Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
advertisement
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии Исследование содержания кадмия в тонких пленках Cd1-xMgxTe, получаемых методом вакуумного напыления прекурсоров с последующим отжигом Курсовая работа студента 202 группы Болодуриной А.И. Научный руководитель к.х.н., c.н.с. Гапанович М.В. Преподаватель группы к.х.н., асс. Кубышев С.С. Черноголовка 2014 Оглавление Введение .........................................................................................................................................3 1 Обзор литературы .......................................................................................................................4 1.1 Свойства кадмия .............................................................................................................4 1.2 Методы количественного определения кадмия ...........................................................4 1.2.1 Гравиметрические методы .........................................................................................4 1.2.2 Титриметрические методы .........................................................................................6 1.2.3 Фотометрические методы...........................................................................................8 1.2.4 Флуориметрические методы ....................................................................................11 1.2.5 Электрохимические методы .....................................................................................12 2 Постановка задачи ................................................................................................................16 3 Экспериментальная часть ....................................................................................................17 3.1 Синтез образцов ............................................................................................................17 3.2 Анализ модельных систем ...........................................................................................18 3.2.1 Циклическая вольтамперометрия ............................................................................18 3.2.2 Прямая кулонометрия ...............................................................................................19 3.2.3 Амперометрическое титрование ..............................................................................20 3.3 Анализ состава синтезированных образцов ...............................................................22 3.3.1 Кулонометрия ............................................................................................................22 4 Результаты и их обсуждение ...............................................................................................24 Заключение...................................................................................................................................25 5 Список литературы ...............................................................................................................26 2 Введение В последние годы в мире значительно увеличился интерес к использованию энергии Солнца и созданию солнечных батарей. При этом особое внимание уделяется устройствам на основе тонких (1-2 мкм) пленок CdTe, имеющих ширину запрещенной зоны Eg = 1.5 эВ, что оптимально для поглощения солнечного излучения [1]. Их КПД составляет порядка 12%, что сопоставимо с эффективностью солнечных батарей на основе кремния [2]. Дальнейшее повышение КПД таких устройств возможно путем создания преобразователей с несколькими гетеропереходами (каскадные солнечные элементы), для чего требуются полупроводники с шириной запрещенной зоны более 1.5 эВ. Такими материалами являются твердые растворы Cd1-xMgxTe (CMT) [3]. Однако их оптических и электрохимические свойства во многом зависят от состава пленки. Методов синтеза таких пленок в литературе описано немного. Это, в основном, методы различные методы вакуумного напыления прекурсоров с последующим отжигом (PVD). Однако пленки получаемые данным методом могут иметь переменных состав в связи с высокой летучестью Cd и Mg, что существенно сказывается на их оптических и электрофизических свойствах. Поэтому контроль состава СМТ является важной задачей. Однако осуществить его достаточно трудно ввиду малых (~1 мкм) толщин получаемых пленок. В данной работе предполагалось провести исследование содержания кадмия в тонких пленках CMT, получаемых методом вакуумного напыления прекурсоров с последующим отжигом (PVD) и на основании проведенного анализа сделать выводы о воспроизводимости данной методики синтеза. 