Document 2394114

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ
УДК 548.3.371.64/69
ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Рекомендован к изданию ученым советом
химического факультета ОмГУ
Кристаллохимия: Практикум (для студентов II курса химического
факультета) / Сост. Л.Н. Адеева. – Омск: Омск. гос. ун-т, 2004. – 28 с.
Пособие содержит примеры типичных задач и способы их решения,
задачи для практических занятий и самостоятельной работы по темам: точечные и пространственные группы симметрии, симметрия молекул и кристаллов, плотные шаровые упаковки и кладки, рентгеноструктурный анализ, важнейшие типы кристаллических структур.
Для студентов II курса химического факультета специальности
01100 – «Химия».
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
Практикум
(для студентов II курса химического факультета)
Издание
ОмГУ
Омск
2004
© Омский госуниверситет, 2004
2
Задачи
1. Обозначьте элементы симметрии молекул ароматических ве-
Тема 1. Закрытые операции и элементы симметрии.
Для обозначения элементов и операций симметрии используют международную символику и символику Шенфлиса, например:
Операции
Элементы симметрии
1
2 (C2)
1, 21 (I, C )
ществ:
2
1
3 (C3)
2
1, 3 , 3 (I, C 3 , C 3 )
1
2
1
2
4 (C4)
3
I, 41, 42, 43 (I3, C 4 , C 4 , C 4 )
Сложные операции
1, 1 (I, i)
1
1, 2 ≡ m (I, σ)
3
Рис. 1.5
Рис. 1.6
Рис. 1.7
Рис. 1.8
Рис. 1.9
Рис. 1.10
Рис. 1.11
Рис. 1.12
Рис. 1.13
Рис. 1.14
Сложные элементы симметрии
1
1
Рис. 1.4
1 (i)
m (σ)
1
1
3
4 (S4)
1, 4 , 21, 4 (I, S 4 , C 2 , S 4 )
Пример 1.
Обозначить элементы симметрии в молекуле аценафтена (рис. 1.1).
Решение:
В молекуле имеются одна ось второго порядка, которая лежит в
плоскости чертежа, и две плоскости симметрии, проходящие через ось
второго порядка, лежащие – одна перпендикулярно плоскости чертежа,
вторая – в плоскости чертежа.
Формула симметрии – С22σv (рис. 1.2).
Рис. 1.1
Рис. 1.2
Пример 2.
Определите все поворотные оси в кубе.
Решение:
В кубе имеются три оси четвертого порядка, четыре оси третьего порядка и шесть
осей второго порядка. Формула симметрии –
3С44С36С2 (рис. 1.3).
Рис. 1.3
3
4
2. Обозначьте формулы симметрии молекул:
Тема 2. Теоремы взаимодействия элементов симметрии.
Исходя из теорем о взаимодействии элементов симметрии, по нескольким указанным элементам симметрии можно определить все остальные.
Закрытые элементы симметрии изображать следующим образом:
Рис. 1.15
Рис. 1.16
Ось
2
3
Обозначение
0 ∆
4
5
6
‫⌂ ٱ‬
1
2
º
-
3
4
5
6
Плоскость симметрии m:
При вертикальной ориентации –
При горизонтальной ориентации –
Пример 1.
Укажите все элементы симметрии в кристаллическом многограннике, если в нем имеются элементы, указанные на чертеже (рис. 2.1).
Рис. 1.17
Рис. 1.18
Рис. 2.1
Решение:
• В соответствии с теоремой 2, если две плоскости пересекаются под
углом α = 180º/n, то через линию их пересечения проходит поворотная ось
n – в рассматриваемом примере через линию пересечения проходит ось
шестого порядка, т.к. α = 30º, n = 180º/30º = 6 (рис. 2.2).
Рис. 1.19
Рис. 1.20
3. Определите элементы симметрии в имеющихся моделях многогранников № 1–12.
4. Обозначьте формулы симметрии кристаллических многогранников: прямоугольного параллелепипеда; тетраэдра; куба; октаэдра.
Рис. 2.2
5
6
• По теореме 3 – если имеется плоскость вертикального отражения
и ось второго порядка, ей перпендикулярная, то имеется центр симметрии.
