План лекции комплексные соединения переходных металлов по

1
При подготовке настоящей лекции использовались материалы следующих
книг: Ю.Н.Кукушкин “Химия координационных соединений” 1985,
L.S.Hegedus “Transition Metals in the synthesis of complex organic molecules”
1999, K.C.Nicolaou, E.G.Sorensen ‘Classic in total synthesis” 1996.
“Я должен читать Вам методику, но не буду, потому что полагаю, что науки
методики нет. А что бы хорошо учить, нужно знать впятеро больше, чем говоришь, и тогда никакие методики тебе не потребуются”
А.Н.Попов цитировано по М.Л.Гаспарову “Записки и выписки.”
Комплексные соединения
Комплексные соединения имеют центральный атом (комплексообразователь) металл или ион металла, вокруг которого координируются
нейтральные молекулы (NH3. PPh3, CO, бензол, карбены) или кислотные
остатки (Cl-, CN-, R -, H -,циклопентадиенил анион). Эти группы называют
лигандами. Совокупность центрального атома и окружающего его лигандов –
внутренняя сфера комплексного соединения, а все остальное – внешняя
сфера.
При координации изменяются как свойства лигандов, так и свойства
иона металла (металла) комплексообразователя. Координированные лиганды
и ион металла (металл) часто невозможно обнаружить с помощью реакций,
характерных для них в свободном (не координированном состоянии). Это
используется для установления строения комплексного соединения.
2
Например, в результате реакции (1) образуется комплексное соединение
состава СoCl3 5NH3:
CoCl3 + NH3 → CoCl3 5NH3 (1)
Соединение не дает реакции на Сo (III) и аммиак. Следовательно, они
входят во внутреннюю сферу комплексного соединения. Нитрат серебра осаждает в виде хлорида серебра только два из трех атомов хлора. Следовательно, один из трех атомов хлора входит вo внутреннюю сферу и комплекcный ион имеет строение [Co(NH3)3Cl]2+
Принято обозначать связи лигандов с центральным атомом черточками
и клиньями, указывающими направления. Примеры:
L
L
Pt
L
L
L
L
Pt
L
L
L
L Pt
L
L
L
L
Степень окисления
Под степенью окисления центрального атома металла, понимают заряд,
который появляется на атоме после отщепления лиганда с парой электронов. Ниже представлены примеры определения степени окисления.
M-Cl
.. _
: Cl
.. :
+
M-H
M
(+1)
M-CO
_
:C
+
O:
M
(0)
M-PPh3
:H
_
M+
(+1)
: PPh3
M
(0)
3
H
..
H
CH2
+
_
M
H
M
M
(+1)
(0)
M
H
OR
M
M
H
(0)
OR
:
M
M
H
(0)
карбен
M
: CN
CN
_
M+
(+1)
: NH3
NH3
M
M
(0)
Переходные металлы с 4-ой по 11-ую группу, их электронная
конфигурация как функция степени окисления.
Номер
4
5
6
7
8
9
10
11
18
группы
23
22
V
Ti
40
Zr
Cr
41
Nb
окислен Hf
25
Mn
42
Mo
26
Fe
43
Tc
27
Co
44
Ru
Ni
Rh
Ta
W
Re
Os
Ir
ло
вале
нтных
элек
тронов
29
Cu
46
Pd
Pt
36
Kr
47
Ag
78
77
ия
числ
28
45
76
75
74
73
72
Степень
24
54
Xe
79
Au
86
Rn
4
0
4
5
6
7
8
9
10
_
I
3
4
5
6
7
8
9
10
II
2
3
4
5
6
7
8
9
III
1
2
3
4
5
6
7
8
IV
0
1
2
3
4
5
6
7
Типы связей для лигандов моно анионов. Гаптность лиганда (η) и
число отдаваемых электронов.
Под гаптностью понимают число атомов лиганда, связанных с
цетральным атомом. Примеры гаптности лигандов представлены ниже.
2e
R-M η 1
M
η1
2e
H
R= алкил, алкенил, арил
M
H
η3
4e
_
H
η1
4e
H
M
M
η3
η3
2e -
..
M
4e
-
η
M
5
6e
η5
-
M
Типы связей для лигандов нейтральных молекул. Гаптность лиганда
(η) и число отдаваемых электронов.
