МИХЕЙКИН ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХРОМИТОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И КОБАЛЬТА
advertisement
На правах рукописи МИХЕЙКИН Алексей Сергеевич ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХРОМИТОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И КОБАЛЬТА Специальнность: 01.04.07 –– физика конденсированного состояния вещества АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Ростов-на-Дону 2016 Работа выполнена на кафедре «Нанотехнология» в Южном федеральном университете, Ростов-на-Дону. Научный руководитель: доктор физико-математических наук Торгашев Виктор Иванович (Южный федеральный университет, кафедра ”Нанотехнология”, профессор) Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ст. науч. сотр. Курбаков Александр Иванович, Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт» Петербургский институт ядерной физики, руководитель Отделения нейтронных исследований кандидат физико-математических наук, ст. науч. сотр. Головко Юрий Илларионович, Южный научный центр РАН, отдел физики и астрономии, лаборатория физики тонких сегнетоэлектрических пленок, старший научный сотрудник Ведущая организация: Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН. Защита состоится 8 апреля 2016 года в 14:30 на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, специальности 01.04.07 при Южном федеральном университете по адресу НИИ физики ЮФУ: Ростов-наДону, просп. Стачки, 194, ауд. 411. С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова ЮФУ, по адресу Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21 Ж и на сайте ЮФУ: http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/81022f99-d599-4b82-8c8d-a807dc41af8b/ Автореферат разослан «___» ___________ 2016 года Отзыв на автореферат (укажите полностью свои ФИО, степень со специальностью, звание, организацию, подразделение, должность, адрес, телефон и e-mail) с заверенной подписью и печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета в двух экз. по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, а также в формате PDF на e-mail geguzina@sfedu.ru и/или gal-geg@rambler.ru. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 Гегузина Г.А. 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Вопрос о том, как различные ферроидные состояния могут сосуществовать в однофазном материале, очень важен и к настоящему времени подробно проанализирован исходя из соображений симметрии и в рамках феноменологической теории фазовых переходов Ландау. Одним из наиболее важных результатов подобного рассмотрения является доказательство того, что упорядочение магнитной подсистемы само по себе может нарушить инверсию пространства, что приведёт к возникновению спонтанной поляризации. Материалы, проявляющие подобные свойства, носят название «мультиферроики» и могут найти широчайшее применение в технике, т.к. позволят управлять зарядовыми свойствами вещества магнитным полем и, наоборот, магнитными свойствами с помощью электрических полей. В природе ферромагнитные сегнетоэлектрики встречаются нечасто в силу того, что обычный механизм возникновения спонтанной поляризации – потеря центра симметрии в расположении зарядов – наиболее ярко проявляется для ионов переходных металлов с незаполненными d и f электронными оболочками, в то время как условием наличия магнитных свойств является хотя бы частичное заполнение этих оболочек электронами. В особом случае механизм возникновения поляризации вызван стереохимической активностью пары электронов, не образующих химическую связь в магнитных оксидах (механизм одиночных пар). Но в этом случае связь между ферромагнитными и сегнетоэлектрическими свойствами оказывается очень слабой. Исследования мультиферроиков начались в СССР еще на рубеже 50 – 60-х годов прошлого века, однако, быстро сошли на нет в силу недостатка материалов, обладающих сильным магнетоэлектрическим эффектом, хотя потенциал их применения в технике был понятен уже тогда. Возвращение данной темы на передний план физики конденсированного состояния было стимулировано открытием нескольких фрустрированных магнетиков, таких как редкоземельные манганиты RMnO3 , RMn2 O5 , или Ni3 V2 O8 , которые характеризуются ярко выраженной геометрической спиновой фрустрацией в силу 3 особенностей, как кристаллического строения, так и обменного взаимодействия. Оказалось, что именно во фрустрированных магнитных структурах происходят фазовые переходы в магнитные фазы со сложным неколлинеарным магнитным упорядочением, нарушающим центросимметричность среды и индуцирующим спонтанную поляризацию. Возрождению интереса к мультиферроикам также во многом способствовал прогресс в технологиях создания материалов, в том числе в виде тонких пленок, и методов исследования их кристаллической и магнитной структур. Область мультиферроиков, помимо многообещающих приложений, интересна своей необычной и богатой физикой явлений. Базовые принципы к настоящему времени уже хорошо изучены, однако остаётся еще простор для дальнейшей поисковой работы. Можно выделить некоторые актуальные направления в изучении мультиферроиков. В первую очередь, поиск новых материалов, проявляющих такие свойства, может привести не только к получению множества новых примеров, но даже к открытию новых классов мультиферроиков. А каждый новый мультиферроик представляет собой отдельную задачу со своими особенностями, которые необходимо