Резников В.А. подготовлен в рамках реализации НГУ - 2011 Программы развития НИУ-НГУ»

CH3
N
O
Резников В.А.
подготовлен в рамках реализации
Программы развития НИУ-НГУ»
Софинансирование: ГК № 16.512.11.2160
НГУ - 2011
МОДУЛЬ 1
Становление органической химии как отдельной науки
Велер 1828 г.
Бутлеров 1861 г.
NH4CNO
CH2O
H+
t
H2NCONH2
мочевина (карбамид)
(CH2O)n углеводы
Фридрих
Велер
Бутлеров
Александр Михайлович
Отличительные особенности (сложность) органической химии
1. Длинные углерод-углеродные цепи
2. Изомерия
C20H42 > 300 000 изомеров
C30H62 > 4x109 изомеров
В год синтезируется больше органических
соединений, чем известно соединений
неорганических!
1
3. Свойства органических соединений зависят не только от состава,
но и от структуры. Свойства каждого атома зависят от его окружения!
C2H6O
A - т.кип. -24 оС
2Б
3Б
2Na
Б - т.кип. +78 оС
2C2H5ONa + H2
PBr3
3C2H5Br + P(OH)3
Na
PBr3
A
HI
CH3I + CH3OH - аналог Б
A
t
CH3Br
PBr3
CH3OH
CH3I + CH3ONa
Na
CH3ONa
C2H6O (A)
Таким образом, структура:
O
H3C
CH3
A
H3C
H2
C
Б
H
O
2
3
Установление состава органического соединения
1. Установление индивидуальности
2. Элементный анализ (сжигание)
Прегль
нобелевская
премия, 1923 г.
Вещество
O2
o
900
Ag
900o
CO2 + H2O + SO2 + NOx + HX
Mg(ClO4)2
KMnO4
"NaOH"
500-700o
улавливание SO2,
галогенов
Mg(ClO4)2 - "ангидрон"
(улавливание H2O)
опредение содержания
водорода
улавливание NOx
NaOH/асбест - "аскарит"
(улавливание CO2)
опредение содержания
углерода
Дюма
Вещество
CuO / CO2
1000
o
4
NO + NO2
Cu
650
o
N2
Современные приборы
С,Н,N анализатор
Прибор для опредения азота
5
Определение эмпирической формулы
3. Определение молекулярной массы
(эбулиоскопия или криоскопия)
M = k
1000m
Mp ∆ t
M - молекулярная масса
m - масса навески
Mp - масса растворителя
∆ t - изменение температуры плавоения (кипения)
k - константа
XVIII-XIX века
Брутто-формула
Спектральные методы анализа органических соединений
(спектральные методы)
XX-XXI века
6
4. Определение строения – спектральные методы
а. Элементный анализ + масс-спектрометрия
б. спектроскопия – ИК, УФ, ЯМР, хроматомасс-спектрометрия
7
ИК-спектроскопия
(колебательная спектроскопия)
∆E = hν
ν1
ν0
ν2
ν1
Основной переход
обертон
Интенсивность полосы поглощения пропорциональна
разности дипольных моментов основного и возбужденного
состояний
8
Основные полосы поглощения функциональных групп в ИК спектре (cм-1)
O-H
3650-3200
N-H
3500-2900
C-H
3300-2700
C
C
2200
2200
C
N
C=O
1850-1650
NO2
1550, 1350, 900-850
C-O
~1100
σ*
УФ-спектроскопия
Регистрация поглощения энергии света в
результате возбуждения электронных переходов
Наиболее часто наблюдаемые (интенсивные)
Переходы – n – π,
π – π∗,
n – σ∗
π*
n
π
σ
9
Масс-спектрометрия
A
пучок электронов
-e
+.
A1+
дальнейшая фрагментация
A
A2.
10
Масс-спектр
Изотопные линии
Молекулярная формула
Масс-детектор
Хроматограмма эфирных масел сеянца
I‐4‐1‐10 (Дружбах Сириус)
качественный и
количественный состав Хроматомасс-спектрометрия
Спектроскопия Ядерного Магнитного Резонанса (ЯМР)
Ядерный спин 1Н, 13С, 19F =
11
½, 2Н, 12С, 16О = 0
Наложение магнитного поля снимает вырождение по спиновому состоянию
Но – приложенное варьируемое магнитное поле
∆E
hν = ∆Ε
Схема спектрометра ЯМР:
∆E
Сигнал в спектре ЯМР
1 - катушка с образцом; 2 - полюса
магнита; 3 -генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор;
5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля
В0; 7 - осциллограф.