6e
-
5
R3P-M η 1
M η
2
2e
R3N-M
2e -
η1
2e
M
η
4
4e
2e
OC-M η 1
6
η
M
2e
M η2
4
6 eM
η
4e
-
Координационно насыщенные и координационно ненасыщенные
комплексные соединения. Правило 18 электронов.
По Сэджвику центральный атом комплексообразователь, присоединяя
лиганды, стремится дополнить свою электронную оболочку до электронной оболочки ближайшего благородного газа: Kr 36 , Xe 54 , Rn 86 . Числа
36, 54, и 86 он назвал эффективными атомными номерами. Центральный
атом комплексообразователь дополнивший свою электронную оболочку
до 36, 54 или 86 электронов называют координационно-насыщенным.
В последние годы многие химики при определении координационной
насыщенности все чаще используют правило 18 электронов, которое по
существу является иной формой правила эффективного атомного номера
Сэджвика. Это правило гласит: в координационно-насыщенных соединениях комплексных соединений переходных металлов число валентных
электронов на (n-1) d-орбитали и n-s и n-p орбиталях центрального атома
равно 18. Примеры определения координационной насыщенности.
6
OC
Fe
Вывод Fe
Расчет
II
Fe
II
-
2 CO
CO
:
_
_
6e
6e
:
2e
4e
2 CO
_____________
18 e -
Расчет
2
Zr
-
H
Cl
Zr
IV
0 e
-
Вывод
IV
Zr
_
:
_
: Cl
H
12 e-
2
_
: _ 2 e2 e: Cl
_____________
H
16 e
Ph3P
Ph3P
PPh3
Rh
Cl
:Cl
_
3 PPh3
Вывод
Rh
I
Расчет
I
Rh
8 e-
6 e3 PPh3
2eCl
____________
16 e -
:
-
7
CO
CO
CO
5 CO
CO Ph
Cr
:
H
CO
Вывод
0
Cr
Ph
H
Расчет
0
Cr
6e
10 e-
5 CO
Ph
2e
:___________
H
18 e-
K4
4-
NC CN CN
Fe
NC
CN
CN
6 CN -
Вывод
II
Fe
6 - 4= +2
Расчет
II
6 eFe
12 e
6____________
CN
18 e -
Примеры устойчивых комплексных соединений с 16 , 17 и 19
электронами.
Cl
Pd
: Cl
Pd
Pd
Cl
Pd
K3
Pd
Cl
Pd
-
Pd
II
8 e-
Pd 2 e Cl
2e -
4e
______________
16 e
Cl
NC CN CN
Fe
NC
CN
CN
Pd
: Cl
:-
Cl
Расчет
Вывод
II
Pd
:
3-
6 CN
-
6-3=+3
Вывод
III
Fe
Расчет
III
5e
Fe
12 e
6____________
CN
17 e
-
8
NH3
NH3
NH3
Cu
NH3
NH3
2+
5 NH3
Cl2
Вывод
Расчет
Cu(II)
9eNH3 10 e 5___________
Cu(II)
19 e -
Механизмы элементарных реакций комплексных соединений
переходных металлов.
I. Замещение лигандов.
I.1. Механизм типа SN2.
ML n + L'
координационно
ненасышенный
'
L _ ML n
_'
L ML n-1
+
L
M= PtII, PdII, NiII, RhI, IrI
Cкорость реакции зависит от природы металла (Ni>Pd>>Pt), от природы
уходящего лиганда Х (NO3->H2O>Cl->Br->I->N3-> SCN->NO2->CN-), от
природы входящего лиганда (PPh3>Py>NH3>Cl->H2O>OH-), а так же от
лиганда находящегося в транс- положении (R3Si>H->≈CH3≈CN- олефин
≈СO>PR3≈NO2-≈I-≈SCN->Br->Cl->RNH2>NH3>OH->NO2≈H2O).
Пример:
9
Y
Y
Lc
X
II
Pd
Lt
Lc
Lc
+
Y
Lt
II
Pd
X
Lc
Lc
квадратная пирамида
Lc
Lt
Lc
Y
II
Pd
Lt
Lc
Pd
II
X
Lc
Lt
тригональная бипирамида
Y
II
Pd
Lc
+
X
X
квадратная пирамида
I. 2. Механизм типа SN1.
ML n
L
+
L'
MLn-1
'
L- MLn-1
координационно
насыщенный
Пример:
H
H
L
L
Rh
L
L
+
H
L
L
R
Rh
Rh
OC
L
CO
R
CO
L=PPh3
I.3. “Понижение” (“sleeppage”).