• По теореме 4 – если через ось n проходит плоскость вертикального отражения, то всего через ось проходит n плоскостей m (рис. 2.3).
Задачи
1. По заданным элементам симметрии, пользуясь теоремами взаимодействия, вывести стереографическую проекцию точечной группы.
Рис. 2.6
Рис. 2.7
Рис. 2.8
Рис. 2.9
Рис. 2.10
Рис. 2.11
Рис. 2.12
Рис. 2.13
Рис. 2.14
Рис. 2.3
• Если в плоскости, перпендикулярной оси n, лежит ось 2, то всего
в этой плоскости должно находиться n таких осей. В данном случае положение осей 2 совпадает с положением проекции плоскостей m (рис. 2.4).
Рис. 2.4
• По теореме 3 наличие двух из трех элементов симметрии: центр
симметрии, ось второго порядка, плоскость зеркального отражения – с необходимостью вызывает присутствие третьего. Так как ось 6 заключает в
себе ось 2, то перпендикулярно ей проходит плоскость зеркального отражения (рис. 2.5).
2. Изобразите проекцию элементов симметрии, содержащихся в: косоугольном параллелепипеде; прямом параллелепипеде; тригональной пирамиде; тригональной призме; тригональной дипирамиде; тетраэдре; ромбоидре (параллелепипед, грани которого равные ромбы);
3. Нарисуйте стереографические проекции следующих молекул:
Рис. 2.5
Таким образом, формула многогранника С66С27σi
7
Рис. 2.15. Динитробензол
(плоская молекула)
Рис. 2.16. Тиомочевина
8
• По теореме 3 – если имеется ось 2 и перпендикулярная ей плоскость, следовательно, имеется и центр симметрии (рис. 3.2).
Рис. 2.17. Тетрайодэтилен (плоская молекула)
Рис. 2.18.Пентафторид
йода (пирамидальная
молекула)
Рис. 2.19. Ион
[AuCI4]ˉ (плоский)
Тема 3. Точечные группы.
Исходя из символа точечной группы, обозначенного в международной символике или символике Шенфлиса, зная теоремы взаимодействия
элементов симметрии, определить все порожденные элементы симметрии
и изобразить стереографическую проекцию точечной группы. В символике
Шенфлиса приняты следующие обозначения:
Сn – группы, не содержащие побочных осей второго порядка, где n
– порядок оси. Dn – группы, содержащие побочные оси второго порядка.
Sn – группы, с зеркально-поворотными осями (n – порядок вертикальноповоротной оси).
Плоскость, проходящая через главную ось, обозначается индексом v,
плоскость, перпендикулярная главной оси, обозначается индексом h; если
имеются оси второго порядка, не лежащие в этих плоскостях, то ставится
индекс d.
T – набор осей тетраэдра; O – набор осей октаэдра;
Td – группа, содержащая диагональные плоскости; Th – группа, содержащая координатные плоскости; Oh– группа, содержащая координатные и диагональные плоскости.
Пример 1.
Изобразите стереографическую проекцию точечной группы mmm.
Решение:
• Изображаем элементы симметрии, содержащиеся в международной символике (рис. 3.1).
Рис. 3.2
• По теореме 3 – если имеется плоскость и центр симметрии, то
перпендикулярно каждой плоскости проходит ось 2 (рис. 3.3).
Рис. 3.3
Задачи
1. Изобразите на проекции расположение элементов симметрии в
следующих точечных группах: 2/m; mmm; 32; 3 ; 3 m; 422; 4 2m; 4/mmm;
6 ; 6 m2; 23; m3; 4 3m; m3m
2. Изобразите на проекции расположение элементов симметрии в
следующих точечных группах:C2h; C2v; D2h; C3i; D3d; C6v; C3h; D3h; D6h;
C4v; S4; D4h; C4h; 3S4C3Cσ; Oh
Примечание: перейти от одной символике к другой можно, пользуясь приложением 1.
Тема 4. Гномостереографические проекции граней, простые
формы, символы граней.
Для изображения положения грани в пространстве на проекции изображается точка выхода на сферу перпендикуляра к грани, проведенного
из центра проекции.
Принять обозначения:
○ – точка выхода перпендикуляра на сферу выше плоскости проекции или на экваторе;
× – точка выхода ниже плоскости проекции;
Рис. 3.1
9
C – центр инверсии.
