Синтез и особенности электронной и спиновой структуры
advertisement
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи ЖИЖИН Евгений Владимирович Синтез и особенности электронной и спиновой структуры графен-содержащих систем 01.04.07 – Физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург – 2016 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете. Научный руководитель: Шикин Александр Михайлович, д. ф.-м. н., профессор ка­ федры электроники твёрдого тела Санкт-Петербургского го­ сударственного университета. Официальные оппоненты: Пронин Игорь Иванович, д. ф.-м. н., старший научный со­ трудник, заведующий лабораторией Физики элементарных структур на поверхности Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург. Образцова Елена Дмитриевна, к. ф.-м. н., доцент, заведу­ ющая лабораторией Спектроскопии наноматериалов Инсти­ тута общей физики им. Прохорова РАН, г. Москва. Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования ”Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого”, г. Санкт­ Петербург. Защита состоится « » 2016 г. в часов на заседании диссертаци­ онного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного университета, расположенном по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультет СПбГУ, малый конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета. Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ru. Автореферат разослан « » 2016 г. Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.33, к. ф.-м. н., доцент Поляничко А.М. Общая характеристика работы 3 Актуальность работы Графен представляет собой слой атомов углерода, соединённых посредством 𝑠𝑝2 связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Исследованию электронной структу­ ры графена, графен-содержащих систем и разработке методов синтеза посвящено множество работ вследствие его выдающихся физико-химических свойств. Уникальная электронная структура графена обусловлена особенностями электронных со­ стояний на уровне Ферми (𝐸𝐹 ) в области точки K̄ зоны Бриллюэна (ЗБ). В этой точке электронные состояния пересекают 𝐸𝐹 , а в её окрестности дисперсионная зависимость 𝜋 состояния графена имеет линейный характер. Эта особенность электронной структуры опре­ деляет уникальные свойства графена, такие как: эффективная нулевая масса Дираковских фермионов, ультравысокая проводимость и многие другие. К другим не мало важным досто­ инствам графена можно отнести механическую прочность, гибкость, устойчивость к окисле­ нию и к другим агрессивным средам. К наиболее перспективным направлениям применения графена в настоящее время относят: сверхбыстрые электронные схемы, фотодетекторы, счи­ тывание последовательности одной молекулы ДНК, литий-воздушные батареи, спиновый фильтр и многие другие приложения. Все выше перечисленные особенности делают графен перспективным материалом для применения в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники, спинтроники и возможную замену кремния в инте­ гральных микросхемах, тем самым определяя актуальность выбора объекта диссертационной работы. Электронная структура графена может существенно искажаться по сравнению с квази­ свободным графеном при взаимодействии с различными подложками. Например, наличие проводимости в графене различных типов (𝑛- и 𝑝- тип), формирование запрещенной зоны между верхним и нижним конусами Дирака вследствие эффекта ”непересечения” электрон­ ных состояний. Существует возможность модификации спиновой структуры графена за счёт контакта с металлом с высоким спин-орбитальным взаимодействием (Au, Ir, Pt), а также на­ личием спин-зависимого эффекта ”непересечения”. Для изолированного графена величина спин-орбитального расщепления электронных состояний менее 1 мэВ. Однако, интеркаляция 1 монослоя (ML) атомов Au под графен приводит к существенному изменению электронной и спиновой структуры графена и сопровождается аномально высоким индуцированным спин­ орбитальным расщеплением 𝜋 состояния графена 100 мэВ. Определяющую роль в эффекте 4 индуцированного спин-орбитального расщепления 𝜋 состояния графена играет с одной сто­ роны высокий внутриатомный градиент потенциала, свойственный