I. Программа модуля - Химический факультет

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
______________________________________________________________________
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я
Задачи и упражнения к текущему контролю
Часть IV, вариант 2
Модуль IX. «Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных
соединений. Проблемы и методы синтеза»
Барнаул1999
Авторы:
Галочкин А.И.
Базарнова Н.Г.
Касько Н.С.
Лагуткина Е.В.
Маркин В.И.
Царев Н.И.
Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть IV.
Под редакцией А.И. Галочкина
Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы
студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию
по модульно-рейтинговой технологии. Часть IV включает: Модуль IX.
«Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных
соединений. Проблемы и методы синтеза»; Модуль X. «Особенности строения и
реакционной способности дикарбонильных соединений, непредельных альдегидов
и кетонов, хинонов. Проблемы и методы синтеза».
Утверждено на заседании кафедры органической химии.
Компьютерная верстка О.Н. Торопчиной, И.В. Ананьиной
План УМД 1999 г., п. 100
Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16.
Бумага для множительных аппаратов.
Индивидуальный экземпляр. Бесплатно.
Алтайский государственный университет. РИО.
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66
© Алтайский государственный университет
Кафедра органической химии
МОДУЛЬ IX. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
МОНОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Номенклатура, классификация. Способы образования карбонильной группы:
окисление алканов и алкилароматических углеводородов, озонолиз и
каталитическое окисление олефинов, оксосинтез, гидратация алкинов (реакция
Кучерова), гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров,
окисление и дегидрирование спиртов, окислительное расщепление гликолей,
действие уротропина на алкилгалогениды (реакция Соммле). Синтез альдегидов и
кетонов из карбоновых кислот и их производных; восстановление хлорангидридов
(реакция Розенмунда-Зайцева), восстановление нитрилов, реакции карбоновых
кислот и их производных с металлоорганическими соединениями, пиролиз солей
карбоновых кислот и его каталитические варианты. Синтез макроциклических
кетонов (Ружичка). Получение ароматических карбонильных соединений
ацилированием ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса).
Электронное строение группы C=O, распределение электронной плотности и ее
связь с реакционной способностью карбонильной группы. Основные
спектральные характеристики и физические свойства.
Химические свойства. Сравнение реакционной способности и путей
превращения альдегидов и кетонов. Реакция с гетероатомными нуклеофилами:
гидратация, взаимодействие со спиртами (полуацетали, ацетали и кетали),
пятихлористым
фосфором,
бисульфитом
натрия.
Взаимодействие
с
азотсодержащими нуклеофилами: образование оксимов, азинов, гидразонов,
замещенных гидразонов и семикарбазонов, взаимодействие со вторичными
аминами и образование енаминов, взаимодействие с первичными аминами и
образование оснований Шиффа, взаимодействие с аммиаком (уротропин), реакция
Манниха. Взаимодействие с C-нуклеофилами: образование циангидринов,
присоединение магнийорганических соединений. Кето-енольная таутомерия и
связанные с ней свойства карбонильных соединений: галогенирование и
галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование. Альдольнокротоновая конденсация и ее механизм при кислотном и основном катализе.
Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями других типов, содержащих
активную метиленовую группу (реакция Кневенагеля). Циклоолигомеризация и
полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ).
Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Окисление
альдегидов до карбоновых кислот, окисление кетонов без разрыва и с разрывом
углерод-углеродных связей (правило Попова). Каталитическое гидрирование
карбонильных соединений, восстановление комплексными гидридами металлов,
спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (равновесие МеервейнаПонндорфа-Верлея, реакция Тищенко), амальгированным цинком и соляной
кислотой (реакция Клемменсена), восстановление кетонов металлами с
образованием металл-кетилов и пинаконов. Взаимодействие неенолизирующихся
альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро), бензоиновая конденсация.
Реакции электрофильного замещения в ароматических альдегидах и кетонах.
Азотсодержащие
производные
карбонильных
соединений.
Общие
представления о сходстве электронного строения и химических свойств
3
карбонильной и азометиновой группы. Восстановление оксимов, гидразонов,
шиффовых оснований, восстановительное аминирование карбонильных
соединений. Оксимы: геометрическая изомерия, превращения, катализируемые
кислотами, перегруппировка (Бекмана) оксима циклогексанона и ее
промышленное значение. Катализируемое основанием разложение гидразонов как
способ восстановления карбонильных соединений (реакция Кижнера-Вольфа).
Кислотный гидролиз бисульфитных производных, оксимов, гидразонов, ацеталей
и кеталей как метод выделения и очистки карбонильных соединений.
II. О СНОВНЫЕ
ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
1. Изобразите графически следующие функциональные группы:
 альдегидная группа
 кетонная группа
2. Изобразите графически в общем виде структурные формулы, следующих
классов органических соединений и их производных. Приведите примеры
соединений.
 геминальные
 фенилгидразон;
дигалогенопроизводные;
 азины;
 семикарбазон;
 кетали;
 азометин(имин);
 ацетали
 гидразон;
 основания Шиффа;
 оксим;
Пример:
основания
Шиффа:
3. Напишите общую схему протекания следующих реакций, укажите условия.
реакция Удриса-Сергеева;
 галоформная реакция;
реакция Кучерова;
 реакция Канниццаро;
реакция Виттига;
 правило Попова;
реакция Принса;
 бензоиновая конденсация.
реакция Тищенко;
 альдольная конденсация;
реакция Кижнера-Вольфа;
 реакция Фаворского;
кротоновая конденсация;
 реакция Сомле;
реакция Меервейна – Верлея -  реакция Манниха;
Пондорфа;
 перегруппировка Бекмана;
 реакция Фелинга;
 пинаколиновая перегруппировка;
 реакция Клемменсена;