Спектр ЯМР – поглощение приложенной энергии радиоизлучения ядрами
в зависимости от прилагаемой частоты (развертка по частоте)
Химический сдвиг – положение сигнала в спектре, м.д. (миллионные доли)
δ =
∆ν (Гц) х 106
ν (Гц) Рабочая частота
0 м.д. – положение сигнала SiMe4
12
1
Положение сигнала
Константы сверхтонкого взаимодействия (ств)
Hc
13
Hb
O
H
O
H
H a
dH H H c
eH
Hc
Hb
Hd
2
He
Hb
1
TMS
14
Константы сверхтонкого взаимодействия (ств)
приложенное поле
Ha
Ha
Y
Hb
Протоны «а» и «б» находятся в
магнитном поле, генерированном
спином друг друга
Hb
X
наведенное
магнитное поле
CH
CH
Положение сигнала – электронные эффекты заместителей (а) +
анизотропное влияние групп, обладающих π-системой (б)
а. Чем меньше электронная плотность на атоме, тем в более слабом поле
проявляется его сигнал:
Алкил-СН3 δ 0.8-1.2 м.д.; N-CH3 2.4-2.7 м.д., О-СН3 3.5-4.2 м.д.
15
б) анизотропное влияние:
Кольцевые токи в ароматической системе наводят
магнитное поле молекулы, которое вне конуса
анизотропии складывается с приложенным полем,
что приводит к смещению положения сигнала в слабое
поле, а внутри конуса вычитается - смещение в сильное
поле.
С H
Ar-H δ = 6.0-7.5 м.д.
Ar-CH3
δ 2.2-2.5
RCO-CH3
2.1-2.6
C=C-CH3
RCO-H
1.6-1.9
9.4-10.4
δ = 2.5 м.д.
Рентгено-структурный анализ (РСА) –
«абсолютный метод установления структуры органического соединения?
Дифракция рентгеновских лучей на
кристаллической решетке
Облучение кристаллического образца (1) рентгеновскими лучами (2).
Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке вольфрамового анода (3)
электронами в вакууме (4). Прорезь (5) фокусирует лучи на кристалле. Расстояние
между плоскостями атомов в кристалле либо усиливает (6), либо ослабляет (7)
рентгеновские лучи (дифракция). Когда луч усиливается, возникающий луч (8)
создает пятно (9) (рефлекс) на датчике.
16
17
Метод РСА позволяет определять атомную структуру вещества, включающую в себя пространственную группу элементарной ячейки, ее размеры и форму, а также определить группу симметрии
кристалла.
Простая органическая
молекула
Координационное
соединение
Структура цеолита
Структура ДНК
18
От атомов к молекулам
Химическая связь
1. Ионная, разница в электроотрицательностях атомов > 1.7
2. Ион-дипольное взаимодействие (сольватация)
3. Диполь-дипольное взаимодействие (водородные связи)
4. Ковалентная связь
Необходимое (но недостаточное!) условие образования связи –
наличие двух электронов (по одному от каждого атома или два от
любого из атомов, образующих связь)
Неполярная ковалентная связь – только между одинаковыми атомами,
все остальные ковалентные связи являются полярными
δ+
H
H
C
δ-
H
H
полярная
ковалентная связь
H
H
H
C
C
H
H
H
неполярная
ковалентная связь
19
МО ЛКАО – Молекулярная Орбиталь – Линейная Комбинация Атомных Орбиталей
Выгодность существования молекулярного водорода
H2
E
σ * разрыхляющая
молекулярная орбиталь (вакантная)
1S1
1S1
σ связывающая
молекулярная орбиталь (заполненная)
Невыгодность существования молекулярного гелия
He2
E
σ * разрыхляющая
молекулярная орбиталь (заполненная)
1S2
1S1
σ связывающая
молекулярная орбиталь (заполненная)
Выигрыш энергии = 0
20
Строение молекулярного кислорода
O2
2S22P4
σ*
π* π*
π
π
σ
σ - связь
π - связь
Количество молекулярных орбиталей совпадает с
количеством образовавших их атомных орбиталей!
Вот они какие,
молекулы кислорода
На энергетику молекулы влияют уровни только занятых орбиталей!
21
Структуры Льюиса
структуры Льюиса
CH4
C 2S22P2 четыре электрона
метан H 1S один электрон
1
H
H С H
H
структурные формулы
H
H
H N H
H
H
O
N
H
H
аммиак
H N H
H
H
H
метан
N 2S22P3 пять электронов
C
O
O
O
H N H
H
H
N
H
H
H
N
H
H
оксид аммония
N
O
N
O
образование ковалентной
донорно-акцепторной связи
2
22
3
N 2S 2P пять электронов
H
O
N
O
O
HON O
O
O
HON O
H
азотистая кислота
O
N
O
азотная кислота
Образование донорно-акцепторной (ковалентной) связи азот-кислород с использованием
ДВУХ электронов (неподеленной пары электронов) атома азота
Наиболее устойчивая электронная конфигурация – октет электронов у каждого атома!