учитывать. Кроме того, ясное понимание физических основ вместе с расчетами из первых принципов в перспективе может открыть путь к осознанному предсказанию и проектированию новых мультиферроиков. Многообразие мультиферроидных микроскопических состояний в механизмов веществах, кратко реализации представленных в литературном обзоре данной диссертации, говорит о том, что в обозримом будущем трудно ожидать создания единой микроскопической теория данного явления. Поэтому ясно, что в качестве теоретического базиса необходимо использовать, прежде всего, наиболее универсальный способ описания, основанный на представлении о связи возникновения мультиферроидных фазовых состояний с изменением симметрии физической системы. Сложность в поиске новых систем, потенциально пригодных для моделирования и создания новых мультиферроидных материалов с заданными свойствами, заключается в том, что искомые фазовые состояния часто 4 реализуются при экстремальных внешних условиях, таких как низкая или высокая температура, высокое давление и пр. Поэтому для каждой новой системы, имеющей предпосылки к возникновению мультиферроидного состояния, необходимо проводить широкий комплекс исследований структуры при изменяющихся внешних термодинамических условиях с целью получения ее экспериментальной фазовой диаграммы. Таким образом, тема диссертации, которая посвящена решению одной из важных задач физики конденсированных сред — поиску новых веществ с мультиферроидными свойствами, экспериментальному определению их структуры, общему феноменологическому и микроскопическому рассмотрению возможных механизмов одновременной реализации двух и более «ферро-» состояний, является актуальной и своевременной. Объекты исследований: • Образцы системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 с x=0; 0,05; 0,1; 0,12; 0,15; 0,2; 0,25. • Образцы системы твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 с x=0; 0,005; 0,01; 0,015; 0,02; 0,1; 0,5; 0,8. • Монокристалл гексаферрита М-типа BaFe12 O19 . Цель работы: определить особенности структурных состояний твёрдых растворов хромитов никеля и меди Ni1−x Cux Cr2 O4 под действием гидростатического давления; твердых растворов хромитов никеля и кобальта Ni1−x Cox Cr2 O4 , а также гексаферрита М-типа BaFe12 O19 при температурах от комнатной до 5 К. Для достижения цели решались следующие задачи: • Выявить изменения структуры твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 под действием высокого гидростатического давления методом дифракции синхротронного излучения и построить экспериментальную P-x фазовую диаграмму. • Установить природу и механизм структурных фазовых превращений в твердых растворах Ni1−x Cux Cr2 O4 . 5 • Выявить изменения структуры твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 от комнатной до 5 К методом дифракции синхротронного излучения. • Установить механизм образования двух анти-изоструктурных тетрагональных фаз в твердых растворах Ni1−x Cox Cr2 O4 . • Определить роль динамики решетки и, в частности, низкочастотной полярной моды симметрии A2u монокристалла гексаферрита М- типа BaFe12 O19 в качестве микроскопического параметра порядка для реализации потенциального мультиферроика методом Фурье- инфракрасной спектроскопии. Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые: • методом дифракции синхротронного излучения определены структуры фаз системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 , возникающие при высоких давлениях; • экспериментально подтверждена последовательность фазовых переходов в системе твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 под действием давления, предсказанная на основании феноменологического подхода; • определены модули объемной упругости и аксиальные сжимаемости для нескольких твердых растворов системы Ni1−x Cux Cr2 O4 ; • установлена отрицательная сжимаемость вдоль отдельных кристаллографических направлений некоторых представителей системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 , вызванная кооперативным эффектом Яна-Теллера; • установлено экспериментально, что на T-x фазовой диаграмме твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 при различных температурах имеют место две анти-изоструктурные тетрагональные фазы, что согласуется с теоретическими предсказаниями; • определен набор коллективных смещений атомов и соответствующие им амплитуды и микродеформации кристаллической структуры, индуцирующие новую тетрагональную фазу в системе твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 при низкой температуре; 6 • обнаружена экспериментально в терагерцовом диэлектрическом отклике монокристалла гексаферрита М-типа BaFe12 O19 мягкая мода симметрии A2u . Практическая значимость. Синтезированные и изученные твердые растворы могут быть использованы как основа при создании новых функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами. Основные научные положения, выносимые на защиту: 1 Основным механизмом структурных фазовых переходов твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 является искажение кислородных тетраэдров вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера как под действием приложенного гидростатического давления, так и при изменении температуры. 2 Структурные фазовые переходы в твердых растворах Ni1−x Cox Cr2 O4 с x ⩾ 0,1 в температурном диапазоне от 5 до 70 К связаны с наклоном кислородных октаэдров, тогда как для кристаллов с x < 0,1 определяющими являются искажения тетраэдров вследствие кооперативного эффекта ЯнаТеллера. 