10
Пример 1.
Изобразить стереографическую проекцию кристаллического многогранника в форме спичечной коробки.
раллельна. Если грань не пересекает ось, то ее индекс равен нулю. Таким
образом, в многограннике имеются простые формы: пинакоид – (h00), пинакоид – (0k0), пинакоид – (00l).
Задачи
1. Изобразить гномостереографическую проекцию тетраэдра, тригональной бипирамиды, тетрагональной призмы.
2. Какое минимальное число граней может содержаться в замкнутых
Рис. 4.1
Решение:
Находим вид симметрии кристалла mmm (3С23σi), наносим элементы симметрии на стереографическую проекцию. Совместим ось ZZ' с прямой N-S. А оси С2 (Х) и С2 (Y) c осями ХХ' и YY'. Выходы перпендикуляров на грани совпадут с выходами осей С2. Гномостериографические проекции четырех вертикальных граней совместятся с проекциями осей ХХ' и
YY'. Пятая (верхняя) грань проектируется в центр и изображается кружком, нижняя грань также проектируется в центре проекции граней и обозначается крестиком.
Примечание: Грани, расположенные наклонно к плоскости проекции, будут проектироваться внутри круга проекции.
Пример 2.
Обозначить положение граней кристалла с помощью символа грани
(hkl), если грань отсекает на осях координат отрезки 3а, 2b, 4с, где a, b, c –
отрезки, отсекаемые единичной гранью.
Решение:
Символ грани – это отношение отрезков, отсекаемых единичной
гранью на осях координат (x, y, z) к отрезкам, отсекаемых данной гранью.
2
/m; mm2; 222;
/m; 6mm; 622; 6 ; 6 m2; 6/mmm.
многогранниках, которые имеют симметрию: 1; 1 ; 2; m;
6
mmm; 3; 3 ; 3 m ; 32; 3 m; 4 ; 4 2m; 6;
3. Назвать простые формы с максимальной и минимальной кратно-
стью у видов симметрии: C6; D3h; S4; 3m; 6 .
4. У каких из названных видов симметрии возможна тетрагональная
призма: D4h; 4/m ; Oh; mmm; 6/m; 422; 432?
5. Каким будет символ грани, которая отсекает на координатных
осях отрезки: 3a, 6b, 4c; 2a, 5b, 6c; 2a, b, параллельна оси Z?
6. В элементарном параллелепипеде ромбической сингонии провести плоскости с символом (320).
7. Обозначить на стереографической проекции и назвать простые
формы: 1) с символом (100) в видах 4/mmm и 222, 2) с символом (001) в
тех же видах.
8. Как называются простые формы у видов симметрии С4υ и 222: 1)
с символом (hk0), 2) с символом (hkl)? Обозначить их на стереографической проекции.
Тема 5. Полное описание кристаллического многогранника.
Пример 3.
Обозначить простые формы, определить их число и символы граней
в многограннике в форме спичечного коробка.
Решение:
В многограннике имеется 3 сорта граней, которые расположены попарно параллельно. Следовательно, имеется 3 простые формы – пинакоиды
(две параллельные грани). Каждая грань многогранника отсекает отрезок
только на одной координатной оси, а двум другим координатным осям па-
Используя знания теории симметрии и физико-химических свойств
кристаллических многогранников, дать полное описание кристаллического
многогранника по следующей схеме:
1. Найти все элементы симметрии, написать формулу симметрии;
2. Указать сингонию, категорию;
3. Указать координатную систему;
4. Нанести элементы симметрии на стереографическую проекцию;
5. Нанести гномостереографические проекции граней, указать простые формы;
6. Указать символ одной из граней каждой простой формы;
7. Указать международный символ Шенфлиса данного вида симметрии;
8. Указать наличие оптической активности, пьезо- и пироэффекта.
11
12
 a b c 
 = (463) .
 3a 2b 4c 
Символ грани будет: 
Тема 6. Плотнейшие шаровые упаковки, проекции ячеек, тип
решеток.
Если имеется система равновеликих шаров, то их можно уложить
плотнейшим образом двумя способами:
• двухслойная упаковка, когда каждый третий слой шаров повторяет первый;
• трехслойная упаковка, когда каждый четвертый слой повторяет
первый.