Пример:
Реакция
Кучерова
4
4. Дайте определение следующим понятиям
 полярность карбонильной группы;
 поляризуемость
группы;
 неенолизирующиеся карбонильные
соединения;
 амбидентный анион;
 основность
карбонильных  С-нуклеофил;
соединений;
 таутомерия
Пример:
поляризуемость
карбонильной группы;
карбонильной
Молекулярная орбиталь на которой располагаются
электроны –связи С=О группы занимает большой
объем пространства, к тому же в пространстве она
находится вне линии соединяющей центры атомов.
Следовательно эта орбиталь может подвергаться
поляризации положительно заряженными частицами.
Однако один из атомов связи - кислород – элемент с
высокой электроотрицательностью, что удерживает
электроны на орбитали. Следовательно, поляризация
возможна только частицами с высоко плотностью
положительного заряда, например протоном.
I. О ТДЕЛЬНЫЕ
ПРЕДСТАВИТЕЛИ
1. Приведите физические свойства следующих соединений:
ацетальдегид;

ванилин;
циклогексанон;

параформальдегид;
камфора;

фурфурол.
бензальдегид;
2. Какие из перечисленных ниже соединений могут быть выделены из
природных объектов в значимых количествах:

ацетальдегид;

параформальдегид;

циклогексанон;

фурфурол.

камфора;

формальдегид

бензальдегид;

ацетон

ванилин;




I. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТРОЕНИЕ
1. Как карбонильная группа влияет на углеводородный радикал в
пропионовом альдегиде? Объясните с позиции электронных эффектов. Какие
связи между атомами наиболее ослаблены? Какие атомы водорода наиболее
активны (подвижны)? Почему?
3. Какой процесс называется енолизацией? В качестве примера приведите
енольную и кето-форму масляного альдегида. Какие карбонильные соединения не
способны к енолизации? Как структура карбонильного соединения влияет на его
способность к енолизации? Какие внешние факторы ускоряют и замедляют
енолизацию соединений?
4. Как отличается величина угла между связями, образуемого двумя
изопропильными группами в диизопропилкетоне, от угла идеального,
5
характерного для sp2-гибридизации атома углерода карбонильной группы? Каким
должен быть угол между двумя изопропильными группами в бисульфитном
аддукте диизопропилкетона?
Как используя эту информацию объяснить тот факт, что многие кетоны, в
том числе и диизопропиловый, не образуют устойчивых бисульфитных
аддуктов?
II. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Назовите характеристические полосы поглощения в ИК-области
метилэтилкетона. Каким образом изменится область поглощения карбонильной
группы при: а) замене растворителя на более полярный; б) введении
электронодонорных заместителей в -положение карбонильной группы?
Дайте необходимые пояснения.
III. Н ОМЕНКЛАТУРА



1. Напишите структурные формулы нижеприведенных соединений:
3-гидроксибензальдегид;
 3-метилгептанон-2;
1-нафтальдегид;
 суберон;
пентаналь;
 2,5-диметил-3-гексанон
I. С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Получите ацетон, перечисленными ниже методами, используя в качестве
источников соответствующие соединения:
окислением:
восстановлением:
 алкена
 хлорангидрида карбоновой кислоты
 спирта
 нитрила карбоновой кислоты
 гликоля
гидролизом
гидратацией алкина*
оксосинтезом
 геминального
используя магнийорганические соединения*
дигалогенопроизводного
пиролизом солей карбоновых кислот
 винилового эфира;
В случаях, обозначенных звездочками, приведите механизм.
2. Предложите путь синтеза 2-метилциклогексанона методом Ружички.
Укажите условия протекания и объясните механизм образования.
3. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов
получения:

