления qm = 2,1·105 Дж/кг,
удельная теплота испарения U = 5,67·105 Дж/моль,
атомный вес A = 0,091 кг/моль,
энергия связи кристаллической решетки Es = 94,2·10-20 Дж,
дебаевская температура θ = 291,145 К.
Согласно результатам численного моделирования при амплитудном
значении плотности тока 120 А/см2 и заданной длительности импульса 80 нс
распределение по глубине температуры представлена на рисунке 3.20.
Температура
на
поверхности
сплава
циркония
достигает
значений,
превышающих температуру его плавления (T = 2130 К). При этом, глубина
расплавленного слоя не превышает 3.5 мкм. Наиболее высокой скоростью
нагрева обладает поверхностный слой материала.
8000
Температура разогрева, К
7000
6000
5000
4000
3000
Т плавления
2000
1000
0
0
2 3,5 мкм
4
6
8
10
12
14
16
Расстояние от поверхности, мкм
18
20
Рисунок 3.20 – Зависимость глубины расплава циркония от температуры
разогрева
82
Рисунок 3.21 – Распределение линейных потерь энергии ионов углерода с
E0 = 200 кэВ по глубине Zr мишени.
Выполнены расчеты распределения температуры разогрева вещества
мишени по ее глубине. На рисунке 3.22 представлены температурные профили
в разные моменты времени: кривая 1 – на момент окончания длительности
импульса (t = 80 нс); кривые 2 и 3 – в моменты времени 1 и 5 мкс
соответственно. Благодаря низкой теплопроводности циркония мишень не
успевает остыть в течение 5 мкс с момента начала облучения. За это время
глубина распространения теплового фронта увеличивается от 100 до 700 мкм.
Поверхность остается в расплавленном состоянии.
Исследовано
влияние
плотности
энергии
пучка
на
глубину
распространения фронта тепловой волны (рисунок 3.23). Изменение плотности
энергии в диапазоне от 0,64 до 2,4 Дж/см2 несущественно влияет на вид кривой.
Толщина слоя, разогрев которого достигает температуры плавления, меняется
незначительно и составляет величину около 3 мкм.
83
Рисунок 3.22 – Распределение температуры разогрева по глубине мишени
в разные моменты времени.
Рисунок 3.23 – Распределение температуры разогрева по глубине мишени
при различной плотности энергии пучка
84
Результаты более точных расчетов глубины проплавления и толщины
испарившегося слоя представлены на рисунке 3.24. С увеличением плотности
энергии пучка толщина расплава выходит на насыщение и при j > 3 Дж/см 2
существенно не меняется. В диапазоне от 0,4 до 2,4 Дж/см 2 её значение
увеличивается на 1 мкм: с 2,45 до 3,45 мкм. Выход на насыщение кривой Zm (j),
видимо, связан с нарастающей ролью испарения в структуре энергобаланса на
поверхности
мишени.
Количество
испаряющегося
вещества
по
мере
увеличения j растет и достигает такого значения, при котором большая часть
вводимой энергии поглощается в парах материала мишени. Поэтому
количество энергии, выделяемой в конденсированной фазе, снижается, и мы не
наблюдаем ожидаемое увеличение толщины расплава.
Рисунок 3.24 – Зависимость глубины проплавления мишени Zm и толщина
испарившегося слоя Zev от плотности энергии пучка
Определение теплового воздействия импульсного ионного пучка на титан
проводилось
путем
численного
моделирования.
Выполнены
расчеты
распределения температуры разогрева вещества мишени по ее глубине. На
85
рисунке 3.25 представлены температурные профили в разные моменты
времени: на момент окончания длительности импульса (t = 125 нс); в моменты
времени 1 и 2,5 мкс. К моменту окончания импульса поверхность мишени
разогревается до 4297К. Температура которую достигает поверхности мишени
гораздо больше температуры плавление (Tпл = 1941 К), а также кипения
титанового сплава ВТ1-0 (Tкип = 3533К). При этом, глубина расплавленного
слоя составляет 1,5 мкм, глубина возможных фазовых переходов достигает ~
2,9 мкм.
Рис.3.25. Распределение температуры разогрева по глубине титанового
сплаваВТ1-0 в процессе воздействия ИИП углерода в разные моменты времени:
1, 2, 3 – через 0.125, 1 и 2,5 мкс с момента начала облучения (Тп – 1941 °К, Тфп
– 1173 К, Тр – 1023 К [93])
86
В таблице 3.8. представлены параметры теплового воздействия мощного
импульсного
пучка
ионов
углерода.
Расчёты
свидетельствуют,
что
модификация поверхностного слоя (изменение его физических свойств, а также
рельефа) под действием импульсного ионного пучка с указанными выше
параметрами обусловлено образованием жидкой фазы и её последующим после
действия
импульса
затвердеванием.
Охлаждение
расплавленного
слоя
начинается с момента окончания действия импульса, с началом уменьшения
плотности тока в пучке.
Таблица 3.8 – Параметры теплового воздействия мощного импульсного пучка
ионов углерода
t
Tпов
rисп
rпл
125нс
4297К
1,220·10-8м
1,249·10-6м
1мкс
1660К
1,291·10-8м
1,490·10-6м
2,5мкс
1097К
1,293·10-8м
1,573·10-6м
Наряду с расчетом тепловых полей проводилась оценка кинетики
испарения вещества с поверхности титанового сплава ВТ1-0. Полученные
значения толщины испарившегося слоя составляют сотые доли нанометра, что
пренебрежимо мало по сравнению с глубиной проплавления. Так из
полученных данных видно, что после воздействия одного импульса углерода
толщина расплавленного слоя составляет 1,249·10-6м, а испарившегося слоя
1,22·10-8м. Спустя 1 мкс после начала действия импульса толщина
расплавленного и испарившегося слоя равно 1,249·10 -6м и 1,22·10-8м
соответственно, а температура поверхности составляет 1660 К. При таком
значение температуры в модифицированной слое происходят как фазовый
переход так и рост кристаллических зёрен. Как видно из результатов титановая
мишень не успевает остыть в течение 2,5 мкс с момента начала облучения, на
этом этапе температура поверхностного слоя составляет 1097К. Данная
87
значение не входит в температурный интервал рекристаллизации от 1023 до
1073К [93]. На момент 2,5мкс толщина модифицированного слоя составляет
1,573·10-6м. За время 2,5мкс глубина распространения теплового фронта
увеличивается от 3 до 15 мкм.
Таким образом, высокоскоростной нагрев до температур плавления и
последующее охлаждение тонкого приповерхностного слоя титанового сплава
ВТ1-0 (10-6 м), за счет отвода тепла в объем материала создают условия для
фазовых и структурных превращений.
3.4 Выводы
1.
Установлено, что импульсный ионный пучок с длительностью импульса 80
нс, энергией 200 кэВ, плотностью тока 120 А/см2 и плотностью энергии
1,92 Дж/см2 модифицирует приповерхностного слоя циркониевого сплава
Zr1%Nb на глубину до 2 мкм и титанового сплава ВТ1-0 на глубину ~ 1,5
мкм, увеличивая нанотвердость материала.
2.
Показано, что воздействие ИИП углерода вызывает измельчение зерна
циркониевого и титанового сплава, образование ячеистой дислокационной
структуры в сплаве Zr1%Nb и двойников в титане ВТ1-0, а так же
появление карбидной фазы (после воздействия 4 – 6 импульсов пучка).