3 1 Обзор литературы 1.1 Свойства кадмия Кадмий – серебристо-белый металл с синеватым отливом, тускнеющий под воздействием кислорода и воды. Порядковый номер кадмия в таблице им Д. И. Менделеева - 48 , атомный вес составляет 112,4. Кадмий имеет 8 стабильных изотопов и 2 степени окисления: +2 , редко +1. Сродство к электрону составляет 0,27 эВ [4]. На воздухе при высоких температурах металл сгорает с образованием бурого CdO. Металлический кадмий растворяется в минеральных кислотах с образованием бесцветных солей, при взаимодействии с щелочами выпадает в виде гидроксида, а также образует сплавы и амальгамы с чистыми металлами [5]. Металлический кадмий получают в результате электрохимической реакции или вытеснением цинком, железом или алюминием из растворов его соединений [6]. Стандартные электродные потенциалы кадмия приведены в Табл. 1. Табл. 1 Стандартные электродные потенциалы кадмия Электродный процесс Среда Электродный потенциал E0, B CdH = Cd + H+ + e- H2O -2,417 Cd + S2- = CdS + 2e- H2O -1,24 Cd + 4CN- = [Cd(CN)4]2- + 2e- H2O -1,09 Cd + 2OH- = Cd(OH)2 + 2e- H2O -0,81 Cd + CO32- = CdCO3 + 2e- H2O -0,74 Cd + 4NH3 = [Cd(NH3)4]2+ + 2e- H2O -0,61 Cd = Cd2+ + 2e- HCOOH -0,75 CH3CN -0,47 CH3OH -0,43 H2O -0,403 C2H5OH -0,38 NH3 -0,20 N2H4 -0,10 H2O 0,32 CdS = Cd2+ + S + 2e- 1.2 Методы количественного определения кадмия 1.2.1 Гравиметрические методы Гравиметрический метод анализа заключается в выделении вещества в чистом виде посредством осаждения или отгонки и последующем взвешивании. Гравиметрия 4 обладает высокой точностью, а также является абсолютным (безэталонным) методом, что делает его одним из лучших способов решения аналитических задач [7]. Наиболее распространенные методы количественного определения кадмия описаны ниже. Осаждение в виде сульфида Сульфид кадмия – одна из самых распространенных весовых форм элемента. Осаждение проводится сероводородом при предварительном отделении элементов, дающих осадок при выпаривании с серной кислотой. Затем прокаленный CdSO4 растворяют в воде, осаждают сульфид и прокаливают до постоянной массы [5, 8]. Также вместо сероводорода можно использовать и тиосульфат натрия, который при взаимодействии с солью кадмия и длительном кипячении дает осадок CdS. Помимо неорганических реагентов возможно использование тиоацетамида (при pH 1-2 гидролизуется с выделением H2S, который в свою очередь осаждает сульфид из раствора) и тиокапролактама (образует комплексы с кадмием, разлагающиеся при повышенной температуре с образованием сульфида) в качестве осадителей [5, 9]. Осаждение гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4 Осаждение проводится 15 кратным избытком гидрофосфата аммония при 60С, после отстаивания в течение 8 часов отфильтрованный осадок прокаливают [10]. Осаждение в виде комплекса с брудуцином C23H26O4N2·4H2O Осаждение проводится при добавлении бромида калия возможно определение кадмия в присутствии магния (m0.2 мг) [11]. Осаждение в виде соединения с дифенилдитиофосфорной кислотой (C6H5O)2PSSH Осаждение кадмия проводится в слабощелочных, нейтральных или слабокислых средах. Измерение возможно при больших содержаниях магния в растворе [5, 10]. Осаждение в виде хинальдата Cd(C10H5O2N)2 Осаждение из нагретого в течении нескольких минут на водяной бане раствора проводят посредством добавления по каплям 33% раствора хинальдиновой кислоты или ее натриевой соли, затем раствор нейтрализуют аммиаком или гидроксидом натрия до выпадения белого хлопьевидного осадка, который сушат и взвешивают [10]. Осаждение 2-(о-Оксифенилом)бензоксазолом C13H9O2N Осаждение кадмия проводится в щелочном растворе в присутствие тартрата. Анализу не мешает присутствующий в растворе магний [5, 12]. Осаждение 8-оксихинолином C9H7ON 5 При осаждении 8-оксихинолином в нейтральной или слабокислой среде из раствора помимо кадмия не должно находиться других ионов металлов за исключением щелочных и щелочноземельных элементов в связи с высокой реакционной способностью осадителя [5]. Определение кадмия методом электрогравиметрии Согласно этому методу, кадмий может быть получен электролитически на платиновом, танталовом или ртутном электродах и взвешен в виде чистого металла (металл склонен к образованию губки). В качестве электролита может быть использован широкий спектр веществ, однако наилучшим считается использование цианида калия в слабощелочной среде. Также повышению точности способствует использование статичных электродов [5, 10]. 1.2.2 Титриметрические методы Существует две основные группы титриметрического определения кадмия. В первом случае осадок соли кадмия растворяют либо непосредственно тируют, во втором – проводится комплексонометрическое титрование с различного рода металлоиндикаторами. Титрование труднорастворимых соелинений Йодометрическое титрование антипирин-бромидного комплекса К анализируемому раствору (5-25 мкг Cd) приливают раствор реагента (антипиридин и йодид калия в сернокислой среде). Спустя 30 мин осадок отфильтровывают, растворяют в воде, затем приливают CH3COONa (связывание HI) и раствор йода. Избыток йода оттитровывают тиосульфатом натрия спустя 40 мин [13]. Аргентометрическое титрование бруцин-иодидного комплекса Титрование можно проводить в присутствии ионов металлов, составляющих пленку, однако ионы NO3- мешают определению. К раствору соли кадмия приливают свежеприготовленный раствор бруцина в сернокислой среде и раствор KI. Получившийся осадок отфильтровывают, растворяют в воде при нагревании, приливают раствор эозина Y и титруют раствором AgNO3, сильно взбалтывая, до появления