Кислоты и основания Льюиса
Кислота Льюиса – молекула (атом) способная принять пару электронов
Основание Льюиса – молекула (атом) способная отдать пару электронов
Протон – кислота Льюиса
H
аммиак - основание
Льюиса
H
N
H
H
H+
H
N
H
H
ион аммония
23
CH3
F
B
F
O
H3C
F
кислота
Льюиса
CH3
основание
Люиса
F3B
O
CH3
эфират трехфтористого бора
Формальный заряд ФЗ = n – (n1 + n2)
n – количество валентных электронов атома
n1 - количество электронов, принадлежащих только этому атому
n2 – ½ количества электронов на связях с этим атомом
H
O
N
O
формальный заряд атома азота = 5 - (2 + 3) = 0
азотистая кислота
H N H
H
аммиак
формальный заряд атома азота = 5 - (2 + 3) = 0
H
H С H
H
формальный заряд атома углерода = 4 - (0 + 4) = 0
метан
24
формальный заряд атома углерода = 4 - (1 + 3) = 0
H С H
H
метильный радикал
H С H
H
формальный заряд атома углерода = 4 - (2 + 3) = 1
(превышение количества электронов над присущим атому означает
заряд "минус")
анион
Гибридизация
C 2S22P2
H
H
C
H
связи С-Н эквивалентны!
H
2P
SP3
2S
Из четырех неэквивалентных атомных орбиталей (одной S и трех Р)
«образуется» ЧЕТЫРЕ эквивалентные «гибридизованные» SP3 – гибридные орбитали.
25
109
о
H
H
H
H
связывающие молекулярные орбитали молекулы метана
перекрывание гибридной sp3 орбитали атома углерода и s-орбитали
атома водорода приводит к образованию σ -связи
Гибридизованные орбитали располагаются в пространстве максимально далеко
друг от друга (электростатическое отталкивание), поэтому форма молекулы метана тетраэдр. Угол Н-С-Н = 109о
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
этан
H
H
H
гибридизация атомов углерода - sp 3, валентные углы примерно одинаковы (по 109 о)
σ -связь углерод-углерод образована двумя sp3-гибридными орбиталями
26
Сигма-связь (σ -связь) может быть образована в результате
перекрывания двух либо s-орбиталей, либо гибридной орбитали с sорбиталью, либо двух гибридных орбиталей таким образом, чтобы
максимум плотности вероятности нахождения электронов, образующих
эту связь располагался на оси, связывающей ядра атомов, связанных
этой связью.
Пи-связь (π -связь) образуется в результате «бокового» перекрывания
двух гибридизованных орбиталей, в результате которого максимум
Плотности вероятности нахождения электронов лежит вне оси
(над и под ней), соединяющей ядра атомов.
H
C2H4 - этилен
27
H
C
H
C
H
три гибридизованные орбитали sp2 и одна р-орбиталь
негибридизованная p-орбиталь
гибридизованная орбиталь
гибридизованная орбиталь
Гибридизованые орбитали располагаются в пространстве максимально далеко друг от
друга - лежат в одной плоскости, угол между ними 120о. Негибридизованная р-орбиталь
перпендикулярна этой плоскости.
σ -связь углерод-углерод образуется перекрыванием sp2гибридных орбиталей, лежащих на одной оси.
σ -связь углерод-водород образуется перекрыванием sp2гибридной орбитали атома углерода и s-орбиталью
атома водорода.
π -связь углерод-углерод образуется "боковым"
перекрыванием р-орбиталей, лежащих в одной
плоскости.
C2H2 - ацетилен
H
C
C
H
28
две гибридизованные орбитали sp и две негибридизованные р-орбитали
негибридизованная p-орбиталь
гибридизованные орбитали
Гибридизованные орбитали располагаются в пространстве максимально далеко
друг от друга - лежат на одной прямой и направлены в противоположные стороны
(угол 180о). Негибридизованные р-орбитали перпендикулярны друг другу и оси, на
которой лежат гибридизованные орбитали.
σ -связь углерод-углерод образуется перекрыванием
sp-гибридных орбиталей.
σ -связь углерод-водород образуется
перекрыванием sp-гибридной орбитали атома
углерода и s-орбиталью атома водорода.
π -связи углерод-углерод образуется "боковым"
перекрыванием р-орбиталей, лежащих в одной
плоскости.
Распределение заряда в молекуле
29
1. Индуктивный эффект
Индуктивный эффект заместителя – перераспределение электронной плотности по
σ -связи вследствие различных электроотрицательностей атомов, образующих
эту связь.
δ+
δА
Б
Более электроотрицательный атом (Б) является акцептором по индуктивному эффекту
H
δ+ δ C Cl
H
H
H
H
Полярными являются связи и С-Н и С-Cl, но последняя значительно более
полярна вследствие высокой электроотрицательности атома хлора. Поэтому,
для определения величины и знака заряда достаточно учесть только
влияние одного заместителя - атома хлора.
H
δδ δ+ δ+ OH
H
H
Поскольку индуктивный эффект передается по малополяризуемым σ -связям,
он быстро затухает, и помимо атома, свзяанного с акцепторным заместителем,
в небольшой мере ощущается только на следующем углеродном атоме.
30
2. Мезомерный эффект, теория резонанса
Мезомерный эффект заместителя – перераспределение электронной плотности
по π-связям вследствие того, что заместитель может подавать электронную
плотность (сопряжение неподеленной пары с π- системой), либо размещать на
себе (делокализовывать) электронную плотность с π -системы.