3.
Моделирование воздействия импульсного ионного пучка на сплав
цирконий и титан свидетельствует, что высокоскоростной нагрев и
последующее охлаждение приповерхностного слоя, создают условия для
структурно-фазовых превращений в материале.
4.
Экспериментально доказано, что модифицированные поверхностные слои
сплавов Zr1%Nb и ВТ1-0 путем облучения ИИП повышают стойкость к
водородному воздействию, понижая его проницаемость в объем материала
~ в 2 раза.
88
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ZROХ И TIOХ ПОКРЫТИЙ,
ПОЛУЧЕННЫХ
МЕТОДАМИ
АССИСТИРОВАННОГО
МАГНЕТРОННОГО
ДУГОВОГО
И
ПЛАЗМЕННО-
НАПЫЛЕНИЯ
НА
ГИДРИДООБРАЗУЮЩИХ СПЛАВАХ
4.1 Исследование свойств TiOх покрытий, полученных методами
магнетронного напыления на сплаве циркония Zr1%Nb
Для исследований были выбраны прямоугольные образцы сплава
Zr1%Nb размерами 50 × 50 × 0,7
покрытий
осуществлялось
на
мм в состоянии поставки. Нанесение
установке
«Яшма-5».
Предварительно
поверхность образцов подвергалась очистке с помощью ионного источника с
замкнутым дрейфом электронов за 10 проходов стола с образцами при
давлении рабочего газа (Аr) от 8,5 до 8,7·10-2 Па, U = 3 кВ, I = 0,3 А. Осаждение
TiO2 осуществлялась при стабилизации мощности разряда на уровне 3кВт. Для
режимов (1 – 3) были выбраны следующие параметры: ток I = (7,1 ÷ 7,2) А,
напряжение U = (410 ÷ 425) В, давление рабочего газа P = (6,7 ÷ 7,1)·10-2 Па.
При этом режимы (1 – 3) различались временем обработки и количеством
проходов (N). Параметры режимов нанесения покрытий представлены в
таблице 4.1. Для режима 4 значения тока, напряжения, давления рабочего газа
составили I = 10 А, U = 700 В, P = 14·10-2 Па, соответственно. В этом случае
обработка проводилась 23 минуты, количество проходов было N = 1.
Наводораживание
осуществлялось
на
установке
PCI
«GasReactionController» по методу Сивертса при температуре 450 ºС в течение
одного часа.
89
Таблица 4.1 – Параметры нанесения покрытий
Группа
Номер образца
образцов
Количество проходов
при осаждении TiO2
Время обработки
ионным пучком (Ar+),
мин
1
2
№1
8
1
№2
11
1
№3
13
1
№4
1
23
4.1.1 Структурно – фазовое состояние TiOх покрытия, нанесенное
методом магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb
В таблице 4.2 приведены результаты исследования структурно-фазового
состояния циркониевого сплава до и после нанесения TiOх покрытия. Как в
исходном состоянии, так и после магнетронного напыления покрытия ярко
выражена текстура (001) со степенью преимущественной ориентации ~ 50 %.
Таблица 4.2 – Рентегеноструктурный анализ циркониевого сплава в исходном
состоянии и после нанесения покрытий
Образец
Исходный
Фазы
Zr
Zr1%Nb
Zr + TiOх
Содержание
фаз, %
100
Zr
85,8 ± 0,1
TiOх
14,2 ± 0,1
Параметры
решетки,
Текстура
Ǻ
а = 3,2147
c = 5,1166
а = 3,2211
c = 5,1245
а = 4,561
c = 2,8563
(001) 50 %
(001) 45 %
–
ОКР (нм);
∆d/d
341;
2·10-4
36,9;
3,9·10-4
17,1;
59·10-4
90
Нанесенное покрытия TiOх имеет параметры решетки: а = 4,561 Å,
с = 2,8563 Å. Оно приводит к изменению параметров решетки сплава циркония
и уменьшению размеров блоков когерентного рассеяния ~ в 10 раза. Кроме
того, происходит рост внутренних упругих напряжений в циркониевом сплаве
~ в 2 раза
4.1.2
Исследование
на
механические
свойства
TiOх
покрытий,
нанесенное методом магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb
Для выбора оптимальных параметров нанесения покрытий были
проведены исследований адгезионных свойств TiOх покрытий, структурнофазового состояния образцов, измерена микро и нанотвердость материала.
Результаты исследования адгезионных свойств TiOх покрытий представлены на
рисунках 4.1 – 4.2 и в таблице 4.3.
а) режим 1, б) режим 2, в) режим 3, г) режим 4
Рисунок 4.1 – Фотографии царапин при нагрузке F1 для покрытия TiOх
91
а) режим 1, б) режим 2, в) режим 3, г) режим 4
Рисунок 4.2 – Фотографии царапин при нагрузке F2 для покрытия TiOх
Установлено, что при всех режимах нанесения покрытий проявляются
два основных механизма разрушения. При критической силе F1 появляются
мелкие сломы и сколы по краям царапины и радиальные разломы,
распространяющиеся по покрытию (рисунок 4.1). При достижении критической
силы F2 происходит развитие этих сколов и сломов до полного отслоения и
отщепления покрытий (рисунок 4.2).
Исследования показали, что образцы с покрытием, нанесенным по
четвертому режиму, подвергнутые более длительной обработке ионами аргона,
обладают наилучшими адгезионными свойствами, полное отслоение покрытия
происходит при значительно большей нагрузке. Кроме того, эта поверхность
имеет наименьший коэффициент трения, о чем свидетельствует более позднее
достижение первой критической отметки (значение F1 более чем в два раза
превышает соответствующее значение для образца с покрытием, нанесенным
по третьему режиму) (таблица 4.3).
92
Таблица 4.3 – Результаты адгезионных характеристик TiOх покрытий
Образец
Коэффициент
Критическая
Критическая сила
трения
сила F1, Н
F2, Н
0,20
0,47
0,86
0,22
0,40
1,01
0,35
0,31
1,10
0,12
0,8
1,48
№1.
Число проходов: 8
время обработки ионами
Ar+: 1 минута
№2.
Число проходов: 11
время обработки ионами
Ar+: 1 минута
№3.
Число проходов: 13
время обработки ионами
Ar+: 1 минута
№4.
Число проходов: 1
время обработки ионами
Ar+: 23 минуты
Результат исследования микро - и нанотвердости циркониевого сплава
после магнетронного напыления TiOх приведены в таблице 4.4. Исследования
показали, что покрытия TiOх, нанесённые по четвертому режиму, обладают
максимальной
нанотвердостью
и
микротвердостью.
По-видимому,
это
обусловлено, в первую очередь, значительно большим временем обработки по
сравнению с другими режимами. Что касается покрытий, нанесённых по (1 – 3)
режимам, то они имеют нанотвердость и микротвердость сопоставимые с
исходным сплавом циркония (таблица 4.4).
93
Таблица 4.4 – Результаты измерения микро - и нанотвердости образцов
Zr1%Nb до и после нанесения TiOх покрытия
Образец
Микротвердость,
МПа, нагрузка 0,1 Н
Zr1%Nb, исходный
Нанотвердость, МПа,
нагрузка 10мН
770
2600
900
3100
800
2800
700
2500
1800
3600
№1.