стойкой красной окраски AgI [5,14]. Алкалиметрическое титрование комплекса с диантипирил-о-оксифениламином Титрованию не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов. К сернокислому раствору кадмия приливают смесь реагента, бромида калия и серной кислоты и оставляют на полтора часа. Осадок отфильтровывают, разбавляют 6 водой и нагревают до полного растворения и титруют в присутствии метилового оранжевого NaOH до перехода окраски [5, 15]. Йодометрическое титрование дифенилдитиофосфата кадмия Этот метод титриметрического определения значительно удобнее аналогичного гравиметрического определения. Осадок дифенилдитиофосфата отфильтровывают и разрушают под действием раствора гидроксида натрия. Затем приливают избыток раствора йода и титруют его в слабощелочной среде тиосульфатом натрия [5, 16]. Йодометрическое титрование диэтилдитиофосфата кадмия Метод имеет такую же точность, как и аналогичный гравиметрический метод, однако скорость определения значительно выше. Осадок получают при приливании чистого раствора диэтилдитиофосфата натрия, затем его отфильтровывают, растворяют, медленно добавляя аммиак, и после нейтрализации раствора соляной кислотой титруют раствором йода в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски [5,10]. Броматометрическое титрование 8-оксихиналината кадмия Осаждение кадмия 8-оксихинолином начинается при pH 4-4,5 и заканчивается при 5,5-14,5. Однако в этих условиях реагент осаждает и множество других металлов. Осаждают кадмий небольшими порциями реагента, затем коагулируют осадок при нагревании и фильтруют. Далее его растворяют в соляной кислоте, разбавляют до метки. К аликвоте приливают немного индигокармина, KBr и титруют раствором KBrO3 до перехода окраски раствора из синей в желтую. Затем приливают еще немного раствора бромата калия, накрывают часовым стеклом и оставляют на минуту. Далее приливают раствор йодида калия и титруют тиосульфатом до светло-желтой окраски, а потом добавляют пару капель крахмала и титруют до обесцвечивания раствора [5,10,14]. Йодометрическое титрование рейнекат-тиомочевинного комплекса кадмия Осадок комплекса (получение как в гравиметрии) (1-10 мкг Cd) слабо прокаливают для разрушения органического вещества. Сухой остаток сплавляют с Na2O2, затем плав выщелачивают водой и кипятят для удаления пероксида водорода. Затем приливают KI и титруют выделившийся йод тиосульфатом натрия [5, 17]. Комплексонометрическое титрование Для массового анализа кадмия в качестве титранта чаще всего используется ЭДТА. Константа нестойкости комплекса – 3,46.10-17. Образование соединения начинается при рН=1, а при достижении рН=4,5 99,9% кадмия переходит в комплекс. При определении металла используются следующие металлоиндикаторы: 7 Эриохромовый черный Т При рН=9,5-10 эриохромовый черный Т образует с кадмием комплекс краснофиолетового цвета, который разрушается под действие комплексона III. Таким образом, конечная точка титрования фиксируется при изменении окраски раствора на синий [18]. В присутствии Mg предварительно определяют его содержание маскируя кадмий раствором KCN. Сульфарсазен При рН=7-10 сульфарсазен образует с кадмием розово соединение, разрушающиеся под действием ЭДТА, точка эквивалентности при титровании фиксируется при смене окраски раствора с розовой на лимонно-желтую [18]. Пирокатехиновый фиолетовый К раствору, содержащему не более 40 мкг Cd, приливают аммиачно-хлоридный буфер и титруют раствором ЭДТА до перехода цвета раствора из зелено-синего в краснофиолетовый [5,19]. Ксиленовый оранжевый Этот индикатор используется для титрования кадмия в слабощелочной среде, причем титрованию не мешают щелочноземельные элементы. При этом конечная точка титрования фиксируется при переходе окраски раствора из красно-фиолетовой в яркожелтую [5]. ПАН (1-(2-пиридил-азо)-2-нафтол) ПАН образует с кадмием малорастворимое соединение, поэтому для повышения растворимости в раствор добавляют спирты, диметилформамид и т.д. К раствору кадмия прибавляют ПАН и титруют ЭДТА до смены окраски с розовой на чисто-желтую. Также используют метод обратного титрования: к раствору приливают избыток комплексона III и затем оттитровывают избыток раствором MgSO4 по эриохромовому черному Т [5]. 1.2.3 Фотометрические методы При фотометрическом определении кадмия в основном используются его окрашенные экстрагируемые органические комплексы. Методы, основанные на использовании этих соединений, позволяют определять n.10-1 – n.102 мкг кадмия. Сероводород. Сероводород образует с ионами кадмия желтый коллоидный сульфид, который фотометрируется при облучении ртутно-кварцевой лампой. Предел обнаружения – 0,02 – 10 мг [20]. 8 Соль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] Соль Рейнеке с тиомочевинным комплексом кадмия дает розовый осадок, при растворении которого в кетонах раствор обретает красную окраску. Предел обнаружения – n.10-1 – n.101 мкг [5]. 