p-элементы IV группы

1
р-элементы IV группы
К р-элементам четвёртой группы относятся следующие элементы: углерод, кремний, германий,
олово, свинец. Их строение атомов:
2 2 2
6C 1s 2s 2p
2 2 6 2
2
14Si 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 6 10 2
2
32Ge 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
2 2 6 2
6 10 2
6 10 2 2
50Sn 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p
2 2 6 2
6 10 2
6 10 14 2 6 10 2
2
82Pb 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s 6p
2 2
Общая электронная формула ns np Возможные степени окисления:
- углерод: -4; +2; +4.
- кремний: (-4); (+2); +4.
- германий: (-4); + 2; +4.
- олово, свинец: (-4); +2; +4.
C,Si, Ge –неметаллы; Sn,Pb –металлы.
Основные константы приведены в таблице № 1.
Таблица № 1
C
Si
Ge
Sn
Pb
Металлический радиус атома, А
1,34 1,39
1,58
1,75
Ковалентный радиус атома, А
0,77 1,17 1,22
1,40
2+
Условный радиус иона Э , А
0,65
1,02
1,26
4+
Условный радиус иона Э , А
0,34 0,44
0,67
0,76
Содержание в земной коре, ат. %. 0,14 16,7 2 10-4 6 10-4 1 10-4
Из приведённых данных следует, что в ряду C-Si-Ge-Sn-Pb размеры атомов и ионов
увеличиваются, то есть происходит усиление металлических свойств элементов.
Нахождение в природе
Э Год от.
Первооткрыватель
Минеральное сырьё
Биологическая роль
С
был
известен
еще горообразующие породы Входит в состав ДНК, в оргадоисторическим
лю- (известняк, доломит) и низме человека (70 кг) его
дям, (от лат. carbo – др, уголь, нефть, природ. содержится 16 кг. Ежедневуголь
газ
ный приём с пищей – 300 г
Si 1824
Берцелиус (Швеция) от кварц SiO2, известно мно- Некоторые
силикаты
лат. silicis – кремень
жество
разнообразных канцерогенны.
силикатов.
Ge 1886
Винклер* (Германия)
сопутствует
др. Не токсичен
элементам,
побочный
продукт очистки Zn-Cu
Sn
было известно древним кассетирит SnO2.
Токсичная доза – 2г.
цивилизациям
Pb
был
известен
ещё галенит PbS
Токсичная доза - 1мг,
древним цивилизациям
летальная доза –10 г
* существование было предсказано Менделеевым (экасилиций)
Простые вещества
Некоторые сведения о простых веществах приведены в таблице № 2.
Таблица № 2
свойство
Салмаз/гр Si
Ge
Pb
-Sn
3
3,51/2,2 2,33
5,32
7,2
11,34
, г/см
tпл, оС
3600/1412
937,1
231,9
327,4
Электропроводность Ag100 -/0,11
0,0015
0,0017
12,5
7,8
о 2+
Е Э /Э, В
+0,25
-0,14
-0,13
Твердость по алмазу
10/1
7
6
-
2
Выводы: олово и свинец относятся к тяжёлым и легкоплавким металлам, металлы средней
активности. Свойства алмаза и графита существенно отличаются. Все р-элементы IV группы в
воде нерастворимы.
У углерода в отличие от элементов всех других групп число валентных электронов равно
числу валентных орбиталей. Поэтому для углерода возможны:
sp3 – гибридизация (координационное число 4);
sp2 – гибридизация (координационное число 3);
sp – гибридизация (координационное число 2).
Поэтому углероду соответствует 3 типа простых веществ, то есть характерных аллотропных
модификаций: алмаз; графит; карбин. Эти аллотропные модификации имеют различное строение,
причём графит – самая устойчивая модификация.
Алмаз – это кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решёткой.
Вследствие sp3-гибридизации каждый атом углерода в алмазе образует равноценные прочные связи с четырьмя соседними, что обуславливает исключительную твёрдость и отсутствие
электронной проводимости.