3 Вследствие ангармоничности фононной моды симметрии A2u c участием в ней ионов железа тригонально бипирамидальной позиции структура гексаферрита бария М-типа неустойчива относительно длинноволновых флуктуаций диэлектрической проницаемости вдоль гексагональной оси с, что обусловливает потенциальное сегнетоэлектричество в этом соединении, наряду с его ферримагнитными свойствами. Надежность и достоверность основных результатов обеспечена путем комбинированного использования комплекса взаимодополняющих современных экспериментальных методов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры. Апробация основных результатов диссертационной работы происходила на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 7 ODPO (Лоо, 2014), Международном междисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива — современность — прогнозы)» (пос. Лоо, 2013, 2014), Зимней школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Ленинградская обл., 2011, 2014), совместной конференции Cоюзов кристаллографов Испании, Италии и Швейцарии (Италия, г. Комо, 2013), IV совместном сипозиуме России, Японии и США по фундаментальным и прикладным аспектам терагерцовых устройств и технологий (Черноголовка, Московская обл., 2015) Публикации автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и 5 тезисах докладов в сборниках тезисов международных и всероссийских конференций. Список основных публикаций по теме диссертации, снабженных литерой А, приведен в конце диссертации. Личный вклад автора. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с доктором физико-математических наук, профессором Торгашевым В.И., доктором физико-математических наук, профессором Дмитриевым В.П. и доктором химических наук, профессором Талановым В.М. Дифракционные исследования с применением синхротронного излучения систем твердых растворов проведены совместно с доктором физико-математических наук, профессором Дмитриевым В.П. Обработка спектроскопических экспериментальных данных выполнена при участии автора. Обработка дифракционных экспериментальных данных и систематизация результатов выполнены автором лично. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка публикаций автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы, изложенных на 132 страницах, содержит 45 рисунков, 11 таблиц, библиографию из 157 наименований. 8 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, аппробация работы и личный вклад автора. В первом разделе диссертации обсуждается вопрос классификации материалов с несколькими типами «ферро-» упорядочений и их связь между собой. Представлен обзор микроскопических механизмов, с помощью которых реализуется возникновение спонтанной поляризации при магнитном упорядочении материалов. Приведены в едином списке все материалы, в которых на сегодняшний день наблюдалось данное явление. Обосновывается выбор материалов для исследования. Подробно рассматриваются особенности кристаллического, магнитного и электронного строения и свойств хромовых шпинелей и гексаферритов М-типа, в которых, согласно данным выполненого нами обзора, имеется потенциальная возможность возникновения спонтанной поляризации в результате магнитного упорядочения. Во втором разделе приведены результаты эксперимента по дифракции синхротронного излучения при высоком давлении для членов системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 [A4, A8, A9]. Анализ полученных нами дифракционных данных, позволил построить экспериментальную P − x фазовую диаграмму (рис. 1)[A4]. Результаты показывают, что фазы Т1 и Т2 обладают симметрией I41 /amd с c/a > 1 и c/a < 1 соответственно. И при нормальных условиях две анти-изоструктурные фазы разделены узким регионом ромбической фазы О,которой соответствует пространственная группа F ddd. С помощью аппроксимации зависимостей объема элементарной ячейки уравнениями состояния Бирча-Мурнагана второй и третьей степени впервые определены модули объемного сжатия для членов системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 (таблица 1). Несмотря на тот факт, что значение объема элементарной ячейки с ростом давления ожидаемо уменьшается, ситуация с отдельными 9 10 ∗ Уравнение состояния BM3 BM2 BM3 BM2 BM3 BM2 BM3 BM2 BM3 BM2 BM3 BM2 BM3 BM2 BM3 BM2 BM3 BM2 Фиксированное значение. Ni0,75 Cu0,25 Cr2 O4 Ni0,85 Cu0,15 Cr2 O4 Ni0,88 Cu0,12 Cr2 O4 Ni0,9 Cu0,1 Cr2 O4 Ni0,95 Cu0,05 Cr2 O4 Образец T1 T1 O O T1 T1 O O T1 T1 O O O O T2 T2 T2 T2 Фаза V0 (Å) K0 (ГПа) K’ K ′′ (ГПа−1 ) осевая сжимаемость (10−3 ГПа−1 ) 580,197 ± 0,388 164,877 ± 3,413 5,481∗ -0,042 βa =12,922 ∗ 578,574 ± 0,160 183,418 ± 3,854 4 -0,021 ∗ 578,634 ± 0,039 173,144 ± 0,911 9,7201 -0,299 βa =7,388 ∗ 579,699 ± 0,367 173,903 ± 3,395 4 -0,022 577,604 ± 0,048 191,683 ± 1,580 5,481 ± 1,134 -0,039 βa =11,001 ∗ 577,575 ± 0,029 194,495 ± 0,880 4 -0,020 578,643 ± 0,813 165,155 ± 2,744 9,720 ± 0,914 -0,256 βa =10,182 ∗ 576,971 ± 0,266 200,403 ± 2,913 4 -0,019 ∗ ∗ 576,320 178,545 5,481 -0,042 βa =16,289 ∗ ∗ 576,320 179,248 ± 0,009 4 -0,022 ∗ 576,842 ± 0,154 162,423 ± 1,763 9,7201 -0,259 βa =12,098 ∗ 575,729 ± 0,227 190,586 ± 3,020 4 -0,083 ∗ 578,080 ± 0,826 161,225 ± 7,619 9,7201 -0,263 βc =12,829 ∗ 577,420 ± 0,785 187,386 ± 8,191 4 -0,021 ∗ ∗ 582,190 137,880 ± 2,329 6,365 -0,061 βc =16,318 ∗ ∗ 577,985 169,008 ± 3,101 4 -0,023 