2,2’-бис-Бензотиазолил 2,2’-бис-Бензотиазолил образует с кадмием красно-фиолетовый комплекс, окраска которого устойчива в течение 25 минут. Определению мешает наличие магния в растворе, который необходимо маскировать. Предел обнаружения – 4 – 120 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 10000 [5]. Бромбензтиазо (6-бромбензтиазо-(2-азо-1)-2-нафтол) Бромбензтиазо образует с кадмием устойчивый комплекс красно-фиолетового цвета. Предел обнаружения – 0,1 – 5,0 мкг [5,21]. Бромпирогаллоловый красный Бромпирогаллоловый красный образует с кадмием в присутствие 1,10фенатролина синий устойчивый комплекс, который фотометрируют при 620 нм спустя 15 мин после образования. Предел обнаружения – 20,0 – 240,0 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 10000 [5]. Глиоксаль-бис-(2-оксинианил) Глиоксаль-бис-(2-оксинианил) образует с кадмием в присутствии пиридина синий экстрагирующийся комплекс. Предел обнаружения – 1,0 – 40,0 мкг [5, 22]. Д и-β-Нафтилтиокарбазон Д и-β-Нафтилтиокарбазон используется после экстракции комплекса кадмия из раствора его гидроксида для определения по методу смешанной окраски. Вещество образует сине-зеленый комплекс [23]. 2,2’-Дипиридил 2,2’-Дипиридил в присутствие сульфата железа (II) и йодида образует с кадмием синий ассоциат [CdI4][Fe(C10H8N2)3]. Предел обнаружения – 4,0 – 28,0 мкг [5]. 1,5-Дипиридил-3-(2-тиазолил)формазан 1,5-Дипиридил-3-(2-тиазолил)формазан образует с кадмием комплекс синего цвета с максимумом поглощения при 625 нм. Предел обнаружения 0,6 – 22,0 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 57500 [5]. Дитизон Дитизон образует с кадмием при рН 6-8 розово-красный комплекс. Влияние магния устраняется введением 20% раствора тартрата. В щелочной среде кадмий образует 9 соединение малинового цвета. Предел обнаружения 0,25 – 10,0 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 80000 [24]. Дифенилдитоифосфорная кислота Дифенилдитиофосфат кадмия используемый в гравиметриическом определении растворяется в хлороформе и вытесняется CuSO4 из соединение из органического слоя, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию Cd [5, 16]. Диэтилдитиокарбаминат Кадмий в присутствии тартрата и цитрата образует с диэтилдитиокарбаминатом экстрагируемое хлороформом бесцветное соединение, которое вытесняется сульфатом меди из органического слоя, образуя коричневый комплекс, интенсивность окраски которого пропорциональна изначальному содержанию кадмия [5]. Кадион (n-нитрофенилдиазоаминоазобензол) Кадион образует с кадмием оранжево-красный лак, фотометрическое измерение которого проводят спустя 15-20 минут после его образования. Предел обнаружения 0,050,7 мкг [5]. Кадион ИРЕА (4-нитробензол-1’’, 4-диазоамино-1,1’-азобензол-2’’, 4дисульфокислота) Кадион ИРЕА также образует с кадмием оранжево-красный комплекс, имеющий максимум поглощения при длине волны 510 нм. Предел обнаружения 0,5 – 8,0 мкг [5]. Кислотный хром темно-синий (1,8-диокси-2-(2-оксиазобензол)-3,6нафталиндисульфонат натрия) Кислотный хром темно-синий образует с кадмием красный комплекс, окраска которого исчезает спустя 1 – 1,5 часа после образования. Молярный коэффициент поглощения = 48000 [25]. Ксиленовый оранжевый (3,3’-бис-(N,N’-ди-(карбоксиметил)аминометил)-окрезосульфофталеин) Сине-фиолетовая краска комплекса кадмия с ксиленовым оранжевым устойчива в течение двух часов. Предел обнаружения 5,6 – 56,0 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 27500 [5]. N-Метиланабазин-(α’-азо-7)-8-оксихинолин Реагент образует с кадмием фиолетовое соединение, устойчивое в течение 20 минут. Предел обнаружения 5,0 – 50,0 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 11360 [5]. 10 4-(2-Пиридилазо)резорцин (ПАР) ПАР наиболее часто используется для фотометрического определения кадмия, образует соединение сине-зеленого цвета и имеет молярный коэффициент поглощения = 84000 [5]. Родамин С (тетраэтилдиамино-о-карбоксифенилксантенилхлорил) Родамин С при взаимодействии с иодидным комплексом кадмия образует ассоциат [CdI4](Р)2. Наибольшая разница в спектрах поглощения ассоциата и родамина С наблюдается при длине волны 610 нм. Предел обнаружения 0,2 – 15,0 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 74000 [5]. Сульфарсазен (4-нитробензол-1’’, 4-диазоамино-1, 1’-азобензол-2’-арсоно-4’’сульфонат натрия) В цитратно-аммиачном буферном растворе сульфарсазен реагирует с кадмием с образованием оранжево-желтого комплекса. Предел обнаружения 0,2-15,0 мкг. Молярный коэффициент поглощения = 51000 [5]. Хромпиразол II (бис-(4-метилбензиламинофенил)антипирилкарбидол) Метод имеет две вариации: при использовании «бромидного» метода осадок кадмий-бромидного комплекса растворяется с хромпиразолом II растворяют в соляной кислоте и фотометрируют образовавшееся соединение; «иодидный» метод основан на измерении оптической плотности избытка реагента в экстракте [5]. 1.2.4 Флуориметрические методы Флуоресцирующих соединений кадмия значительно меньше, чем окрашенных. Для аналитических целей в основном используют гетероциклические азотосодержащие вещества и некоторые оксиксантеновые красители. 8-(Бензолсульфониламино)хинолин Наибольшей яркости зеленой флуоресценция 8-(Бензолсульфониламино)хинолината кадмия достигается спустя 3 – 5 минут после его образования. Определяемое количество – от 0,005мкг Cd [5]. 