плазмохимические процессы в непрерывном свч разряде с

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕПРЕРЫВНОМ СВЧ
РАЗРЯДЕ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
А.М. Горбачев, А.Б. Мучников, А.Л. Вихарев, Д.Б. Радищев, В.А. Колданов
Институт прикладной физики РАН, 603155, г. Нижний Новгород, ул. Ульянова, д. 46
E-mail: mab1@appl.sci-nnov.ru
Hydrocarbon Plasma Chemistry in CW Microwave Discharge
A.M. Gorbachev, A.B. Muchnikov, A.L. Vikharev, D.B. Radishev, V.A. Koldanov
Institute of Applied Physics, Russian Academy of Sciences,
46 Ulyanov st, Nizhny Novgorod, 603155, Russia
E-mail: mab1@appl.sci-nnov.ru
Hydrocarbon plasma chemistry in microwave discharge (frequency 2.45 GHz)
during diamond deposition in H2-CH4 gas mixture is studied. Experimental investigation of
growth rate of diamond film at different synthesis conditions is carried out. Optical emission
spectroscopy (OES) is used to examine CH, C2 radicals and atomic hydrogen (H). The
changing of gas phase chemistry with variation of discharge parameters is studied. The
correlation between diamond film growth rate and relative intensities of CH (4310 Å) and
Hγ (4340 Å) is observed. Also, zero-dimensional numerical modeling of hydrocarbon
chemistry is presented. Qualitative agreement between experimental results and theoretical
approach is reported.
Скорость роста, мкм/ч
В последнее время наблюдается интенсивное развитие технологии синтеза
алмазных пленок CVD (chemical vapour deposition) методом. Как правило, осаждение
алмазных пленок (АП) из газовой фазы осуществляется в смеси водорода с
углеродосодержащим газом (метаном). В результате сложного комплекса газофазных
реакций образуются углеродосодержащие радикалы, которые, взаимодействуя с
поверхностью, формируют АП. Для совершенствования CVD технологии требуется
детальное исследование плазмохимических процессов в CVD реакторе. Данная работа
посвящена исследованию процессов, происходящих с участием углеродосодержащих
компонентов в плазме СВЧ разряда в CVD реакторе для осаждения АП.
Эксперименты проводились на установке, подробно описанной в [1]. В резонаторе,
возбуждаемом на TM013 моде магнетроном с частотой 2,45 ГГц, находилась кварцевая
колба, в которую подавалась газовая смесь. В результате действия СВЧ излучения,
внутри колбы зажигался стационарный СВЧ разряд, имеющий полусферическую форму и
соприкасающийся
с
подложкой,
на
поверхности
которой
происходил
синтез
1.6
АП. Осаждение АП проводилось в
водородо-метановой смеси. На рис.1
1.2
представлена
экспериментальная
зависимость скорости роста АП от
0.8
процентного содержания метана в газовой
0.4
смеси.
Для диагностики различных газовых
0
компонентов в CVD реакторе применялся
0
2
4
6
метод
оптической
эмиссионной
CH4, %
спектроскопии. Излучение от разряда,
Рис. 1. Зависимость скорости роста АП от
сфокусированное
линзой, поступало в
процентного содержания метана в газовой смеси.
световод,
а
затем
передавалось
на входную
СВЧ мощность 3 кВт, давление p=90 Торр, поток
3
водорода 200 sccm (стандартных см /мин).
щель монохроматора SOLAR TII, к
выходной щели которого присоединялся
217
ФЭУ Hamamatsu R928. Сигнал с ФЭУ регистрировался цифровым осциллографом и далее
поступал на компьютер.
Основное внимание было уделено излучению следующих компонентов: радикала
C2 (переход d3Пg→a3Пu серии Свана, 5166 Å), радикала CH (4310 Å), атомарного водорода
H (линии Hα, Hβ и Hγ: 6563Å, 4861Å и 4340Å, соответственно). Для определения
относительной концентрации H применялся актинометрический метод. В качестве
актинометра был использован аргон, добавляемый в небольших количествах к рабочей
10
16
12
6
I Hγ/I Ar
IHγ/IAr
8
4
2
8
4
0
4
8
3
4
IC2/IHγ
8
IC2/IHγ
IC2/IHγ
0
2
4
1
0
0
0
0.4
ICH/I Hγ
ICH/IHγ
I CH/IHγ
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0
0
0
0
1
2
[CH4]/[H2], %
а)
3
60
80
100
p, Торр
б)
120
140
0
100
200
Поток H2, sccm
300
400
в)
Рис. 2. Отношения интенсивностей линий ICH/IHγ, IC2 /IHγ и IHγ /IAr при СВЧ мощности 3 кВт: а) в
зависимости от процентного содержания метана в смеси, поток водорода 200 sccm, p=90 Торр; б) в
зависимости от потока H2, в исходной смеси [CH4]=0.01[H2], p=90 Торр; в) в зависимости от
давления, в исходной смеси [CH4]=0.01[H2], поток водорода 200 sccm.