577,620 ± 0,099 162,838 ± 3,282 6,365 ± 0,901 -0,058 βc =12,720 ∗ 577,352 ± 0,110 174,146 ± 1,196 4 -0,022 системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 . Таблица 1 – Экспериментально определенные объемные модули упругости и их производные по давлению для Рисунок 1 – Экспериментальная P − x фазовая диаграмма для системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 . Линии добавлены для визуального удобства. кристаллографическими направлениями более сложная. Как видно из рисунка 2, выделяются «жесткое» и «мягкое» кристаллографические направления в окресности мультикритической точки для твердых растворов шпинелей Ni1−x Cux Cr2 O4 . Более того, для некоторых из направлений наблюдается негативная сжимаемость. Наши экспериментальные результаты вместе с более общим феноменологическим рассмотрением показывают, что полная картина фазовых превращений в исследуемых шпинельных структурах и их T-P-x фазовые диаграммы предопределены симметрией параметра порядка, в частности, L-группой, изоморфной точечной группе 3m, но не атомным механизмом превращений. Приведенные выше результаты и рассуждения позволили сформулировать первое положение, выносимое на защиту. В третьем разделе сообщается о фазовых превращениях твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 , в которых реализуется принципиально иной тип конкуренции, что представляет практический интерес с точки зрения понимания роли кооперативного эффекта Яна-Теллера в сложном взаимодействии между спиновой, орбитальной и фононной подсистемами в структурах типа шпинели. Фазовый переход в NiCr2 O4 при температуре около 310 К из кубической сингонии в тетрагональную, вызван кооперативным ян-теллеровским искажением кислородных тетраэдров. Зафиксированная нами [A1, A6, A10] 11 Рисунок 2 – Зависимость параметров элементарной ячейки от давления для твердых растворов Ni0,95 Cu0,1 Cr2 O4 (I) Ni0,85 Cu0,15 Cr2 O4 (II) Ni0,75 Cu0,25 Cr2 O4 (III). Значение параметра a для тетрагональной фазы (I41 /amd) умножено на √ коэффициент 2. Экспериментальные данные показаны различными символами символами Сплошная линия соответствует аппроксимации зависимости с помощью уравнения состояния. Пунктирные линии показывают давление фазового перехода. Экспериментальная погрешность меньше размеров символов температура TC = 310 K структурного фазового перехода для NiCr2 O4 согласуется с данными, приведенными в работах [1, 2, 3, 4]. Дальнейшее искажение структуры до ромбической с пространственной группой F ddd происходит при температуре около 65 К, что несколько ниже, но очень близко по температуре к магнитному фазовому переходу из парамагнитной в ферримагнитную структуру, происходящему при 74 К. Температура магнитного перехода определена ранее с помощью дифракции нейтронов [5] и измерений намагниченности [6]. Температура структурного перехода практически не изменялась при малом замещении ионов никеля. Все фазовые превращения отражены на температурной зависимости параметров элементарной ячейки NiCr2 O4 (рис. 3). Иная ситуация с составом Ni0,9 Co0,1 Cr2 O4 . По мере замещения активного с точки зрения эффекта Яна-Теллера иона Ni2+ в тетраэдрических позициях (А позиции) на ЯТ-неактивный ион Сo2+ температура фазового перехода снижается. С превышением 2 % доли замещенных ионов линия ФП на диаграмме резко смещается в область низких температур [A2, A3]. Вплоть до 65 К его структура обладает пространственной группой симметрии F d3̄m, ниже которой происходит фазовый переход кубической структуры в тетрагональную с пространственной 12 lattice parameters (A) 8,55 8,50 8,45 8,40 8,35 8,30 8,25 8,20 8,15 cell volume/Z (A3) 72,0 277 291 65 a Fd-3m v2a I41/amd c I41/amd a Fddd b Fddd c Fddd 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 Fd-3m I41/amd 71,8 Fddd 71,6 71,4 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 T(K) Рисунок 3 – Температурная зависимость параметров элементарной ячейки твердого раствора NiCr2 O4 . Фазовый переход из кубической в тетрагональную фазу происходит при температуре около 310 К; из тетрагональной в ромбическую при 65 K. Параметр тетрагональной ячейки а умножен на коэффициент √2. В тетрагональной фазе параметр с уменьшается, тогда как параметр а увеличивается. Значение объема элементарной ячейки нормировано на число формульных единиц Z в ячейке для каждой фазы. Погрешность меньше размеров символов. группой симметрии I41 /amd. Однако, соотношение параметров элементарной ячейки для тетрагональной структуры c/a < 1, тогда как для хромита никеля c/a > 1. Таким образом, в системе твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 наблюдается две анти-изоструктурные тетрагональные фазы. Полный набор параметров всех наблюдаемых структур при различных температурах, полученные в результате уточнения, указан в таблице 2. Температурная зависимость параметров ячейки Ni0,9 Co0,1 Cr2 O4 (рис. 4) демонстрирует некоторое отклонение от общей тенденции поведения параметров ниже 22 К. Можно предположить, что в этой области происходит следующий структурный фазовый переход — в ромбическую фазу F ddd (70), однако расщепление пиков на порошковых дифракционных картинах даже высокого разрешения слишком мало и не позволяет достоверно идентифицировать такой переход. 