для атомов с высоким атомным номером, с которым контактирует графен, а с другой стороны гибридизация 𝜋 состояния графена с 𝑑 состояниями металла. Данная диссертационная работа направлена на изучение роли влияния условий приво­ дящих к гигантскому индуцированному спин-орбитальному расщеплению в графене за счёт внедрения 𝑠𝑝- и 𝑑- металлов с высоким атомным номером в интерфейс графен/Ni(111). В работе показано что, за счёт варьирования пропорции атомов 𝑠𝑝- и 𝑑- металлов на межфаз­ ной границе графен-подложка величина индуцированного спин-орбитального расщепления может меняться в диапазоне от 5 до 100 мэВ. Этот механизм позволит расширить функ­ циональную область применения графена в спинтронике по целенаправленному созданию устройств с необходимой величиной спин-орбитального расщепления, что делает результаты диссертационной работы, безусловно, актуальными. К одной из актуальных проблем современной наноэлектроники и спинтроники относится коммерческое использование графена. Данное направление предполагает поиск, разработ­ ку и реализацию высокоэффективных и экономически выгодных методов синтеза графена при низких температурах. В настоящее время к наиболее распространённым методам синте­ за графена относят: механическое отщепление от монокристалла графита, метод каталити­ ческой реакции крекинга углеродосодержащих газов на поверхности монокристаллических плёнок и монокристаллов переходных металлов, а также метод термической графитизации поверхности монокристалла карбида кремния. Среди них широкое применение на практике получил метод каталитической реакции крекинга углеродосодержащих газов. В частности, крекинг пропилена (C3 H6 ), на поверхности монокристаллической пленки Ni(111) за счёт хо­ рошей согласованности параметров кристаллической решётки графена и Ni(111) приводит к формированию эпитаксиального, хорошо упорядоченного графена по всей поверхности плён­ ки. При этом хорошо известно, что реакция синтеза является самоограничивающейся и на поверхности образуется однослойный графен. Это обстоятельство выгодно отличает данный метод от других, где высока вероятность формирования многослойного графена. В настоящее время существует два основных подхода, описывающие детали механизма синтеза графенового монослоя посредством крекинга углеродосодержащих газов, особенно на поверхности Ni(111). Предполагается, что формирование графенового монослоя идёт через каталитическое раз­ 5 ложение молекул углеводородов на поверхности Ni(111) при температурах подложки 500-600∘ C с одновременным растворением атомов углерода в объёме никелевой пленки. Последующее понижение температуры подложки до комнатной приводит к сегрегации и накоплению ато­ мов углерода на поверхности пленки Ni(111). Выделение монослойного углеродного покрытия при понижении температуры обусловлено ограниченной растворимостью атомов углерода в объёме никеля. Другим механизмом формирования графенового монослоя на поверхности Ni(111) предполагается формирование карбида никеля Ni2 C в приповерхностном слое с по­ следующей трансформацией при определённых температурах. Диссертационная работа посвящена детальному исследованию процесса синтеза графена на тонких слоях металлов (Gd, Ni) на подложке высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) только за счёт сегрегации атомов углерода. Показано, что на плёнке никеля рост графенового монослоя проходит при низких температурах отжига подложки (280∘ C), в отличие от крекинга углеродосодержащих газов (500–600∘ C), тем самым увеличивая эффек­ тивность данного метода по сравнению с другими. Актуальность разработки данного метода синтеза также, обусловлена возможностью реализации этой технологии роста графена на не проводящих подложках (например, SiO2 ), с предварительно осаждённым слоем атомов углерода на поверхности. Объекты и методы исследования В настоящей работе были исследованы особенности электронной и спиновой структу­ ры систем на основе графена. В главе 3, посвящённой определению ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене, исследовались системы MG/Bi/Ni(111) и MG/Bi+Au/Ni(111). В главе 4, посвящённой ис­ следованию деталей