ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ПРОВОДИМОСТИ
В УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
1. Цель работы
Целью работы является знакомство с электрическими свойствами
углеродных нанокомпозиционных материалов, методами их измерения и
анализа; определение механизмов проводимости в исследуемых материалах.
2. Теоретическое введение
2.1. Электрические свойства углеродных нанокомпозиционных
материалов
Композиционными называют материалы, представляющие собой
гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонент,
различающихся по химическому составу и физико-механическим свойствами.
Обычно каждый из компонент композиционного материала (композита)
вводится в его состав для придания материалу требуемых свойств, которыми
не обладают компоненты в отдельности. Варьируя объемное соотношение
компонент, можно получать композиционные материалы с требуемыми
электрическими, механическими, оптическими, магнитными и другими
свойствами. Обычно компонент, имеющий основную объемную долю в
композиционном материале и являющимся непрерывным по всему его
объему, называют матрицей. Компонент, не имеющий непрерывной
геометрической структуры и занимающий меньшую объемную долю в
составе композиционного материала, называют наполнителем.
Композиты, размеры одной из компонент которого которых хотя бы в
одном
направлении
составляют
менее
100
нм,
называют
нанокомпозиционными материалами.
Нанокомпозиционные материалы, в состав которых в качестве
наполнителя входят различные формы углеродных наноструктур
(углеродные нанотрубки, фуллерены, нанодисперсный алмаз, «луковичные»
углеродные структуры и т.д.) находят широкое применение в качестве
упрочняющих покрытий, электромагнитных и антистатических экранов,
химических, газовых и биологических сенсоров и.т.д. В металлоуглеродных
нанокомпозитах в качестве матрицы может использоваться аморфный
углерод, а в качестве наполнителя – металлические наночастицы.
Металлоуглеродные нанокомпозиты с массивами нанокластеров из
благородных металлов в качестве наполнителя могут использоваться в
качестве одноэлектронных транзисторов. Углеродные нанокомпозиты, в
которых в качестве наполнителя используются двумерные слои магнитных
нанокластеров, являются перспективными для создания на их основе
магнитных сред запоминания информации с высокой информационной
емкостью. Использование кластеров магнитных металлов в устройствах
магнитной памяти дает возможность существенно (на несколько плрядков)
повысить плотность записи информации по сравнению с существующими в
настоящее время технологиями. В структурах, состоящих из нанокластеров
магнитных
металлов,
наблюдаются
эффекты
гигантского
магнитосопротивления, управляемого магнитным полем электронного
туннелирования между кластерами, суперпарамагнетизма.
Одними
из
наиболее
важных
свойств
для
применений
нанокомпозиционных углеродных материалов в качестве сенсоров и
функциональных
элементов
наноэлектроники
являются
свойства
электронного транспорта заряда в них. Поэтому актуальной является задача
исследования особенностей механизмов транспорта заряда в таких
структурах. Измерение электрических и магнитотранспортных свойств
нанокомпозиционных углеродных материалов в широком интервале
температур и магнитных полей позволяет определить механизмы рассеяния
носителей заряда в них, а также оценить параметры, характеризующие
процессы электрон-электронного и электрон-фононного взаимодействия в
таких структурах.
Одними из самых перспективных наполнителей для изготовления
нанокомпозитов являются углеродные нанотрубки. Нанотрубки обладают
высокой
прочностью,
упругостью,
электропроводностью,
теплопроводностью. Однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) могут
проявлять как полупроводниковый, так и металлический характер
проводимости в зависимости от их хиральной структуры (расположения в
плоскости графена оси, относительно которой свернута нанотрубка).
Свойства, характерные для квантового транспорта заряда (одноэлектронное
туннелирование, поведение, баллистический транспорт) наблюдались в
одиночных однослойных углеродных нанотрубках. Многослойные
углеродные нанотрубки (МУНТ) представляют собой более сложную
систему, они состоят из нескольких однослойных нанотрубок различного
диаметра, вложенных друг в друга. В многослойных нанотрубках
проводимость в основном определятся внешним слоем из-за большей
площади его поверхности по отношению к внутренним слоям и они чаще
всего проявляют металлическую проводимость. В большинстве
экспериментов по исследованию электрических и магнитотранспортных
свойств одиночных многослойных нанотрубок наблюдался диффузионный
характер транспорта заряда.