Для таких лигандов как η3-аллил, η5-циклопентадиенл, η6-арен возможно
посредством “понижения” уменьшение гаптности:
M
M
L
10
3
1
η -аллил
η -аллил
M
M
M
η5-Ср
η3-Ср
η1-Сp
M
M
M
η6-арен
η4-арен
η1-арен
II. Окислительное присоединение/восстановительное отщепление.
Окислительное присоединение восстановительное отщепление важнейшая
стадия во многих органических реакциях с участие комплексных соединений
переходных металлов. Этот процесс возможен постольку, поскольку переходные металлы в отличие от непереходных металлов способны менять свою
степень окисления.
M
n
+
A-B
n=0, 1
координационно
ненасыщен
M
n
A
A
B
M
n
A
M
B
n+2
B
координационно
насыщен
M= Ni0, Pd0, Rh1, Ir1
A-B:
1. Полярные электрофилы X2, HX, R-X, Ar-X, R-CO-X, R-SO2-X
11
Cl
L
Ir
L
I
16 e
CH3
-
+
CO
CH3-I
медлено Cl
+
L
Ir
I
CO
L
- быстро
CH3
III L
Ir
CO
Cl
L
I
18 e
Br
L
L
Pd
L
L
L
Br
Pd
L
L
+
L +
L
L
Pd
L
L
Br
Pd
L
Ph
H
Pd
L
H
L
Ph
Ph
2. Неполярные молекулы Н2, R2Si-H, R-CO-H, R-H, Ar-H
H
L
Cl
I
Rh
16 e -
L
L
+
L
H
I
Rh
H-H
H
L
L
Cl
H
H
L
L
Rh
Cl
L
L
III
Rh
Cl
L
3. Кратные связи O2, S2, C≡C, C=C
O
O
O
O
M
H
L
18 e
-
12
R
R
R-
R
-R
R
R
M
R
M
4. Малые циклы
M
III. Миграционное внедрение / миграционное извлечение.
Это процесс, при котором ненасыщенный лиганд Х - обычно СО, RNC,
олефины, алкины - формально внедряется по соседней (цис-) связи металллиганд Y . Термин внедрение, некоторым образом, вводит в заблуждение: в
действительности происходит миграция лиганда Y к ненасыщенному лиганду X.
X
M
L
M
Y
X=CO, RNC, C=C, C
X
Y
L
Y
X
M
Y= H, R, PhCH2 , аллил, арил, винил
C
III.1. Внедрение СО.
M
M
R
+
O+
O
R
M
k1
k-1
O
M
L
R
O
Способность к миграции зависит от природы лиганда:
L
R
13
1
Et>Me>CH2Ph>η аллил > винил> арил. Гидрид анион (Н), СН3СО, СF3
обычно не мигрируют. Редко мигрируют RO-, R2N-. Миграция протекает с
сохранением конфигурации.
III.2. Внедрение С=С.
M
M
R цис
R
цис
Склонность к миграции зависит от природы лиганда:
H>>R> винил , арил>RCO>>RO-, R2N- . Миграция протекает с сохранение
конфигурации.
III. 3. Внедрение С≡С.
M
M
R цис
R
цис
Миграция протекает с сохранение конфигурации.
IV. Нуклеофильная атака на лиганд координированный к переходному
металлу.
14
L
n
M
O+
C
L
n
L
+
L
n
R-Li
M
+
E
E
L
M
n
R
металлкарбен
E
R-C
L
O
C
R
C
M
C=O
M
n
O
Li
C
+
O
R
E
n
M
C
O
R
альдегиды,
кетоны,
производные кислот
Направление атаки зависит от природы металла и электрофила. Жесткие
электрофилы R3O+BF4-, RO-Tf, ROSO2F атакуют кислород, тогда как мягкие
металл.
Суммарная таблица реакций нуклеофилов с комплексными
соединениями переходных металлов.
IV..1. Cr(CO)6
+
+
Pd
Cl
(CO)5 Cr
CH3Li
Cl
IV.2.
-
Et2NH
O
CH
3
Et NH
2
+
Pd
NR
2
Cl
Cl
NR 2
15
Fe(CO)4
IV. 3.
+
-
Fe(CO)3
CH3-Li
-Fe(CO)
3
N
-
H
:CH2CN
IV 4.