смеси. Степень диссоциации H2 предполагалась пропорциональной отношению
интенсивностей линий Hγ и аргона Ar (8115Å) [1,2].
На рис. 2 показаны экспериментально определенные отношения интенсивностей
линий I CH I Hγ , I C2 I H γ и I Hγ I Ar . Отметим, что во всех случаях отношения
интенсивностей линий Hα, Hβ и Hγ сохранялись, это свидетельствует о том, что
температура электронов тоже оставалась неизменной. Предполагалось, что в наших
условиях возбуждение излучающих уровней осуществляется электронным ударом из
основного состояния, а тушение, в основном, происходит при столкновениях с
молекулами. В этом случае отношения интенсивностей линий пропорциональны
отношениям концентраций соответствующих компонентов.
Из рис. 2 (а) видно, что отношение I Hγ I Ar несколько увеличивается при
повышении содержания метана до 0.5%, а затем остается неизменным. Это
свидетельствует о слабой зависимости степени диссоциации H2 от процентного
содержания
метана
в
смеси.
Отметим,
что
величина
отношения
I C2 I H γ пропорциональна содержанию метана, а отношение I CH I Hγ возрастает с
увеличением процентного содержания метана в смеси заметно медленнее. Рис. 2 (б)
демонстрирует зависимости от давления газа. Так, с увеличением давления возрастает
отношение I Hγ I Ar , следовательно, возрастает и степень диссоциации водорода. Это
объясняется увеличением удельной СВЧ мощности, поглощаемой в плазме, так как с
218
ростом давления (при неизменной падающей СВЧ мощности) объем плазмы уменьшается
[1, 3]. Из-за того, что отношения интенсивностей линий зависят от потока газа (рис. 2
(в)), можно сделать вывод о влиянии поверхностных реакций на концентрацию
углеродосодержащих компонентов, которое при малых потоках приводит к уменьшению
их концентрации.
Сравнивая рис.1 и рис.2(а), отметим аналогичный характер зависимостей скорости
роста АП и отношения I CH I Hγ от процентного содержания метана. В работе [4] была
получена следующая формула для скорости роста АП и относительной плотности
дефектов алмаза X def :
G∝
[CH 3 ]sur [H]sur
[CH 3 ]sur
G
≈ [CH 3 ]sur [H ]sur , X def ∝
∝
,
15
−3
2
[H ]sur
3 ⋅10 cm + [H]sur
[H]sur
(1)
где [H]sur - концентрация атомов водорода, [CH3]sur – концентрация радикала CH3 у
поверхности подложки. В [5] показано, что между C1 углеводородами наступает
равновесие по быстропротекающей цепочке реакций CH 4 ↔ CH 3 ↔ CH 2 ↔ CH ↔ C .
Поэтому существует алгебраическая связь между концентрациями C1 углеводородов и
2
отношением [H]/[H2], из которой следует, что [CH 3 ][H] ∝ [CH][H 2 ] . В этом случае,
[H ]
согласно (1), скорость роста АП будет пропорциональна отношению [CH]/[H].
Для анализа плазмохимических реакций между углеродосодержащими
компонентами была использована нуль-мерная (точечная) модель химической кинетики,
в которой учитывались реакции между следующими компонентами: H2, H, CH4, CH3, CH2,
CH, C, C2H6, C2H5, C2H4, C2H3, C2H2, C2H, C2. Константы скоростей прямых реакций взяты
из [6], а константы скоростей обратных реакций рассчитывались из принципа детального
равновесия. Концентрация атомарного водорода находилась из следующего уравнения:
∂[H ]
2
= k d* [ H 2 ] ⋅ N e − 2k R [H ] N − ν d [ H ] + kT [ H 2 ]N ,
(2)
∂t
где k d* - константа скорости диссоциации электронным ударом (учитывающая
диссоциацию как с основного, так и с колебательно-возбужденных уровней), k R константа тройной рекомбинации, kT - константа термодиссоциации, N -концентрация
D
молекул газа, ν d = H2 - эффективная частота диффузионных потерь, определяемая
Λ
коэффициентом диффузии DH и диффузионной длиной Λ . Значения констант реакций в
(2) выбирались на основании результатов самосогласованного моделирования разряда в
водороде [3].
На рис. 3 приведены результаты численного моделирования. Из рис. 3 (а) и рис.
