Ա Զ Գ Ա Ց Ի Ն

հա ցա ս տա ն ի
հա ն րա պ ե տո ւ թ ցա ն
գ իտո ւ թ ցո ւն ն ե րի
Ա ԶԳԱ ՑԻՆ ա կ ա դ ե մ ի ա
Н А Ц И О Н А Л ЬН А Я АКА ДЕМ И Я НА УК Р ЕС П У Б Л И К И А РМ ЕНИ Я
N A TIO N A L A C A D E M Y O F S C IE N C E S O F TH E R E P U B L IC O F A R M EN IA
Հայաստանի քիմիական հանդես
Химический ж урнал Армении
67, №2-3, 2014
Chemical Journal o f Armenia
УДК 541.127+543.98
А К Т И В А Ц И Я ВО Д О Р О Д А И П Р О П А Н А Н А П Р Е Д В А Р И Т Е Л Ь Н О
АКТИ ВИ РО ВА Н Н О М Н ЕС Т ЕХ И О М ЕТ РИ Ч Е С К О М КАРБИ Д Е ТИ ТАНА
П. С. ГУКАСЯН
Институт химической физики им. А. Б. Налбандяна НАН Республики Армения
Армения, 0014, Ереван, ул. П. Севака, 5/2
E-mail: petros@ichph.sci.am
Поступило 21 XI 2013
Изучен процесс выхода пероксидных радикалов с поверхности в объём в реакции окис­
ления пропана на предварительно активированном нестехиометрическом карбиде титана. Ме­
тодом ЭПР показано, что модифицированный образец проявляет парамагнитные свойства.
Установлено, что нижний температурный предел обнаружения радикалов при этом примерно
на 15-20 градусов ниже, чем на стехиометрическом карбиде. Рассмотрен механизм совмест­
ной одновременной активации углеводорода и кислорода на этой новой активной фазе.
Рис. 3, библ. ссылок 12.
И звестн о , что вн ед р ен и е а т о м а у гл ерода в стр у к ту р у н ек о то р ы х м е ­
таллов п р и д аёт им к атал и ти ч еск у ю ак ти вн о сть, с х о ж у ю с благородн ы м и
м етал л ам и [1,2]. В частн ости , в р а б о т а х [3,4] п о к азан о , что н а р азл и ч н ы х
к ар б и д ах вод ор о д и угл евод о р од ы ак ти в и р у ю тся т а к ж е, к а к и н а плати­
не. В р а б о т е [5] и зу ч ен а к атал и ти ч еск ая ак ти в н о сть карб и д ов ти тан а
(TiC, T iC 0 ,8 l T iC 0 ,6). П о к азан о , что ак т и в н о сть к а та л и зато р а м ен я е тся в
за ви с и м о ст и от д е ф и ц и та угл ер о д а в карб и дн ой п о д р еш е тк е к а т а л и за т о ­
ра. С огл асн о [5,6], кар б и д ы с м ен ьш и м со д ер ж а н и е м угл еро д а более а к ­
тивны , чем с о о т в е т с т в у ю щ и е стех и о м етр и ч еск и е. П о и ск услови й, п ри ­
во д я щ и х к у вел и ч ен и ю катал и ти ч еско й ак ти в н о сти эти х соединений,
я в л я е т с я актуальн ы м , т. к. эти со ед и н ен и я п р и м ен я ю тся в разл и ч н ы х
ок и сл и тел ьн ы х и ги д р о ген и зац и о н н ы х п р о ц е с с а х и м огут б ы ть за м е н и ­
тел ям и п л ати н овы х к а та л и зато р о в . В н ас то я щ е е в р ем я [7] си н те зи р у ю т­
ся к ар б и д ы с б о л ее р а зв и т о й п о вер х н о стью , одн ако они в ок и сл и тел ь­
ной ср ед е т е р я ю т с в о ю ак ти вн о сть. В р а б о те [8] п о к азан о , что в р е ж и м е
в о зд е й ств и я ц еп н ой г а з о ф а зн о й р е ак ц и ей м едлен н ого оки слен и я у гл е­
197
вод ор о д ов и во д о р о д а н а п о р о ш к о о б р азн о м T i 0 2 последн ий п о д ве р гае т­
ся п р е вр ащ е н и ю , при это м н аб л ю д ается о б р а зо в а н и е T i 0 2.x. У стан о вл е­
но, что к атал и ти ч еск ая ак т и в н о ст ь н овой ф а з ы больш е, чем у и сходного
о б р а зц а . В р а б о т е [5] п о к азан о , что T iC 0,6 под вли ян и ем цеп н ой р еак ц и й
ок и сл ен и я вод ор о д а со в р ем е н е м у вел и ч и вает св о ю ак ти вн о сть, д о с ти ­
гая пред ельн ого зн ач ен и я, а а к т и в н а я ф а з а (АФ) од н о вр ем ен н о со д ер ­
ж и т к а к карби дн ую , т а к и ок си д н ую ф азу .