Теория (метод) резонанса – способ описания сопряженных π-систем,
демонстрирующий подвижность π-электронов под действием заместителей,
обладающих мезомерным эффектом.
π-Система – цепочка рядом расположенных атомов, каждый из которых имеет
р-орбиталь, либо неподеленную пару электронов. Такие системы называются
сопряженными.
31
ONO2-
N
O
O
N O
состояние гибридизации атома азота и одного из атомов кислорода - sp2. На втором атоме
кислорода находится три неподеленных пары электронов
O
O
N
N
O
O
три орбитали находятся в одной плоскости - р-орбитали кратной связи и n-орбиталь, несущая
пару электронов, то есть сопряжены. Вследствие этого, электроны могут занимать оба из
приведенных положения - крайние (канонические, резонансные структуры)
Неподеленная пара атома азота лежит в плоскости, перпендикулярной
рассматриваемой, и потому в сопряжении не участвует
32
ON
O
O
N O
N
O-
O
O
N O
резонансные структуры Льюиса
резонансные структуры
структуры отличаются только распределением электронов, являются
совершенно эквивалентными, вследствие чего истинное строение
молекулы может быть описано только двумя этими структурами. Отсюда
вытекает эквивалентность атомов кислорода в нитрит-анионе.
Резонансными (каноническими) называются структуры, отличающиеся
только локализацией электронов.
Примеры
символ, обозначаюший,
что структуры,
соединенные им,
являются резонансными
H2C
N
N
H2C
N
N
резонансные структуры диазометана
33
H2C
CH2
H2C
H2C
CH2
CH2
H2C
CH2
возможные (но неравнозначные!) резонансные структуры этилена
Критерии значимости резонансных структур
1. Наименьшее количество неспаренных электронов
2. Минимальное разделение заряда (и по величине, и по расстоянию)
3. Наличие октета электронов на каждом атоме
4. Отрицательный заряд на более электроотрицательном атоме
H
H
C
H
C
O
H
H
1
O
C
O
H
2
3
Значимость структур: 1 > 2 >> 3
Структура 2 показывает наличие небольшого положительно заряда на атоме
углерода, что находится в соответствии с большей электроотрицательностью
атома кислорода по сравнению с атомом углерода
34
H
C
O
H
H
H+
C
H
C
OH
OH
H
H
2
1
Значимость структур: 1 > 2 (на атоме углерода 6 электронов!)
H
C
H
C
H2C
CH2
CH2
H2C
устойчивый аллильный катион
π -связь
вакантная р-орбиталь
H
H
H
H
H
H
H
гибридизация всех атомов углерода - sp2
H
H
H
35
H
C
H2C
H
C
δH2C δ+ X
X - донор или акцептор?
X
X = O, N, S, P, Cl, Br, F, I - акцепторы по индуктивному эффекту
НО!
X = OCH3
H
C
H2C
OCH3
H2C
H
C
H
C
OCH3
результат сопряжения неподеленной
пары электронов на атоме кислорода
с π -связью!
H2C
δ-
OCH3
δ+
распредение заряда в молекуле
Выводы:
1. Атом кислорода (также как и любой другой атом, имеющий неподеленные
пары электронов!) является донором по мезомерному эффекту.
2. Мезомерный эффект оказывает значительно большее влияние на распределение
заряда в молекуле потому, что влияет на сравнительно более подвижные
π -электроны.
36
H
C
X = CHO - акцептор как по индуктивному, так и по мезомерному эффекту
X
H2C
H
C
H2C
H
C
O
C
H
H2C
O
C
H
H2C
H
C
O
C
H
δH
O
C
δ+
C δ+
H2C
H
HC
H
C
HC
H
C
CH
HC
CH
CH
HC
CH
C
H
C
H
H
H
C
+
N
резонансные структуры
C
N
H+
C
NH
не резонансные структуры - изомеры
37
Изомерия
Изомеры – соединения имеющие одинаковый элементный состав
(брутто-формулу) и отличающиеся последовательностью соединения
атомов (структурные изомеры).
H2
C
H3C
CH3
C
H2
CH3
CH
H3C
бутан
и
H2C
CH3
изобутан
H2C
H2
C
CH3
H2C CH
CH2
H2C
C
H2
циклопентан
и
CH2
метилциклобутан
Пространственные (геометрические) изомеры – имеют одинаковый порядок связей
в молекуле и отличаются расположением атомов (групп) в пространстве
CH3
H3C
CH3
цис-бутен-2
H3C
транс-бутен-2
CH3
CH3
транс-1,2-диметилциклопентан
CH3 CH3
цис-1,2-диметилциклопентан
38
Гомологи
–соединения, брутто-формула которых отличается на «гомологическую
разницу» - (CH2)n и которые обладают одинаковыми существенными
структурными признаками.