синтеза графена на тонких слоях металлов, исследовались системы MG/Ni/HOPG и MG/Gd/HOPG. Также были исследованы промежуточные стадии систем в процессе синтеза. Среди основных методов исследования в настоящей работе можно выделить следующие: фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением (ФЭСУР и ФЭСУР со спиновым разрешением), рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроско­ пия (РФЭС и УФЭС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия (АСМ). Перечисленные методы исследования были реализованы на экспериментальной базе двух центров: центр вывода синхротронного излучения BESSY-II (Гельмгольц-центр, г. Берлин) 6 и ресурсный центр «Физические методы исследования поверхности» Санкт-Петербургского государственного университета (г. Санкт-Петербург). Измерения с помощью ФЭСУР со спи­ новым разрешением были проведены в центре вывода СИ BESSY-II на канале U125-2SGM на экспериментальной станции PHOENEXS (PHOtoEmission and NearEdge X-ray abSorption). Синтез и анализ электронной структуры графена на тонких плёнках металлов на поверхно­ сти HOPG с помощью РФЭС, УФЭС, ДМЭ был проведён на спектрометре Escalab 250Xi в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности». Исследование морфо­ логии поверхности графена на тонких плёнках металлов на поверхности HOPG с помощью СТМ и АСМ было проведено в научно-исследовательской платформе Нанолаб в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности». Цель диссертационной работы Целью диссертационной работы являлось с одной стороны определение ключевого усло­ вия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в гра­ фене, а с другой стороны исследование деталей синтеза графен-содержащих систем на тон­ ких слоях металлов, основанного только на процессе сегрегации атомов углерода. Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи: 1. Изучено влияния интеркаляции металла (Bi) с высоким атомным номером и отличной электронной структуры от 𝑑 металлов на электронную и спиновую структуру графена. 2. Показана модуляция величины индуцированного спин-орбитального расщепления в графене, за счёт варьирования пропорции между металлами Bi и Au в интеркали­ рованном слое. 3. Исследованы поверхностные процессы формирования графена на тонких плёнках ме­ таллов (Ni, Gd) на подложке HOPG. 4. Получена исчерпывающая информация об электронной и кристаллической структуре графена на тонких слоях металлов, сформированных на основе процесса сегрегации атомов углерода. Научная новизна Работа содержит большое количество новых экспериментальных и методических резуль­ татов. Ниже перечислены наиболее значимые результаты: 7 1. Контакт графена с Bi при интеркаляции на поверхности плёнки Ni(111) блокирует силь­ ное взаимодействие между графеном и никелевой подложкой. Электронная структура становится приближенной к структуре, свойственной для квазисвободного графена. Интеркаляция атомов Bi приводит к заполнению верхнего конуса Дирака со сдви­ гом положения точки Дирака до энергий 0.41 эВ и формированию запрещённой зоны (∼210–240 мэВ) в области точки Дирака. 2. У графена, интеркалированного атомами Bi, обнаружено незначительное индуцирован­ ное спин-орбитальное расщепление 𝜋 состояния графена ∼5–10 мэВ. Это расщепление обусловлено взаимодействием 𝜋 состояния графена с 𝑠𝑝 состояниями Bi. Показано, что незначительная величина спинового расщепления связана с отсутствием 𝑑 состояний у атомов Bi в валентной зоне. 3. Совместная интеркаляция атомов Bi и Au под графен на Ni(111) уменьшает величину переносимого заряда между Bi и графеном, делая графен почти электронейтральным с конусом Дирака, расположенным в непосредственной близости от уровня Ферми. В то же самое время, появляется гибридизация между 𝜋 состоянием графена и 𝑑 состояния­ ми Au в следствии спин-зависимого эффекта не пересечения. У графена увеличивается величина индуцированного спин-орбитального расщепления (∼40–50 мэВ). 4. Формирование графена на поверхности систем Ni/HOPG, Gd/HOPG проходит через фазу поверхностного карбида. Для системы Ni/HOPG с осаждённой плёнкой никеля 80 Å и системы Gd/HOPG формируется постепенный переход карбидных фаз (от Ni3 C к Ni2 C и от Gd2 C3 к GdC2 , соответственно), а для системы с осаждённой плёнкой никеля 160 Å формируется только карбидная фаза Ni2 C, минуя промежуточную стадию перехода. 