-
Cr(CO)3
O
PPh3
Pd
Cr(CO)3
OH
O
Cl
+
-
:
OH
O
HO
O
HO
+
Cl
Pd
PPh3
V. Электрофильная атака на комплексные соединения переходных
металлов.
V.1. Электрофильное расщепление сигма связи алкил металла.
16
E
R
M
+
+
восстановительное
отщепление
R-M+
E
R-E
сохранение
конфигурации
Nu
R-Nu
+
обращение
конфигурации
M-E
V.2. Атака α-положения.
M
CH
+
Ph
+
C(Ph)
M
3
CH
Ph
H
R
M
+
+
+
H
R
M
H
V.3. Атака β-положения.
M
CH
CH2
+
E
V.4. Атака γ-положения
+
+
+
M
CH
CH2
E
M
17
+
+
M
E
M
A
B
+
+
M
E
M
-
A
M
A
B
В
V.5. Атака координированного полиена.
H
+
H
+
+
С(Ph)3
+
M
M
M
VI. Трансметаллирование
R
M
+
M'
X
M= Zn, D, Hg, Si, Sn, Ge
R
M'
+
M
X
M'= переходные металлы
Механизмы важнейшиx реакций с участием комплексных
соединений переходных металлов: Реакция Смидта (ваккер процесс),
реакции гидрирования, реакция карбонилирования, реакции Хекка,
Сузукки, Стилла, Соногашира, реакция метатезиса, реакция Тебе,
реакция Паусона-Ханда.
1.Карбонилирование спиртов.
18
-
+
CH3CO2H
HI
OC
Rh
HOH
CH3I
I
CH3OH
I
OC
O
-
CH3
OC
I
H 3C
I
Rh
OC
H 3C
O
C
OC
I
I
CO
Rh
+
-
CH3
I
O
C
I
Rh
OC
I
I
I
I
CO
2. Гидрирование алкенов
Для гидрирования алкенов нашел применение катализатор Уилкинсона
трис-трифенилфосфин родийхлорид. Его достоинства: эффективность,
селективность, отсутствие гидрирования функциональных групп,
отсутствие изомеризации алкена, Реакционная способность алкенов
изменяется симбатно их способности к координации:
R
R
R
R
=
R
R
R
R
IH
19
Три и тетра - замещенные алкены не гидрируются, а этилен, вследствие
сильной координации, является каталитическим ядом.
L
Cl
R
L
L
H
L
Rh
Cl
H
L
S
L
H-H
Rh
L
Cl
Rh
L
Rh
Cl
L
L
L
H
S
Cl
L
S
Rh
H
H
S
L
H
Rh
Cl
L
R
H
L
Rh
Cl
R
L
H
L
Rh
Cl
H
L
R
R
L=PPh3, S=растворитель
Для избирательного гидрирования терминальной (концевой) двойной
связи нашел применение трис-трифенилфосфинкарбонилродийгидрид. В
процессе гидрирования не затрагиваются альдегиды, кетоны, сложные
эфиры, нитрилы, галогенопроизводные, а также алкены с интернальной
(внутренней). Главным недостатком этого катализатора является то, что
гидрирование сопровождается изомеризацией алкена, причем образовавшийся интернальный алкен далее не гидрируется.
H
L
20
H
L
L
Rh
L
L
L
+
H
Rh
R
CO
L
CO
H
H
H
R
L
Rh
L
R
CO
L
OC
H
H
L
H
H
Rh
L
Rh
L
R
H2
CO R
1
R
3. Реакция Хекка
R-X
+
2
R
R=арил, винил. Х= Br, I
Pd(0)
B
R
2
R
+
(BH)X
+
L
H
Rh
L
CO
21
L
L
L
Pd
L
L
(BH)X
R
L
Pd
L
Pd
L
+
L
R-X
L
B
R
R
L
Pd
2
L
HPdL2 X
X
R
H
2
R
R
H
H
PdL2 X
R
H
H
H
2
R
2
R
L
Pd
X
R PdL2 X
L
L= PPh3
4.Реакция Сузуки
Pd(0)
R-X + R1BY2→ R-R1
R= арил, аллил, алкенил, X=Br, I, если X=I, то и алкил
R1= алкенил, арил, алкил. Y= OH, OR.