Однако для создания функциональных элементов наноэлектроники,
антистатических и упрочняющих композитных покрытий, электромагнитных
экранов, а также химических, газовых и биологических датчиков на основе
нанотрубок, сигнал с выхода которых зависит от их проводимости,
используются массивы нанотрубок в различных морфологических формах (в
виде пучков, сеток, пленок, волокон), а также нанокомпозиционные
материалы, в которых в качестве материала «матрицы» применяются
полимерные, керамические и другие материалы. Поэтому исследование
электрических
свойств
массивов
углеродных
нанотрубок
и
нанокомпозиционных углеродных материалов, в состав которых входят
нанотрубки, установления взаимосвязи со свойствами одиночных
нанотрубок и роли контактных барьеров между отдельными нанотрубками,
является очень важной задачей.
Электрические свойства массивов нанотрубок определяются не только
хиральной структурой одиночных нанотрубок, из которых они состоят, они
также зависят от качества контактов между отдельными нанотрубками и
наличия контактных барьеров между ними, длины нанотрубок, контактной
геометрии и т.д. Поэтому в массивах нанотрубок могут проявляться
различные механизмы транспорта заряда: металлическая проводимость,
диффузионный транспорт носителей заряда, прыжковая проводимость с
переменной
длиной
прыжка,
флуктуационно-индуцированное
туннелирование. Возможно также наблюдение нескольких различных
механизмов проводимости в одной системе.
2.2. Измерение температурной зависимости сопротивления
Измерение температурной зависимости сопротивления и зависимости
сопротивления от магнитного поля являются одними из наиболее
распространенных и надежных методов исследования различных материалов
с целью установления механизмов транспорта заряда, определяющих
проводимость различных систем.
В случае малого объемного содержания углеродных нанотрубок в
композите, неупорядоченном расположении нанотрубок в массиве, наличии
структурных дефектов и т.д. в нанокомпозитах или массивах нанотрубок
механизмом проводимости может быть прыжковая проводимость с
переменной диной прыжка. Температурная зависимость сопротивления для
этого механизма описывается следующей зависимостью:
R(T)=R0exp(TМ/T)1/n ,
(1)
где TМ – постоянная, зависящая от радиуса локализации и плотности
локализованных состояний в системе, n=1+d, d – размерность системы. Для
определения размерности системы из экспериментальных данных по
измерению температурной зависимости сопротивления, их анализ может
проводиться как методом спрямления в масштабе Ln R (Т –1/n) ( где n=2,3,4),
так и при помощи нелинейной аппроксимации программными средствами.
В случае, когда основной вклад в сопротивление нанокомпозитов с
углеродными нанотрубками в качестве наполнителя либо массивов
углеродных нанотрубок, дают контактные барьеры между отдельными
нанотрубками, в системе может проявляться механизм флуктуационно-
индуцированного туннелирования носителей заряда. Температурная
зависимость сопротивления для этого механизма описывается законом
R(T)=R0exp(T1/T+T0),
(2)
где параметры T0 и T1 определяются следующими выражениями:
T0 = 16ε 0 hAV03 / 2 /(πe 2 k B (2me )1 / 2 w 2 ) ,
(3)
T1 = 8ε 0 AV02 /(e 2 k B w) ,
(4)
где w – ширина туннельного барьера, A – площадь туннельного барьера, V0 –
высота барьера.
Модель для флуктуационно-индуцированного туннелирования была
предложена для разупорядоченных гетерогенных систем, таких, например,
как
композиты
диэлектрик-металл,
гранулированные
металлы,
разупорядоченные полупроводники. Согласно предложенной модели в таких
системах транспорт заряда в основном определяется переносом носителей
заряда по большим в атомарном масштабе участкам с хорошей
электрической
проводимостью,
которые
разделены
небольшими
туннельными барьерами. На участках с хорошей проводимостью носители
заряда делокализованы и могут перемещаться на сравнительно большие
расстояния по сравнению с атомными размерами. в результате теплового
движения электронов вблизи туннельных барьеров возникают флуктуации
напряжения, которые в силу малых размеров этих барьеров могут
существенно изменить вероятность туннелирования электронов. Различные
типы массивов углеродных нанотрубок также могут быть рассмотрены в
качестве гетерогенных разупорядоченных систем, в которых хорошо
проводящие отдельные нанотрубки разделены контактными барьерами.