5. Для системы Ni/HOPG с различной толщиной осаждённой плёнки никеля рост графена начинается при низкой температуре отжига (280∘ C), а для системы Gd/HOPG графен формируется при температуре отжига 1100∘ C, за счёт трансформации карбидной фазы. Для данных систем взаимодействие графена с подложкой оказывается сильным. Ин­ теркаляция атомов Au, для системы с осаждённой плёнкой никеля 160 Å, способствует блокировке сильной связи между графеном и никелевой подложкой, а также приводит к образованию муара с периодичностью ∼ 2.2 нм. 8 Практическая значимость Практическая значимость результатов проведённого исследования заключается в созда­ нии контролируемого механизма для регулирования индуцированного спин-орбитального расщепления в графене за счёт варьирования пропорции атомов 𝑠𝑝- и 𝑑- металлов на межфаз­ ной границе графен-подложка. Этот механизм позволит расширить функциональную область применения графена в спинтронике по целенаправленному созданию устройств с необходи­ мой величиной спин-орбитального расщепления. К другому не мало важному практическому результату настоящей работы относится де­ тальное исследование процесса синтеза графена на тонких слоях металлов на подложке HOPG за счёт сегрегации атомов углерода. Было открыто, что на плёнке никеля рост графе­ нового монослоя проходит при низких температурах отжига подложки, в отличие от крекин­ га углеродосодержащих газов. Данный метод синтеза позволяет перенести технологию роста графена на не проводящие подложки и значительно уменьшить температуру, при которой формируется графеновый монослой. Тем самым определяя практическую значимость этой технологии для создания быстродействующих устройств на основе графена. На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: 1. Интеркаляция атомов Bi под графен, синтезированный на поверхности Ni(111), при­ водит к формированию электронной структуры с Дираковским конусом электронных состояний в области точки K̄ зоны Бриллюэна и запрещённой зоной в области точки Дирака с величиной 210–240 мэВ, слабо зависящей от концентрации интеркалирован­ ных атомов Bi. 2. Спин-орбитальное расщепление 𝜋 состояний графена при интеркаляции Bi составляет 7–10 мэВ за счёт отсутствия 𝑑 состояний у атомов Bi в валентной зоне. 3. Варьирование соотношения концентраций атомов Bi и Au в интеркалированном слое приводит к изменению величины индуцированного спин-орбитального расщепления 𝜋 состояний графена и может использоваться в качестве механизма для регулирования этой величины. 4. При синтезе графена путем сегрегации атомов углерода через пленку Ni различной толщины, осаждённой на поверхность пиролитического графита, рост графена на по­ верхности Ni начинается при существенно более низкой температуре (280∘ C), чем при использовании метода крекинга углеродосодержащих газов (500–600∘ C). 9 5. Формирование графена на поверхности Ni происходит через фазу поверхностного кар­ бида со стехиометрией Ni2 C с последующей трансформацией в графеновый монослой, независимо от того имеет ли место крекинг углеродосодержащих газов на поверхности или углерод поступает из объема. 6. Формирование графена на поверхности пленки Gd, напылённой на поверхность пи­ ролитического графита, также происходит через стадию образования карбида Gd с последующим ростом графенового монослоя на поверхности системы при отжиге при температуре 1100∘ C. Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: International Student’s Conference ”Science and Progress” (Санкт-Петербург, 2012, 2014), XVI международный симпозиум ”На­ нофизика и Наноэлектроника” (Нижний Новгород, 2012), German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience (Berlin, 2012), 3rd International School on Surface Science ”Technologies and Measurements on Atomic Scale” (Сочи, 2013), International Student’s Conference ”Crossing border” (Санкт-Петербург, 2013), V Joint User Meeting (Berlin, 2013), 11th , 12th International Conference Advanced Carbon NanoStructures (Санкт-Петербург, 2013, 2015), 1-я междисциплинарная конференция ”Современные решения для исследования при­ родных, синтетических и биологических материалов” (Санкт-Петербург, 2014), а также на научных семинарах СПбГУ. Публикации По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах [A1, A2, A3, A4] и 14 тезисов докладов. Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного об­ зора, четырех глав и заключения. Работа изложена на 126 страницах, включая 40 рисунков. Список цитированной литературы содержит 100 ссылок. Содержание работы Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований. Показана практическая значимость полу­ ченных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения. 10 В первой главе основное внимание уделено характеризации графена, как ключевого ком­ понента исследуемых в диссертационной работе систем. Рассматривается кристаллическая структура, описаны наиболее распространённые методы формирования, обсуждаются особен­ ности электронной и спиновой структуры. Отдельно выделяются работы по формированию и модификации спиновой структуры электронных состояний графена, за счёт спин-орбиталь­ ного взаимодействия с подложкой. Также в главе показано, что в литературных источниках развернута широкая дискуссия о деталях механизма синтеза графенового монослоя, в част­ ности посредством крекинга углеродосодержащих газов, особенно на поверхности Ni(111). На основании литературного обзора сформулированы направления исследований. Во второй главе описаны основные экспериментальные методы исследования и спек­ трометры, на которых проводились измерения. Для получения информации об остовных уровнях электронной структуры исследуемых систем, использовался метод РФЭС. Подроб­ ная информация об электронной и спиновой структуре заполненных электронных состояний в валентной зоне была получена с помощью метода ФЭСУР со спиновым разрешением. Для получения информации о кристаллической структуре изучаемых систем и выбора высоко­ симметричного кристаллографического направления в ЗБ использовался метод ДМЭ. С по­ мощью СТМ была получена информация о топографии поверхности с высоким латеральным разрешением. Сочетание упомянутых методов позволило сформировать целостное представ­ ление об исследуемых системах и протекающих в них физических процессах. Синтез и все экспериментальные исследования проводились в условиях сверхвысокого вакуума. Во второй части главы приводится подробный обзор экспериментальных станций, на кото­ рых проводились измерения. Большинство экспериментальных результатов, особенно в главе 4, были получены на оборудование ресурсного центра ”Физические методы исследования по­ верхности” Санкт-Петербургского государственного университета. Другие эксперименталь­ ные результаты были получены в центре вывода синхротронного излучения (СИ) BESSY-II (Гельмгольц-центр, Берлин) на канале U125-2SGM. В третьей главе приведены результаты исследования по определению ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене. Глава состоит из двух разделов. В первом разделе рассматривается электронная и спиновая структура графена после интеркаляции атомов висмута. Было показано, что формируется электронная структура с Дираковским конусом электронных состояний в области точки K̄ ЗБ и запрещённой зоной в области точки Дирака с величиной 210–240 мэВ, слабо зависящей 11 Рис. 1. (a) Электронная структура графена после интеркаляции 1 ML атомов Bi, измеренная вдоль M̄Γ̄K̄ направления ЗБ; (б) электронная структура в области K̄ точки ЗБ; (в) серия фотоэмиссионных спектров в области K̄ точки ЗБ. Энергия фотонов 62 эВ. Измерения про­ водились при температуре 50 K. от концентрации интеркалированных атомов Bi. Также интеркаляция атомов Bi приводит к заполнению верхнего конуса Дирака со сдвигом положения точки Дирака до энергий 0.41 эВ. Также в этом разделе определено, что формирование запрещённой зоны и небольшое из­ менение её ширины (20 мэВ) с увеличением концентрации атомов Bi, связано с нарушением А–В симметрии атомов углерода, входящих в состав двух подрешёток, формирующих гекса­ гональную структуру графена. Нарушение А–В симметрии происходит за счёт увеличения структурной корругации, т.