Пример 1.
Определите базис ячейки и координационное число (число ближайших соседей, окружающих каждый шар) в двухслойной упаковке.
Решение:
Изобразим двухслойную плотнейшую упаковку АСАС… (рис. 6.1).
Узлы 1, 2, 3, 4 (первый слой) и 6, 7, 8, 9 (третий слой) образуют гексагональную ячейку, проекция которой обозначена пунктиром.
Рис. 6.2
Рис. 6.3
Совместим мысленно две проекции, получаем фигуру, представленную на рис. 6.4.
Рис. 6.4
Из рис. 6.4 видно, что тип решетки Браве – кубическая гранецентрированная. Каждый атом А окружен шестью атомами В, и каждый атом В
окружен шестью атомами А. Координационное число атомов А и В равно
6.
Рис. 6.1
Элементарная ячейка содержит 2 шара. Из рис. 6.1 определяем базис: 000, 1/32/31/2. Каждый шар окружен двенадцатью соседями (шесть в
исходном слое и по три в верхнем и нижнем слоях). Следовательно, координационное число равно 12.
Пример 2.
Структура соединения АВ характеризуется кубической элементарной ячейкой. Базис структуры этого соединения: А: 000, 1/21/20, 01/21/2,
1
/201/2; В: 01/20, 001/2, 1/200, 1/21/21/2. Определите тип ячейки Браве, координацию атомов А атомами В и атомов В атомами А.
Решение:
Наносим проекцию атомов А (рис. 6.2) и проекцию атомов В (рис.
6.3).
13
Задачи
1. В ячейке, имеющей форму куба, располагаются атом А ( в точке с
координатами 1/41/41/4) и атом В (в точке с координатами 3/43/43/4). Каковы
координационное число и координационный многогранник этих атомов?
Как называется данный структурный тип?
2. Атомы А располагаются в вершинах кубической ячейки, атом В –
в ее центре, атомы С – в центрах всех граней. Найдите координационные
числа и координационные многогранники всех атомов. Определите характер структуры.
3. Нанесите проекции атомов в структуре алмаза.
4. Исходя из условий примера 1 определите базис ячейки и координационное число в трехслойной упаковке.
5. Кристаллы CsNiCI3 имеют следующую структуру: атомы CI и Cs
образуют совместно двухслойную шаровую упаковку, а атомы Ni находятся в октаэдрических пустотах. Определите, какая часть октаэдрических
пустот заполнена.
14
6. В кристаллической структуре АВ2С4 атомы С образуют плотнейшую упаковку. Координационное число атомов А – 4, атомов В – 6. Каков
тип занятых пустот? Какая часть пустот заполнена?
7. В кристаллической структуре АXВ3СY атомы С образуют плотнейшую шаровую упаковку, атомы А занимают 3/8 тетраэдрических пустот,
а атомы В – половину октаэдрических. Найти х и у.
8. В кристаллической структуре А2ВХ атомы А образуют КОЦ кладку, а атомы В занимают все тетрагонально-дипирамидальные пустоты.
Найти х.
9. Определить тип решетки, если проекция элементарной ячейки
имеет вид, показанный на рис. 6.5–6.19. В случаях 6.5 – 6.10 ячейка имеет
форму куба, в остальных случаях – форму призмы, боковое ребро которой
перпендикулярно к плоскости проекции.
Рис. 6.5
Рис. 6.6
Рис. 6.7
1
Рис. 6.11
Рис. 6.9
Рис. 6.12
15
Рис. 6.10
Рис. 6.13
Рис. 6.15
Рис. 6.16
Рис. 6.17
Рис. 6.18
Рис. 6.19
10. В кристаллической структуре, содержащей атомы элементы А и
В, атом А располагается в начале координат. Известен тип решетки и координаты некоторых атомов В (один из вариантов, приведенных в таблице). Размножив атомы действием трансляции, изобразить проекцию ячейки. Параметры ячейки в пределах ограничений, налагаемых типом решетки, выбрать произвольно.