H2
C
H3C
CH3
H3C
C3H8
C
H2
H2
C
H2C
CH2
C3H6
H3C
CH4O
CH3
гомологи
C4H10
H2
C
CH2
C
H
не гомологи (циклоалкан и алкен - разные
классы соединений
C4H8
OH
H3C
H2
C
H3C
H2
C
O
OH
C2H6O
гомологи (спирты)
H3C
C
H2
C3H8O
CH3
не гомолог (простой эфир)
Оптическая изомерия
Энантиомеры – молекулы, являющиеся зеркальными антиподами,
несовпадающие друг с другом
По физическим свойствам энантиомеры
не отличаются друг от друга ничем,
кроме направления вращения
плоскости поляризованного света.
поляриметр
t
[α] =
λ
100α
L∗C
L - длина кюветы
С - концентрация г/100 мл
α - наблюдаемый угол вращения
39
40
Хиральность
Молекула является хиральной, если не совпадает со своим зеркальным изображением.
Необходимое условие наличия хиральности – отсутствие плоскости симметрии.
Наиболее частая причина хиральности молекулы – наличие асимметрического центра –
атома в состоянии гибридизации sp3, несущего четыре различных заместителя.
b
b
Z = углерод, азот, фосфор, сера и др.
Z
a
Z
c
c
d
d
энантиомеры
a
неподеленная пара электронов как один из заместителей может обеспечить
хиральность, но, как правило, не обеспечивает существование индивидуальных
энантиомеров вследствие легкого взаимопревращения последних (инверсия)
N
a
b
c
N
b
c
a
конфигурационно-неустойчивые энантиомеры
41
Смесь энантиомеров 1:1 – рацемат.
Превращение энантиомера в смесь энантиомеров – рацемизация.
Диссимметрия молекулы (хиральность) может возникать
и при отсутствии асимметрических центров
H
С
H3C
H
H
С
H
С
С
CH3
H3C
С
С
CH3
аллены
энантиомеры
X
Y
X,Y - объемные заместители, затрудняющие вращение
бензольных колец друг относительно друга, и не позволяющие
планарное размещение этих колец
Y
X
42
X
(CH2)n
коронен
(CH2)n
парациклофаны
катенан
узел
43
Проекции Фишера
b
b
a
a
d
c
таких изображений возможно
12 для одного энантиомера!
c
d
перестановка двух заместителей =
переход к другому энантиомеру
b
a
поворот на 90о = переход к другому
энантиомеру
d
с
проекция Фишера
поворот на 180о = тот же самый
энантиомер
b
b
с
a
d
с
a
d
энантиомеры
44
Абсолютная конфигурация
Правила старшинства заместителей Кана-Прелога-Ингольда
1. Атомный номер
2. Атомная масса
3. Если у ближайшего атома показатели совпадают, то смотрят на следующий
4. Кратные связи
C
H
C
CH2
C
C
C
H
CH2
CH
C
C
C
CH
C
C
H < D < C < N < O и т.д.
CH3
-CH3 < -C2H5 <
CH
CH3
-C2H5 < -CH=CH2 <
C
CH
энантиомеры
H
2
C2H5
1
Cl
1
Cl
CH3
3
Cl > C2H5 > CH3 > H
H
2
C2H5
CH3
3
S-изомер
R-изомер
смотрим на молекулу по связи С-младший
заместитель так, чтобы заместитель был дальше
от нас.
Если старшинство заместителей уменьшается по
часовой стрелке, то этот энантиомер назвается R,
если против - S.
2-хлорбутан
Если в молекуле два асимметрических центра, причем они одинаковы,
то возможны четыре комбинации:
R
R
S
S
первый центр
R
S
R
S
второй центр
R
S
S
R
в случае одинаковых центров, то есть эта молекула совпадает
со своим зеркальным отображением
мезоформа
45
Мезоформа – молекула, имеющая более одного асимметрического центра
и плоскость симметрии; ахиральна, оптически неактивна
46
энантиомеры
R
R
S
S
R
S
R
S
диастереомеры
Диастереомеры – оптические изомеры, не являющиеся зеркальным изображением
друг друга
OH
HO2C
CH
CH
CO2H
OH
винная кислота
47
CO2H
HO S
H
S
H
OH
CO2H
R OH
H
R H
HO
CO2H
CO2H
D
L
CO2H
R
H
OH
S
H
OH
CO2H
R
HO
H
S
HO
H
плоскость CO2H
симметрии
Существуют:
D-винная кислота
энантиомеры L-винная кислота
мезовинная кислота
виноградная кислота
(d,l-рацемическая модификация)
мезоформа
CO2H
Проекция типа "козлы"
HO
HO
H
HO
H
HO
CO2H
CO2H
мезовинная кислота
H
CO2H
H
CO2H
L-винная кислота
48
Молекула с двумя разными асимметрическими центрами,
также возможно четыре комбинации:
энантиомеры
R1
R1
S1
S1
первый центр
R1
S1
R2
S2
R2
S2
второй центр
S2
R2
диастереомеры
Существует две диастереомерных пары, состоящих из энантиомеров –
всего четыре оптических изомера
Br
Cl
2-бром-3-хлорбутан
49
Проекция типа "козлы"
H3C
H3C
H
S
R
Cl
Cl
Br
Br
H
R
S
H3C S Cl
CH3
CH3 энантиомеры
H
H
диастереомеры
H
Cl R
R
H3C
H
CH3
Br
H3C
Br
H
S
S
H
Cl
H3C
Br
H
R
H
эритро-форма (одинаковые заместители
заслоняют друг друга)
Cl
энантиомеры
CH3
H3 C R
R
CH3
Br
H
H
трео-форма (одинаковые заместители не
заслоняют друг друга)
При наличии n асимметрических центров различной природы
может существовать 2n оптических изомеров.