Число проходов: 8
время обработки ионами
Ar+: 1 минута
№2.
Число проходов: 11
время
обработки
ионамиAr+: 1 минута
№3.
Число проходов: 13
время обработки ионами
Ar+: 1 минута
№4.
Число проходов: 1
время обработки ионами
Ar+: 23 минуты
94
4.1.3 Влияние водорода на свойства циркониевого сплава после
нанесения TiOх покрытий
Как показали исследования, нанесение TiO2 покрытия снижают скорость
сорбции водорода ~ в 2.5 раза (таблица 4.5).
Таблица 4.5 – Скорость сорбции водорода в сплаве Zr1%Nb до и после
нанесения покрытия
Скорость сорбции водорода *10-5 см3 Н2/(с·см2)
Исходный
3,1
Zr + TiOх
1,2
Абсолютное содержание водорода в исходном сплаве Zr1%Nb и с
нанесённым покрытием после насыщения их из газовой фазы при одинаковых
условияхизмерялось на анализаторе RHEN602 фирмы LECO. Результаты
анализа
приведены
в
таблице
4.6.
Нанесённое
покрытие
снижает
проницаемость водорода в объём циркониевого сплава в ~ 2 раза.
Таблица 4.6 – Абсолютное содержание водорода в сплаве Zr1%Nb и Zr1%Nb +
TiOх после насыщения водородом
Образец
Абсолютное содержание, масс.%
Исходный + Н
0.065
Zr + TiOх + Н
0.031
В таблице 4.7 приведены результаты исследования структурно-фазового
состояния
циркониевого
сплава
до
и
после
нанесения
покрытий
и
наводороживания.
Как показали исследования, в исходных образцах, насыщенных
водородом, появляются фазы гидрида циркония состава ZrH2, а также фаза
95
ZrO2. Размер областей когерентного рассеяния для циркониевого сплава
Zr1%Nb после наводороживания уменьшается с 341 до 64.6 нм. Насыщение
водородом вызывает рост внутренних упругих напряжений в материале.
Таблица 4.7 – Рентгеноструктурный анализ сплава Zr1%Nb до и после
нанесения покрытий и наводороживания
Образец
Zr + H2
Фазы
Zr
Содержание
фаз, %
63,6±0,1
Параметры
решетки,
Текстура
Ǻ
ОКР
(нм); ∆d/d
а = 3,2239
По (001)
64,6
c = 5,1295
50%
3,2*10-4
а = 5,248
ZrO2
20,3±0,2
b = 5,302
c = 5,2231
–
12.2
55,4*10-4
β = 98,164
ZrH2
Zr +TiOх+H2
Zr
16,1±0,1
41,5±1,1
а = 3,446
c = 5,598
–
а = 3,2219
По (001)
c = 5,1255
53%
61
5,9*10-4
77.4
14,2*10-4
а = 5,2124
ZrO2
10,8±0,3
b = 5,3720
c = 5,4071
–
15.2
25,8*10-4
β = 98,883
TiO2
ZrH2
26,7±0,7
21,1±0,5
а = 4,5891
c = 2,9644
a = 3,4966
c = 4,4430
–
–
58.4
7,3*10-4
–
В образцах, с нанесенным покрытием, после наводороживания также
присутствует фаза ZrH2, при этом ее содержание несколько выше, чем в
96
исходных и насыщенных водородом образцах. Данное обстоятельство
свидетельствует о том, что в сплаве с покрытием, водород концентрируется
преимущественно в тонком поверхностном слое.
Результаты исследования адгезионных свойств TiOх покрытий до и
после наводороживания представлены на рисунках 4.3, 4.4 и в таблице 4.8.
а)
б)
а) TiOхпокрытие до наводороживание
б) TiOхпокрытие после наводороживание
Рисунок 4.3 – Фотографии царапин при критической нагрузке F1 для
покрытия TiO2
а)
б)
а) TiOхпокрытие до наводороживание
б) TiOхпокрытие после наводороживание
Рисунок 4.4 – Фотографии царапин при нагрузке F2 для покрытия TiO2
97
Таблица 4.8 – Результаты адгезионных характеристик TiOх покрытий до и
после наводороживания
Коэффициент
Критическая
Критическая
Образец
трения
сила F1, Н
сила F2, Н
Zr+TiOх
0,12
0,8
1,48
Zr+TiOх+Н2
0,23
2,9
3,83
Из результатов исследования адгезионных свойств TiOх покрытия
следует, что разрушение покрытия у образцов до наводороживания начинается
при меньшей критической силе F1 чем у образцов с водородом (таблица 4.8).
Так же отслоение и отщепление покрытия до новодороживания (при
критической силе F2) наступает при меньшей нагрузке, чем у образцов после
насыщения водородом, что говорит о большей адгезионной способности TiOх
покрытия после наводороживания.
Результат исследования нанотвердости циркониевого сплава после
магнетронного напыления TiOх и наводороживания приведены на рисунке 4.5.
Рисунок 4.5. Результаты измерения нанотвердости сплава Zr1%Nb с TiO2
покрытием до и после наводораживания
98
Насыщение
циркониевого
водорода
сплава
с
приводит
TiO2
к
покрытием.
увеличению
нанотвердости
Максимальное
упрочнение
наблюдается на глубине порядка 500 нм, что связано с образованием гидридной
фазы в поверхностном слое материала.
4.2 Исследование структуры и механических свойств ZrOх и TiOх
покрытий
полученных
методом
плазменно-ассистированного
дугового
напыления на сплаве циркония Zr1%Nb и техническом титане ВТ1-0
4.2.1 Микроструктура покрытий ZrOх и TiOх, полученных методом
плазменно-ассистированного дугового напыления на сплаве циркония Zr1%Nb
и техническом титане ВТ1-0
Результаты электронной микроскопии поверхности циркониевого и
титанового сплава до нанесения покрытий представлены на рисунке 4.6 и после
нанесения покрытий на рисунках 4.7. и 4.8.
а)
б)
Рисунок 4.6 – Структура поверхности исходного сплава
Zr1%Nb (а) и ВТ1-0 (б)
99
а)
б)
Рисунок 4.7 – Структура поверхности сплава Zr1%Nb после нанесения
покрытия ZrOх (а) и TiOх (б)
а)
б)
Рисунок 4.8 – Структура поверхности сплава ВТ1-0 после нанесения
покрытия ZrOх (а) и TiOх (б)
Как следует из данных растровой электронной микроскопии при
нанесении покрытий ZrOх на циркониевый сплав наблюдается сглаживание
рельефа поверхности (рисунок 4.7(а)). Покрытие ZrOх, нанесенное на титановый
сплав и TiOх пористое и содержит большое количество макрочастиц (рисунок
4.7(б) – 4.8), которые являются продуктами эрозии при испарении катода
вакуумной дугой.
Боковая грань образца с покрытием ZrOх, нанесенное на сплав циркония
представлена на рисунке 4.9. Толщина покрытия ZrOх составила ~ 3 мкм.
100
Рисунок 4.9 – Боковая поверхность сплава Zr1%Nb: а –после нанесения
покрытия ZrOх
Результаты
сравнительных
исследований
структурно-фазового
состояния циркониевого и титанового сплава в исходном состоянии и после
нанесения покрытия ZrOх и TiOх представлены в таблицах 4.9. и 4.10.