3,5-бис-(Дикарбоксиметиламинометил)-4,4’-диокси-транс-стильбен 3,5-бис-(Дикарбоксиметиламинометил)-4,4’-диокси-транс-стильбен образует с кадмием флуоресцирующий зеленым комплекс, интенсивность свечения которого устойчива в течение трех часов после его образования. Определяемое количество – 0,5 – 10,0 мкг [5]. 11 2-(о-Оксифенил)бензоксалол («люмоген светло-зеленый») 2-(о-Оксифенил)бензоксалол образует с кадмием соединение, обладающее голубой люминесценцией в УФ-свете. Интенсивность излучения падает при повышении температуры. Определяемое количество – 100 – 2500 мкг [5]. 1-(8-Окси-2-хинолин)-3,5-диметилпиразол Излучение соединения 1-(8-Окси-2-хинолин)-3,5-диметилпиразола с кадмием имеет оранжевую окраску. Наибольшая интенсивность наблюдается при экстракции вещества хлороформом. При возбуждении УФ-светом интенсивность значительно падает с течением времени, однако при возбуждении светом лампы накаливания со светофильтром, не пропускающим УФ-излучение, интенсивность остается неизменной в течение двух часов. Определяемое количество – 0,03- 2,0 мкг [26]. Эозин, иодэозин, эритрозин Галогенпроизводные флуоресцина образуют с кадмием тройные комплексы обладающие яркой оранжево-красной флуоресценцией. Максимальная интенсивность наблюдается при экстрагировании веществ хлороформом и добавлении ацетона. Определяемое количество – 0,05 – 1,5 мкг [27]. 1.2.5 Электрохимические методы Кадмий, как и свинец, марганец, цинк, медь и прочие элементы, хорошо определяется электрохимическими методами. Эти методы можно разделить на две основные группы: 1) Полярографические методы 2) Амперометрия, кулонометрия, кондуктометрия Полярографическое определение При помощи полярографических методов можно определить от n.10-7% до десятков процентов кадмия. Классическая полярография Кадмий легко восстанавливается на ртутном электроде в любых средах (кислой, нейтральной, щелочной) растворов, используемых в качестве «фона». При увеличении содержания ионов металла потенциал восстановления кадмия сдвигается вправо, однако потенциал полуволны E1/2 остается неизменным при постоянном электролите [28]. Хорошая полярограмма кадмия получается при использовании хлорида или нитрата калия в качестве индифферентного электролита, при использовании хлорида кальция потенциал полуволны E1/2 = - 0,66 В и не меняется при различных рН [29]. Также хорошо выраженная волна получается (E1/2 = - 0,8 В) при использовании сульфатно-аммиачного 12 фона. При использовании комплексообразующих веществ на полярограмме образуются пики. Полярография переменного тока Метод позволяет определять кадмий без предварительного отделения прочих элементов. Высота максимума получаемой кривой совпадает с потенциалом полуволны иона, а высота максимума пропорционально концентрации [30]. Сульфатно-аммиачный фон используется для получения хорошей полярограммы при анализе селенидов и теллуридов кадмия. Максимум пика приходится на потенциал E1/2 = - 0,64 В. Чувствительность метода составляет 0,4 мкг/10мл. Определение с использованием тартратно-аммиачного фона позволяет получить четкую полярограмму максимум которой находится при E1/2 = - 0,64 В. Определению не мешает наличие теллура в растворе [5]. Осциллографическая полярография При наложении на электроды ячейки изменение тока фиксируется при помощи электронно-лучевой трубки осциллографа. О природе иона судят по потенциалу пика, о его количестве – по высоте [30]. В связи с присутствием кислорода в растворе в слабокислых и щелочных средах высота пика кадмия снижается в связи с образованием гидроокиси, осаждающейся на электродах и мешающих прохождению металла к электроду. При использовании аммиачного буфера в качестве фона на амальгамносеребрянном электроде анодный пик кадмия выражен четко и пропорционален концентрации иона кадмия в растворе в интервале 10-100 мкг/мл и в 2 раза выше катодного [5]. Амперометрическое определение Для определения кадмия используется метод амперометрического титрования. Для фиксации точки эквивалентности фиксируют величину диффузионного тока, изменяющегося в процессе реакции определяемого вещества с титрантом. По результатам измерения строят амперометрическую кривую в координатах I=f(Vтитр), и находят точку перегиба, соответствующую точке эквивалентности (А) [7]. 13 Рис. 1 Кривые амперометрического титрования. Электроактивное вещество: а – титруемое вещество, б – титрант, в – титруемое вещество и титрант, г – индикаторные ионы, восстанавливающиеся в условиях, при которых другие вещества не дают диффузионного тока, А – точка эквивалентности Для амперометрического определения используют реакции осаждения и комплексообразования. Индикаторными электродами могут служить ртутный капающий, вращающийся платиновый или танталовый или два стационарных платиновых. Метод позволяет определять малые количества кадмия (n.10-1 – n.10 мг) в присутствии других элементов без предварительного отделения [30]. Для титрования кадмия могут использоваться следующие реагенты [5]: N-бис-(β-Аминоэтил)дитиокарбаминовая кислота может быть использована в качестве титранта при рН 9-10 с использованием ртутного электрода. Кривая