И сход я и з в ы ш е с к а за н н о го в д ан н о й р а б о те п о ставл е н а зад ач а на
п р и м е р е р еак ц и й н и зк о те м п е р ату р н о го оки слен и я п р о п ан а и вод ор о д а
и зуч и ть в ы х о д р е ак ц и о н н ы х ц еп ей с п о ве р х н о сти в о б ъ ём н а А Ф — т.е.
н а п р ед вар и тел ьн о а к ти в и р о в а н н о м н ес тех и о м е тр и ч е ск о м к ар б и д е т и та ­
на, а т а к ж е с п о м о щ ью Э П Р и ки н ети ч еск о го м етодов в ы м о р а ж и в ан и я
р ад и кал ов [9] и ссл ед о вать п ар ам агн и тн ы е с в о й с т в а м од и ф и ц и р ован н о го
о б р а зц а и ки н ети ч еск и е за к о н о м е р н о сти н ак оп лен и я ради калов. П олу­
ч ен н ая и н ф о р м ац и я п о зво л и т р а сш и р и ть о б л асть п ри м ен ен и я н ес те х и о ­
м етр и ч еск и х карби дов.
Экспериментальная часть
Э к сп е р и м е н ты
пр овод и л и сь н а п роточн ой
вак у у м н ой у стан о вк е.
Ц и лин дрический к в а р ц е в ы й р е а к т о р длиной 16 см и д и ам етр о м 1.5 см
бы л у ст ан о в л е н в эл ектр оп еч и , те м п е р а ту р а к о то р о й р е гу л и р о вал ась с
п о м о щ ью те р м о р егу л я то р а К ВП -503. Т оч н о сть п о д д ерж ан и я т е м п е р а ту ­
р ы со ставл я л а ±0.5Л՜. П ар ам агн и тн ы е с в о й с т в а тв ёр д о го о б р азц а, а т а к ­
ж е р ад и кал ы и зу ч ал и сь м етод ом эл ек тр о н н о го п ар ам агн и тн о го р е зо н а н ­
са н а р а д и о сп ек тр о м етр е "S E /X -2 5 4 3 " в о б л асти 3000-4000 Э р ст, при
ч а сто те v = 9.39 ГГц.
К а т а л и зато р бы л п р и гото вл ен сл ед ую щ и м о б р азо м : и з д и сп ерсн о го
п о р о ш к а ак ти в и р о в ан н о го кли н оптилолита го тови л и сь таб л етк и с м ак ­
си м ал ьн ы м р а зм е р о м (5 X 5) мм, тол щ и н ой 0.5 мм. З а т е м н а и х п о в е р х ­
н о сть и з сп и р то во й су с п е н зи и о саж д ал ся тон ки й слой п о р о ш к а А Ф
(0.05-0.1 мм.). Д ве таб л етк и и ссл ед уем ого о б р а зц а у стан авл и в ал и сь в е р ­
ти кал ьн о н а п и р е к со ву ю се т к у п араллельн о друг д ругу н а р ассто я н и и 5
мм. Р еак ц и он н ая см е сь стр у ей (Tk =
к а т а л и зат о р о м
и
н ап р авл я л ась
на
0.1 с) проходи ла ч е р е з р е ак то р с
п ал ьц е о б р азн ы й
о тр о сто к
со суд а
Д ь ю а р а с ж и д к и м азо то м . П оследн и й н аходи л ся в р е зо н а т о р е р ад и о с­
п е к т р о м е т р а ЭП Р. О п ы ты пр овод и л и сь со см есям и PH : P c o 2 : P o 2 = 1 :
1 : 0.1 и P c 3h 8 : P c o 2 : P o 2 = 1 : 1 : 0.1. Д авл ен и е см е си в реак ц и о н н о й з о ­
не со ставл я л о 0.05 Торр.
Водород, п р о п ан и ки сл ор од (чистотой 99.8%) з а р а н е е со б и р ал и сь в
р а зн ы е стекл ян н ы е кол бы и во в р е м я оп ы тов под н уж н ы м д авл е н и ем и
с оп р ед ел ен н ы м со о тн о ш е н и ем п о д авал и сь в з а р а н е е в ак у у м и р о ван н ы й
и н агр еты й р еак тор .