Согласно исследованиям структурно-фазового состояния циркониевого
сплава в исходном состоянии во всем интервале углов отражения проявляются
линии α-фазы Zr с гексагональной решеткой. Параметры решетки составили: a
= 3.2357 Å и c = 5.1471 Å. После нанесения покрытия оксида циркония
основной фазой (75.24 %) является ZrO2 с параметрами решетки: а = 5.059 Å, b
= 5.292Å, с = 5.398 Å, β = 98.45 Å. Рентгеноструктурный анализ образцов с
покрытием из оксида титана показал наличие в поверхностном слое (~ 3 мкм)
фаз TiO2 – 79 % и Zr – 21 %.
Из полученных результатов следует что в титане ВТ1-0 проявляются
линии α-фазы с гексагональной решеткой, а основной фазой (68.83%) после
нанесение TiOх
покрытия на сплав ВТ1-0 является TiO2
с параметрами
решетки a = 4.6024 Ǻ, c = 2.9904 Ǻ. и фаза Zr3O (12.87%) с параметрами
решетки a = 5.6355 и c = 5.2400 после нанесения покрытия на основе оксида
циркония.
101
Таблица 4.9 – Рентгеноструктурный анализ циркониевого сплава в исходном
состоянии и после нанесения ZrOх и TiOх покрытия
Образцы
Исходный
Zr1%Nb
Фазы
Содержание фаз,
об.%
Параметры
решетки, Ǻ
а = 3.2147
Zr
100
c = 5.1166
Zr
24.76
а=3.592
а=5.059
Zr + ZrOх
ZrO2
b=5.292
75.24
c=5.398
β=98.45
Zr (194)
20.96±0,1
Zr + TiOх
а=3,229
c=5,143
а=4,577
TiO2 (136, тетраг)
79.04±0,1
c=3,024
102
Таблица 4.10 – Рентгеноструктурный анализ титанового сплава в исходном
состоянии и после нанесения ZrOх и TiOх покрытия
Название
Обнаруженные
Содержание
Содержание
Параметры
образца
фазы
фаз,
фаз, масс.%
решетки, Ǻ
100
a = 2.9541
объем.%
Исходный
Ti_hexagonal
100
ВТ1-0
Ti + TiOх
c = 4.6852
Ti_hexagonal
10.63
12.21
a = 2.9497
c = 4.6824
TiO2_rutile
68.83
68.02
a = 4.6024
c = 2.9904
TiO2_anatase
20.55
19.77
a = 3.7678
c = 9.4790
Ti + ZrOх
Ti_hexagonal
87.13
70.92
a = 2.9457
c = 4.6696
Zr3O_hexagonal
12.87
29.08
a = 5.6355
c = 5.2400
4.2.2 Механические свойства Zr1%Nb и ВТ1-0 с покрытиями ZrO2 и TiO2
Механические свойства покрытий определяют термомеханическое
поведение элементов конструкции активной зоны и корпуса реактора, т.е.
определяют
конструктивную
прочность
и
в
значительной
степени
работоспособность материалов, долговечность и надёжность элементов
конструкции [33]. Все покрытия исследованы на такие механические свойства,
как износостойкость, нанотвердость и адгезионная прочность.
Результаты исследования адгезионных свойств TiOх и ZrOх покрытий,
нанесенные на циркониевый и титановый сплав представлены на рисунках 4.10
– 4.11, 4.12 – 4.13 и в таблице 4.11.
103
Таблица 4.11 – Результаты адгезионных характеристик сплава Zr1%Nb и
ВТ1-0 с нанесенными покрытиями
Коэффициент
Критическая
Критическая
трения
нагрузка F1, Н
нагрузка F2, Н
Zr+TiOх
0,63
1,45
5,62
Zr+ZrOх
0,45
3,21
6,27
Ti+TiOх
3,96
7,85
Ti+ZrOх
0,87
3,73
Образец
Рисунок 4.10 – Фотографии царапин циркониевого сплава с покрытием TiOх
а) при критической нагрузке F1, б) при критической нагрузке F2
Рисунок 4.11 – Фотографии царапин циркониевого сплава с покрытием ZrOх
а) при критической нагрузке F1, б) при критической нагрузке F2
104
а)
б)
Рисунок 4.12 – Фотографии царапин титанового сплава с покрытием TiO2
а) при критической нагрузке F1, б) при критической нагрузке F2
а)
б)
Рисунок 4.13. Фотографии царапин титанового сплава с покрытием ZrO2
а) при критической нагрузке F1, б) при критической нагрузке F2
Величина F1 показывает максимальную нагрузку, при которой покрытие
начинает отслаиваться. При критической нагрузке F2 покрытие отрывается от
подложки. Разрушение покрытия у образцов циркониевого с покрытием TiOх
начинается при критической нагрузке F1 = 1,45 Н, отрыв покрытия
наблюдается при нагрузке F2 = 5,62 Н, а отслоение TiOх покрытия с титановой
подложки начинается при F1 = 3,96 Н и полный его отрыв наблюдается при
критической нагрузке F2 = 7,85 Н.
Как следует из результатов адгезионных испытаний циркониевого
сплава с покрытием ZrOх, для отрыва покрытия требуется приложить
105
критическую нагрузку F2 = 6,27, в то время как, для полного отрыва этого
покрытия с подложки из титана требуется приложить меньшую силу F2 = 3,73.
Таким образом, можно говорить о том, подложка оказывает влияние на
адгезионные свойства покрытий. Покрытие TiOх обладает лучшей адгезией с
титаном, в то время как ZrOх покрытие – со сплавом циркония.
Результаты
исследования
нанотвердости
исходного
циркониевого
сплава и после нанесения покрытий TiOх и ZrOх приведены на рисунке 4.14.
Нанотвердость определялась при нагрузках от 5 до 300 мН. Установлено, что
твердость полученных оксидных покрытий значительно повышает твердость
исходного циркониевого сплава.
Рисунок 4.14 – Нанотвердость циркониевого сплава в зависимости от глубины
1) с покрытием ZrOх, 2) с покрытием TiOх, 3) исходный сплав Zr1%Nb
106
Из рисунка 4.14 следует, что защитное покрытие ZrOх значительно
повышает (в ~10 раз) нанотвердость циркониевого сплава. Наибольшее
упрочнение наблюдается на глубине порядка 200 нм. В литературе отмечается
благоприятное действие кислорода на механические свойства сплавов системы
цирконий-ниобий [70]. В частности, известно [70], что кислород, растворяясь в
цирконии, повышает его прочность.
Результат исследования износостойкости сплава Zr1%Nb и ВТ1-0 после
нанесения покрытий ZrOх и TiOх представлены в таблице 4.12 и на рисунках
4.15 и 4.16.
Параметры эксперимента: радиус окружности – 1,95 мм, линейная
скорость – 2 см/с, нагрузка – 2 Н, число оборотов – 2000.