50
•Энантиомеры отличаются по физическим свойствам только характером взаимодействия
с хиральным воздействием (направление вращения плоскости поляризованного света,
взаимодействие с хиральным окружением (например растворителем или сорбентом).
Все остальные свойства у них одинаковы (температура кипения, плавления, растворимость
и др.
•Разница в химическом поведении энантиомеров проявляется только в реакциях
с хиральными же реагентами или в хиральной среде (растворителе).
•Дистереомеры различаются по физико-химическим свойствам (температуры плавления,
растворимость, теплоты образования, реакционная способность).
Прохиральность
X
H
C
Y
H
энантиотопные атомы
Фермент
(хиральный!)
X R H
C
Y
H
X
+
S H
C
Y
H
Диастереомеры,
один из них образуется значительно медленнее!
X
S OH
C
Y
H
51
Разделение энантиомеров
1. Хроматография на хиральном сорбенте.
2. Перекристаллизация из хирального растворителя
3. Микробиологическое разделение
4. Превращение рацемата в смесь диастереомеров
R*CO2H
NH2
NH3
*
NH3
OH
HO2C R CH R
CH
CO2H
+
R
S
R*CO2-
R*CO2+
OH
фенамин
(амфетамин)
винная кислота
диастереомеры
R+S
1. разделение
2. HO-R*CO2-Na+
R
S
NH2
NH2
52
D,L-2,3-butandiol
meso-2,3-butandiol
53
Ha
Hb
R
Диастереотопные протоны (указаны) являются магнитно неэквивалентны
Парамагнитные реагенты сдвига («шифт-реагенты»)
Спектр 1Н ЯМР смеси энантиомеров с добавкой хирального шифт-реагента
*
O
*
O
Eu
3
54
55
Алканы
Брутто-формула СnH2n+2. Состояние гибридизации всех атомов углерода – sp3.
Источники:
Природный газ ~ 75% метан, 15% этан, 5% пропан
Нефть
Озокерит (церезин)
Проекции Ньюмена
вращение вокруг связи С-С
H
C
H
H
C
H
H
H
HH
H
H
H
H
C
H
B
заслоненная
конформация
E
B
3 ккал/моль
A
60о
C
H
H
H
HH
H
H
A
заторможенная
конформация
H
α
H
H
H
56
Конформации бутана
H3C
E
C
H2
CH3
H3C CH3
H CH3
5 ккал/моль
H2
C
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H3C
HH
CH3H
H
H
HH
H
H
H
H
CH3
Методы синтеза алканов
а. промышленные
1. Ректификация газа и нефти
2. Синтетический бензин, газификация угля
С + H2
3. Синтез Тропша
CO + H2
500o
250 атм.
Fe
200o
Fe/Co
CnH2n+2
CnH2n+2 + H2O
4. Крекинг нефти
CnH2n+2
500-700o
алюмосиликаты
алканы + алкены
57
Лабораторные методы синтеза алканов
Al4C3
1.
H2O
CH4
2. Декарбоксилирование
CH3CO2Na
NaOH
t
CH4 + Na2CO3
3. Реакция Вюрца
2Na
2RX
R-R
X = I, Br > Cl
R - первичный алкил > вторичный алкил,
но не третичный!
4. Электрохимический синтез Кольбе
анод
RCO2-
-e
RCO2
R
R
- CO2
R-R
58
59
5. Восстановление
HI
RX
RH
t
X = галоген, ОН, OR
7. Гидролиз реактивов Гриньяра
Mg
RX
эфир
RMgX
H2O
RH
X = I, Br, Cl
8. Гидрирование алкенов, алкинов
RCH=CHR1
H2
катализатор
RCH2CH2R1
H2
катализатор
R
R1
катализатор = Pt, Pd, Ni-Ренея
9. Диалкилкупраты лития
Li
RX
RLi
-LiX
CuI
R2CuLi
R'X
R-R'
X = I, Br, Cl
R = алкил R' = алкил (первичный или вторичный), винил
Свойства алканов
Неполярные связи – инертность,
возможность протекания только радикальных
реакций
1. Горение
O2
CnH2n+2
nCO2 + (n+1)H2O + Q
2. Галогенирование
Cl2
CH4
Cl2
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl + C2H6 и др.
hν
hν
инициирование
2Cl
CH4 + Cl
CH3 + HCl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
2Cl
Cl2
CH3Cl
CH3 + Cl
2CH3
рост цепи
C2H6
обрыв цепи
60
H
H
C
H
H
Cl
H
-HCl
CH3 + HCl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
E
Cl
C
H
Cl
-Cl
H
CH4 + Cl
61
H
H
C
Cl
H
Лимитирующая стадия реакции
переходное состояние (активированный комплекс)
промежуточный продукт (метильный радикал)
энергия
активации
продукты реакции
координата реакции
62
CH3
H3C
CH
CH2Cl
Cl2
H3C
hν
CH
CH3
H3C
+
CH3
CH3
:
5
+
H3C
C
CH3
CH3
сопряжение
H
CH3
CH2
H3C
а не 9:1!
