Взаимосвязь изменения структуры твердых и жидких металлов с

ВИАМ/1992-201178
Взаимосвязь изменения структуры твердых и
жидких металлов с процессами их
рафинирования от примесей внедрения
В.Е. Ефимов
Сентябрь 1992
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Расплавы»,
№ 6, 1993 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Взаимосвязь изменения структуры твердых и жидких металлов с
процессами их рафинирования от примесей внедрения
В.Е. Ефимов
НПО «ВИАМ»
В свете ранее предложенного каталитического механизма удаления и
поглощения примесей внедрения металлами и его взаимосвязи с изменениями
структуры жидких и твердых металлов рассмотрен механизм влияния
некоторых
добавок
(кислород,
оксиды)
на
структуру
и
процессы
рафинирования расплавленного железа от примесей внедрения.
Взаимосвязь структуры и свойств твердого и жидкого металла
установлена и находит практическое применение в различных процессах
кристаллизации металлов и сплавов [1]. В то же время структурные
изменения в металлах влияют на их свойства не только через процесс
кристаллизации, но и в результате воздействия на процессы рафинирования
металлов от наиболее вредных примесей внедрения [2–4].
В настоящей работе на атомно-молекулярном уровне с привлечением
новых
дополнительных
правомерность
экспериментальных
предложенного
ранее
[2]
данных
подтверждается
каталитического
механизма
вакуумного рафинирования металлов от примесей внедрения. Кроме того,
углубляются аспекты этого механизма в направлении перехода от положений
формальной кинетики к пониманию физического смысла физико-химических
констант
и
процессов
рафинирования.
В
частности,
это
сделано
применительно к влиянию кислорода в свободном и связанном (оксиды)
состоянии на процессы поглощения и удаления азота и водорода
расплавленным железом.
Рафинирование металлов от примесей внедрения определяется не только
процессом их удаления, но и поглощением их из газовой фазы окружающего
пространства, а точнее, состоянием равновесия этих процессов, которое на
примере процесса
0,5H 2 [H] s = Г Н [H] vs
(1)
можно описать уравнением
𝑉
𝑆
�Н = 𝑉 𝑑[Н]𝑣 = 𝑘�1 ([Н]𝑣 − [Н]𝑣 𝑠 ) =
𝑊
𝑆
(2а)
𝑑τ
𝑉
= 𝑘�2 [Н]2𝑠 − 𝑘�3 𝑃Н2
𝑆
(2б)
�Н= 𝑑[Н]𝑣 /𝑑τ – скорость удаления, которая в состоянии равновесия
Здесь 𝑊
равна скорости поглощения W Н ; V и S – соответственно объем и поверхность
металла; [H] v , [H] vs и [H] s – соответственно концентрация в объеме,
� =D /δ – коэффициент
приповерхностном слое и на поверхности металла; 𝑘
H
1
0T
массопереноса (D Н – коэффициент диффузии; δ – толщина диффузионного
слоя); 𝑘�2 и k 3 – соответственно константы скоростей химических реакций
0T
образования и диссоциации молекул примесей внедрения; Р Н2 –давление Н 2
у поверхности металла.
В общем случае для примесей внедрения i имеем [i] s =Г i [i] vs . При
лимитировании процесса очистки не массопереносом (уравнение (2а)), а
химическими реакциями рафинирования (уравнение (2б)), когда [i] vs =[i] v ,
имеем [i] s =Г i [i] v . Это отражает каталитическое действие поверхности
металла, которое особенно сказывается в случае кислорода (Г О≫ 1), тогда
R
как для водорода, углерода и, по-видимому, азота можно считать Г i ≈1 [2].
Из предложенного [2–4] механизма очевидно, что константы скоростей
� и k
химических реакций удаления и поглощения примесей внедрения 𝑘
3
2
определяются долей поверхности металла, занятой соответствующими
активными
центрами-катализаторами *:
�𝑖
Θ
–
квазикристаллические
группировки (кластеры), образующиеся на месте испарения атомов железа и
характеризующиеся пониженным уровнем энергии и температуры, и
* Терминология и обозначения аналогичны использованным в работах [2–4].
Θ i – адсорбированные на поверхности атомы железа, а также другие атомы и
участки металла с повышенным уровнем энергии и температуры [2–4].
Отсюда представленные на рис. 1 экспериментальные данные позволяют
проанализировать влияние кислорода в свободном и связанном (оксиды
материала плавильного тигля) состояниях на межатомное взаимодействие,
структуру, а также на процессы поглощения и удаления примесей внедрения
из железа в свете предложенного [2–4] каталитического механизма.