б)
a)
в)
Рисунок 4.15 – 3D профиль износа а) исходного образца Zr1%Nb;
б) с покрытием TiOх в) с покрытием ZrOх
107
б)
a)
Рисунок 4.16 – 3D профиль износа образца ВТ1-0
а) с покрытием TiOх б) с покрытием ZrOх
Таблица 4.12 – Результат исследования износостойкости Zr1%Nb и ВТ1-0 с
нанесенными покрытиями
Коэффициент трения
Площадь износа, мкм2
Zr1%Nb
0,421
8090
Zr + TiOх
0,523
2819
Zr + ZrOх
0,416
206
Ti + TiOх
0,3895
6887
Ti + ZrOх
0,1528
5635
Величина износостойкости определяется поперечной площадью трека
износа. Для исходных образцов циркониевого сплава Zr1%Nb эта величина
составляет 8090 мкм2, а для образцов с покрытием. На основании этих значений
можно сделать вывод, что покрытие на основе оксида титана повышает
износостойкость циркония в ~3 раза. На рисунке 4.15 показаны 3D профили
трека исходного образца и с нанесенными покрытиями. Что касается покрытия
108
ZrOх, данных параметров недостаточно, чтобы стереть защитный слой (рисунок
4.15 в), что говорит о высокой прочности покрытия. Покрытия TiOх и ZrOх на
титановой подложке показали себя в испытаниях на износостойкость хуже, чем
эти же покрытия на подложке из циркониевого сплава. Величина износа для
образцов ВТ1-0 с TiOх покрытием – 6887 мкм2, и с ZrOх покрытием –
5635 мкм2.
4.2.3 Исследование распределения элементов в образцах Zr1%Nb и
ВТ1-0 с покрытиями TiOх и ZrOх
Распределение элементов в образцах с нанесенными защитными
покрытиями представлены на рисунке 4.17 – 4.18 и 4.19 – 4.20.
Рисунок 4.17 – Распределение элементов в образце циркониевого сплава
Zr1%Nb с покрытием ZrOх
109
Рисунок 4.18 – Распределение элементов в образце циркониевого сплава
Zr1%Nb с покрытием
Рисунок 4.19 – Распределение элементов в образце титанового сплава ВТ1-0 с
покрытием ZrOх
110
Рисунок 4.20 – Распределение элементов в образце титанового сплава ВТ1-0 с
покрытием TiOх
4.2.4 Исследование влияния покрытий на сорбцию водорода сплава
Zr1%Nb и титана ВТ1-0 при наводороживании из газовой среды
Исследование влияния покрытий на поглощение водорода циркониевым
и титановым сплавом проводилось на установке «Gas Reaction Controller».
Наводороживание осуществлялось из газовой среды при температуре 450 °С и
давлении 2 атм, в течении 160 минут. Результаты исследований приведены на
рисунках 4.21 – 4.22 и в таблице 4.13.
111
Рисунок 4.21 – Сорбция водорода сплава Zr1%Nb до и после нанесения
покрытий при насыщении из газовой среды при температуре 450 °С
Рисунок 4.22 – Сорбция водорода сплава ВТ1-0 до и после нанесения покрытий
при насыщении из газовой среды при температуре 450 °С
112
Таблица
4.13
–
Скорость
сорбции
водорода
сплавом
Zr1%Nb
и
ВТ1-0 с покрытиями
Скорость сорбции, 10-4 масс.%/мин
Серии образцов
Zr1%Nb
16,8
Zr1%Nb+ZrOх
7,2
Zr1%Nb+TiOх
20
ВТ1-0
19,6
ВТ1-0+ZrOх
16,6
ВТ1-0 TiOх
15,5
Как показали исследования в процессе насыщения из газовой среды при
температуре 450°С скорость сорбции водорода сплавом циркония с покрытием
ZrO2 значительно ниже, чем у исходного образца (~2,3 раза).
Оксидные пленки толщиной 3 мкм и более состоят преимущественно из
столбчатых кристаллов α-ZrO2 и имеют нестехиометрический состав [44]. При
определенной толщине оксидной пленки повышаются ее защитные свойства. В
этом
случае
каталитические
и
адсорбционные
свойства
относительно
стабилизированной моноклинной модификации окиси циркония уменьшаются.
Следовательно, количество адсорбированного водорода на поверхности окиси
циркония уменьшается и градиент концентраций на границах окисной пленки
снижается. Уменьшение скорости окисления определяется понижением
скорости миграции ионов кислорода, анионных вакансий и электронов через
окисную пленку, что приводит к снижению потенциала на границах окисной
пленки. Сочетание факторов, обусловленных изменением свойств окисной
пленки приводит к уменьшению поглощения водорода [47].
Что касается скорости сорбции водорода образцами Zr1%Nb с
покрытием TiO2, то она оказалась выше исходного образца и составляет
20·10-4 масс.%/мин. Покрытия нанесенные на сплав ВТ1-0 незначительно
снижают скорость сорбции (~1,2 раза). Данное обстоятельство обусловлено
113
неровным рельефом поверхности. Известно, что большое влияние на кинетику
поглощения водорода металлом оказывает качество его поверхности. Водород
собирается в любых несплошностях и дефектах на поверхности, чем их больше,
тем большее количество водорода абсорбирует металл [37].
4.3 Выводы
1.
Установлено, что TiOx покрытие, нанесенное на циркониевый сплав
методом магнетронного напыление, обладают повышенной микро- и
нанотвердостью, приводят к снижению скорости сорбции водорода ~ 2,5
раза и его проницаемость в объем сплава ~ в 2 раза.
2.
Показано, что TiOх покрытие, нанесенное на сплав Zr1%Nb и ВТ1-0
методом плазменно-ассистированного дугового напыления пористое и
содержит большое количество макрочастиц, в то время как ZrOх покрытие
приводит к сглаживанию рельефа поверхности циркониевого сплава.
3.
Экспериментально установлено, что подложка оказывает влияние на
адгезионные свойства покрытий, в частности покрытие TiOх, нанесенное
методом плазменно-ассистированного дугового напыления обладает
лучшей адгезионной способностью с титаном, в то время как ZrOх
покрытие – со сплавом циркония.
114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
данной
диссертационной
работе
впервые
проведены
экспериментальные исследования по воздействию импульсного ионного пучка
углеродов и покрытий на основе оксида циркония и оксида титана на структуру
и свойства циркониевого сплава Zr1%Nb и технического титана ВТ1-0.
Показана возможность использования данных методов нанесения покрытий в
качестве защитных барьерных слоев от водородного проникновения в объем
изделий на основе циркония и титана.
На основе проведенного комплекса исследований можно сделать
следующие выводы:
1.
Установлено, что импульсный ионный пучок с длительностью импульса 80
нс, энергией 200 кэВ, плотностью тока 120 А/см2 и плотностью энергии
1,92 Дж/см2 модифицирует приповерхностного слоя циркониевого сплава
Zr1%Nb на глубину до 2 мкм и титанового сплава ВТ1-0 на глубину ~ 1,5
мкм, увеличивая нанотвердость материала.
2.
Показано, что воздействие ИИП углерода вызывает измельчение зерна
циркониевого и титанового сплава, образование ячеистой дислокационной
структуры в сплаве Zr1%Nb и двойников в титане ВТ1-0, а так же
появление карбидной фазы (после воздействия 4 – 6 импульсов пучка).
3.
Моделирование воздействия импульсного ионного пучка на цирконий и
титан свидетельствует, что высокоскоростной нагрев и последующее
охлаждение приповерхностного слоя, создают условия для структурнофазовых превращений в материале.