13 14 0,23747 5,82 Biso (Å2 ) Rp (%) 0,23409 3,62 тетрагональная 100 I41 /amd (№141) 2 4 5,78973 5,78973 8,53301 286,035 4b (0, 1/4, 3/8) 0,18983 8c (0,0,0) 0,13824 16h (0; y; z) y = 0,51629 z = 0,23272 ромбическая 20 F ddd (№70) 2 8 8,18172 8,1675 8,55307 571,552 8a (1/8, 1/8 1/8) 0,20053 16d (1/2,1/2,1/2) 0,16747 32h (x; y; z) x = 0,25811 y = 0,25784 z = 0,26791 0,28831 2,86 0,31606 4,52 Ni0,9 Co0,1 Cr2 O4 кубическая 350 F d3̄m (№227) 2 8 8,33052 8,33052 8,33052 578,118 8b (3/8, 3/8, 3/8) 0,40079 16c (0, 0, 0) 0,15667 32e (x,x,x) x= 0,23754 0,24632 3,53 тетрагональная 20 I41 /amd (№141) 2 4 5,88496 5,88496 8,31523 287,979 4b (0, 1/4, 3/8) 0,17077 8c (0,0,0) 0,12342 16h (0; y; z) y = 0,52328 z = 0,23816 Микродеформации Образец Структурные превращения k-вектор НП векторы пространства НП Подгруппа моды размерность Амплитуда (Å) -0,00322 NiCr2 O4 F d3̄m → I41 /amd k11 = 0 τ1 (GM1+) <ξ> F d3̄m 1 0,05461 0,03387 τ5 (GM3+) <η1 , 0>, η1 = η I41 /amd 1 0,17549 -0,00367 τ1 (GM1+) <ξ> F d3̄m 1 0,05067 τ5 (GM3+) <η1 , η2 > F ddd 2 0,19086 E(η1 ) -0,00449 (η2 ) 0,03715 (η1 ) 0,00121 (η2 ) F d3̄m → F ddd τ1 (GM1+) <ξ> I41 /amd 2 -0,00557 -0,01521 -0,0023 0,00235 0,00123 τ9 (GM4+) <ζ > F ddd 1 0,00442 I41 /amd → F ddd -0,00216 τ1 (GM1+) <ξ> F d3̄m 1 0,03074 -0,00072 τ5 (GM3+) <η1 , 0>, η1 = −η I41 /amd 1 0,00385 Ni0,9 Co0,1 Cr2 O4 F d3̄m → I41 /amd в соответствии с высокосимметричной фазой F d3̄m. Основные моды отмечены жирным шрифтом. Таблица 3 – Нормальные моды деформаций структур I41 /amd и F ddd твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 с х = 0 и 0,1 NiCr2 O4 кубическая 350 F d3̄m (№227) 2 8 8,31843 8,31843 8,31843 575,604 8b (3/8,3/8,3/8) 0,34836 16c (0,0,0) 0,2294 32e (x,x,x) x=0,23747 Кристаллическая система T (K) Пространственная группа выбор базиса Z а (Å) b (Å) c (Å) Объем элементарной ячейки (Å3 ) Ni/Co Biso (Å2 ) Cr Biso (Å2 ) O дифрактограмм высокого разрешения при 350, 100 и 20 К. Таблица 2 – Стуруктурные параметры NiCr2 O4 и Ni0,9 Co0,1 Cr2 O4 , полученные при полнопрофильном уточнении lattice parameters (A) 8,332 8,330 8,328 8,326 8,324 8,322 8,320 8,318 8,316 8,314 cell volume/Z (A3) 72,3 22 64 a Fd-3m v2a I41/amd c I41/amd 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 72,2 72,1 Fd-3m I41/amd 72,0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 T (K) Рисунок 4 – Температурная зависимость параметров элементарной ячейки твердого раствора Ni0,9 Co0,1 Cr2 O4 . Фазовый переход из кубической в тетрагональную фазу происходит при температуре около 64 К. Параметр √ тетрагональной ячейки а умножен на коэффициент 2. В тетрагональной фазе параметр с уменьшается, тогда как параметр а увеличивается. Значение объема элементарной ячейки нормировано на число формульных единиц Z в ячейке для каждой фазы. Погрешность меньше размеров символов. Для характеризации искажения структуры достаточно указать три параметра: k-вектор, неприводимое представление (НП) и направление в пространстве НП, вдоль которого меняется параметр порядка. Каждое отдельное направление в этом подпространстве соответствует определенному искажению структуры. Первоначальное разложение и анализ мод искаженных структур (табица 3) мы провели с помощью онлайн программы ISODISPLACE [7], используя полученные нами при разных температурах структурные данные (таблица 2). Как видно из таблицы 3, во всех переходах активным является вектор k11 = 0, соответствующий Г-точке в центре зоны Бриллюэна. Спонтанные микродеформации всегда ассоциируются с НП в Г-точке и, как правило, являются вторичным параметром порядка в переходах типа смещения. Однако в случае собственных сегнетоэластических переходов они являются основным ПП. 15 Полная деформация структуры состоит из двух компонент: εtot = εsb + εnsb , где εnsb соответствует обычному температурному расширению или сжатию и не приводит к структурным фазовым переходам, а вторая критическая компонента εsb связана с ПП. Амплитуды основных мод τ5 (GM3+) различаются на два порядка: для концентрированной ЯТ системы NiCr2 O4 амплитуда существенно больше, чем для Ni0,9 Co0,1 Cr2 O4 . Более того, амплитуда смещений атомов кислорода основной моды в шпинели NiCr2 O4 превосходит на порядок амплитуду смещений некритического температурного сжатия. Этот факт является одной из особенностей концентрированных ЯТ систем — увеличение элементарной ячейки по некоторым кристаллографическим направлениям при понижении температуры или при приложении гидростатического давления. Соответствующие им спонтанные деформации имеют различные знаки, что полностью совпадает с поведением ПП двух анти-изоструктурных фаз феноменологической модели. Если тетраэдры в структуре шпинели сжимаются вдоль оси c элементарной ячейки, то это приведет к увеличению энергии орбитали dxy , тогда как орбитали dxz и dyz понизят свою энергию. Однако, это приведет к тому, что появятся вырожденные состояния, и такая конфигурация будет нестабильной. Выигрыш в энергии от перехода в фазу с c/a < 1 должен быть достаточно большим, чтобы компенсировать образование нестабильного орбитального состояния. В такой конфигурации становится возможен дальнейший структурный фазовый переход по механизму кооперативного ЯТ эффекта. Однако, детальный анализ смещений атомов показывает, что кислородные тетраэдры в тетрагональной фазе с c/a < 1 также удлинняются вдоль оси c элементарной ячейки, хотя и существенно меньше, чем в тетрагональной фазе с c/a > 1. Что позволяет сделать заключение о ведущей роли наклонов и поворотов кислородных октаэдров в формировании тетрагональной фазы с c/a < 1 и