Графит – это слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой. В
соответствии с sp2-гибридизацией атомы углерода объединяются в макромолекулы С2 ,
представляют собой бесконечные слои из шестичленных колец. sp2 – состояние в этом случае
стабилизируется делокализованной -связью, образованной за счёт четвёртого электрона каждого
из атомов макромолекулы. -связь в графите делокализована в пределах всей макромолекулы.
Этим определяется его электропроводность, серый цвет и металлический блеск. Углеродные слои
объединяются в основном за счёт межмолекулярных сил в кристаллическую решётку. Прочность
химических связей в плоскости макромолекулы 716 кДж/моль, а между слоями всего 17
кДж/моль. Расстояние между атомами внутри слоя – 0,142 нм, а между слоями – 0,335 нм.
Поэтому графит довольно легко расслаивается, химически несколько активнее алмаза.
Карбин (древесный уголь, сажа) – это чёрный порошок
= 1,9-2,0 г/см3. Его решётка
гексагональная, построена из прямолинейных цепочек С , в которых каждый атом образует по 2
- и 2 -связи. Карбин является полупроводником.
Фуллерены (бакминстерфуллерены, названы в честь американского изобретателя и
архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера) – минимальный элемент структуры не атом, а
молекула С60, С70, С76, С84, С94, представляющая собой замкнутую поверхность в виде сферы,
существует и вытянутый изомер. Они впервые были обнаружены в природе в местах метеоритных
ударов. Производятся и искусственно.
У кремния известны две модификации:
- алмазоподобная модификация – имеет тёмно-серый цвет и металлический вид, высокую
твёрдость, является полупроводником.
- графитоподобная модификация – неустойчива.
При обычных температурах углерод и кремний инертны, что является следствием их
полимерного строения и большой энергии связи между атомами. При высоких температурах они
взаимодействуют со многими металлами и неметаллами, проявляя при этом, в основном,
восстановительные свойства. Окислительные свойства выражены слабо. Углерод растворяется
только в кислотах - сильных окислителях. Кремний в кислотах пассивируется и растворяется лишь
в смеси азотной и плавиковой кислот:
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O
Si – 4e + 6HF = [SiF6]2- + 6H+
NO3- + 3e + 4H+ = NO + 2H2O
Кремний растворяется в растворах щелочей:
Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2
Германий – имеет серебристо-белый цвет, по внешнему виду похож на металл, но имеет
алмазоподобную решётку, полупроводник, хрупкий неметалл. В ряду напряжений германий стоит
после водорода (между медью и серебром). Германий взаимодействует только с кислотами,
окислителем
у которых является анион кислоты. При окислении азотной кислотой
3
(концентрированной или разбавленной) германий переходит в германиевую кислоту H2GeO3
(GeO2 nH2O). Германий растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей:
Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6]
Олово существует в виде двух модификаций:
- «белое олово» - -модификация, устойчива при температуре выше 13,2оС, серебристо-белый
металл;
- «серое олово» - -модификация, имеет структуру типа алмаза, является полупроводником.
Переход
-модификацию сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6%, в связи с
чем олово рассыпается в порошок.
Свинец – это тёмносерый металл, на воздухе покрыт оксидной плёнкой PbO.
В обычных условиях германий и олово устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец на
воздухе покрывается синевато-серой оксидной плёнкой. В ряду напряжений олово и свинец
находятся непосредственно перед водородом. При повышенной температуре германий, олово,
свинец взаимодействуют с большинством неметаллов. Реакции Pb + HCl
Pb + H2SO4разб
не
протекают, так как PbCl2 и PbSO4 нерастворимы в воде. При взаимодействии же с
концентрированной серной кислотой образуется кислая соль Pb(HSO4)2.