2(а) видно, что отношение [CH]/[H] и отношение I CH I Hγ одинаковым образом зависят от
процентного содержания метана. Предполагая, что скорость роста АП определяется (1) и
пропорциональна [CH][H2]2/[H], можно рассматривать отношение I CH I Hγ в качестве
параметра для выбора режимов работы реактора, а также для контроля скорости роста
АП.
С ростом процентного содержания метана в смеси линейно увеличивается
отношение концентраций [C2]/[H]. Метан, поступающий в реактор, конвертируется в
ацетилен C2H2, который является основным углеродосодержащим компонентом в
реакторе,
т.е.
его
концентрация
превосходит
концентрацию
остальных
углеродосодержащих компонентов в несколько раз. C2 образуется из ацетилена по
цепочке
реакций:
C2 H 2 ↔ C2 H ↔ C2 .
Отношение
концентраций
[C2]/[H]
пропорционально степени диссоциации водорода и процентному содержанию углерода в
219
смеси: [C 2 ] = [H] [C 2 H 2 ] . Поэтому отношение
[ H]
I C2 I Hα , использованное в [7] для
[H 2 ] [H 2 ]
контроля скорости роста АП, безусловно, коррелирует со скоростью роста АП, учитывая
5
[C2]/[H], 10−6
[C2]/[H], 10−6
4
8
4
3
2
1
0
0
8
10
4
0
0
0
1
2
[CH4]/[H2], %
а)
3
4
40
[CH3]⋅[H], 1028
20
8
[CH]/[H], 10−6
12
[CH3]⋅[H], 1028
[CH]/[H], 10−6
30
6
4
20
2
0
0
60
80
100
p, Торр
120
Рис. 3. Расчетные отношения
концентраций
[CH]/[H]
и
[C2]/[H] в зависимости от
процентного
содержания
метана в газовой смеси (а) и от
давления газа (б). На нижних
графиках показаны отношения
концентраций
[CH]/[H]
(кружки)
и
произведения
концентраций
[CH3][H]
(крестики).
140
б)
совместное влияние двух факторов: степени диссоциации водорода и установившегося
процентного содержанию углерода в смеси.
В работе [8] для контроля состава плазмы использовалось отношение I C2 I CH .
Проведенные расчеты показывают, что соответствующее отношение концентраций
характеризует долю CH3 среди углеродосодержащих компонентов:
[C 2 ] [C 2 H 2 ]
.
∝
[CH] [CH 3 ]
Учитывая это соотношение, параметр, определяющий качество АП, выражается
[H][C 2 ]
[C ] [H] [H 2 ]
1
[H]
следующим образом: K =
∝
∝
= 2
. Поэтому при
X def [CH 3 ] [CH][C 2 H 2 ] [CH] [H 2 ] [C 2 H 2 ]
неизменной степени диссоциации и процентном содержании метана получаем
K ∝ [C 2 ] [CH ] . Следует отметить, что сравнение результатов [8] и данной работы может
быть не совсем корректным, так как в [8] эксперименты проводились в смеси H2 и
C2H5OH, а значит, состав плазмы в сравниваемых экспериментах был различен.
Из сравнения экспериментальных отношений интенсивностей линий излучения и
соответствующих расчетных отношений концентраций различных компонентов видно,
что разработанная модель достаточно хорошо описывает наблюдаемые зависимости от
содержания метана и давления газа.
Работа выполнена при поддержке Голландского научного общества (NWO проект
№ 047.16.019), Министерства науки и образования РФ и Американского фонда
гражданских исследований и развития (CRDF) в рамках программы "Фундаментальные
исследования и высшее образование" (BRHE).
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Л. Вихарев, В. А. Колданов, А. М. Горбачев, Д. Б. Радищев // Физика Плазмы,
2005, том 31, № 4, с. 1-9
2. R.A. Akhmedzhanov, A.L. Vikharev, A.M. Gorbachev, V.A. Koldanov, D.B. Radishchev //
Diamond and Related Materials 11 (2002), 579-583
3. В. А. Колданов, А. М. Горбачев, А. Л. Вихарев, Д. Б. Радищев // Физика плазмы
2005. В печати.
4. D. G. Goodwin // J. Appl. Phys., 1993, v.74, №11, p.6888 and p.6895
5. D.G. Goodwin, J.E. Butler // Theory of Diamond Chemical Vapor Deposition, ed. M.A.
Prelas, G. Popovici, L.K. Bigelow, Marcel Dekker Inc, 527-583 (1998)
6. Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A. et.al. // Combustion and Flame 1994, 98, p.59
7. Sevillano et al. // US Patent N 5,405,645
8. В.В. Дворкин и др. // Физика плазмы, 2003, том 29, №9, с.851-857
220