В-т
Рис. 6.8
Рис. 6.14
2
3
4
5
6
7
Координаты
атомов В
кубич. Р
½ ½ 0, ½ 0 ½,
0½½
кубич. I
½ 0 0, 0 ½ 0,
00½
кубич. F
¼¼¼
1 2
гексагон. P /3 /3 0, 2/3 1/3 0
гексагон. R 0 0 ¼
тетрагон. P ½ 0 0, 0 ½ 0
тетрагон. I 0 0 ½
Решетка
8
ортогон. P
Координаты
атомов В
1
½ /3 ½, ½ 2/3 ½
9
ортогон. I
0½½
10
11
12
13
14
ортогон. F
ортогон. C
монокл. P
монокл. B
трикл. P
00½
¼ ¼ 0, ¼ ¾ 0
¼ 0 ½, ¾ 0 ½
½½0
¼¼¼
В-т
16
Решетка
Тема 7. Кристаллохимические радиусы.
Для решения задач раздела необходимо воспользоваться таблицами
кристаллических радиусов (приложение 2).
Пример 1.
Дано ионное соединение RbJ, имеющее структуру типа NaCI. Величина радиуса J¯ = 2,20 Å. Определите радиус Rb+, полагая, что в структуре
ионного кристалла осуществляются контакты между ионами различных
знаков. Параметр а = 7,33 Å.
Решение:
Из рис. 5.4, на котором приведен структурный тип NaCI, видно, что
R
Rb +
=
a
7,33
− R − , следовательно, R + =
− 2,20 = 1,46 Е.
J
Rb
2
2
Задачи
1. Определите параметры решетки следующих кристаллических веществ:
В-т
Вещество
1
2
3
4
Cu
Al
CsCI
MgLa
Структурный
тип
Cu
CsCI
В-т
Вещество
5
6
7
8
NaCI
MgO
CaF2
SrCI2
Структурный
тип
NaCI
CaF2
2. Параметр решетки сфалерита ZnS равен 5,41 Å. Найдите радиус
Zn, считая связь в кристалле ковалентной. Вычислите плотность кристаллов.
3. Натрий кристаллизируется в двух модификациях (структурные
типы – Cu и α-Fe). Параметр одной из них равен 4,28 Å. Определите, какая
это модификация, рассчитайте плотность.
4. Плотность изоструктурных кристаллов Cu и Au равна 8,96 и 19,3
г/см3 соответственно. Вычислите металлический радиус атомов Cu и Au.
5. Плотность кремния (структурный тип алмаз) – 2,23 г/см3. Найдите
ковалентный радиус атома Si.
6. Найдите коэффициент плотности упаковки для следующих ионных и металлических кристаллов: CaF2, BaF2, RaF2 (CaF2); CsCI, TiCo,
CuZn (CsCI).
7. Найдите коэффициент плотности упаковки для двух модификаций
RbCI, относящихся к структурным типам NaCI и CsCI.
17
8. Кратчайшее межатомное расстояние в одной из модификаций
стронция 4,18 Å (структурный тип α-Fe). Определите плотность кристаллов.
9. Найдите отношение плотности алмаза и графита, если параметр
кубической ячейки алмаза 3,56 Å, а параметры гексагональной решетки
графита a=3,46, с=6,7 Å. Структурный тип алмаза и графита считать известными.
10. Параметр кубической ячейки сфалерита ZnS равен 5,41 Å. Найти
плотность кристаллов, считая структурный тип известным.
11. В кубических кристаллах CsCI расстояние Cs–CI равно 3,46 Å.
Определите плотность кристаллов, считая структурный тип известным.
12. Определите плотность кубических кристаллов SrCI2 (структурный тип флюорита), если расстояние Sr–CI равно 3,02 Å.
13. Параметры моноклинной решетки гидрата сульфата кальция
CaSO4•H2O: а=11,85; в=12,09; с=6,83 Å; Z=4. Плотность – 1,97 г/см3.
Сколько молекул воды входит в формульную единицу? Результат округлить.
14. Параметры тетрагональной ячейки гидрата сульфата бериллия
ВеSO4•H2O: а=8,02; в=10,75 Å; Z=4. Плотность – 1,713 г/см3. Сколько молекул воды входит в формульную единицу? Результат округлить.
15. Плотность кристаллов алмаза 3,51 г/см3. Считая структурный
тип известным, найдите параметр кубической ячейки и межатомное расстояние С–С.