титрования, соответствующая реакции представлена на Рис. 1,б. 0,1 М HBr можно определять кадмий в присутствии магния, присутствующего в полупроводниковых пленках. При определении используется платиновый электрод, кривая титрования представлена на Рис. 1,б [31]. N,N’-Дитиокарбамоилгидразином возможно титрование кадмия в пределах 1,4 – 8,4 мг Cd на ртутном электроде. Процессу соответствует кривая титрования представленная на Рис. 1,а. Также рассматривается титрование кадмия раствором ЭДТА при потенциале Е = +1,2 В относительно насыщенного каломельного электрода. Метод позволяет определять 0,05 – 9 мг Cd. Метод пригоден для определения смеси кадмия и магния. Кулонометрическое определение При кулонометрическом определении кадмия в растворе электролиз ведут при постоянном потенциале Е = – 1,0 В. Окончание выделения металла на электроде фиксируют по резкому падению тока [32]. Кулонометрическое определение можно проводить в растворе, содержащем 0,5 М тартрат, при рН 9 и потенциале Е= – 0,9 В [33]. 14 Также предложено кулоностатическое титрование кадмия раствором комплексона III на ртутном капельном электроде [5]. Потенциометрическое определение Потенциометрическое титрование используется для определения кадмия редко. На практике применяются методы основанный на реакциях осаждения комплексов и и солей кадмия. Диантипирилметан-бромидный комплекс кадмия осаждают известным избытком KBr, который оттитровывают раствором AgNO3 [5]. При осаждении кадмия определенным количеством раствора Na2C2O4, осадок отфильтровывают, а аликвотную часть избытка осадителя оттитровывают раствором Hg2(NO3)2. Тирование кадмия диэтилдитиокарбаминатом натрия проводят при рН 1 – 12, однако при повышении рН воспроизводимость результатов значительно падает [34]. Титрование ферроцианидом калия проводят при температуре равной 750С. Магний не мешает определению [5]. Для прямого потенциометрического титрования Cd2+ раствором ЭДТА проводят в боратном буферном растворе, в качестве индикаторного используется серебряный электрод в присутствии 10-6 М раствора Ag+ [5]. 8-Оксихинолинат кадмия можно оттитровать в среде ледяной уксусной кислоты 0,1 Н раствором HClO4 в диоксане, используя стеклянный и насыщенный каломельный электроды [5]. 15 2 Постановка задачи Как видно из приведенного литературного обзора существует множество методов количественного определения кадмия. Однако для микроанализа элемента подходят немногие. Наиболее оптимальными из доступных нам методик были выбраны: амперометрическое титрование раствором HBr и кулонометрия при постоянном потенциале. Эти методы просты в исполнении, не требуют дорогого оборудования и реагентов, экспрессны, а также могут обеспечить высокую точность анализа. В данной работе на основе анализа модельных систем предполагалась исследовать применимость данных методов для количественного определения малых концентраций кадмия и с использованием наиболее точного метода определить содержание кадмия в образцах Cd1-xMgxTe, синтезированных методом PVD. 16 3 Экспериментальная часть 3.1 Синтез образцов Синтез пленок проводили на стеклянных подложках и подложках стекло/Mo. Напыление металлических слоев на подложки проводилось в вакуумной установке ВУП-5 (p ~ 810-7 мм. рт. ст. T = 900 C). Отжиг проводился в предварительно вакуумированных (p = 10-2 мм рт.ст.) стеклянных ампулах, куда помещалось малое (~5 мг) количество теллура (Т = 550 С, t = 30 ÷ 180 мин). На Рис. 2 приведены рентгенограммы (Cu-K) полученных образцов. Из рисунка видно, что образцы, отожженные в течение 180 мин при 550 С однофазны. Рис. 2 Рентгенограммы для образцов, отожженных в течение 30 (А), 90 (Б) и 180 (В) мин при 550 С 17 3.2 Анализ модельных систем Поскольку определить точную массу пленки не представляется возможным, для исследования пригодности методик были приготовлены модельные системы – растворы сульфата кадмия концентрацией 1,0110-4 М при различных рН. Данная концентрация была взята из следующих соображений: при растворении микрокристаллической пленки СМТ толщиной d=1 мкм и площадью S=1 см2 в 50 мл растворителя концентрация Cd2+ будет равной: S CMT d CMT CMT 1 см 2 10 4 см 5,9 г / см 3 С (Cd ) 0,4044 4,25 10 5 M M rCd V p pa 112,41 г / моль 0,05 л Для приготовления 50 мл раствора, содержащего такое же количество ионов кадмия, необходимо: CCd 2 M CdSO . 8 / 3 H O V p pa 4,25.10 5 М . 256,512 г / моль 0,05 л m(CdSO4 8 / 3H 2 O) 0,0013г (Cd ) 0,4382 Для создания необходимой среды были использованы 2 раствора: раствор винной . 4 2 кислоты, H6C4O6, 0,5М и буферный раствор Na2H4C4O6 (смесь винной кислоты H6C4O6 и гидроксида натрия NaOH), 0,5М [35]. Для приготовления 250 мл каждого из растворов необходимой концентрации навески необходимой массы были растворены в дистиллированной воде: Раствор 1: m( H 6 C 4 O6 ) C H 6C4O6 M H 6C4O6 V p pa 0,5М .150,086г / моль.0,25 л 18,7608г Раствор 2: m( H 6C4 O6 ) CH6C4O6 M H6C4O6 V p pa 0,5М .150,086г / моль. 0,25 л 18,7608г m( NaOH ) C NaOH M H6C4O6 V p pa 1М . 39,9969г / моль. 0,25л 9,9992г Для приготовления раствора навеска CdSO4.8/3H2O массой 0,0013 г растворялась в 50 мл буферной смеси или раствора винной кислоты. 