сформулировать второе положение, выносимое на защиту. В четвертом разделе приводится информация о диэлектрическом отклике в терагерцовом диапазоне кристалла гексаферрита М-типа. Фурье-ИК спектры пропускания кристалла BaFe12 O19 , записаны в широком температурном 16 диапазоне от 295 до 6 K [A5, A7]. Спектры содержат богатый набор пиков, соответствующих фононному резонансу. Рисунок 5 – Температурная зависимость оптического спектра пропускания, соответствующая A2u симметрии (левые панели) и температурные зависимости параметров мод (правые панели). Демонстрируемые моды имеют следующие параметры: L1 — ∆εj = 23,69; νj = 41,96 (см−1 ); γj = 5,06 (см−1 ); L9 — ∆εj = 0,50; νj = 423,65 (см−1 ); γj = 6,06 (см−1 ). Температурная зависимость моды L9 с симетрией A2u (рис. 5) типична для ангармонических осцилляторов. В то же время низкочастотная мода L1 той же симметрии демонстрирует другую особенность температурного поведения по сравнению с другими модами. Температурная зависимость этой моды детально представлена на рисунке 5b. При охлаждении образца от 295 до 6 K частота резонанса ν1 (T ) для этой моды смягчается примерно на 30 %, диэлектрический вклад в статическую диэлектрическую постоянную ∆ε1 (T ) почти утраивается, 17 а параметр затухания γ1 (T ) уменьшается в пять раз. Подобное поведение явно указывает на нестабильность кристаллической решетки относительно диэлектрической проницаемости вдоль оси с гексагональной структуры кристалла. Важно отметить, что затухание мод увеличивается более чем вдвое при нагревании от T = 6 K до комнатной температуры, что указывает на существенное увеличение ангармонизма решетки. Как возможный сценарий нами рассмотрена ситуация, когда система имеет динамический беспорядок между искаженными тетраэдрическими (расщепленными) позициями (4е) при высоких температурах, но часть ионов Fe(2) замерзает в них по мере понижения температуры и трансформации формы потенциального рельефа, а некоторое количество Fe(2) остается в бипирамидальных позициях (2b). При низких температурах энергии для перескоков Fe(2) между расщепленными позициями недостаточно, и Fe(2), таким образом «застревает» в бипирамидальной позиции. Например, в работах [8] было показано для структурно аналогичного SrFe12 O19 , что Fe(2) позиция динамически разупорядочена при комнатной температуре и этот беспорядок становится статистическим при очень низких температурах. Исследования методом спектроскопии Мёссбауэра продемонстрировали, что ион Fe(2) в бипирамидальной позиции динамически разупорядочен, т.е. быстро диффундирует между двумя псевдотетрагональными позициями (4е) при любой температуре от 70 до 300 К [9]. По нашему мнению эта картина может быть обобщена, если предположить что потенциальный рельеф для движения иона ион Fe(2) имеет три минимума. В этом случае свободная энергия для фазового перехода первого рода описывается канонической формой вида: F (η) = F0 + α(T − T0 ) 2 β 4 γ 6 η − η + η . 2 4 6 (1) Здесь η - параметр порядка, α и β — положительные коэффициенты. Специфика этой свободной энергии в знаке слагаемого при четвертой степени, который не определяется из соображений симметрии системы. Его отрицательное значение 18 Рисунок 6 – Координация иона Fe(2) (a) и график свободной энергии (б) как функции параметра порядка при различных температурах в рамках модели структурного перехода первого рода (1). позволяет ввести в рассмотрение более одного минимума в определенной области температур, что продемонстрировано на рис. 6. Ситуация соответствует фазовому переходу первого рода с существованием определенной области температурного гистерезиса. Хотя фазовый переход может произойти в любой точке внутри области гистерезиса, тем не менее, наиболее вероятной точкой перехода является температура TC , соответствующая равенству F (η) = 0, когда все три минимума имеют одинаковую глубину (рис. 6б). В поддержку представленных здесь соображений стоит отметить недавно вышедшую работу [10]. В ней представлены теоретические рассчеты динамики решетки гексаферрита М-типа BaFe12 O19 из первых принципов. В работе ясно продемонстрирована нестабильность решетки, связанная с расположением ионов железа относительно тригональной бипирамидальной позиции. Рассчеты показывают, что в BaFe12 O19 существуют две нестабильные фононные ветви в зоне Бриллюэна. В Γ-точке ион Fe(2b) сдвигается вдоль оси с, тогда как низкочастотные моды связанны с колебаниями двух ионов Fe3+ в плоскости ab. Результаты полностью согласуются с поведением, которое наблюдалось в проведенном нами эксперименте [A5]. Основываясь на своих рассчетах, авторы работы [10] предложили несколько возможных структурных искажений. В частности, структурный фазовый переход в антисегнетоэлектрическую фазу ниже Tc ∼ 3 K. Сегнетоэлектрическая 19 трансформация также возможна, однако, требуемая энергия для этого несколько выше. Поэтому можно сделать вывод, что в представленном нами эксперименте [A5] содержится аргументированное указание на то, что BaFe12 O19 может стать примером мультиферроика с одновременным сосуществованием антисегнетоэлектрического и ферримагнитного состояния при соответствующем замещении компонентов твердого раствора или деформационной инженерии. Приведенные выше результаты и рассуждения позволили сформулировать третье положение, выносимое на защиту. В заключении приведены основные результаты и выводы: 1. Получены порошковые дифракционные данные для твердых растворов системы Ni1−x Cux Cr2 O4 с х=0,05; 0,1; 0,12; 0,15; 0,25 с помощью источника синхротронного излучения при нормальных условиях и под действием гидростатического давления вплоть до 14 ГПа. 2. Кристаллическая структура твердых растворов системы Ni1−x Cux Cr2 O4 с х = 0,05; 0,1; 0,25 обладает симметрией I41 /amd, а состава х = 0,15 — F ddd. При этом у образцов с х = 0,05; 0,1 тетрагональная ячейка в псевдокубическом представлении имеет положительный знак тетрагонального искажения (c/a−1), а образец с х = 0,25 — отрицательный. 