е. попеременного вертикального смещения соседних атомов Bi в интеркалированном слое непосредственно под графеном. Дополнительным подтверждением природы формирования запрещённой зоны, за счёт нарушения А–В симметрии, является из­ менение условий интерференции фотоэлектронов в графеновых подрешётках, что приводит к конечной величине интенсивности фотоэмиссии из конуса Дирака во 2 ЗБ (так называемого ”тёмного коридора” из изоэнергетических поверхностей). Когда не нарушена симметрия под­ ой решеток графена, то фотоэмиссия отсутствует из конуса Дирака в пределах 2 ЗБ. Когда нарушена симметрия подрешёток графена, то наблюдается фотоэмиссия из конуса Дирака в пределах 2 ой ой ЗБ. Причем экспериментальная интенсивность состояний конуса Дирака в 2 ой ЗБ должна быть значительно меньше по сравнению с наблюдаемой для 1 ЗБ. В данном разделе были построены в полярных координатах распределения интенсивности контуров 𝜋 ой состояний в 1 ой и2 ЗБ для набора изоэнергетических поверхностей и было показано, что 12 Рис. 2. (a) Изоэнергетические поверхности для различных энергий связи MG/Ni(111) после интеркаляции 0.8 ML атомов Bi вблизи точки K̄ ЗБ. (б) Распределение интенсивности вблизи точки K̄ ЗБ, построенное в полярных координатах, наблюдаемое для волнового вектора вдоль радиальных разрезов, проходящих через точку K̄ ЗБ. Окружности обозначают порядок интенсивности в 1ой и 2ой ЗБ. оценки отношения конечных значений интенсивностей состояний конуса Дирака, измерен­ ных для полярных углов 0 и 180 градусов при энергии связи 2.1 и 2.6 эВ, дают значения 37.6 и 32.6 (рис. 2). Полученные соотношения интенсивности превышают порог значений пред­ полагаемых для формирования запрещённой зоны из-за нарушения симметрии подрешёток графена. Эти оценки являются дополнительным свидетельством нарушения симметрии подрешёток графена после интеркаляции атомов Bi. В разделе также продемонстрировано, что интерка­ ляция атомов Bi под графен на Ni(111) блокирует сильное взаимодействие между графеном и никелевой подложкой, а электронная структура становится приближенной к структуре, свойственной для квазисвободного графена (рис. 1). 13 Обнаружено, что спин-орбитальное расщепление 𝜋 состояний графена при интеркаляции Bi составляет менее 10 мэВ за счёт отсутствия 𝑑 состояний у атомов Bi в валентной зоне (рис. 4а). На основе полученных результатов было определено, что ключевым условием для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене является гибридизация электронных состояний графена и подложки. Рис. 3. (a) Электронная структура графена, сформированного на поверхности Ni(111), после совместной интеркаляции атомов Bi и Au в направлении Γ̄K̄ ЗБ. Красным пунктиром отме­ чены две области гибридизации 𝜋 состояний графена с 5𝑑 состояниями Au. Энергия фотонов 62 эВ. Измерения проводились при комнатной температуре. Во втором разделе рассматривается электронная и спиновая структура графена после совместной интеркаляции атомов висмута и золота. Совместная интеркаляция атомов Bi и Au уменьшает величину переносимого заряда между Bi и графеном, делая графен почти электронейтральным с конусом Дирака, расположенным в непосредственной близости от 𝐸𝐹 . В то же самое время, появляется гибридизация между 𝜋 состоянием графена и 𝑑 состояниями Au в следствии спин-зависимого эффекта не пересечения (рис. 3). У графена, интеркалированного совместным слоем атомов Bi и Au, за счёт гибридизации между электронными состояниями графена и Au увеличивается величина индуцированного спин-орбитального расщепления (∼40–50 мэВ) (рис. 4в). С другой стороны, величина спин­ орбитального расщепления в графене интеркалированным атомами Au составляет ∼100 мэВ (рис. 4б). Это означает, что интеркаляция совместного слоя может использоваться в качестве ме­ 14 ханизма для регулирования величины спин-орбитального расщепления в графене за счёт перераспределения концентрации атомов Bi и Au. Рис. 4. Фотоэлектронные спектры со спиновым разрешением для 𝜋 состояния графена, изме­ ренные вдоль Γ̄K̄ направления ЗБ для: (a) MG/(1ML)Bi/Ni(111); (б) MG/(1ML)Au/Ni(111); (в) MG/(0.5ML