3.2.1 Циклическая вольтамперометрия Для определения потенциала восстановления кадмия из растворов с различными значениями рН (раствор 1 – рН 2; раствор 2 – рН 9) было снято несколько циклических вольтамперограмм для каждого из растворов. Для записи вольтамперной кривой использовались потенциостат/гальваностат IPC Pro и комплекс программного обеспечения к нему. Исследование проводилось в термостатированной ячейке при T=20 С. В качестве рабочего и контрэлектрода 18 использовалась платиновая проволока, потенциал измерялся относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (НХСЭ). Скорость развертки 10 мВ/с, потенциал от Е1 = - 2000 мВ до E2 = 0 мB. Для анализа были отобраны аликвоты V =10 мл каждого из модельных растворов. На Рис. 3 представлены полученные вольтамперограммы. На каждой из них можно выделить две характерные зоны: для раствора 1 – -1933 мВ -1492 мВ и -1120 мВ 307 мВ; для раствора 2 – -1733 мВ -978 мВ и -978 мВ -462 мВ. Восстановление кадмия возможно в каждой из этих областей. Раствор 1 Раствор 2 Рис. 3 Циклические вольтамперограммы для растворов 1 и 2 3.2.2 Прямая кулонометрия Кулонометрия проводилась при потенциалах -900 мВ и -1500 мВ (раствор 1), 1200 и -1600 мВ (Раствор 2) Полученные данные приведены в Табл. 2: 19 Табл. 2 Результаты прямой кулонометрии Раствор 1 (СdSO4, 1,01.10-4М, H6C4O6, 0,5М) № E, мВ Т, с Q, Кл Vал С, М Ошибка % Среднее % 1 - 900 1000 - 1,0020 20 2,60.10-4 156,9% 2 - 900 1000 - 0,0141 20 3,60.10-6 96,4% 3 -1500 1000 - 0,9661 20 2,50.10-4 50,6% 3 - 1500 1000 - 0,5371 20 2,82.10-5 16,1% 4 - 1500 1000 - 0,5976 20 1,55.10-4 6,7% 5 - 800 1000 - 0,1114 20 2,88.10-5 82,7% 82,7% 93,2% 126,7% 24,5% Раствор 2 (CdSO4 , 1,01.10-4М, Na2H4C4O6, 0,5М) 1 - 1200 1000 - 0,0270 20 6,99.10-6 93,2% 2 - 1600 1000 - 0,2422 20 6,26.10-5 39,0% 3 - 1600 1000 - 0,2131 10 1,10.10-4 7,2% 4 - 1600 1000 - 0,1663 10 8,62.10-5 16,3% 20,8% Как видно из таблицы наиболее точные результаты были получены при постоянном потенциале E= - 1600 мВ в буферном растворе винная кислота/тартрат натрия. 3.2.3 Амперометрическое титрование Амперометрическое титрование проводилось по методике [31]. Для титрования был приготовлен раствор, в 250 мл которого содержалось 0,0067г (C1 = 1,04.10-4М) СdSO4 и 0,5М Na2H4C4O6. Титрование проводилось раствором HBr с концентрацией С2 = 10-3 М. При проведении титрования использовался танталовый электрод, потенциал измерялся относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (НХСЭ). Для анализа отбирались аликвоты объемом 10 мл. Результаты титрования приведены в Табл. 3: 20 Табл. 3 Результаты амперометрического титрования № Vктт1, мл Vтэ2, мл V, мл Погрешность % 1 12 10 2 20% 2 12,3 10 2,3 23% 3 6,7 10 3,3 33% 4 9,8 10 0,2 2% 5 7,8 10 2,2 22% Среднее 20% Как видно из Табл. 3, при определении кадмия средняя погрешность составила 20%. Однако стоит отметить, что при построении кривых амперометрического титрования наблюдался разброс данных в пределах 0,2 мА. При этом ход кривой титрования каждый раз менялся. Таким образом, наиболее оптимальным является метод кулонометрии при постоянном потенциале E= - 1600 мВ в буферном растворе винная кислота/тартрат натрия 1 2 Объем титранта в конечной точке титрования Объем титранта в точке эквивалентности 21 3.3 Анализ состава синтезированных образцов Для анализа использовались несколько образцов различной толщины. Точная масса исследуемых пленок была неизвестна, однако была известна масса металлов, использованных при напылении прекурсорных пленок. Растворение пленок СМТ проводилось в 1-2 мл концентрированной азотной кислоты (ХЧ). Затем объем доводился 50 мл буферного раствора винная кислота/тартрат натрия. Для анализа отбирались аликвоты объемом 10 и 5 мл. 3.3.1 Кулонометрия Для количественного определения кадмия в реальных образцах использовались: в качестве рабочего – платиновый электрод, в качестве вспомогательного – углеродный электрод, потенциал измерялся относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (НХСЭ). В процессе анализа поддерживался постоянный потенциал Е = – 1600 мВ относительно НХСЭ, время проведения определения 1000 с. Результаты кулонометрического измерения представлены в Табл. 4. 22 Табл. 4 Результаты прямой кулонометрии № Q, C Vаликвоты, мл m, г m, г 2,4±0,5.10-3 Cd0,8Mg0,2Te d = 2 мкм s = 0,8 см2 1 - 0,5297 10 1,8.10-3 2 - 0,9552 10 2,8.10-3 3 - 0,4256 5 2,5.10-3 4 - 0,4151 5 2,4.10-3 5 - 0,4429 5 2,6.10-3 Cd0,7Mg0,3Te d = 2 мкм s = 2,48 см2 1 - 0,4455 5 2,6.10-3 2 - 0,3083 5 1,8.10-3 3 - 0,3368 5 2,0.10-3 4 - 0,3431 5 2,0.10-3 5 - 0,4049 5 2,4.10-3 2,1±0,4.10-3 Cd0,8Mg0,2Te d = 1,5 мкм s = 1,22 см2 1 - 0,4868 5 2,8.10-3 2 - 0,3407 5 2,0.10-3 3 - 0,3071 5 1,8.10-3 4 - 0,2948 5 1,7.10-3 5 - 0,3152 5 1,8.10-3 6 - 0,3391 5 2,0.10-3 23 1,9±0,1.10-3 4 Результаты и их обсуждение Как видно из Табл. 2 Результаты прямой кулонометрии и Табл. 3 Результаты амперометрического титрования, полученных при анализе модельных растворов, как амперометрическое титрование, так и прямая кулонометрия дают среднюю ошибку в пределах 20%. Однако при использовании метода амперометрического