В ряду Ge-Sn-Pb усиливаются металлические свойства, что проявляется в отношении этих
металлов к азотной кислоте. Взаимодействие Ge с ней обсуждено выше. Sn при взаимодействии с
концентрированной азотной кислотой превращается в оловянную кислоту H2SnO3(SnO2 nH2O). В
общем случае:
Э + 4HNO3конц = Н2ЭО3 + 4NO2 + H2O (баланс)
При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово ведёт себя как металл:
3Sn + HNO3разб = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Свинец по отношению к азотной кислоте любой концентрации выступает как металл, то есть
образует Pb(NO3)2.
В щелочах растворяются олово и свинец (Me=Sn, Pb):
Me + 2KOH + 2H2O = K2[Me(OH)4] + H2
Соединения со степенью окисления –4
С менее электроотрицательными элементами, чем он сам, углерод образует карбиды; кремний –
силициды; германий – германиды; олово – станниды; свинец- плюмбиды.
СН4 – метан – простейший ковалентный карбид водорода; С2Н6 – этан – перкарбид водорода.
Большое значение имеют карбиды d-элементов IV-VIII групп, например, Fe3C. Многие из них
имеют металлические признаки, обладают высокой твёрдостью, жаропрочностью,
тугоплавкостью, высокой коррозионной стойкостью. Карбиды, как и силициды, получают
прокаливанием при высоких температурах смеси металлов или их оксидов с порошком угля в
электрических печах:
V2O5 + 7C = 2VC + 5CO
2Mg + Si = Mg2Si
6MnO + 5Si = 2Mn3Si + 3SiO2
Карбиды подразделяются на:
- ионные – s и р- металлы- производные метана Al4C3 или ацетилена СаС2, разлагаются водой
или разбавленными кислотами с выделением метана или ацетилена;
- ковалентные – карбиды неметаллов, например, карборунд SiC, это тугоплавкие, химически
инертные вещества;
- металлоподобные –d-элементы - металлы сохраняют свои металлические структуры, атомы
углерода внедряются в пустоты, при этом сохраняется электропроводность металлов. У них
высокая твёрдость, жаропрочность, химическая стойкость.
По структуре и свойствам силициды отличаются от карбидов. Так, силициды s- и d-элементов
I-II групп Ca2Si, CaSi, CaSi2 – полупроводники, химически неустойчивы. Аналог метана SiH4 –
силан. Существуют также кремневодороды с общей формулой SinH2n+2 (n
8): Si2H6, Si3H8,
Si4H10…Si8H18. Кремневодороды чрезвычайно неустойчивы, поскольку связи Si-H и Si-Si слабее
4
связей С-Н и С-С. На воздухе самовоспламеняются, вследствие чего в природе существовать не
могут.
Германий и его аналоги с магнием образуют соединения состава Mg2Э. В ряду Mg2Ge – Mg2SnMg2Pb увеличивается доля металлической связи, уменьшается температура плавления, энтальпия
образования. Также типичны соединения олова и свинца с s-элементами: Na2Sn; NaSn, NaSn2 и
эвтектические сплавы. Эвтектическая композиция представляет собой жидкий раствор,
кристаллизующийся при наиболее низкой температуре для сплавов данной системы.
Соединения со степенью окисления + 2
Для углерода это – CO (угарный газ), CS, HCN. В молекуле СО – тройная связь, поэтому у
молекулы высокая энергия диссоциации и сходство с физическими свойствами азота. В обычных
условиях СО химически инертен. СО образуется при сгорании угля в недостатке кислорода или в
результате взаимодействия СО2 с раскалённым углём:
2С + О2 = 2СО
СО2 + С  2CO
При нагревании СО проявляет восстановительные свойства, что применяется в металлургии. При
700оС сгорает:
2СО + О2 = СО2
Поэтому его применяют в качестве газообразного топлива.
При нагревании окисляется серой с образованием оксосульфида углерода(IV): CO + S = COS. COS
легко воспламеняется и ядовит.