Bi+0.5ML Au)/Ni(111). Результаты третьей главы опубликованы в работах [A1, A2]. В четвертой главе приведены результаты исследования поверхностных процессов фор­ мирования графена на тонких плёнках металлов (Ni, Gd) на подложке HOPG. Метод форми­ рования графена основан на процессе сегрегации атомов углерода при термическом воздей­ ствии (рис. 5). При этом методе синтеза атомы углерода поступают на поверхность никеля Рис. 5. Модельное представление методики синтеза графена на основе процесса сегрегации. “снизу” от углеродосодержащей подложки, в отличие метода крекинга, где атомы углерода адсорбируются (“сверху”) из газовой фазы. 15 В качестве монокристаллической ориентирующей подложки для проведения синтеза ис­ пользовался HOPG. Показано, что формирование упорядоченных углеродных структур на тонких плёнках металлов проходит через фазу поверхностного карбида и последующей де­ карбидизацией в графеновый монослой. Рис. 6. Спектры РФЭС для двух концентраций плёнки Ni (80 и 160 Å), записанные на различных стадиях формирования исследуемой системы: (a) HOPG, (б) после напыления плёнки Ni, (в) – (д) отжиг при 240–280 и 310–330∘ C, соответственно. В частности, для системы с осаждённой плёнкой никеля 80 Å формируется постепен­ ный переход от карбидной фазы Ni3 C в карбидную фазу Ni2 C. Причём данная компонента (283.5 эВ) становится доминирующей в структуре линии C 1s. Для системы с осаждённой плёнкой никеля 160 Å формируется только карбидная фаза Ni2 C, минуя промежуточную стадию перехода (рис. 6). В то же время, для системы с осаждённой плёнкой гадолиния при температуре отжига 700∘ C формируется постепенный фазовый переход от Gd2 C3 к GdC2 за счёт повышения концентрации атомов углерода в приповерхностной области. Дальнейшее повышение температуры отжига систем приводит к формированию графенового монослоя. Взаимодействие графена с подложкой оказывается сильным, как и при крекинге углерод­ содержащих газов. Отличительной особенностью формирования графена на плёнке никеля 16 является существенно более низкая температура отжига 280∘ C, в отличии от температуры отжига в методе крекинга углеродосодержащих газов (500–600∘ C). Таким образом, форми­ рование карбидной фазы на поверхности системы и ее трансформация в графеновый моно­ слой происходит независимо от того, имеет ли место крекинг углеродосодержащих газов на поверхности, или углерод поступает из объема. Т.е. механизм накопления углерода на по­ верхности никелевой плёнки путем простой сегрегации из объёма или выделения углерода (в виде графена) на поверхности при остывании образца не является превалирующим. В экспериментах по интеркаляции атомов Au, для системы с осаждённой плёнкой никеля 160 Å показано, что происходит блокировка сильной связи между графеном и никелевой подложкой, а также формируется муаровый узор с периодичностью ∼ 2.2 нм. Дисперсия системы с осаждённой плёнкой гадолиния в области точки K̄ ЗБ характеризуется линейной дисперсией с небольшим изгибом около 𝐸𝐹 , вследствии гибридизации с 4𝑓 состояниями гадолиния, что подразумевает модификацию спиновой структуры графена. Результаты четвёртой главы опубликованы в работах [A3, A4]. В заключении приводится обсуждение основных результатов диссертационной работы. Список публикаций [A1] E.V. Zhizhin, A. Varykhalov, A.G. Rybkin et al. Spin splitting of Dirac fermions in graphene on Ni intercalated with alloy of Bi and Au // Carbon. — 2015. — Vol. 93. — Pp. 984–996. [A2] E.V. Zhizhin, A.A. Popova, D.E. Marchenko et al. Modification of induced spin-orbit splitting of the 𝜋 states of graphene during the joint intercalation of Bi and noble met­ als // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. — 2013. — Vol. 77, no. 1. — Pp. 39–42. [A3] E.V. Zhizhin, D.A. Pudikov, A.G. Rybkin et al. Synthesis and electronic structure of graphene on a nickel film adsorbed on graphite // Physics of the Solid State. — 2015. — Vol. 57, no. 9. — Pp. 1888–1894. [A4] V.O. Shevelev, E.V. Zhizhin, D.A. Pudikov et al. Synthesis of graphene through the carbidization of Gd on pyrolytic graphite // Physics of the Solid State. — 2015. — Vol. 57, no. 11. — Pp. 2342–2347.