3. Под действием гидростатического давления в твердых растворах Ni1−x Cux Cr2 O4 происходят структурные фазовые переходы из тетрагональной фазы c/a > 1 в ромбическую для x = 0,12; 0,1 и 0,05 и из ромбической фазы в тетрагональную с c/a < 1 для образца с x = 0,15. 4. Построена экспериментальная фазовая диаграмма «давление — концентрация» P-x для твердых растворов системы Ni1−x Cux Cr2 O4 на основании данных дифракции при высоких давлениях. 5. Определены и проанализированны с помощью соответствующих уравнений состояния зависимости параметров элементарных ячеек исследованных образцов твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 от давления, из чего получены значения объемного модуля упругости и его производных по давлению. 6. На основании анализа одноосной сжимаемости установлено, что в образцах твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 присутствует выделенное направление, 20 параллельное оси с элементарной ячейки, вдоль которого сжимаемость зависит от знака тетрагональности: для c/a < 1 это направление больше подвержено сжатию, чем остальные, для c/a > 1 — меньше. Кроме того, вдоль оси с наблюдается расширение даже при увеличении внешнего давления, что связано определяется орбитальным упорядочением вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера. 7. Получены порошковые дифракционные данные для твердых растворов системы Ni1−x Cox Cr2 O4 с x = 0; 0,005; 0,01; 0,015; 0,02: 0,1; 0,5; 0,8 при нормальных условиях и в температурном диапазоне от 5 до 350 К для x = 0; 0,005; 0,01; 0,015; 0,02; 0,1 с помощью источника синхротронного излучения. 8. Из температурных измерений установлено, что члены системы твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 с 0 ⩽ x ⩽ 0,02 имеют одинаковую последовательность структурных фазовых превращений: из кубической фазы (пр.гр. F d3̄m, №225) в тетраэдрическую (пр.гр. I41 /amd, №141) с соотношением параметров элементарной ячейки c/a > 1, затем в ромбическую (пр.гр. F ddd, №70). 9. Температура фазового перехода первого рода в NiCr2 O4 , происходящего вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера при комнатной температуре, существенно зависит от концентрации ионов кобальта, замещающих ионы никеля в тетраэдрической позиции структуры нормальной шпинели: уже при замещении 2 % температура снижается на 50 градусов. При этом температура фазового перехода из тетрагональной в ромбическую фазу остается практически неизменной при изменении концентрации замещающих ионов от 0 до 2 % включительно. 10. При температуре около 64 К в твердом растворе Ni1−x Cox Cr2 O4 с x = 0,1 происходит структурный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную. В отличие от составов с 0 ⩽ x ⩽ 0,02, тетрагональная фаза имеет соотношение параметров ячеек c/a < 1, являясь, таким образом, анти-изоструктурной к тетрагональной фазе в образцах с концентрацией кобальта до 2 %. 21 11. Результаты анализ смещений атомов для всех экспериментально наблюдаемых структурных фазовых переходов типа смещения в твердых растворах Ni1−x Cox Cr2 O4 совпадают с безмодельным симметрийным рассмотрением, предсказывающим все обнаруженные фазы. Структурные фазовые переходы ассоциируются с параметром порядка в центре зоны Бриллюэна, преобразуемом по двумерному неприводимому представлению τ5 (k11 ) = Eg . В качестве параметра порядка следует рассматривать спонтанные микродеформации, а фазовые переходы при этом можно классифицировать как квазисобственные сегнетоэластические. 12. Получены спектры отражения и пропускания полярных фононных мод монокристалла гексаферрита М-типа BaFe12 O19 и рассчитано их влияние на диэлектрические характеристики этого соединения в температурном диапазоне от 6 до 300К. 13. Сильная анизотропия восприимчивостей εa и εc в монокристалле гексаферрита М-типа BaFe12 O19 обусловлена наличием неустойчивой мягкой моды, связанной со значительностью ангармоничностью колебаний ионов железа в позиции (2b). Предположено, что ион Fe(2) позиции (2b) движется в сложном (вероятно трехминимумном) потенциальном рельефе. Более того, при комнатной температуре рассмотренный ион железа динамически занимает позицию (4e), являющуюся расщепленной (2b). Этот динамический беспорядок сменяется статистическим беспорядком ниже 80 К, что проявляется в резком уменьшении ангармонизма фононных мод. 14. Полярная мода симметрии A2u монокристалла гексаферрита BaFe12 O19 продолжает смягчаться вплоть до 6 К. Такое поведение предполагает, что в BaFe12 O19 вероятен структурный фазовый переход при температуре ниже 4 K с понижением кристаллической симметрии до полярной нецентросимметричной с пространственной группой P 63 mc. Спонтанная поляризация такой структуры направлена вдоль оси 6-го порядка и при наличии уже имеющейся ферримагнитной структуры это фазовое состояние следует рассматривать как мультиферроидное. 