Фенолы Ароматические спирты OH фенол Фенолы 1 Номенклатура и изомерия OH OH OH CH3 NO2 мета-нитрофенол (3-нитрофенол) орто-метилфенол (2-метилфенол, орто-крезол) Br пара-бромфенол (4-бромфенол) OH OH OH OH OH орто-дигидроксибензол (пирокатехин) мета-дигидроксибензол (резорцин) OH OH пара-дигидроксибензол (гидрохинон) OH HO 1-нафтол -нафтол) Фенолы OH 1,3,5-тригидроксибензол (флороглюцин) 2 Физические свойства фенолов Соединение Т.пл., С Т.кип., С Фенол 43 182 2-Метилфенол 30 191 3-Метилфенол 11 201 4-Метилфенол 36 201 4-Хлорфенол 43 220 3-Нитрофенол 96 - Фенолы легко растворяются в воде, что обусловлено образованием водородных связей между молекулами фенолов и воды. Фенолы 3 Фенолы в природе Душистые вещества H3C O C H2C O H C Антираковые препараты CH2 HO OH OH OCH3 OH эвгенол (гвоздика) метилсаллицилат (сосна, ель) MeO MeO HO резвератрол (виноград) OH OMe OMe комбретостатин (кора южноафриканского растения Combretum caffrum) Антиоксиданты Красители растительного происхождения - антоцианидины HO HO O OH O OH эскулетин (соединение ряда кумарина) HO O OH Фенолы OH цианидин 4 Получение фенола До развития нефтехимической промышленности фенол получали при перегонке каменноугольной смолы. В настоящее время фенол и его производные синтезируют из замещенных бензолов, получаемых из нефти. 1. Получение из хлорбензола O Na+ Cl 2 NaOH (360oC, 300 атм.) OH HCl - H2O, - NaCl - NaCl фенолят натрия 2. Получение из бензолсульфокислоты SO3 Na+ SO3H NaOH - H2O O Na+ OH 2 NaOH, 300oC HCl - H2O, - Na2SO3 - NaCl Фенолы 5 3. Получение из кумола H3C HC CH2 H3C CH CH3 H3PO4 кумол (изопропилбензол) O H H3C CH O H3C C CH3 OH CH3 H3C H2SO4 O2 + фенол гидроперекись кумола C O H3C ацетон 4. Получение из солей диазония N N NH2 o NaNO2, H2SO4, 5 C Фенолы HSO4 соль диазония OH - H2O, 80oC - N2 6 Химические свойства фенолов I. Реакции фенолов по гидроксильной группе 1. Кислотность фенолов Фенолы – кислоты более сильные, чем спирты и вода. O H O H3O+ + H2O + фенолят-анион Резонансная стабилизация фенолят-аниона O O O Фенолы O 7 O Na+ OH + Na + 1/2 H2 + H2O фенолят натрия O K+ OH + KOH фенолят калия 2. Получение простых эфиров по методу Вильямсона O CH3 O Na+ OH NaOH CH3Br - H2O -NaBr метилфениловый эфир (анизол) Фенолы 8 3. Получение сложных эфиров O H3C C + HO OH уксусная кислота O H2SO4 H3C C + H2O O фенол фениловый эфир уксусной кислоты (фенилацетат) II. Реакции фенолов по ароматическому кольцу. Электрофильное ароматическое замещение OH группа ОН - орто-, пара- ориентант, сильно активирующий ароматическое кольцо E+(электрофил) 1. Галогенирование OH OH Br2 OH OH Br + - HBr Br2 Br Br - HBr орто-бромфенол Фенолы Br пара-бромфенол Br 2,4,6-трибромфенол 9 2. Нитрование OH O2 N OH OH NO2 HNO3 конц. OH NO2 HNO3 разб. - H2O + - H2O орто-нитрофенол NO2 2,4,6-тринитрофенол OH 3. Сульфирование OH NO2 пара-нитрофенол SO3H H2SO4 , 20oC продукт кинетического контроля реакции образуется быстрее орто-фенолсульфокислота H2SO4 , 100oC OH H2SO4 , 100oC продукт термодинамического контроля реакции энергетически более стабилен SO3H пара-фенолсульфокислота Фенолы 10 4. Алкилирование CH3 OH H3C C H3C OH CH3 + H2C C H+ CH3 2-метилпропен CH3 C CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 2,4,6-три(трет.-бутил)фенол 5. Ацилирование OH OH O + H3C C BF3 OH C O CH3 пара-гидроксиацетофенон Фенолы 11 6. Получение фенолоформальдегидных смол OH CH2 OH CH2 CH2 OH H+ или НО H + фенол C O OH H2C H формальдегид CH2 H2C CH2 OH CH2 CH2 фенолоформальдегидная смола Реакция в кислой среде OH OH H C O H H+ C O H CH2 OH H H H C OH H - H+ H+ - H2O OH OH OH OH CH2 CH2 - H+ Фенолы H C O H H и т.д. смола 12 Реакция в щелочной среде O Na+ OH O Na+ NaOH H C O H O H O Na+ CH2 OH Na+ CH2O фенолят натрия Na+O O Na+ O CH2 -NaOH Na+ O CH2 H O OH CH2 H C O H и т.д. фенолоформальдегидная смола Фенолы 13 OH Окисление фенолов O CrO3 , H+ фенол CrO3 , H+ O пара-бензохинон OH CrO3 , H+ пирокатехин CH3 C CH3 CH3 . R - RH CH3 2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфенол антиоксидант (добавляют в продукты питания) OH гидрохинон O OH CH3 OH H3C C H3C OH O орто-бензохинон CH3 O H3C C H3C CH3 C CH3 CH3 CH3 2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфеноксильный радикал стабильный радикал Фенолы 14