ацетона;

ацетальдегида;

формальдегида

метилэтилкетона
.
I. Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1. Напишите продукты взаимодействия следующих реагентов с масляным
альдегидом и бутилметилкетоном. Для каждого реагента укажите, соединение
(масляный альдегид или бутилметил кетон), которое будет более
реакционноспособным. Для реагентов, отмеченных звездочками укажите
механизм протекающих реакций.
1) H2O;
3) PCl3;
8) NH3;
4) NH2-NH2;
2) 2 моль C2H5OH; 7) Na2SO3;
9) NH2-OH;
5) NH2-NHC6H5;
6
6) (CH3)2NH;
10) CH3NH2;
11) HCN;
12) CH3MgBr
2. Расположите перечисленные ниже соединения в порядке увеличения
реакционной способности в реакции присоединения нуклеофильных реагентов,
например CN-, к карбонильной. Объясните увеличение реакционной способности
с использованием электронных эффектов, действующих в сравниваемых
молекулах.
 масляный альдегид;
 4-метилциклогексанон;
 бутилметилкетон;
 -нитропропионовый альдегид
3. Напишите
реакции
восстановления
масляного
альдегида
и
бутилметилкетона приведенными ниже реагентами:
 комплексными гидридами металлов
(LiAlH4, NaBH4);
 спиртами
в
присутствии  амальгамой цинка в присутствии
соляной
кислоты
(реакция
алкоголятов металлов (равновесие
Клемменсена).
Мейервейва-Пондорфа-Верлея);
4. Напишите вероятные продукты превращения приведенных веществ в
указанных условиях, объясните механизм процессов:
HO
а)
CH3
C CH3
O
H
б) 3 HCHO + CH3CHO
в) 2 C6H5CHO CN-
г) 2 C6H5CHO HO-
-
+
A
Ca(OH)2
5. Напишите механизм взаимодействия пероксибензойной кислоты с
бензальдегидом, включающий присоединение к альдегидной группе и
последующую реакцию, аналогичную разложению гидроперекисей (например, как
в реакции Удриса-Сергеева).
Примечание:
необходимо
получить
нуклеофильный
реагент
из
пероксибензойной кислоты.
6. Одним из возможных способов синтеза циангидринов (с тем, чтобы
избежать применения цианистого водорода) могло бы явиться использование
карбонильного соединения и цианистого натрия. Обсудите вопрос о том, более
или менее выгодной окажется константа равновесия образования циангидрина в
случае ацетона и цианистого водорода в водном растворе по сравнению с
ацетоном и цианистым натрием в тех же условиях.
7. Ацетон реагирует с галогенами с одинаковой скоростью, которая не
зависит от концентрации галогена; реакция катализируется как кислотой, так и
основанием, причем основной катализ эффективнее. Приведите механизм
реакции, объясняющий перечисленные закономерности.
8. Укажите условия окисления изобутилэтилкетона, приводящие к разрыву
углерод-углеродных связей. Структуру продуктов окисления объясните, используя
правило Попова.
7
I. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. Назовите стадии конденсации карбонильных соединений? Приведите
примеры соединений, которые могут выступать в качестве метиленовой
компоненты.
2. При обработке циклооктанона, сильным основанием – гидридом натрия, он
способен вступать во взаимодействие с этиловым эфиром угольной кислоты
(этилкарбонатом). Продуктом реакции является -ацилированный кетон вида
- остаток
кетона
Напишите механизм этой реакции.
Примечание: смотрите задание 1, и механизм реакции кетонов с реактивами
Гриньяра
3. Напишите механизм нижеприведенной реакции, в присутствии
катализатора – кислоты.
CH3
CH3
C CH3 + C2H5O CH OC2H5
O
CH3
OC2H5
C OC2H5 + C2H5C
OC2H5
O
OH
4. 3-фенил-2-бутанон содержит четыре атома водорода, способных к обмену
при действии OD–/D2O. Наиболее легко обменивается протон у атома C3,
связанного с фенильной группой.
а) Напишите все резонансные структуры аниона, полученного отщеплением
протона от C3 3-фенил-2-бутанона;
б) Напишите все резонансные структуры аниона, полученного отщеплением
одного из протонов от C1 3-фенил-2-бутанона;
в) Какой из двух анионов более устойчив?
г) Какой из двух анионов должен образовываться с большей легкостью?
д) Какой из атомов водорода 3-фенил-2-бутанона должен обладать наиболее
кислыми свойствами?
е) Какое Вы можете сделать заключение о кислотности протона и легкости, с
которой он может замещаться на дейтерий в этих условиях?
8
9