Поэтому эта модель может быть использована для описания механизмов
транспорта заряда в массивах углеродных нанотрубок и углеродных
нанокомпозитах с большой объемной долей нанотрубок.
Для массивов металлических углеродных нанотрубок или композитов,
в состав которых входят металлические нанотрубки, зависимость
сопротивления от температуры R(T), может быть описана в рамках
гетерогенной модели проводимости, для которой наблюдаются различные
механизмы проводимости в разных температурных интервалах :
R = αT + R0exp(T1/T+T0),
(5)
где α - температурный коэффициент сопротивления, характеризующий
металлическую
проводимость,
а
второе
слагаемое
описывает
низкотемпературную
проводимость
системы
в
рамках
модели
флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда. Эта
модель основана на предположении, что процесс переноса заряда в массивах
нанотрубок и нанокомпозитах при высоких температурах определяется
нанотрубками, имеющими металлическую проводимость. Однако наличие
электрических барьеров (в контактных областях между различными
нанотрубками, а также в областях изгибов нанотрубок и структурных
дефектов внутри самих нанотрубок) приводит к проявлению эффектов
локализации носителей заряда при низких температурах. На рисунке 1
показана зависимость сопротивления от температуры массивов однослойных
углеродных нанотрубок, которая может быть описана в рамках гетерогенной
модели проводимости формулой (5).
150
34
125
R (Ω)
R (Ω)
32
100
30
75
28
50
26
100
150
200
T (K)
250
300
25
0
50
100
150
T (K)
200
250
300
Рисунок 1. Температурная зависимость проводимости массивов однослойных
углеродных нанотрубок. Линией показана аппроксимация зависимости R(T) в
области низких температур законом (2), характерным для модели
флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда. На
вставке показана характерная для металлов зависимость R(T) в области
высоких температур.
Таким образом, проведя измерения зависимости сопротивления
массивов нанотрубок либо нанокомпозитов, в состав которых в качестве
наполнителя входят углеродные нанотрубки, можно определить механизм
транспорта носителей заряда в них. В результате определения законов,
которые наилучшим образом аппроксимируют экспериментальные данные,
можно также определить характерные для этих механизмов параметры
системы.
2.3. Измерение зависимости сопротивления от магнитного поля
Дополнительную информацию о механизме проводимости в
углеродных сетчатых структурах дает анализ зависимостей их сопротивления
от магнитного поля. Исследование магнитосопротивления является важным
методом при изучении механизма проводимости. В случае прыжкового
транспорта заряда из полученных экспериментальных зависимостей
сопротивления от магнитного поля при разных температурах можно,
например, определить радиус локализации волновой функции электрона, а
также диэлектрическую проницаемость на основе существующей теории для
прыжкового механизма проводимости. В режиме слабой локализации анализ
кривых магнитосопротивления дает возможность оценить длину неупругого
рассеяния, определить наличие спин-орбитального взаимодействия.
Согласно теории магнитосопротивления для прыжковой проводимости,
наблюдается увеличение сопротивления в магнитном поле, обусловленное
сжатием волновых функций электронов в поперечном направлении при
неизменности их в продольном направлении. Это приводит к уменьшению
вероятности туннелирования электронов и, соответственно, к росту
магнитосопротивления. Зависимость сопротивления от магнитного поля в
этом случае может быть описана законом:
R(T , B) / R(T ,0) = exp[ K s (T ) B 2 ],
(6)
где параметр KS зависит от температуры:
p
e 2ξ 4  TES 
,
Ks =

C1h 2  T 
(7)
где e – заряд электрона, ξ – радиус локализации, C1 – безразмерная
постоянная величиной порядка 103, h - постоянная Планка. Величина
показателя p зависит от того, существенно или нет влияние электрон –
электронного взаимодействия на прыжковый транспорт заряда. Так, в случае
классического закона Мотта для трехмерных систем p=3/4, а при наличии
кулоновской щели в плотности состояний, т.е. при учете влияния электрон –
электронного взаимодействия p=3/2.
Согласно теории магнитосопротивления зависимость вида (6)
характерна для области слабых магнитных полей, когда λ>>ξ (где λ=( h /eB)1/2
– магнитная длина).
Величину радиуса локализации можно определить на основании
формулы (7). Для этого должна быть построена зависимость logKS (logT).