198
Результаты и их обсуждение
В о б л асти те м п ер ату р 540-720 К н а а к ти в и р о в а н н о м к ар б и д е (АФ)
и зу ч ен а р еак ц и я ок и сл ен и я водорода. У м естн о отм етить, что А Ф в эти х
у сл о ви я х п р ак ти ч еск и не о к и сл яю тся и не в о сс тан авл и в аю тся . Х р о м а ­
то гр аф и ч е ск и й ан ал и з га зо в о й ф а з ы п о к азы вае т, что угл ер о д сод ер ж а­
щ и е соединения в ходе п р о ц есса в за м е тн ы х ко л и ч ествах не об р азу ю тся.
И н тер есн ы м и м огут о к а за т ь с я д ан н ы е по Э П Р -и ссл ед ован и ю А Ф .
С л ед ует отм етить, что Э П Р — оч ен ь м ощ н ы й м етод и ссл ед о ван и я то ч еч ­
н ы х д е ф е к т о в и д еф и ц и тн ы х со сто ян и й п о д р еш ё тк и в сл о ж н ы х т в ё р д о ­
ф а з н ы х соеди н ен и ях. Д ело в том, что соедин ен ия, где спи ны э л е к тр о ­
нов, о с у щ ес т вл я ю щ и х хи м и ч еск у ю свя зь, сп ар ен ы , н е и м ею т сигн ала
ЭП Р. П ото м у сво б о д н ы е от д е ф е к т о в и деальн ы е кр и сталлы ди ам агн и т­
ны. В о зд ей с тви е р е ак ц и и ок и сл ен и я п р о п ан а н а стр у к ту р у т а к и х со ед и ­
н ений дол ж н о п р и вести к п о явл ен и ю точ еч н ы х д е ф е к т о в и п ар ам агн и т­
н ы х цен тр ов. Э то п о к а за н о н а п р и м ер е р е ак ц и и м едлен н ого оки слен и я
п р о п ан а в р е а к т о р а х с со л евы м п о кры ти ем , где устан овл ен о , что хи м и ­
ч еск и ак ти в н ы е р ад и кал ы Н, Н О 2 , С Н 3 О 2 , в за и м о д е й ств у я с покры ти ем ,
п р и вод ят к его стр у к ту р н о м у и хи м и ч еск о м у и зм ен е н и ю [ 1 0 ].
Рис. 1. ЭПР спектр АФ
при V = 9.39 ГГц.
H ,эрстед
Н а п р и м е р е р е ак ц и и ок и сл ен и я вод ор о д а и п р о п ан а н а это м катал и ­
за т о р е и зуч ен п р о ц есс в ы х о д а п ер ок си д н ы х р ад и к ал ов с п о ве р х н о сти в
об ъ ем . Н а рис. 2 п р и вод я тся сп е к тр ы Э П Р ради калов, получен ны х и з
р е ак ц и и ок и сл ен и я во д о р о д а (рис. 2 а) и р е ак ц и и ок и сл ен и я п р о п ан а
(рис. 2б). С л ед ует отм ети ть, что, х о т я о к и слен и е вод ор о д а н ач и н ает п р о ­
т е к а т ь при н и зк и х т е м п ер ату р ах , тем не м ен е е ради калы в за м е т н ы х к о ­
л и ч е ств а х н ак ап л и ваю тся ли ш ь п ри т е м п е р а т у р а х в ы ш е 700 К. Д ру гая
к ар ти н а н аб л ю д ается в случае ок и сл ен и я проп ан а. И ссл ед ован и я п о к а­
зали, что во в с е х э к с п е р и м е н т а х о б н а р у ж и в а ю т с я алки л п ерокси дн ы е
199
радикалы . С у д я по чи слу линий и ш и р и н е р асщ еп л ен и и п ер вы й и з них
п р и н ад л еж и т ги д р оп ер окси д н ы м рад и кал ам (рис. 2 а), а в то р о й — алкилп ер окси д н ы м (рис. 2в) [9].