При облучении или в присутствии катализатора СО взаимодействует с хлором с образованием
ядовитого газа фосгена – COCl2.
СО взаимодействует со многими металлами, образуя комплексные соединения – карбонилы,
например, [Fe(CO)5], [Ni(CO)4]. Роль акцептора выполняют свободные металлы, а роль донора –
молекулы СО.
Цианид водорода HCN смешивается с водой в любых отношениях. Его водный раствор - очень
слабая синильная кислота
с Кд = 7,9 10-10, являющаяся очень сильным ядом. Жидкий
циановодород постепенно полимеризуется. При нагревании растворы цианидов постепенно
окисляются в цианаты:
2CN- + O2 = 2CNOПри кипячении цианидов с серой образуются тиоцианаты (роданиды):
CN- + S = CNSПолучение цианида водорода:
CO + NH3 = HCN + HOH
Его применяют в органическом синтезе, соли – в добыче золота, для получения комплексных
солей.
При нагревании цианидов малоактивных металлов до 350-450оС образуется дициан – очень
реакционноспособный ядовитый газ:
Hg(CN)2 = Hg + (CN)2
Дициан по свойствам подобен галогенам:
(СN)2 + H2 = 2HCN
Для кремния степень окисления +2 неизвестна. Для германия известны лишь немногочисленные
бинарные соединения. Оксиды и гидроксиды олова и свинца ЭО и Э(ОН)2 амфотерны:
Э(ОН)2 + 2HCl =ЭCl2 + 2HOH
Э(ОН)2 + 2КОН = К2[Э(ОН)4]
В ряду Ge(OH)2-Sn(OH)2-Pb(OH)2 происходит усиление основных свойств.
Соединения со степенью окисления +4
Степень окисления +4 углерод и кремний проявляют в их соединениях с более
электроотрицательными неметаллическими элементами:
СГ4; СОГ2; СО2; Н2СО3; НСО3-; СО32-; COS; CS2; CSГ2
5
SiГ4; SiO2; SiS2; Si3N4; SiC
По химической природе эти соединения являются кислотными. Некоторые из них легко
взаимодействуют с водой, образуя кислоты, и с основными соединениями, образуя соли:
COCl2 + 2HOH = H2CO3 + 2HCl
CaS + CS2 = CaCS3 – тиокарбонат кальция.
Тетрагалогениды углерода и кремния: CF4 и SiF4 – газы; CCl4, SiCl4, SiBr4 – жидкости; CBr4,
CI4- твёрдые вещества. С ростом длины связи в ряду CF4 – CCl4 – CBr4- CI4 устойчивость
соединений снижается и возрастает химическая активность. Тетрафторид полимеризуется с
образованием полимера – тефлона. Тетрахлорид – негорючий растворитель органических веществ,
жидкость для огнетушителя. Смешанный фторид-хлорид углерода CCl2F2 – фреон – применяется в
качестве хладагента в холодильных машинах и установках.
В отличие от тетрагалогенидов углерода тетрагалогениды кремния гидролизуются:
SiCl4 + 3HOH = H2SiO3 + 4HCl
Вследствие гидролиза тетрагалогениды кремния во влажном воздухе дымят.
Оксодигалогениды
(карбонилгалогениды)
углерода(IV)
–
значительно
более
реакционноспособны, чем тетрагалогениды, легко гидролизуются:
COCl2 + HOH = CO2 + 2HCl
Наибольшее применение находит COCl2 – фосген (дихлорангидрид угольной кислоты). Его
широко используют в органическом синтезе. Это очень ядовитый газ.
Дисульфид углерода (сероуглерод) – летучая бесцветная жидкость. Его получают
взаимодействием паров серы с раскалённым углём. Сероуглерод легко окисляется:
CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2
В воде не растворяется. Сероуглерод используется как хороший растворитель органических
веществ, фосфора, серы, йода. Его основная масса применяется в производстве вискозного шёлка
и для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Он ядовит.