22 Список цитируемой литературы 1. Crottaz O. Jumping crystals of the spinels NiCr2 O4 and CuCr2 O4 / O. Crottaz, F. Kubel, H. Schmid // Journal of Materials Chemistry. –– 1997. –– Vol. 7, no. 1. –– P. 143–146. 2. Ptak M. Temperature-dependent XRD, IR, magnetic, SEM and TEM studies of Jahn–Teller distorted NiCr2 O4 powders / M. Ptak, M. Maczka, A. Gągor, A. Pikul, L. Macalik, J. Hanuza // Journal of Solid State Chemistry. –– 2013. –– Vol. 201. –– P. 270–279. 3. Suchomel M. R. Spin-induced symmetry breaking in orbitally ordered NiCr2 O4 and CuCr2 O4 / M. R. Suchomel, D. P. Shoemaker, L. Ribaud, M. C. Kemei, R. Seshadri // Physical Review B. –– 2012. –– Vol. 86, no. 5. –– P. 054406. 4. Tovar M. Structural and magnetic properties of Cu–Ni–Cr spinel oxides / M. Tovar, R. Torabi, C. Welker, F. Fleischer // Physica B: Condensed Matter. –– 2006. –– Vol. 385-386. –– P. 196–198. 5. Tomiyasu K. Magnetic Structure of NiCr2 O4 Studied by Neutron Scattering and Magnetization Measurements / K. Tomiyasu, I. Kagomiya // Journal of the Physical Society of Japan. –– 2004. –– no. 9. –– P. 2539–2542. 6. Ishibashi H. Structural transition of spinel compound NiCr2 O4 at ferrimagnetic transition temperature / H. Ishibashi, T. Yasumi // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –– 2007. –– Vol. 310, no. 2. –– P. e610–e612. 7. Campbell B. J. ISODISPLACE : a web-based tool for exploring structural distortions / B. J. Campbell, H. T. Stokes, D. E. Tanner, D. M. Hatch // Journal of Applied Crystallography. –– 2006. –– Vol. 39, no. 4. –– P. 607–614. 8. Muller J. A new representation of the bipyramidal site in the SrFe12 O19 M-type hexagonal ferrite between 4.6 and 295 K / J. Muller, A. Collomb // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –– 1992. –– Vol. 103, no. 1-2. –– P. 194–203. 9. Fontcuberta J. Dynamics of the bipyramidal ions in SrFe12 O19 studied by Mossbauer spectroscopy / J. Fontcuberta, X. Obradors // Journal of Physics C: Solid State. –– 1988. –– Vol. 2335. 23 10. Wang P. S. Room-Temperature Ferrimagnet with Frustrated Antiferroelectricity: Promising Candidate Toward Multiple-State Memory / P. S. Wang, H. J. Xiang // Physical Review X. –– 2014. –– Vol. 4, no. 1. –– P. 011035. Основные публикации автора A1. Mikheykin, A. The cooperative Jahn-Teller effect and anti-isostructural phases in Ni1−x Cox Cr2 O4 solid solutions: high-resolution synchrotron X-ray diffraction study. / A. Mikheykin, V. Torgashev, Y. Yuzyuk, A. Bush, V. Talanov et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. –– 2015. –– V. 86. –– P. 42–48. A2. Михейкин, A.C. Особенности ян-теллеровского перехода в твердых растворах Ni1−x Cox Cr2 O4 / A.C. Михейкин, Д.Ю. Чернышов, A.A. Буш, А.С. Прохоров, Ю.И. Юзюк, В.П. Дмитриев // Физика Твердого Тела. –– 2014. –– Т. 56, № 4. –– С. 754–760. A3. Kochur, A. Chemical bonding and valence state of 3d-metal ions in Ni1−x Cox Cr2 O4 spinels from X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy data / A. Kochur, A. Kozakov, K. Googlev, A. Mikheykin, V. Torgashev et al. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. –– 2014. –– V. 195. –– P. 208–219. A4. Mikheykin, A. High pressure x-ray diffraction study of nickel-copper chromites solid solutions. / A. Mikheykin, V. Torgashev, V. Talanov, A. Bush, D. Chernyshov et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. –– 2014. –– V. 26, № 50. –– P. 505401(9). A5. Mikheykin, A. S. Lattice anharmonicity and polar soft mode in ferrimagnetic Mtype hexaferrite BaFe12 O19 single crystal / A. S. Mikheykin, E. S. Zhukova, V. I. Torgashev, A. G. Razumnaya, Y. I. Yuzyuk et al. // The European Physical Journal B. –– 2014. –– V. 87, № 10. –– P. 232(9). A6. Михейкин, А.С. Низкотемпературное исследование системы твердых растворов Ni1−x Cox Cr2 O4 c помощью рентгеновской порошковой дифракции. / А.С. Михейкин, В.П. Дмитриев, В.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк, В.М. Таланов, А.А. Буш. // Сборник трудов четвертого международного междисциплинарного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)». –– 2015. –– С. 87–90. 24 A7. Sashin, A. Lattice anharmonicity and polar soft mode in ferromagnetic M-type hexaferrite BaFe12 O19 single crystal / A. Sashin, A. Mikheykin, V. Torgashev, E. Zhukova, A. Razumnaya et al. // Book of abstracts The 4th Russia–Japan– USA Symposium on Fundamental & Applied Problems of Terahertz Devices & Technologies ”RJUS TeraTech-2015”. –– 2015. P. 51(2). A8. Михейкин, А.С. Фазовые состояния системы твердых растворов Cu1−x Nix Cr2 O4 при высоком давлении. /А.С. Михейкин // Сборник тезисов докладов XLVIII Школы ПИЯФ по физике конденсированного состояния. –– 2014. –– С. 90. A9. Чернышов, Д.Ю. Исследование системы твердых растворов Ni1−x Cux Cr2 O4 с помощью рентгеновской порошковой дифракции под высоким давлением. / Д.Ю. Чернышов, В.П. Дмитриев, А.С. Михейкин, В.И. Торгашев, Ю.И. Юзюк и др. // Сборник трудов третьего международного междисциплинарного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)». –– 2014. –– С. 173–178. A10. Чернышов, Д.Ю. Кооперативный эффект Яна-Теллера в твердых растворах Ni1−x Cox Cr2 O4 / Д.Ю. Чернышов, В.П. Дмитриев, A.С. Михейкин, А.А. Буш, А.C Прохоров, Ю.И. Юзюк // Сборник трудов международного междисциплинарного симпозиума «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива — современность — прогнозы)». –– 2013. –– С. 262– 265. 25