титрования ход кривой каждый раз менялся. Кроме того, кривые титрования сильно отличались от кривых, описанных в литературе. Это может быть обусловлено электрохимическим окислением поверхности танталовых электродов имеющимися в расворе нитрат-ионами( Е = - 0,12 В). Этот процесс приводит к уменьшению предельного тока. В ходе эксперимента действительно наблюдалось потемнение поверхности электродов. Их отжиг в вакууме значительно улучшал воспроизводимость данного метода анализа, однако делал определение кадмия более трудоемким. Поэтому наиболее оптимальным был признан метод кулонометрии. Стоит отметить, что точность ~20 % является вполне приемлемой, поскольку допустимое содержание кадмия в пленках CMT лежит в диапазоне 35 – 40 %% от общей массы соединения. Наилучшие результаты были получены при проведении прямой кулонометрии при заданном потенциале. Как видно из Табл. 4, с учетом погрешности анализа, различия площадей и толщин пленок СМТ, можно предположить, что образцы имеют близкий к расчетному состав, что говорит о воспроизводимости методики их синтеза 24 Заключение На основании проделанной работы можно сделать следующие выводы: 1. Установлено, что наиболее оптимальным для анализа содержания кадмия в тонких пленках СМТ является метод прямой кулонометрии из тартратных буферных растворов при E = -1600 мВ относительно НХСЭ 2. Низкая воспроизводимость метода амперометрического титрования, по-видимому, обусловлена электрохимическим окислением танталовых электродов. 3. Анализ тонких пленок СМТ, позволил установить, что содержание кадмия близко к расчетному, что свидетельствует о воспроизводимости применяемой методики синтеза. 25 5 Список литературы 1. В.Ф. Гременок, И.В. Боднарь, В.Ю. Рудь и др. // Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36. вып. 3. С. 360. 2. R.W. Miles, G. Zoppi, I. Forbes // Materials Today. 2007. V.10, № 11. P.20. 3. R. Noufi, X. Wu, J. Abu-Shama. at al. // DOE Solar Energy Technologies Program Review Meeting. USA, Denver, Colorado, 7-10 November 2005. P.4 4. Химическая энциклопедия в 5 т. под редакцией Н.С. Зефирова. // М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. Т. 2. 673 c. 5. Щербов Д. П., Матвеец М. А. // Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. 255 с. 6. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. // Неорганическая химия. Химия элементов т2. Изд. МГУ, 2007, 1207 с. 7. Основы аналитической химии под ред. Ю.А. Золотова 4-е изд., т. 1. М.: Издательский центр «Академия», 2010. 384, 416 с. 8. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. // Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат, 1957. 270 с. 9. Sikorska-Tomicka H., Puzanowska H., Taraseiwicz M. // Chem. Analit., 1967, т12, 175с. 10. Коростелев П.П. // Титриметрический и гравимерический анализ в металлургии. М., Металлургия, 1985, 319с. 11. Коренман И.М. // Количественный микрохимический анализ. М. – Л. Госхимиздат, 1949. 97 с. 12. Walter J.L., Freiser H. // Analyt. Chem., 192, т24, 984с. 13. Кумов В.И. // Ж. аналит. Химии, 1952, т7, 307с. 14. Kolhoff I.M., Elving P.J. // Treatise on Analytical Chemistry, Part II, Vol. 3. New York – London, 1961. 15. Кумов В.И. // Ж. аналит. Химии, 1952, т7, 301с. 16. Бусев А.И., Шишков А.Н. // Ж. аналит. Химии, 1967, т22, 20с. 17. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. // Объемный анализ, т.3, М., Госхимиздат, 1961. 18. Лурье Ю.Ю. // Справочник по аналитической химии. М., «Химия», 1971. 19. Пршибил Р. // Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1960. 20. Fairhall L.T., Prodan K.I. // Amer. Chem. Soc., 1931, V.53, P.1321. 21. Брудзь В.Г., Драпкина Л.А., Смирнова К.А., Дорошина Н.И. // Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 9. М., изд. ИРЕА, 1964, 33с. 22. Oi N. // Japan Analyst, 1960, V.9, P.770. 26 23. Сендел Е. // Колориметрические методы определения следов металлов. М., «Мир», 1964, 889c. 24. Иванчев Г. // Дитизон и его приминение. М., ИЛ, 1961, 452c. 25. Ломакин Г.Г., Толмачев В.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. Технол., 1960, т3, 819с. 26. Божевольнов Е.А., Федорова Л.Ф., Красавин И.А., Дзиомко В.М. // Ж. аналит.химии, 1970, т25, 1722с. 27. Матвеец М.А., Щербов Д.П. // Конференция по химии экстракции. М., изд. АН СССР, 1969, 164 с. 28. Кольтгоф И.М., Лингейн Дж.Дж. // Полярография. М. – Л., Госхимиздат, 1948, 502с. 29. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. // Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959, 242 с. 30. Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. // Метод полярографического и амперометрического анализа. Изд. МГУ, 1963, 248 с. 31. Бабко А.К., Маркова Л.В. // Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 13, М., изд. ИРЕА, 1966, 117с. 32. Бабко А.К., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. // Физико-химические методы анализа. М., «Высшая школа», 1968, 269 с. 33. Wise W.M., Campbell D.E. // Analyt. Chem., 1966, V.38, P.1079. 34. Галкина Е.И., Коваленко П.Н., Иванова З.И. // Изв. вузов. Химия и хим. Технол., 1969, т12, 712с. 35. Sych A. // Analyt. Chem., 1966, V.10, P.1093. 27