Рисунок 1. Константы скоростей удаления (𝑘�1 , 𝑘�2 ) и поглощения
пр
(𝑘�1 , k 3 ) N 2 [2, 5] и Н 2 [6], а также предельные концентрации [N]𝑣 [7] для железа в
зависимости от содержания кислорода [О] v и поверхностного натяжения
σ пов [8 – ×] при различных температурах и способах плавки. 1 – Ban-ya S. и др. [5];
2 – Narita K. и др. [5] (десорбция в аргоне, плавка в тигле); 3 – Н 2 [6].
На рис. 1 (O) V означает [O] V .
Прежде всего необходимо отметить, что при плавке в тигле значения
констант скорости поглощения и удаления азота (𝑘�1 , 𝑘�2 , k 3 ) выше по
сравнению с таковыми при плавке во взвешенном состоянии (ПВС),
несмотря на более низкие температуру (1600–1665 и 1700°С соответственно)
и степень перемешивания расплава.
Во-первых, дополнительно к аргументам, изложенным в работе [2], это
означает, что не массоперенос (𝑘�1 ), а химические реакции рекомбинации
0T
атомов (𝑘�2 ) и диссоциации молекул (k 3 ) примесей внедрения определяют
20T
соответствующие
процессы
их
удаления
и
поглощения.
Данное
обстоятельство не удивительно, поскольку вблизи предельных концентраций
примесей, которые уже не снижаются с увеличением времени рафинирования
металла, константы скоростей и порядок реакций указанных процессов
практически совпадают [2].
Во-вторых,
в
соответствии
с
предложенным
[2]
механизмом
поликластеры, образующиеся около частиц тугоплавких оксидов материала
тигля, увеличивают значения 𝑘�2 вследствие возрастания времени жизни и
доли поверхности, занятой поликластерами и соответствующими активными
� 𝑖 . Одновременно, по-видимому, в равной степени (поскольку на
центрами Θ
рис. 1 значения 𝑘�2 и k 3 описываются одной закономерностью) возрастает
0T
также k 3 в результате активации поликластеров при их «плавлении» –
переходе от квазикристаллического к квазигазовому состоянию (т. е.
значение
Θ i ),
аналогично
процессу
плавления
твердого
металла.
Действительно, при плавлении металлов увеличиваются [Н] v и [N] v ,
вследствие активации поверхности твердого плавящегося металла и
появления
под
действием
термических
напряжений
дополнительных
активных центров Θ i в виде ступеней, дислокаций и других дефектов [3]. Об
этом свидетельствует [9] и прирост поверхностного натяжения твердого
железа с 1800 до 2525 мДж/м2 при температуре Т=1750 K = 0,97 T пл .
Вполне очевидно, что указанное действие поликластеров, образующихся
около оксидов, справедливо и для кластеров (а следовательно, и для
� 𝑖 и Θ i ), образующихся на месте испарения атомов
активных центров Θ
0T
металла, так как значения 𝑘�2 и k 3 практически одинаковы при равных [О] v и
0T
для ПВС (рис. 1). При этом следует иметь в виду, что каталитическое
действие кластеров и поликластеров, учитывающее их «плавление», является
дополнительным к основному действию, связанному с влиянием атомов
кислорода на адсорбированные на поверхности атомы металла (т. е. Θ i ),
� 𝑖 ), механизм которого
после испарения которых образуются кластеры (т. е. Θ
подробно изложен в работе [2].
Существует мнение [10, 11], что при введении в расплав примесей и
микродобавок
они,
соударяясь
с
кластерами,
образуют
с
ними
активированные комплексы и тем самым влияют на структуру и свойства
жидких металлов. Ряд авторов [5] считает, что и кислород в железе
блокирует активные центры, на которых протекают химические реакции
рекомбинации и диссоциации молекул азота. При этом должна была бы
реализоваться зависимость 𝑘� = A/[O] v или lgk� =-lg[O] v +const, что, однако, не
20T
� , k ) уменьшаются
имеет места, так как при [O] v <0,02% значения k� (𝑘
3
2
0T
быстрее, а при [O] v >0,02% медленнее по сравнению с указанной
зависимостью (рис. 1).