При взаимодействии сероуглерода с основными сульфидами образуются сульфидокарбонаты
(тиокарбонаты):
K2S + CS2 = K2[CS3]
K2[CS3] + 2HCl = H2CS3 + 2KCl
Тиоугольная кислота – это маслянистая жидкость, относится к разряду слабых кислот, разлагается
водой:
H2CS3 + 3HOH = H2CO3 + 3H2S
Диоксид углерода (углекислый газ) имеет линейную структуру О=С=О, молекула неполярна.
Это газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха примерно в 1,5 раза, сравнительно легко сжижается.
Диоксид углерода, растворяясь в воде, образует слабую угольную кислоту. В растворе
устанавливается динамическое равновесие:
НОН+ СО2 H2CO3 H+ + HCO-3; K1 = 4,4 10-7
HCO3- H+ + CO32-; K2 = 4,7 10-11
Угольная кислота образует средние (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты) соли. Наибольшее
применение имеют: карбонат натрия – сода, карбонат калия - поташ; карбонат кальция – мел,
мрамор; гидрокарбонат натрия – питьевая сода.
Диоксид кремния – бесцветное твёрдое вещество, имеющее полимерное строение. Ему
соответствует ряд кислот, состав которых выражают формулой xSiO2 yH2O, простейшая из них –
метакремниевая кислота – SiO2 H2O = H2SiO3. Кислоты, в которых х 2, называются
поликремниевыми. Природные силикаты – это соли поликремниевых кислот. Диоксид кремния и
соответствующие ему кислоты нерастворимы в воде.
Гексафторосиликат водорода H2SiF6 в свободном состоянии не выделен, в водном растворе –
сильная (типа серной) гексафторокремниевая кислота.
Диоксид олова – амфотерен. Очень активен тетрахлорид олова, с водой гидролиз протекает до
образования гидроксида, дымится во влажном воздухе:
SnCl4 + 4HOH  Sn(OH)4 + 4HCl
SnCl4 + 4NH3 + 6HOH = H2[Sn(OH)6] + 4NH4Cl - -оловянная кислота
6
При стоянии -оловянная кислота отщепляет воду и переходит в неактивную форму - оловянную кислоту.
Диоксид свинца обладает сильными окислительными свойствами. Свинец образует и
смешанные оксиды Pb2O3 и Pb3O4 (сурик - оранжево-красного цвета, краситель, окислитель),
которые можно рассматривать как соли свинца (II) с кислотами свинца (IV):
Pb2O3 = PbPbO3
Pb3O4 = Pb2PbO4
В разном валентном состоянии можно убедиться реакцией взаимодействия с разбавленной
азотной кислотой:
Pb2PbO4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2HOH
Э
С
Мировое
пр-во,
1990, т/год
8 109
Si 480 000
Ge 80
Sn
165 000
Pb
4 100 000
Способ получения
Применение
Применение
добыча полезных ископаемых
в виде кокса при выплавке стали, сажи- в
полиграфии, активированного угля для очистки в-в, в пр-ве электродов, тиглей; алмазы
– в буровых установках, в пр-ве шлифовальной и режущей техники, в ювел. деле
SiO2 + C = Si + CO2
в полупроводниках, сплавах, полимерах
из
побочных
продуктов в полупроводниках, сплавах и спец. стёклах
переработки
руд
цветных для инфракрасной оптики
металлов получают GeCl4;
GeCl4 + 4HOH = H2GeO3 +
4HCl
H2GeO3 = GeO2 + HOH
GeO2 + 2H2 = Ge + 2HOH
SnO2 + C = Sn + 2CO
в смазках, сплавах, покрытиях, припоях, как
добавка к полимерам и в защитных красочных покрытиях
PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2
в аккумуляторах, в пр-ве кабелей, красок,
PbO + C = Pb + CO
стекла, смазок, бензина, средств защиты от
радиации – хорошо задерживает -лучи