4.
Экспериментально доказано, что модифицированные поверхностные слои
сплавов Zr1%Nb и ВТ1-0 путем облучения ИИП повышают стойкость к
водородному воздействию, понижая его концентрацию в объеме материала
~ в 2 раза.
115
5.
Установлено, что TiOx покрытие, нанесенное на циркониевый сплав
методом магнетронного напыление, обладают повышенной микро- и
нанотвердостью, приводят к снижению скорости сорбции водорода ~ 2,5
раза и его проницаемость в объем сплава ~ в 2 раза.
6.
Показано, что TiOх покрытие, нанесенное на сплав Zr1%Nb и ВТ1-0
методом плазменно-ассистированного дугового напыления пористое и
содержит большое количество макрочастиц, в то время как ZrOх покрытие
приводит к сглаживанию рельефа поверхности циркониевого сплава.
7.
Экспериментально установлено, что подложка оказывает влияние на
адгезионные свойства покрытий, в частности покрытие TiOх, нанесенное
методом плазменно-ассистированного дугового напыления обладает
лучшей адгезионной способностью с титаном, в то время как ZrOх
покрытие – со сплавом циркония.
8.
Доказано, что ZrOх покрытие, нанесенное на сплав циркония методом
плазменно-ассистированного дугового напыления обладает повышенной
нанотвердостью (превышающую ~10 раз нанотвердость сплава Zr1%Nb),
износостойкостью и снижает скорость сорбции водорода в сплав ~ 2.3
раза.
Оптимальным защитным покрытием от проникновения водорода в
объем изделия для циркониевого сплава может служить: ZrOх покрытие,
полученное методом плазменно-ассистированного дугового напыления, оно
обладает повышенной нанотвердостью, износостойкостью, высокой адгезией и
снижает скорость сорбции ~ в 2,3 раза.
Модификация поверхности циркониевого сплава и титана ВТ1-0
импульсным ионным пучком обеспечивает замедление образования трещин
при насыщении водородом и снижение проницаемости водорода в объем
материала в 2 раза.
116
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.
Меркулова Г. А. Металловедение и термическая обработка цветных
сплавов: Красноярск: Сиб. федер. ун-т., 2008. 312 с.
2.
Иванова С.В., Глаговский Э.М., Хазов И.А., Орлов В.К., Шлепов И.А.,
Никитин К.Н., Дубровский Ю.В., Денисов Е.А. // Физика и химия
обработки материалов. 2009. № 3. С. 5– 17.
3.
Селезнева
Л.В.,
Бушмин
Б.В.,
Дубровский
Ю.В.,
Хазов
И.А..
Взаимодействие водорода с циркониевым сплавом с вакуумными ионноплазменными покрытиями // Вопросы атомной науки и техники. – 2008. Сер. Термоядерный синтез, вып. 2. - с. 108—111.
4.
Займовский А. С. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. М.:
Энергоатомиздат, 1981. 232 с.
5.
Власов Н. М., Федик И. И. // Металловедение и термическая обработка
металлов. 2003. № 8. С. 48 – 51.
6.
Иванова С.В., Шиков А.К., Бочаров О.В. // Металловедение и
термическая обработка металлов. 2003. № 8. С. 40 – 45.
7.
Ivanova S.V. // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. Т. 27. № 8. С.
819 – 824.
8.
Huang J.-H., Yeh M.-S. // Metallurgical and materials transaction A. 1998. V.
29. P. 1047 – 1056.
9.
Gou Y., Li Y., Chen H. // Materials and Design. 2009. V. 30. P. 1231–1235.
10.
Белоус В.А., Леонов С.А., Носов Г.И., Хороших В.М., Ломино Н.С.,
Толмачева Г.Н., Бровина М.А., Ермоленко И.Г. // ФИП. 2009. Т. 7. № 1. С.
76–81.
11.
Ворогушин М.Ф., Глухих В.А., Манукян Г.Ш., Карпов Д.А., Свиньин
М.П., Энгелько В.И., Яценко Б.П. // Вопросы атомнойнаукиитехники.
Серия:
Физика
радиационных
повреждений
и
радиационное
материаловедение. 2002. №3. С.101–109.
117
12.
Иванов Ю.Ф., Целлермаер И.Б., Ротштейн В.П., Громов В.Е. //
Физическая мезомеханика. 2006. Т. 9. № 5. С. 107–114.
13.
Ремнев Г.Е. // Известия Томского политехнического университета. 2000.
Т. 303. Вып. 2. С. 59–70.
14.
Rotshtein V., Ivanov Yu., Markov A. Surface treatment of materials with lowenergy, high-current electron beams. Paris: Elsevier. 2006. 763 р.
15.
Иванов Ю.Ф., Колубаева Ю.А., Коновалов С.В., Коваль Н.Н., Громов В.Е.
// Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. № 12. С. 10–
16.
16.
Коваль Н.Н., Иванов Ю.Ф. //Известия высших учебных заведений.
Физика. 2008. № 5. С. 60–70.
17.
RotshteinV.P., IvanovYu.F., MarkovA.B., ProskurovskyD.I., KarlikK.V.,
OskomovK.V.,
UglovB.V.,
KuleshovA.K.,
NovitskayaM.V.,
DubS.N.,
PauleauY., ShulepovI.A. // SurfaceandCoatingsTechnology. 2006. № 22. С.
6378–6383.
18.
Иванов Ю.Ф., Итин В.И., Лыков С.В. и др. // ФММ. 1993. T. 5. № 75. С.
103–112.
19.
Zou J. X. , Grosdidier T., Chuang K. , Dong Z. // ActaMaterialia. 2006. № 54.
Р. 5409–5419.
20.
Grosdidier T., Zou J.X., Stein N., Boulanger C., Haoc S.Z., Dong C. // Scripta
Materialia. 2008. 58. Р. 1058–1061.
21.
Gao B., Hao S., Zou J., Wu W., Dong C. // Surface & Coatings Technology.
2007. V. 201. P. 6297–6303.
22.
Чернов И. П. , Иванова С. В. , Крёнинг Х. М. , Коваль Н. Н. , Ларионов В.
В. , Лидер А. М. , Пушилина Н. С. , Степанова Е. Н. , Степанова О. М. ,
Черданцев Ю. П. // Журнал технической физики. 2012. Т. 82. Вып. 3. C.
81.
23.
Пушилина Н. С. , Чернов И. П. // Известия вузов. Физика. 2011. Т. 54. №.
11/2. C. 176–180.
118
24.
Березнеев Д. В. , Березнеева Е. В. , Евтеева Н. А. , Ремнёв Г. Е. ,
Черданцев Ю. П. , Степанова О. М. // Известия вузов. Физика. 2011. Т. 54.
№. 11/2. C. 181–185.
25.
Блейхер Г.А., Кривобоков В.П., Степанова О.М. //Известия вузов.
Физика. 2007. Т. 50. № 5. С. 31–36.
26.
Степанова О.М., Кривобоков В.П. //Известия вузов. Физика. 2009. т. 52.
№ 11/2. С. 186–191.
27.
Zaimovskii A. S. Zirconium alloys in nuclear power //Atomic Energy. – 1978.
– Т. 45. – №. 6. – С. 1165-1168.
28.