CH3
CH2
CH
Cl
CH3
9
H3C
C
CH
CH3
H3C
C
CH3
более устойчивый
радикал
63
Увеличение устойчивости радикала приводит к снижению величины энергии
активации и, как следствие, к увеличению скорости реакции!
E
первичный радикал
продукты реакции
третичный радикал
В случае хлорирования соотношение скоростей составляет:
третичный : вторичный : первичный = 5 : 4 : 1
В случае бромирования соотношение скоростей составляет:
третичный : вторичный : первичный = 200 : 10 : 1
64
Пример расчета соотношения продуктов моногалогенирования
Cl
Cl2
hν
Cl
+
+
А
Cl
Cl
Б
соотношение продуктов
монохлорирования
В+Г
А : Б : (В+Г) = 1х5 : 2х4 : 9х1 = 5 : 8 : 9
Иодирование алканов не происходит,
при фторировании алканов происходит разрыв всех связей С-С
CH4 + F2
CoF2
CnH2n+2
взрыв!
F2
CoF3
CoF3
nCF4 + (2n+2)HF
Снижение температуры повышает селективность реакции
65
66
3. Сульфохлорирование
CH4 + SO2 + Cl2
Cl2
hν
hν
CH3SO2Cl
инициирование
2Cl
лимитирующая CH4 + Cl
стадия
CH3 + SO2
CH3 + HCl
рост цепи
CH3SO2
CH3SO2 + Cl2
CnH2n+2 + SO2 + Cl2
CH3SO2Cl + Cl
hν
NaOH
CnH2n+2SO2Cl
H2O
CnH2n+1SO3Na
алкилсульфонаты - ПАВ (синтетические моющие средства, детергенты)
Соотношение продуктов хлорирования и сульфохлорирования совпадает
при одинаковых условиях.
67
4. Нитрование
CH4 + HNO3 (конц.)
t
HNO3
NO2 + CH4
140o
CH3NO2
CH4 + HNO3 (разб.)
парофазное нитрование
по Коновалову
NO2 + OH
HNO2 + CH3
2NO2 + H2O
HNO2 + HNO3
CH3 + NO2
500о
CH3NO2
5. Окисление в гидроперекиси
O2
H
O2
O
Co2+
O
H гидроперекись трет-бутила
кислород - бирадикал
-НO2
H
_
O2
O
O
реакция происходит с образованием только
устойчивого - третичного алкильного радикала
В реакцию вступают и другие субстраты, способные
образовывать сравнительно устойчивые радикалы –
аллильные и бензильные
6. Дегидрирование
68
Cr2O3
CnH2n+2
o
7. Крекинг
H3C
300-400
t
2 CH3
CH3
CH3 + H3C
H2C
β
RCH2CH2CH2
CnH2n + H2
CH3
H2C
CH3
H2C
CH2 + CH4
CH2 + 1/2H2
β-распад
α
RH2C
CH2CHCH2R
CH2CH2 + CH2=CHCH2R
β-распад
CH2=CH2 + RCH2CH2CH2
8. Окислительная деструкция
O2
RCH2CH2R'
Mn(OAc)2, 100-150
C4H10
O2/CoAc2
o
RCO2H + R'CO2H
AcOH
170-180 , 50 атм 50%
o
69
9. Взаимодействие с метиленом (карбеном)
hν
H2C N N
диазометан - N2
s
CH2
t
CH2
синглетный
карбен (s)
H2
C
H3C
H
s
CH2
CH3
триплетный
карбен (t)
H2
C
H3C
H2C
H2
C
C
H2
H
+
и др.