40
J0
о
32»
И|ус-ад|
/
1
зз®
3320
3340
/
Гзу(
33W
-10
Հ0
\1
■60
-so
а
б
Рис. 2. ЭПР спектр радикалов: а - HO2, в - RO2 при V = 9.39 ГГц
П оп ы тки
обнаруж ения
ги д р оп ер ок си д н ы х
р ад и к ал ов
в
р еак ц и и
ок и сл ен и я п р о п ан а (в о б л асти т е м п ер ату р 640-700К) н е у вен ч ал и сь у с п е ­
хом . Н ам и п р о вед ен ы т а к ж е х о л о сты е эк сп ер и м ен ты , в к о то р ы х бы ло
п о к азан о , что в о тсу тств и е ки сл ор од а или к а т а л и за т о р а во в сем и зу ч ае ­
м ом и н тер вал е т е м п ер ату р рад и кал ы н е о б н ар у ж и в аю тся .
Рис. 3. Зависимость выхода
радикалов от температуры
при
Pc 3 h 8 :Pc o 2 :Po 2 =1:1:0.1;
Po64 = 0.05 Торр. • - катализа­
тор - АФ, ■ - катализатор WC.
И з рис. 3 видно, что полученны й н овы й к а та л и зато р б ол ее акти вен ,
чем та к о й ак ти в н ы й к ат а л и зат о р к а к W C. Н и ж н и й те м п ер ату р н ы й п р е ­
200
д ел о б н а р у ж е н и я р ад и кал ов п р и м ер н о н а 15-20 градусов н и ж е, чем на
в то р о м к атал и зато р е.
И сход я и з эк сп ер и м ен тал ьн о оп р еделен н ой те м п ер ату р н о й зави си -
1
м ости н ак оп лен и я р ад и кал ов (рис. 3) п о стр о е н а за в и с и м о с ть (lghsjg - — )
и р а ссч и тан ы зн ач ен и я э ф ф е к т и в н о й эн ер ги и ак ти вац и и о б р а зо в а н и я
ради калов, в ы х о д я щ и х в объем .
У стан овлен о, что п р о ц есс в ы х о д а п ер ок си д н ы х р ад и к ал ов с п о в е р х ­
н ости в о б ъ ём в сл уч ае А Ф п р о и сход и т со зн ач ен и ем эн ер ги и а к т и в а ­
ции п р и м ер н о 56.3 кДж/моль, а в случае W C зн ач ен и е эн ер ги и а к т и в а ­
ции п р и м ер н о н а 12кДж/моль вы ш е, чем н а А Ф . С ледует отм етить, что
о б ъ ём н ая р е ак ц и я за р о ж д е н и я р ад и к ал ов б е з к а т а л и за т о р а п р о тек ае т
при ср авн и тел ьн о в ы со к и х т е м п е р а ту р а х со зн ач ен и ем эн ер ги и а к т и в а ­
ции б о л ьш е чем 200 кДж/моль. Д ви ж у щ е й силой н и зк о те м п е р ату р н о го
в ы х о д а р е ак ц и о н н ы х ц еп ей с п о ве р х н о сти в о б ъ ем в п р и су тстви и к а т а ­
л и зато р а, н а н аш взгляд, м о ж е т я в и т ь ся эн ерги я, в ы св о б о ж д е н н ая при
п р о тек ан и и п о ве х н о стн о й цеп н ой р е ак ц и и ок и слен и я пропана.
П р и м ер н ы й м ех а н и зм со вм е стн о й од н о вр ем ен н о й ак ти вац и и у гл е­
во д о р о д а и ки сл ор од а н а н овой ак ти в н о й ф а з е м о ж н о п р ед стави ть сл е­
д ую щ и м о б р азо м :
1. 2Z 1 + R H — Z 1R + Z 1H,
2 . Z 2 + O 2 — Z 2O 2 ,
3. Z 2 O 2 + Z 2 — 2 Z 2O,
4. Z 1R + O 2 ——Zi + RO 2 ,
5. Z 1H + Z2O — Z 1 + Z 2OH,
6 .,Z2H O + RH — Z2R + H 2 O,
7. Z 1R + Z 2 O 2 ——Z i,Z 2 + R O 2 ,
где Z 1 — ак ти в н и е ц ен тр ы карби д а, а Z 2 — а к ти в н и е ц ен тры оксида.
В ы ход рад и кал ов с п о ве р х н о сти в о б ъ ем п р о и сход и т по р е ак ц и я м 4
и 7.
П о-видим ому, м о ж н о предполагать, что R O 2 л уч ш е д е со р б и р у е тся в
об ъ ем , чем H O 2 , т. к., согл асн о д ан н ы м [ 1 1 ], H O 2 н а п о ве р х н о сти б ы с т­
р о р асп ад ается . Р ан ее н ам и бы ло п о к а за н о так ж е , что ак ти ви р о ван н ы й
к ар б и д м о ж н о у сп еш н о и сп о л ьзо в а ть для ги д р и р о ван и я C O м етодом
сп и л л овер а во д о р о д а [ 1 2 ].