С целью выявления механизма, объясняющего ход закономерности
� =ƒ([O] ), было использовано то обстоятельство, что при [O] ≤0,02%
𝑘
v
v
2
� изменяются прямо пропорционально величине поверхностного
значения 𝑘
2
� =∆σ
�
натяжения, т. е. ∆𝑘
пов или lg𝑘2 =lgσ пов +const. Отсюда масштаб lgσ пов
2
был выбран таким образом, чтобы для [O] v =0,001÷0,02% экспериментальные
� =-lg[O] +const. В результате
точки σ пов =ƒ([O] v ) [8] ложились на прямую lg𝑘
v
2
использования
указанного
приема
графический
анализ
данных
для
� с ростом [O] складывается из
[O] v >0,02% показывает, что уменьшение 𝑘
v
2
� –∆k
� =∆σ пов (рис. 1).
снижения величин ∆σ пов и ∆𝑘�, т. е. ∆𝑘
2
Установленный таким образом факт означает, что при [O] v <0,02% атомы
кислорода не успевают блокировать активные центры Θ i (адсорбированные
на поверхности атомы железа с повышенным уровнем энергии) и уж тем
� 𝑖 (кластеры, характеризующиеся пониженным уровнем энергии), а
более Θ
каким-то образом влияют на энергетическое поле взаимодействия между
атомами железа на поверхности расплава. Это влияние выражается в резком
снижении σ пов при увеличении [O] v , с 0,001 до 0,02% (рис. 2). В дальнейшем
� (k ) действию поверхностного натяжения
([O] v >0,02%) к снижающему 𝑘
3
2
� 𝑖 атомами кислорода,
добавляется блокировка активных центров Θ i и Θ
поскольку
при
[O] v >0,02%
они
уже
успевают
соударяться
с
адсорбированными на поверхности атомами железа, т.е. Θ i и кластерами, т.е.
� 𝑖 , с тем большей вероятностью, чем выше [O] v .
Θ
Рисунок 2. Влияние концентрации кислорода в объеме [O] v [8, 12] и
на поверхности [О] s , а также углерода [C] s =[C] v [13] при различном содержании
серы [S] v на поверхностное натяжение σ пов расплавленного железа для
1500 [8, 13], 1650 и 1750°С [12]: а – [О] s ; б – [С] s .
[S] v , %: 1 – 0,0005; 2 – 0,002; 3 – 0,017÷0.022; 4– 0,123; 5 – 0,315
С точки зрения природы влияния примесей внедрения на поверхностное
натяжение железа нельзя не учитывать того, что блокировка атомами
кислорода адсорбированных на поверхности атомов металла наступает
практически при той же поверхностной концентрации, что и в случае
углерода, т.е. [О] s =[C] s =5÷10 ат. %. При этом дальнейшее увеличение
концентрации данных элементов на поверхности в одинаковой степени
влияет на снижение поверхностного натяжения (рис. 2).
Это заключение стало возможным в результате расчета поверхностной
концентрации кислорода [О] s по следующей методике. При 1550°С предел
растворимости кислорода в железе, по достижении которого на поверхности
расплава образуется FeO, составляет [О]∗𝑣 =0,65 ат. % [14], т.е. при
соотношении атомов кислорода и железа на поверхности 1:1 его величина в
объеме расплава составляет 0,65/(100–0,65)=1:153. Следовательно, при
[О] v =0,03%=0,105 ат.% имеем
[О]s =
0,105 ∙ 153
∙ 100 = 13,8 ат. %.
0,105 ∙ 153 + 99,895 ∙ 1
Повышение температуры с 1550 до 1650 и 1750°С приводит к снижению
объемных концентраций кислорода [О]v , при которых его атомы блокируют
адсорбированные на поверхности атомы железа, с 0,03 до 0,025 и 0,02%
соответственно (рис. 2), т.е. [O]s , равных соответственно 13,8; 8,0 и 4,15 ат. %.
Связано это с тем, что при указанном повышении температуры возрастают
значения предела растворимости [О]∗𝑣 с 0,65 до 1,0 и 1,5 ат. % [14], а
следовательно, Г О =[О] s /[О] v уменьшается со 153 до 99 и 62 соответственно.
Подобное снижение концентраций естественно, если учитывать, что с
повышением температуры возрастает концентрация адсорбированных на
поверхности атомов железа и поэтому атомы кислорода начинают их
блокировать при более низких собственных концентрациях. Блокировка
адсорбированных на поверхности атомов железа атомами кислорода
подтверждается
и
одинаковой
степенью
снижения
поверхностного
натяжения с увеличением [О] v свыше рассмотренных концентраций при
различных температурах (рис. 2).