CH
H3C
CH3
неселективное внедрение синглетного карбена по связям С-Н
s
CH2
H2
C
H3C
CH3
CH3 + H C
2
H2
C
H2
C
H
C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH2
70
10. Электрофильные реакции алканов
H+ (SbF5SO3F)-
HSO3F + SbF5
"магические" (супер)-кислоты
H+(SbF6)-
HF + SbF5
CH4 + HSbF6
CH5+ + SbF6ион
метония
H
H+
H
H
H
H
H
H
H
CH3+ + H2
двухэлектронная
трехцентровая связь
CH4 + DSbF6
CDH3 + CD2H2 + CD3H + CD4 + HSbF6
Cl2
Cl
H
HSbF6
DSbF6
H
D
71
Циклоалканы
циклогексан
декалин
Спиро[5,5]ундекан
призман
кубан
пропелланы
H
Бицикло[2.2.2]октан
полиэдраны
H
H
H
циклопропан - плоский цикл, напряженный (валентный угол < 109o,
все атомы водорода находятся в заслоненной конформации
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
циклобутан - если бы цикл был плоским,
то все атомы водорода находились бы в
заслоненной конформации, что невыгодно,
поэтому он неплоский
72
"псевдовращение" циклопентана в конформации "конверт"
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
ось третьего порядка (при
повороте на 120о молекула
совмещается сама с собой
вид сверху
H
циклогексан в конформации
"кресло". Все заместители
H
H находятся в заслоненной
конформации
H
6 атомов водорода находятся в
аксиальном положении (связь С-Н
параллельна оси вращения), 6 - в
экваториальном положении (связь
С-Н под углом к оси вращения)
X
a
73
X
аксиальное расположение
заместителя
экваториальное расположение
заместителя
a
H
H
X
e
H
H
H
H
H
H
H
X
e
H
H
H
H
H
экваториальное расположение заместителя тем более выгодно по
сравнению с аксиальным, чем больше объем этого заместителя
H
H
H
H
H
H
H
H
74
CH3
H
CH3
H
CH3
H3C
H
Y
CH3
H
H
H
H
H
H
единственный реально
существующий е-конформер
X
H3C
H
H
H
H
H
a
Y
a
e
X
цис-1,2-дизамещенный циклогексан
Y
Y
e
X
a
e
X
транс-1,2-дизамещенный циклогексан,
более устойчивым является е,е-конформер
a
e
H
H
H
H
H
H
X
H
Y
H
H
75
X
H
H
H
Y
дугами указаны сильные несвязывающие взаимодействия
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
транс-декалин
цис-декалин
Производные циклогексана с точки зрения оптической изомерии
X
монозамещеный циклогексан
ахирален - плоскость симметрии
X
76
X
X
X
X
X
1,2-цис-дизамещенный циклогексан: разные конформеры
являются диастереомерами, находящимися в равновесии
плоскость симметрии в плоском
конформере циклогексана - ахирален
мезоформа
X
X
Y
Y
энантиомеры
X
X
Y
Y
энантиомеры
транс- (и цис-)-1-X-2Y-циклогексаны могут быть разделены на
энантиомеры d l форма
дистереомеры
77
Методы получения циклоалканов
Реакции типа Вюрца
Br
Na
или Zn/NaI/Na2CO3/EtOH
Br
Br
Li/Hg
Br тетрагидрофуран
Br
(CH2)5
Li/Hg
тетрагидрофуран
Br
Br
Br
Zn/ЭДТА
Br
Br
EtOH
78
Превращение алкенов в производные циклопропана
hν
H2C N N
- N2
диазометан
t
CH2
в растворе алкена
газовая фаза
t
CH2
+
s
CH2
s
CH2
t
CH2
H2C
s
CH2
синглетный
карбен (s)
триплетный
карбен бирадикал
79
CH2I2
CH2I2
Cu/Zn
Cu/Zn
CH2N2
Cu/t
Реакции происходят стереоселективно!
- N2
N
N
реакция 1,3-диполярного
циклоприсоединения - синхронный
процесс
дихлоркарбен - основное состояние - синглет,
реакция присоединения происходит стереоселективно!
Cl
CCl2
HOCHCl3
Cl
80
Электроциклические реакции
F
hν
2
hν
CF2
CF2
F
F
F
F
F
F
F
Пиролиз солей дикарбоновых кислот
O
O
(CH2)n
Ca
O
t
-CaCO3
(CH2)n
O
n≥ 4
O
NaNH2
Cl
CN
- H+
Cl
- Cl
CN
-
CN
81
CO2Et
Br
Br
CO2Et
EtO-
CO2Et
H3O+
CO2Et
t
CO2H
CO2Et
CO2Et
Br
CO2H
Br
EtO-
Гидрирование производных бензола и циклогексена
H2/катализатор
X
X
H2/катализатор
H2/катализатор
X
X = алкил, OH, NH2
Pt
алканы
t
82
производные циклоалканов + H2
Pt
t
H2/Pt
2
AlCl3
150 oC
адамантан
Свойства циклоалканов
1. Циклопропан и циклобутан – малые циклы
60o
α
строение связей С-С
в циклопропане
("банановые связи")
109o < α < 120o
1. пониженная прочность связей С-С
2. повышенный s-характер связи С-Н,
3. повышенная кислотность связи С-Н
83
o
BuLi, -30 C
- BuH
H2 / Pt
t,p
пропан
Li
Br
HBr
t
Cl2
H2 / Pt
t,p
+
hν
бутан
Cl
Cl
Cl
t
Br2
H
BuLi
-BuH
Br
Br
циклобутан - аналогично, раскрытие
происходит в более жестких условиях
84
Свойства циклоалканов с С > 4 такие же, как у алканов –
для них характерны радикальные цепные реакции
Br
SO2Cl
SO2+ Cl2
Br2
hν
hν
O2
Co2+
OOH