Параметр KS для различных температур предварительно определяется из
зависимостей сопротивления от магнитного поля, построенных в масштабе
ln[R(B)/R(0)]=KSB2. Используя линейную аппроксимацию кривой logKS (logT)
и формулу (7), можно определить величину радиуса локализации.
3. Устройство и принцип работы установки
Обычно для проведения измерений температурных зависимостей
сопротивления и зависимостей сопротивления от магнитного поля при
различных температурах используются криостаты, в которых охлаждение
материалов до криогенных температур происходит за счет применения
жидких охлаждающих веществ (обычно жидкого азота или жидкого гелия). В
данной работе измерения проводятся в гелиевом криостате с замкнутым
циклом охлаждения, не требующем периодического пополнения жидким или
газообразным хладоагентом. В таком криостате охлаждение происходит при
контролируемом расширении сжатого газообразного гелия. Для работы
криоохладителя используется компрессор, приводящий в движение поршни
для сжатия заполненного в систему газообразного гелия. После охлаждения
системы газообразный гелий возвращается в компрессор для последующих
циклов охлаждения. Используется двухстадийная система охлаждения (1
стадия – охлаждение газообразного Не до 40 К, 2-ая – до 4 К). Установка
позволяет проводить измерения в диапазоне температур 1.6-325 К. Общий
вид установки представлен на рисунке 2, а ее схематическое изображение
показано на рисунке 3.
Рисунок 2. Общий вид установки
температурном диапазоне 1.6-325 К.
для
проведения
измерений
в
Криостат представляет собой вакуумную камеру, в которой находится
вставка с образцом и сверхпроводящий магнит (соленоид из
сверхпроводящего NbTi провода). Охлаждение образца производится в
результате подачи охлажденного газообразного Не через игольчатый клапан.
Для возможности регулировки температуры используются 2 нагревателя
(один расположен непосредственно на держателе образца, второй – в
теплообменнике, находящимся между игольчатым клапаном и держателем
образца).
Рисунок 3. Схема установки для проведения измерений в температурном
диапазоне 1.6-325 К (ФВН – форвакуумный насос, ТМН –
турбомолекулярный насос).
4. Программа VSM Software для автоматизированного проведения
измерений
Для автоматизированного проведения измерений используется
программа VSM Software, написанная с помощью графического языка
программирования Lab VIEW. Программа запускается с рабочего стола
компьютера. При этом появляется основное меню программы, показанное на
рисунке 4.
Вид основного меню программы
При запуске все основные функции
меню выделены серым цветом и не
активированы
Вид строки состояния в нижней
части основного меню
Рисунок 4. Основное меню программы VSM Software.
Для запуска и активации программы нужно нажать кнопку с белой
стрелкой.
При этом основное меню переходит в активное состояние и приобретает вид,
показанный на рисунке 5.
Стрелка на кнопке запуска
программы изменяет цвет с серого
на белый
Основное меню переходит в
активное состояние
Рисунок 5. Вид основного меню программы VSM Software в
активированном состоянии.
Функции кнопок основного меню программы перечислены в таблице 1.
1.
Основные параметры конфигурации системы
2.
Проверка файлов зависимости температуры
от времени, создающихся при охлаждении
установки для диагностирования процесса
охлаждения
Выбор типа измерений из предоставленного
списка
3.
4.
5.
6.
Создание и редактирование программ
проведения измерений. Инструкции по
сбору экспериментальных данных
Запуск предварительно созданной
программы по проведению измерений
Инструкции по загрузке образца. Контроль
7.
8.
9.
функционирования вентилей и насоса в
процессе работы системы
Инструкции по безопасному извлечению
образца. Контроль функционирования
вентилей и насоса в процессе работы
системы
Выбор и просмотр ранее измеренных
экспериментальных данных
Выход из программы
Таблица 1. Функции кнопок основного меню программы VSM Software.
Для выбора режима измерений сопротивления нужно нажать кнопку
основного меню и в появившемся списке режимов выбрать
Low-T RnX.
При этом вид панели инструментов, в котором устанавливаются
параметры для проведения измерений имеет вид, показанный на рисунке 6.
Эта панель инструментов может находиться в двух состояниях: Set up и
Measurement, которые соответствуют режимам установки параметров
измерений и самому процессу измерений, соответственно. Установка
параметров измерений производится в соответствующих окнах. Запуск
измерений (пропускание тока через образец либо подача на него напряжения)
производится нажатием на кнопку Measure.