Т ак и м о б р а зо м , А Ф
— з а р а н е е ак ти в и р о в ан н ы й н е с тех и о м е тр и ч е ­
ски й к ар б и д ти тан а, у сп еш н о ак ти в и р у е т водор о д и пропан, и м о ж е т
б ы ть и сп о л ьзо в ан для н и зк о те м п е р ату р н о й ген ер ац и и а к ти в н ы х р ад и к а­
лов. В р е зу л ь т а т е это го о т к р ы в а ю т с я н о вы е п е р сп е к ти в ы при м ен ен и я
н ес тех и о м е тр и ч е ск и х карби д ов.
201
ն ա խ ա պ ե ս ա կ տիվ ա ցվ ա ծ տի տա ն ի ո չ ա տե խ իո մ ե տրիկ կա րբիդի վ րա
ՏՐԱԾՆԻ ԵՎ պ ր ո պ ա ն ի ԱԿՏԻՎԱՑԻԱՆ
պ . ս. ղո ւկա ս յա ն
Ց ո կ ^ է արվել, որ ^րաձնէ այրման ^եա կ^էա յով նաիյապ^ես ակաէվա^վաձ աէաանէ ռէ
սաեխէռմեարէկ կարրիգր [յու^արերույմ է որռշակէ ա կա էվռւթյռւն ռադիկալների
Հեաերռգեն-Հռմռգեն սաա^ման գոր^^նթա ^ո^մ: Ցույ^ է արվել նաև, որ §յաա^վա&
ակաէվ ֆա զր [յուցարերույմ է ւզարամապննէՅյական Հա ակությո^ն: 0ննա րկվել է ^րաձնէ և
ւվրռպ^անէ ակաէվա^ման
կինեաիկական մեթռդր:
մեիյանէզմր
օգաագռրձելռվ
ռադիկալների
սառեցման
A C T IV A T IO N O F H Y D R O G EN AND PR O PA N E ON T H E P R E-A C T IV A T ED
N O N ST O IC H IO M E T R IC T ITA N IU M C A R B ID E
P. S. GUKASYAN
A.B.Nalbandyan Institute of Chemical Physical of NAS RA
5/2, P. Sevak Str., Yerevan, 0014, Armenia
E-mail:petros@ichph.sci.am
The process o f withdrawal o f peroxide radicals from the surface to the volume o f
propane oxidation on pre-activated nonstoichiometric titanium carbide was studied. It
has been established that the lower limit o f radicals detection was 15-20 degrees lower
than on the stoichiometric carbide. The mechanism o f joint simultaneous activation of
hydrocarbon and oxygen on this new active phase was considered.
ЛИТЕРАТУРА
MullerJ.M., GaulfF.G. / / Bull. Soc. Chem. France, 1970, v. 2, p. 416.
Bohm H. / / Electrochim Akta, 1970, v. 15, p. 1273.
Levy R.B., BoudartM. / / Science. 1973, v. 181, p. 5471.
Selested J., Jakobsen C.J., Rokni S., Rostrup-Nielsen J.R. / / J. Catalysts, 2001, v. 201,
p. 206.
[5] Оганесян Ц.К., Гукасян П.С., Налбандян А.Б. / / Арм. хим. ж., 1988, т. 41, №1-2,
с. 50.
[6 ] Оганесян Ц.К., Гукасян П.С. / / Арм. хим. ж., 1990, т. 43, №1, с. 3.
[7] Nersisyan H.H. / / Mater. Chem. Phys., 2005, v. 89, №1, p. 203.
[8 ] Манташян К.А., Арсентьев С.Д. / / Материалы 2-ой Научной конференции Ар­
мянского химического общества (с международным участием) «Новые ма­
териалы и процессы», 2010, Ереван-Горис, 4-8 октября, с. 133.
[9] Налбандян А.Б., Манташян А.А. / / Элементарные процессы в медленных газо­
фазных реакциях. Ереван, Изд. АН Арм. ССР, 1975, 258 с.
[10] Гукасян П.С. / / Хим. ж. Армении, 2013, т. 6 6 , №2, с. 201.
[11] Ильченко Н.И. / / Кинетика и катализ, 1977, т. 18, с. 153.
[12] Гукасян П.С. / / Хим. ж. Армении, 2007, т. 60, №2, с. 322.
[1]
[2]
[3]
[4]
202