Рост
температуры
Т
ослабляет
межатомное
взаимодействие
и,
соответственно, снижает (рис. 2) поверхностное натяжение (1810 мДж/м2
при Т=1650°С и 1740 мДж/м2 при Т=1750°С для железа с [О] v =0,0017% и
[S] v =0,002% [12]), но одновременно ослабляет и влияние роста содержания
кислорода (до начала блокировки его атомами адсорбированных на
поверхности атомов железа) на снижение поверхностного натяжения
(1090 мДж/м2 при Т=1650° С и 1485 мДж/м2 при T=1750°С для [О]v=0,025% – см.
рис. 2). Несогласованность зависимости σпов=ƒ([O]v) при T=1550°С [8],
представленной на рис. 2, с аналогичными зависимостями для 1650 и 1750°С
работы [12] определяется бóльшим содержанием серы (0,003%) в железе,
использованном в работе [8], поскольку сера усиливает влияние на поверхностное
натяжение железа не только углерода (рис. 2), но и кислорода [12].
Отсюда константа скорости адсорбции азота (𝑘�1 на рис. 1) для ПВС
железа с [О] v =0,003% возрастает при переходе от 1700 к 2000°С (несмотря на
снижение поверхностного натяжения) вследствие более интенсивного
испарения железа, роста количества его атомов, адсорбированных на
� 𝑖 ). В то же время
поверхности, кластеров и активных центров (Θ i и Θ
увеличение [О] v до 0,02% при T=2000°С в меньшей степени, по сравнению с
таковым при T=1700°С, снижает 𝑘�1 , что вполне естественно, так как на
поверхности отношение количества атомов кислорода к числу атомов железа,
адсорбированных на поверхности, кластеров и активных центров при
T=2000°С меньше, чем при 1700°С.
Здесь уместно отметить, что менее резкое снижение поверхностного
натяжения и 𝑘�2 с ростом температуры при увеличении [О] v до 0,02%
косвенно свидетельствует, вероятно, об определенной связи значения
поверхностного
натяжения
с
долей
поверхности
расплава,
занятой
адсорбированными на ней атомами железа и кластерами.
С учетом изложенного выше, по-видимому, следовало ожидать, что при
T=2000°С перегиб на графике зависимости lg𝑘�2 =f(lg[O] v ), объясняемый
21T
� 𝑖 , должен
началом блокировки атомами кислорода активных центров Θ i и Θ
был бы иметь место при [O] v <0,02% (T=1700°С). Однако этого не
наблюдается, так как указанный перегиб имеется при [O] v =0,02÷0,03% как
для ПВС при 1600–2000°С, так и в случае плавки в тигле при T=1600÷1665°С
(рис.
1),
очевидно,
недостаточной
по
причине
чувствительности
индивидуальных
методик
особенностей
проведения
и
экспериментов
разными авторами.
Более высокие, по сравнению с ПВС при T=1600÷1700°С, значения 𝑘�2 (𝑘�1 )
21T
17T
для плавки в тигле при T=1600÷1665°С также можно было бы объяснить
пониженным содержанием свободных, не связанных в оксиды атомов
кислорода (при равном общем содержании [O] v ) и, следовательно,
повышенными значениями σ пов и 𝑘�1 (𝑘�2 ). Однако при этом перегиб на
21T
17T
графике зависимости 𝑘�2 =f([O] v ) также должен был бы иметь место
21T
при [O] v >0,02÷0,03%, чего тем не менее не наблюдается (рис. 1).
Более высокие по сравнению с азотом значения 𝑘�1 для водорода при
T=1600°С объясняются более низкой энергией атомизации Е А молекулы
водорода (Е А =104 ккал/моль в отличие от Е А =226 ккал/моль азота [4]).
Вследствие этого медленнее «разогревается» кластер-активный центр при
передаче ему теплоты образования молекулы водорода и большее по
сравнению с азотом количество молекул водорода образуется за время жизни
одного активного центра, что равноценно увеличению 𝑘�1 . Характерно, что,
21T
как и следовало ожидать, перегиб на графике зависимости 𝑘�1 =f([O] v ) также
21T
имеет место при [O] v =0,02÷0,03% (рис. 1).