16. Плотность кристаллов поваренной соли 2,164 г/см3. Считая
структурный тип известным, найдите параметр кубической ячейки и расстояние Na–СI.
17. Плотность кристаллов Cu3Au равна 12,2 г/см3. Считая структурный тип известным, определите параметр ячейки и кратчайшее расстояние
Cu–Au.
Тема 8. Рентгеноструктурный анализ. Моделирование структур
с помощью компьютерной программы POWDERCELL.
Каждое кристаллическое вещество характеризуется атомным составом, кристаллической решеткой и расположением атомов в элементарной
ячейке, поэтому имеет специфическую рентгеновскую дифракционную
картину. Дифрактограммы для известных кристаллических структур могут
быть как рассчитаны теоретически, так и получены экспериментально с
помощью рентгеноструктурного анализа.
18
PowderCell – это программа для манипулирования кристаллическими структурами и вычисления соответствующих порошковых дифрактограмм. Программа позволяет решать большое число задач (Интернет
POWDERCELL 2.0 для Windows W. Kraus & G. Nolze), в том числе используемые на данном практическом занятии:
1) показывать кристаллические структуры, используя более чем 745
различных установок типов пространственных групп;
2) осуществлять импорт структурных данных для моделирования
кристаллических структур;
3) показывать соответствующие рентгеновские дифрактограммы
веществ.
Порядок выполнения работы
1. Включить компьютер и загрузить программу POWDERCELL.
2. Загрузить файлы *.cel для различных кристаллических структур.
Работать с файлами (в папке lab): alfafe.cel, gammafe.cel, Cu3Audis.cel,
Cu3Auord.cel.
Задание 1.
Для структур альфа-Fe и гамма-Fe, используя пиктограммы на панелях инструментов справа и горизонтальной (левая часть), выполнить следующие манипуляции:
• вращение структур, показать в структуре гамма-Fe плотнейшую
упаковку;
• обозначить элементарную ячейку;
• обозначить координатные оси;
• указать длины связей;
• показать стереоизображение;
• определить тип элементарной ячейки, координационное число, координационный многогранник, число формульных единиц;
• ознакомиться со структурными данными (окно «structure data»): a, b,
c; α, β, γ; номер пространственной группы RGNR – немецкая аббревиатура (Raumgruppen–Nummer); пространственная группа;
• обратиться к окну «structure representation options» и сравнить радиусы атомов и положительно и отрицательно заряженных ионов;
• обратиться к окну «additional space to unit cell» и с помощью трансляции размножить элементарную ячейку.
Задание 2.
Используя линейку инструментов в левом верхнем углу экрана, показать дифрактограммы альфа-Fe и гамма-Fe и проверить правила погаса19
ния рефлексов исходя из знания типа элементарной ячейки и систематических погасаний для различных типов элементарной ячейки.
Правила погасания:
1. Для кубической P-решетки разрешены все рефлексы hkl.
2. Для ОЦК I-решетки разрешены только рефлексы, для которых
сумма индексов – четное число.
3. Для ГЦК F-решетки разрешены только рефлексы одинаковой четности.
4. Для структурного типа алмаза разрешены только рефлексы одинаковой четности, сумма которых делится на 4.
Задание 3.
Сравнить дифрактограммы и структурные данные для твердого раствора Cu3Au и сверхструктуры Cu3Au и определить: отличаются ли параметры структуры, симметрия ячеек, координаты атомов, дифрактограммы.
Задание 4.
Выполнить задания 1-3 для: NaCI, Cu, сплава CuZn, β-латуни, Ge,
ZnS (цинковая обманка), GaAs, TiO2.
Задание 5.
Основываясь на кристаллографических данных, построить структуры: CaF2 (space group No- 225), алмаза (space group No – 227)
Пример:
Построение структуры NaCI.
Решение:
В меню FAIL вызываем NEW, вводим структурные данные NaCI:
номер пространственной группы – 225; параметры ячейки: a=b=c=5,64 Å,
α=β=γ=900; координаты атома Na (000) и атома CI (0,5 0,5 0,5). OK.
Тема 9. Полный анализ пространственной структуры.
Провести полный анализ пространственной кристаллической структуры по следующей схеме:
1. Выделить элементарную ячейку, определить сингонию, тип решетки Браве.