Петельгузов И.П. Влияние защитных покрытий из алюминия и хрома на
окисление циркония и его сплавов // ВАНТ. – 2012. - №2. – С.114-119.
29.
Yuanyuan Yan, Yong Han, Dichen Li, Juanjuan Huang, Qin Lian. Effect of
NaAlO2 concentrations on microstructure and corrosion resistance of
Al2O3/ZrO2 coatings formed on zirconium by micro-arc oxidation // Applied
Surface Science. – 2010. - №256. – P.6359–6366.
30.
Курдюмов А. А. Взаимодействие водорода с циркониевым сплавом с
вакуумными ионно-плазменными покрытиями//Время. – Т. 20. – С. 0.
31.
Бушмин Б.В., Васильковский В.С., Дубровский Ю.В., Дубинин Г.В.,
Хазов И.А. Разработка технологий повышения эксплуатационных свойств
циркониевых конструкционных элементов ядерных энергетических
реакторов // Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР: Материалы 4-й
Международной научно-технической конференции/ ОКБ Гидропресс,
Подольск, 2005. - с.152-153.
32.
Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов / Б. А. Колачев. – М. :
Металлургия, 1985. – 217 с
33.
Тюрин Ю. И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле / Ю. И.
Тюрин, И. П. Чернов. – М. :Энергоатомиздат, 2000. – 285 с
119
34.
Фелькль И., Алефельд Г. Диффузия водорода в металлах // Водород в
металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - С.
379-408
35.
Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства
металлов и сплавов. – М.: Наука. –1985. –232 с
36.
Гольцов В.А. Водород в металлах. – ВАНТ. Сер. Атомно-водородная
энергетика. –1977. –вып. 1. –с. 65–101
37.
Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры
металла. – М.: Металлургия. –1979. –221 с
38.
Матисина З.А., Щур Д.В. Водород и твердофазные превращения в
металлах, сплавах и фуллеритетах. – М: Наука и образование. – 2002. –
422 с
39.
Чернов И.П., Черданцев Ю.П., Тюрин Ю.И.. Методы исследования
систем металл-водород. - М.: Энергоатомиздат; Томск: STT, 2004. - 270 с.
40.
Ваграмян А. Т. Физико-механические свойства электролитических
осадков. - М. : Изд-во Акад.наук СССР, 1960. - 206 с.
41.
Колачев Б. А., Ливанов В. А., Буханова А. А. Механические свойства
титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1974. - 544 с.
42.
Черняева Т.П., Остапов А.В. Водород в цирконии // Вопросы атомной
науки и техники. – 2013. - №5. –С.16-32.
43.
Иванова С.В. Воздействие водорода на циркониевые сплавы для
реакторов на тепловых нейтронах: автореферат диссертации на соискание
ученой степени кандидата физико-математических наук : спец. 01.04.07 /
С. В. Иванова ; Всероссийский научно-исследовательский институт
неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара ; науч. рук. Е.
П. Рязанцев. – Москва, 2004.
44.
Калин Б.А., Шмаков А.А.. Поведение водорода в реакторных сплавах
циркония // Материаловедение. – 2005. - №10. – С.50-56.
120
45.
Andrzej Zielinski, Sylwia Sobieszczyk. Hydrogen-enhanced degradation and
oxide effects in zirconium alloys for nuclear applications // International
journal of hydrogen energy. – 2011. – I.36. – P.8610-8629.
46.
Ken’ichi Yokoyama, Daisuke Yamada, Jun’ichi Sakai. Corrosion and
hydrogen absorption of commercially pure zirconium in acid fluoride solutions
// Corossin science. – 2013. – V.73. – P.375–381.
47.
Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Венедиктова Г.И. Коррозия циркония и
его сплавов. М.: Атомиздат, 1967. – 257 с.
48.
Luppo M.I., Politi A., VignaG.Hydrides in a-Ti: Characterization and effect of
applied external stresses // ActaMaterialia. – 2005. – 53. – P. 4987–4996
49.
Ливанов В. А. Водород в титане / В. А. Ливанов, А. А. Буханова, Б. А.
Колачев. –М. :Металлургиздат, 1962. –246 с
50.
Мороз Л. С. Водородная хрупкость металлов / Л. С. Мороз, Б. Б. Чечулин.
–М. : Металлургия, 1967. –256 с 47
51.
Yan L., RamamurthyS., Noel J.J., ShoesmithD.W.Hydrogen absorption into
alpha titanium in acidic solutions // Electrochimica Acta. – 2006. – 52. – P.
1169–1181
52.
Xua J.J., Cheungb H.Y., Shi S.Q. Mechanical properties of titanium hydride //
Journal of Alloys and Compounds. – 2007. – 436. –Р. 82 – 85
53.
Чернов И.П., Лидер А.М., Черданцев Ю.П. и др. Дефекты в титане,
инициированные водородом // Физическая мезомеханика. – 2000. – 3,6 . –
С. 97 – 103
54.
Arabajian N.L., Serdobintsev V.I., Tavkhelidze V.M. Effect of hydrogen on
internal friction and elastic modulus in titanium alloys // Acta Materialia. –
2009. – 57. – Р. 715 – 721
55.
Madina V., AzkarateI.Compatibility of materials with hydrogen. Particular
case:Hydrogen embrittlement of titanium alloys // International journal of
hydrogen energy. – 2009. – 34. – P. 5976 – 5980
121
56.
Seiji Bana, Yukari Iwayab, Hiroshi Konoa, Hideo Sato. Surface modification
of titanium by etching in concentrated sulfuric acid // Dental materials. – 2006.
– 22. – P. 1115–1120
57.
Yanqing Su, Liang Wang, Liangshun Luo, Xiaohong Jiang, Jingjie Guo,
Hengzhi Fu Deoxidation of Titanium alloy using hydrogen // International
journal of hydrogen energy. – 2009. – 34. – P. 8958 – 8963
58.
Бойко В.И., Валяев А.Н., Погребняк А.Д. Модификация металлических
материалов
импульсными
мощными
пучками
частиц
//
Успехи
физических наук. – 1999. – Т.169, №11. – С. 1244 – 1271
59.
Калин
Б.
А.
получения
и
Перспективные
обработки
радиационно-пучковые
материалов
//Известия
технологии
Томского
политехнического университета. – 2000. – Т. 303. – №. 2. – С. 46-58.
60.
Dong
Z.H.,
Zhang
Z.,
Liu
C.,
Zhu
X.P.,.
Lei
M.K
Dropletsfromthemetalsurfacesirradiatedbyahigh-intensitypulsedionbeam
//
AppliedSurfaceScience. – 2006. – 253. – Р. 2557 – 2564
61.
Uglov V.V., Remnev G.E., Kuleshov A.K., Saltymakov M.S. Modification of
hard alloy by the action of high power ion beams // Surface & Coatings
Technology. – 2011. – 206. – Р. 781 – 784
62.
Lia P., Leib M.K., Zhu X.P. Surface composition, microstructure and corrosion
resistance of AZ31 magnesium alloy irradiated by high-intensity pulsed ion
beam // Materialscharacterization. – 2011. – 62. – P. 599 – 605
63.
Mei X.X., Sun W.F., Hao S.Z., Ma T.C., Dong C. Surface modification of
high-speed steel by intense pulsedion beam irradiation// Surface & Coatings
Technology. – 2007. – 201. – P. 5072–5076
64.