В соответствии с положениями рассмотренного выше каталитического
механизма, возрастание [O] v , приводящее к снижению σ пов , должно
�𝑖 и
сопровождаться уменьшением времени жизни активных центров Θ
соответствующим
увеличением
предельной
концентрации
примесей
внедрения. Это и нашло подтверждение в экспериментальных данных [7] по
[N]пр
(рис. 1). Поскольку работа [7] проводилась позже и с целью
𝑣
непосредственной проверки положений ранее изложенного механизма [2], в
ней специально оценивались потери железа на испарение, которые оказались
достаточно велики (до 30%), что привело к возрастанию [С] v , в 1,5 раза (с
0,004–0,03 до 0,006–0,045%), и скорость которых не зависела от изменения
величин [О] v и [N] v .
пр
При плавке в вакууме [N]𝑣 возрастает при увеличении [O] v >0,02÷0,03%,
пр
тогда как для [O] v =0,001÷0,02% [N]𝑣 практически не изменяется, что,
однако, не дает оснований исключать возможность 4-кратного увеличения
[N]пр
при возрастании [О] v до 0,02% внутри диапазона концентраций
𝑣
-4
[N]пр
𝑣 =l÷4⋅10 %, по-видимому, являющихся пределом чувствительности
пр
методов анализа содержания азота. Более высокие значения [N]𝑣 =2÷3⋅10-3%
для [O] v ≤0,02% при ПВС в аргоне (рис. 1), что полностью совпадает с
данными Шимайо К. и Таками Т. [2] по ПВС в гелии, авторы [7] вполне
убедительно
объясняют
увеличением
количества
кислорода,
адсорбированного на поверхности металла, очевидно, до [O] vs =0,1% (рис. 1)
и не обнаруживаемого при анализе, вследствие решающего влияния
кислорода в инертном газе, подтверждением чему служит также рост [O] v за
время опыта.
Список литературы:
1. Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний: Труды 2-й Всесоюзной
школы-семинара, 1–7.04.1991 г. – Сочи: АН СССР, УПИ им. С.М. Кирова и др., 1991. –
173 с.
2. Ефимов В.Е. О предельных концентрациях и механизме взаимодействия кислорода,
углерода и азота в железе и других металлах. – Изв. АН СССР, Металлы, 1975, № 3,
с. 34–47; № 4, с. 27–38.
3. Ефимов В.Е. Изменение растворимости примесей внедрения и структурные
превращения в твердых и жидких металлах при нагреве их до температуры кипения.–
Изв. АН СССР, Металлы, 1984, № 1, с. 37–45.
4. Ефимов В.Е. К вопросу о кинетике и механизме вакуумного рафинирования металлов
от примесей внедрения. – В кн.: Физико-химические основы вакуумных процессов в
черной металлургии.– М.: Наука, 1984, с. 36–42.
5. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.Н. Азот в металлах.– М.:
Металлургия, 1976. – 223 с.
6. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими
металлами.– М.: Металлургия, 1986. – 221 с.
7. Романович Д.А., Свяжин А.Г., Явойский В.И. Кинетика и механизм десорбции азота из
расплавов Fe–О в вакууме. – В кн.: Физико-химические основы вакуумных процессов
в черной металлургии.– М.: Наука, 1984, с. 62–67.
8. Филиппов С.И., Гончаренко О.М. Поверхностное натяжение и свойства расплавов
Fe–О.– Изв. вузов, Черная металлургия, 1974, № 9, с. 10–16.
9. Tyson W.R. Surface Energies of solid Metals. – Canadian Metallurgical Quarterly, 1975, 14,
№ 4, p. 307–314.
10. Губенко А.Я. Влияние микродобавок на гомогенность расплавов.– Докл. АН СССР,
1980, 254, № 1, с. 145–148.
11. Губенко А.Я. Влияние примесей на объемные и поверхностные свойства жидких
сплавов. – Изв. АН СССР, Металлы, 1986, № 3, с. 25–31.
12. Попель С.И., Царевский Б.В., Фурман Е.Л. Совместное влияние кислорода и серы на
поверхностное натяжение железа. – Изв. АН СССР, Металлы, 1975, № 4, с. 59–61.
13. Borgmann F.О., Frohberg М.G. Untersuchungen zur Ermittellung der Oberflachenspannung
von Fe-C-Schmelzen bei 1550°C. – Arch. Eisenhuttenwesen, 1973, 44, № 5, S. 337–340.
14. Fischer W.A., Schumacher J.F. Die Sattigungsloslichkeit von Reineisen an Sauerstoff vom
Schmelzpunkt bis 2046°С ermittelt mit dem Schwebeschmelzverfahren. – Arch.
Eisenhuttenwesen, 1978, 49, № 9, S. 431–435.