2. Обозначить пространственную группу.
3. Определить число формульных единиц в элементарном параллелепипеде.
20
4. Координационное число, координационный многогранник, гомоили гетеродесмическая структура, тип химической связи.
5. Определить, имеется ли плотнейшая упаковка, какие атомы ее образуют, какие типы пустот заняты.
6. Изобразить элементарный параллелепипед на плоскости (проекции атомов).
Перечень обязательных структур: медь, магний, α-железо, графит,
алмаз, вюрцит, сфалерит, ТiO2, CaF2, NaCI.
Пример:
Дать полный анализ пространственной фигуры NaCI (рис. 6.4).
Решение:
1. Элементарная ячейка – кубическая, сингония – кубическая, тип
решетки Бравэ – гранецентрированная кубическая.
2. Пространственная группа – Fm3m. Оси третьего порядка совпадают по направлению с телесными диагоналями гранецентрированного
куба. Плоскости симметрии m проходят в координатных и диагональных
направлениях.
3. Число формульных единиц – 4 (1атом в вершинах и 3 атома на
грани).
4. Координационное число – 6. Каждый ион натрия окружен шестью
ионами хлора, а каждый ион хлора шестью ионами натрия, к.ч.NaCI=
к.ч.CINa=6. Координационный многогранник – октаэдр. Структура – гомодесмическая, тип связи – ионный.
5. Анионы хлора занимают узлы кубической гранецентрированной
ячейки и образуют кубическую плотнейшую упаковку. Перпендикулярно
любой оси третьего порядка располагаются слои плотнейшей упаковки
шаров. Упаковка трехслойная – …АВСАВС… Катионы натрия занимают
все октаэдрические пустоты, все тетраэдрические пустоты остаются свободными.
6. Проекция ионов Na+ и CI¯ (см. рис. 6.2, 6.3).
21
Рекомендательный библиографический список
Основной
1. Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.:
Изд-во МГУ, 1986.
2. Харгиттаи И. Симметрия глазами химика. М.: Мир, 1989.
3. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971.
4. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высш. шк., 1982.
5. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
Дополнительный
1. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ,
1987.
2. Уэллс А. Структурная неорганическая кристаллохимия: В 3 т. М.:
Мир, 1987.
3. Вайнштейн В.А. Современная кристаллография. М.: Наука, 1979.
Учебно-методические материалы
1. Набор моделей точечных групп.
2. Компьютерный атлас кристаллических структур. Банк данных по
неорганическим материалам Института Лауэ-Ланжевена / Пер. П.Е. Колосова. Омск: ОмГУ, 2000.
3. Компьютерная программа POWDER CELL для освоения основ
структурной кристаллографии. Kraus W., J. Appl. Cryst. 29,301-303, 1996 /
Пер. П.Е. Колосова. Омск: ОмГУ, 1999.
22
Приложение 1
32 точечные группы (формула симметрии, символы Шенфлиса и международный)
Категория
Сингония
Низшая триклинная
a≠b≠c
α≠β≠γ≠90°
прими- планальный
тивный
С1
С1 1
моноклинная
C2
α=γ=90°, β≠90° C2 2
ромбическая
α=β=γ=90°
C3i≡S6
C3i
3
C2σi
C2h
2/m
3C23σi
D2h
mmm
C33C23σi
D3d
3m
C6σhi
C33C23σvσh
C6h 6/m D3h
6 2m
C66C27σi
D6h 6/mmm
C4σhi
S42C22σ
C4h 4/m D2d
4 2m
C44C25σi
D4h 4/mmm
m
C22σ
C2v mm2
C33σ
C3v
3m
3C2
D2 222
C33C2
D3
32
C66σ
C6v 6mm
C66C2
D6 622
C44σ
C4v 4mm
C44C2
D4 422
3C24C3
T
Вид симметрии
инверсионно- ценинверсионно- планаксиальпримитивный тральный планальный
ный
i
i
1
σ
Cs
Средняя тригональная
C3
a=b≠c
α=β=90°,
C3 3
γ≠120°
гексагональная
C6
α=β=90°,