Для редактирования программы измерений нужно нажать кнопку
в основном меню программы. При этом появляется панель
редактирования программы измерений, имеющая вид, показанный на
рисунке 7. В этой панели можно загрузить необходимую программу
измерений из списка заранее написанных программ, нажав кнопку Load
sequence. Можно самостоятельно задать необходимые параметры для
проведения измерений, установив их в соответствующих окнах. В этой же
панели задается имя файла, под которым будут сохранены
экспериментальные данные, а также место их сохранения на жестком диске.
На показанном на рисунке 7 примере программы измерений производятся
последовательные измерения зависимости сопротивления образца от
температуры в интервале температур 2 – 300K с шагом 1 К при различных
значениях магнитного поля (0, 1 и 2 Tл). В случае, когда выбраны методы
измерений “Average R” или “Reverse polarity”, при каждом значении
температуры и магнитного поля происходит усреднение по 10 измеренным
значениям сопротивления образца. Экспериментальные данные сохраняются
в формате dat.
Включение
источника тока
или напряжения
Переключение между режимом установки параметров
измерений и режимом измерений
Нажмите
для показа
опций
Нажмите
для показа
опций
Рисунок 6. Вид панели инструментов, в которой устанавливаются параметры
для проведения измерений и производится запуск измерений.
5. Подготовка к проведению измерений
1. Ознакомьтесь с инструкцией по эксплуатации криостата с замкнутым
циклом охлаждения CRYOGENIC.
2. Установите контактную площадку с образцом в разъем на держателе
образца.
3. Соедините при помощи зажима фланец камеры предварительной
откачки (со вставленной в него трубкой с держателем образца) со
входным фланцем в вакуумную камеру.
Значения магнитного поля,
при которых происходит
измерение зависимости
R(T)
Число
измерений в
каждой при
каждом
значении
температуры
Измерения в интервале
емператур 2 – 300K
с шагом 1К
Рисунок 7. Панель редактирования программы измерений.
4. Включите форвакуумный насос. Откачайте соединительную трубу
между камерой предварительной откачки и насосом до давления
1.10-2 мбар. Включите турбомолекулярный насос. Откачайте
соединительную трубу между камерой предварительной откачки и
насосом до давления 5.10-5 мбар.
5. Последовательно откачайте до давления 8.10-5 мбар сначала область
уплотнительного кольца, а затем камеру предварительной откачки,
открывая соответствующие вентили.
6. Закройте вентиль камеры предварительной откачки. Откройте заслонку
входа в вакуумную камеру и аккуратно вставьте трубку с держателем
образца в
вакуумную камеру. Закройте вентиль области
уплотнительного кольца.
6. Порядок работы
1. Ознакомьтесь с инструкцией по проведению измерений с помощью
пакета Lab VIEW.
2. Запустите программу VSM Software c рабочего стола персонального
компьютера.
3. Установите режим измерений сопротивления, нажав кнопку
основного меню и выбрав в появившемся списке
Low-T RnX.
4. Войдите в панель редактирования программы измерений, нажав кнопку
5.
6.
7.
8.
в основном меню программы.
Нажмите кнопку Load sequence и выберите программу для проведения
измерений температурной зависимости сопротивления RT. Проверьте
правильность заданных параметров измерений.
Закройте панель редактирования программы измерений, нажав кнопку
CLOSE.
Запустите программу измерений, нажав кнопку
.
После окончания измерений проанализируйте экспериментальные
данные с помощью программы Origin Lab. Установите вид
функциональной зависимости R(T) и сделайте вывод о механизме
проводимости в измеренном образце.
7. Контрольные вопросы
1. Какие материалы называются нанокомпозиционными?
2. Какие наполнители используются в углеродных нанокомпозиционных
материалах?
3. Какой характер проводимости наблюдается в однослойных и
многослойных углеродных нанотрубках?
4. Какие механизмы проводимости могут проявляться в углеродных
нанокомпозиционных материалах?
5. Опишите устройство и принцип работы криостата с замкнутым циклом
охлаждения.
6. Назовите преимущества использования криостата с замкнутым циклом
охлаждения для проведения низкотемпературных измерений.
Литература
1. Елецкий А.В.. Транспортные свойства углеродных нанотрубок //
Успехи физических наук.– 2009.– Т. 179, №3.– С. 225.
2. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных
полупроводников.- Москва: Наука, 1979.- 416с.