2
22
L
L
Pd
L
L
L
L
Pd
+
L
L
Pd
L
R-R 1
R-X
L
L
R
Pd
L
X
RONa
NaX
L
L
L
R
Pd
1
R
L
ROBY2
1
R-BY
2
Реакция Стилле
R-X
+
1
R-SnBu 3
Pd(0)
1
R-R
+
X-SnBu 3
R
Pd
OR
23
L
L
L
Pd
L
L
L
Pd
L
Pd
L
+
L
R-X
L
1
R-R
R
L
Pd
L
X
1
R
L
Pd
L
1
R-SnBu3
R
X-SnBu
3
R
L
R
1
Pd
L
5. Реакция Соногашира
R-X
+
1
R
PdL2 Cl 2
CuI, Et 2 NH
R=винил, арил
R
1
R
24
Cl
L
Pd
Cl
L
1
R
H
CuI, Et2 NH
R
L
Pd
L
1
R
R
L
Pd
1
R
1
R
R
R-X
L
R
L
Pd
L
X
1
R
H
CuI, Et 2NH
(Et NH) X
2
R1
L
Pd
L
R
6. Реакция Смидта (Ваккер процесс)
O
PdCl2
R
CuCl2/ O2
H2 O
R
L
Pd
R
1
R
L
25
Реакция специфична для терминальных алкенов, интернальные алкены
значительно труднее координируют.
CuCl2/O2
R
Pd
Cl
Cl
R
O
Pd(0)
R
HCl
Cl
Pd
H
Cl
R
OH
Cl
S
Pd
S
S
HOH
R
OH
R
HCl
Cl
Pd
Cl
S
Pd
S
OH
S
Как правило, гидроксильная группа оказывается у вторичного атома углерода, что приводит к образованию метилкетона. Однако, если алкен
содержит функциональные группы способные координировать с паладием
с образованием пяти или шестичленных циклов, гидроксильная группа
оказывается связанной с терминальным атомом углерода, что приводит к
образованию альдегида.
O
O
O
R
PdCl2
O
Pd
Cl
Cl
O
R
O
HOH
O
R
26
7. Реакция метатезиса (от греческих слов мета-изменение и тезис положение)
1
R
R
3
R
4
R
2
+
R
H
(CH2)n
R5
7
R кат.
1
R
5
R
6
R
8
R
3
R
6
R
R
H
H
H
H
H
+
кат.
R
+
+3
8
R
R
кат.
(CH 2)n
7 2
R R
1
+
4
R
R
H
H
H
H
H
H
H
5 2
R R
6
R
+
4
R
7
R
8
R
27
L
L
Cl
+
Ph
Ru
Ph
Cl
Cl
Ru
Ru
Cl
R
Cl
Cl
R
L
L
L
L
R
R
Cl
L
R
Ph
Ru
R
Cl
R
Cl
L
L
Cl
Ru
R
Cl
Ru
L
Ph
L
R
R
L
R
Cl
Cl
Ru
L
Cl
R
L
L
L
Cl
Cl
Ru
R
Ru
Cl
L
Cl
R
L
R
8. Реакция Тебе
X
R
O
+
Cp2Ti
X= R, H, OR, NR2
CH3
R
CH3
1
R
Al
Cl
28
Me
Cp TiCl2 + AlMe3
2
Cl-Al(Me)2
Al(Me)2
Cp2Ti
+ Cp2Ti
CH4
Cp2Ti=CH2
Me
Cp2Ti=CH2
+
R
Cl
+
Cl-Al(Me)2
Cl-Al(Me)2
1
R
Реагент Тебе
O
R
Cp2Ti
O
9.Реакция Паусона-Ханда
R
C
1
R
1
R
+
Cp2Ti=O
29
O
+
(CO)
4
CO
Co
+
OTGP
Co(CO)4
Co (CO)
3
(CO) Co
4
(CO)3
Co
Co(CO)
4
Co(CO)3
+
OTGP
2 CO
Co(CO)
3
O
TGPO
Co(CO)
3
Co (CO)
Co(CO)
3
O
Co (CO)
3
OTGP
3
O
TGPO
Co (CO)
3
Co(CO)
3
Co (CO) 2
CO
Co (CO)
O
TGPO
2
Co(CO)
3
Co (CO)
OTGP
3
Co(CO)
TGPO
Co(CO)
CO
Co(CO)
TGPO
2
Co(CO)
3
2
OTGP
3