C6 6
γ≠120°
тетрагональная
C4
α=β=γ=90°
C4 4
Высшая кубическая
a=b=c
α=β=γ=90°
аксиальный
C3σh≡S3
C3h
6
S4
S4
4
3C44C36C2
23
O
3C24C33σ
i
Th
m
432
3S44C36σ
Td
3
4 3m
3C44C36C29σi
Oh
m3m
Приложение 2
Кристаллохимические радиусы, Å
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАДИУСЫ
Li
1.55
Na
1.89
K
2.36
Rb
2.48
Cs
2.68
Be
1.13
Mg
1.60
Ca
1.97
Sr
2.15
Ba
2.21
Sc
1.64
Y
1.81
La
1.87
Ti
1.46
Zr
1.60
Hi
1.59
V
1.34
Nb
1.45
Ta
1.46
Cr
1.27
Mo
1.39
W
1.40
Mn
1.30
Tc
1.36
Re
1.37
Fe
1.26
Ru
1.34
Os
1.35
Co
1.25
Rh
1.34
Ir
1.35
Ni
1.24
Pd
1.37
Pt
1.38
Cu
1.28
Ag
1.44
Au
1.44
Zn
1.39
Cd
1.56
Hg
1.60
Al
1.43
Ga
1.39
In
1.66
Tl
1.71
Sn
1.58
Pb
1.75
Sb
1.61
Bi
1.82
Yb
1.93
Lu
1.74
ЛАНТАНИДЫ
Ce
1.83
Pr
1.82
Nb
1.82
Pm
Sm
1.81
Eu
2.02
Gd
1.79
Tb
1.77
Dy
1.77
АКТИНИДЫ
Th
Pa
U
Np
1.80 1.62 1.53 1.50
Ho
1.76
Er
1.75
Tu
1.74
ИОННЫЕ РАДИУСЫ
Li
Be
F
0.68 0.34 1.33
Na
Mg
CI
0.98 0.74 1.81
K
Ca
Br
1.33 1.04 1.96
Rb
Sr
I
1.49 1.20 2.20
Cs
Ba
O
1.65 1.38 1.36
КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
H
0.37
B
C
N
O
F
0.83 0.77 0.74 0.73 0.71
Si
P
S
CI
1.17 1.10 1.04 0.99
As
Se
Br
1.21 1.17 1.14
Te
I
1.37 1.33
Поправка на координационное число k
k
12
8
6
4
Радиус, %
Ионный Металлический
112
100
103
98
100
96
94
88
ВАН-ДЕР- ВААЛЬСОВЫЕ
РАДИУСЫ
H
He
1.16 1.22
O
F
Ne
1.29 1.40 1.60
S
CI
Ar
1.84 1.90 1.92
N
Br
Kr
1.50 1.95 1.98
C
I
Xe
1.71 2.10 2.18
Поправка на кратность ковалентной связи
(для С, N, O, S)
Кратность связи
1
2
3
Длина связи,%
100
86
78
Содержание
Тема 1. Закрытые операции и элементы симметрии. ..............................3
Тема 2. Теоремы взаимодействия элементов симметрии........................6
Тема 3. Точечные группы. .......................................................................9
Тема 4. Гномостереографические проекции граней, простые формы,
символы граней. .......................................................................10
Тема 5. Полное описание кристаллического многогранника................12
Тема 6. Плотнейшие шаровые упаковки, проекции ячеек,
тип решеток. .............................................................................13
Тема 7. Кристаллохимические радиусы. ...............................................17
Тема 8. Рентгеноструктурный анализ. Моделирование структур
с помощью компьютерной программы POWDERCELL..........18
Тема 9. Полный анализ пространственной структуры. .........................20
Рекомендательный библиографический список....................................22
Приложение 1 ........................................................................................23
Приложение 2.........................................................................................24
Учебно-практическое издание
Составитель
Людмила Никифоровна Адеева
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
Практикум
(для студентов II курса химического факультета)
Технический редактор М.В. Быкова
Редактор Л.М. Кицина
____________________________________________________________________
Подписано к печати 04.02.04. Формат бумаги 60х84 1/16.
Печ. л. 1,75. Уч.-изд. л. 1,6. Тираж 150 экз. Заказ 46.
____________________________________________________________________
Издательско-полиграфический отдел ОмГУ
644077, г. Омск-77, пр. Мира, 55а, госуниверситет