Budzynski P., Youssef A.A., Sielanko J. Surface modification of Ti–6Al–4V
alloy by nitrogen ion implantation // Wear. – 2006. – 261. – P. 1271–1276 46
65.
Wu D., Gong Y., Liu J.Y., Wang X.G., Liu Y., Ma T.C. Two-dimensional
numerical research on effects of titanium target irradiatedby intense pulsed ion
beam // Surface & Coatings Technology. – 2007. – 201. – P. 5090–5092
122
66.
Пайкин А. Г. Перспективные технологии обработки поверхности при
изготовлении и ремонте лопаток ГТД из титановых сплавов с
применением мощных ионных и сильноточных электронных пучков //
Физ. и химия обраб. матер. – 2007. – № 3. – С. 44–56
67.
Погребняк А. Д., Кульментьева О. П. Структурно-фазовые превращения в
поверхностны слоях и свойства металлических материалов после
импульсного воздействия пучков частиц [Электронный ресурс]. – Режим
доступа: www.pse.scpt.org.ua/en/jornal/3-4_03/2.pdf
68.
Иванова С.В., Глаговский Э.М. Хазов И.А., Орлов В.К., Шлепов И.А.,
Никитин
К.Н.
Дубровский
Ю.В.,
Денисов
Е.А.
Модификация
поверхности циркониевых компонентов ТВС реакторов на тепловых
нейтронах с целью повышения их эксплуатационных свойств // Физика и
химия обработки материалов, 2009. - №3. - с.5-7.
69.
Малышев
В.
Н.
износостойкость
и
др.
покрытий,
Физико-механические
нанесенных
характеристики
методом
и
микродугового
оксидирования //Физика и химия обработки материалов. – 1985. – №. 1. –
С. 82-87.
70.
Wenbin Xue, Qingzhen Zhua, Qian Jin, Ming Hua. Characterization of
ceramic coatings fabricated on zirconium alloy by plasma electrolytic
oxidation in silicate electrolyte // Materials Chemistry and Physics. – 2010. №120. – P.656-660.
71.
Linlin Wang, Xin Hu, X. Nie. Deposition and properties of zirconia coatings
on a zirconium alloy produced by pulsed DC plasma electrolytic oxidation //
Surface & Coatings Technology. – 2013. - №221. – P.150-157.
72.
CHENG Ying-liang, WU Fan. Plasma electrolytic oxidation of zircaloy-4 alloy
with DC regime and properties of coatings // Trans. NonferrousMet. Soc.
China. – 2012. - №22. – P. 1638-1646.
73.
Борисов А.М., Востриков В.Г., Романовский
Е.А. Исследование
структуры и теплозащитных свойств покрытий из оксида циркония,
123
полученных
методом
микродугового
оксидирования
//
Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике,
экологии и медицине: Сборник трудов XIII межвузовской научной школы
молодых специалистов.- Москва, ноябрь 2012. –Москва: МГУ, 2012. –
С.10-13.
74.
Бекман И.Н. Ядерная индустрия. Курс лекций: ядерные материалы и
изделия
75.
Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings //Surface and coatings
technology. – 2000. – Т. 125. – №. 1. – С. 322-330.
76.
Vepřek S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings
//Thin Solid Films. – 1995. – Т. 268. – №. 1. – С. 64-71.
77.
Donnet C. et al. Tribochemistry of diamond-like carbon coatings in various
environments //Surface and Coatings Technology. – 1994. – Т. 68. – С. 626631.
78.
Андреев А. А. и др. Вакуумно-дуговые устройства и покрытия //Харьков:
ННЦ «ХФТИ. – 2005.
79.
Штанский Д. В. и др. Особенности структуры и физико-механических
свойств наноструктурных тонких пленок //Физика твердого тела. – 2003.
– Т. 45. – №. 6. – С. 1122-1129.
80.
Комаров Ф. Ф. и др. Свойства нанокристаллических покрытий на основе
легированного примесями нитрида титана. – 2013.
81.
Штанский Д. В. и др. Структура и свойства покрытий Ti-BN, Ti-Cr-B-(N)
и
Cr-B-(N),
полученных
приготовленных
магнетронным
методом
распылением
мишеней,
самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза //Физика твердого тела. – 2005. – Т. 47. –
№. 2. – С. 242-251.
82.
Коваль Н. Н. и др. Особенности формирования многокомпонентных
нанокристаллических покрытий на основе нитрида титана вакуумнодуговым
плазменно-ассистированным
методом
//Труды
IV
124
международного Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная
электроника».–Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. – 2012. – С. 150-156
83.
Жуков В.В., Кривобоков В.П., Янин С.Н. Распыление мишени при
ассистировании магнетронного разряда ионным пучком // Известия
Томского политехнического университета. – 2007. – Т.307. – №7. – с. 4142
84.
Никитенков Н.Н., Шулепов И.А., Степанов И.Б., Тупикова О.С. Методы
исследования твердости поверхности материалов: учебное пособие. –
Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. – 140 с.
85.
Рябчиков
И.А.
Формирование
ионных
потоков
из
плазмы
короткоимпульсными потенциалами смещения: автореферат диссертации
на соискание ученой степени кандидата технических
наук : спец.
01.04.20. / И. А. Рябчиков ; НИ ТПУ; науч. рук. Ю.П.Юсов – Томск, 2006.
86.
Григорович К. В., Яйцева Е. В. Спектрометры тлеющего разряда–новое
перспективное направление //Институт Металлургии и материаловедения
им. АА Байкова РАН [Электронный ресурс].–режим доступа: http://lab17.
imet-db. ru/pubs/21artic. pdf. – 2002.
87.
Nelis T. Glow Discharge as a Tool for Surface and Interface Analysis //
Applied Spectroscopy Reviews. – 2006. – T. 41. – P. 227 – 258
88.
Marcus Wilke, Gerd Teichert, Ryota Gemma. Glow discharge optical emission
spectroscopy for accurate and well resolved analysis of coatings and thin films
// Thin solid films. – 2011. - T.520. – P.1660-1667.
89.
Пупышев А.А. Тлеющий разряд по Гримму. Физические основы,
исследование и применение в атомно-эмиссионном спектральном анализе
// Аналитика и контроль, 2007. – Т.11. - №2-3. – С.74-130
90.
Возможности
[электронный
спектрометрии
высокочастотного
ресурс].
Режим
тлеющего
разряда
доступа:
[http://www.nytek.ru/Article_414.html], свободный
125
91.
Барсуков
В.И.
Атомный
спектральный
анализ.
–
М.:
Изд-во
Машиностроение-1, 2005. – 103 с.
92.
O.M. Stepanova, and V.P. Krivobokov, Bulletin of the Russian Academy of
Sciences: Physics, 2010, Vol. 74, No. 2, pp. 122-125
93.
Е.А. Борисова, Г.А. Бочков и др. Металлография титановых сплавов.Москва:Металлургия,1980. – 275с
94.
Черняева
Т.П.,
Грицина
В.М..
Характеристики
гпу-металлов,
определяющие их поведение при механическом, термическом и
радиационном воздействии//Вопросы атомной науки и техники. – 2008. –
№ 2. – С15-27
95.
Байрачный Б.И., Мишина Е.Б. // Свойства покрытий на титане. 2012. 3-6с.
126