суперконденсаторы: принципы построения, техника
advertisement
СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ: ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ, ТЕХНИКА И ПРИМЕНЕНИЯ Деньщиков К.К 1. Фундаментальное значение суперконденсаторов. Развитие мировой экономики и повышение уровня жизни базируются на стремительном увеличении потребления энергии. Сопоставление этих зависимостей во времени показывает, что на единицу прироста внутреннего валового продукта и показателя уровня жизни приходится все больше потребляемой энергии, что в условиях конечности запасов энергоресурсов ставит перед мировой экономикой нетривиальные задачи поиска новых источников энергии и разработки новых энергосберегающих технологий. Известен еще один способ обеспечения прироста энергоресурсов – утилизация потребленной энергии. Это весьма значительный потенциал прироста энергоресурсов, который в общем виде составляет значение равное [(1 – кпд) *(потребленная энергия)]. К сожалению в настоящее время не существует надежных и экономически обоснованных методов утилизации тепловой энергии и поэтому продукция металлургических и иных энергоемких производств, охлаждаемые технические устройства по прежнему нагревают атмосферу. Однако для утилизации кинетической энергии движущихся технических устройств в режиме торможения существует уникальное инженерное решение в виде суперконденсатора – накопителя аномального количества энергии, позволяющего в течение нескольких десятых долей секунд подхватить тормозную энергию движущегося объекта с массой от мопеда до большегрузного железнодорожного состава. Таким образом, суперконденсатор является единственным техническим устройством, позволяющим рекуперировать энергию торможения, что дает возможность утилизировать до 25% потребленной энергии. 2. Принципы построения наноструктурированных суперконденсаторов. Электрохимические конденсаторы, накапливающие заряд на двойном электрическом слое или суперконденсаторы отличаются от обычных конденсаторов уровнем электрической емкости: максимальная емкость обычных конденсаторов составляет сотни микрофарад, а максимальная емкость суперконденсаторов достигает тысяч фарад, те есть на шесть порядков больше. В 1879 году Г.Гельмгольц [1] открыл ранее неизвестное явление – возникновение электрических слоев в материалах с разным типом проводимости при их взаимном контакте. Это явление имеет фундаментальный характер, способствуя установлению 1 равновесного состояния в системе, состоящей из материалов с ионной и электронной проводимостью путем переноса заряда в межмолекулярном пространстве. Электрические слои Гельмгольца представляют собой области локализации зарядов, находящиеся на расстоянии 1 - 5 ангстрем друг от друга и допускающие нагружение внешними источниками зарядов, однако, лимитированное напряжением декомпозиции электролита (материала с ионной проводимостью). Поскольку электрические слои Гельмгольца образуются при контакте твердого вещества с жидкостью, очевидно, что в качестве твердого вещества можно использовать высокодисперсные материалы. В этом случае можно получить очень высокие значения площади поверхности контакта, а значит и площади поверхности двойного электрического слоя. Таким образом, если электрические слои Гельмгольца интерпретировать как обкладки плоского конденсатора, можно получить конденсатор с уникальными свойствами накопления энергии или суперконденсатор. Емкость плоского конденсатора С определяется выражением: С = ε * 8,86 * 10-12 [Ф/м] Sдс [м2] / d [Ф/м ] ε – относительная диэлектрическая постоянная среды, ε = 0,99 – 3,35; ε0 [Ф/м] – диэлектрическая постоянная в вакууме, ε0 = 8,86 * 10-12; d [м] – расстояние между электрическими слоями, соответствует дебаевской длине свободного пробега электронов и составляет d = (1 – 5) 10-10; Sдс [м2] – площадь поверхности двойного электрического слоя, предельное теоретическое значение которого составляет Sдс = 2600 м2 на грамм пористого материала [2]. Таким образом, суперконденсаторы обладают следующими характеристиками [3]: - плотность электрической емкости до 260Ф/г ; - плотность электрической энергии до 50 Дж/см3; - внутреннее сопротивление до 0,0001 Ом; - время заряда и разряда в диапазоне 0,0255,0 сек.; - малый ток утечки - и возможность хранения заряда в течение сотен часов. Такие характеристики выделили суперконденсаторы в особую группу устройств хранения энергии, занимающую нишу между обычными конденсаторами и аккумуляторными батареями, что иллюстрирует диаграмма Рагона . [4] (Рис.1). 2 Рис.1. Диаграмма Рагона для устройств генерации и накопления энергии. На пути реализации идеи использования двойного электрического слоя в качестве технического устройства – суперконденсатора – возникла весьма сложная проблема токосъёма с обоих электрических слоёв. Если токосъём с одного из контактирующих материалов – активированного угля организовать сравнительно просто использованием металлических токосъёмников, имеющих близкую к углю электропроводность, то токосъём с электрического слоя, образующегося в жидкости, весьма проблематичен, поскольку практически невозможно подобрать материал токосъёмника, обладающего такой же проводимостью, что и жидкость. В противном случае на границе жидкости и токосъемника образуется еще один двойной электрический слой или еще один конденсатор, характеристики которого сведут на нет все преимущества суперконденсатора. Для решения этой проблемы в суперконденсаторах вообще не используется токосъём с жидкости. Для этого используется система из двух пар контактирующих материалов, разделенных ионопроводящим сепаратором. В этой системе (Рис. 2.) образуются два последовательно соединенных суперконденсатора, одна из обкладок каждого из которых, соответствующая электрическому слою, образующемуся в жидкости, является с технической точки зрения виртуальной, а токосъём осуществляется с электрических слоёв, образующихся в пористом электроде. Разнополярность обкладок в системе из двух суперконденсаторов образуется за счет ионопроводящего сепаратора. 3 Ионопроводящий сепаратор Активированный уголь Электролит Токосъемник Токосъемник Рис.2. Принципиальная схема суперконденсатора. Таким образом, элементарную техническая ячейку реализация (элементарный суперконденсатора суперконденсатор), представляет состоящую из собой двух последовательно соединенных суперконденсаторов, причем соединение происходит по электрическим слоям в электролите, а заряд снимается с электрических слоев в углеродном пористом материале. Последовательное соединение суперконденсаторов реализуется путем использования общего электролита, разделенного сепаратором, фактически являющимся баллоном для электролита. Именно поэтому допустимое рабочее напряжение элементарного суперконденсатора равно напряжению разложения электролита, а не двойному рабочему напряжению двойного электрического слоя, что соответствовало бы последовательному соединению двух суперконденсаторов [5]. В качестве высокодисперсного материала в суперконденсаторах безальтернативно используется активированный уголь с размерами частиц 1-50 мкм, размерами активных пор 0,7 – 16 нм и удельной поверхностью до 2500 кв.м/г. Кроме этих уникальных свойств активированный уголь еще и очень дешев, что практически лишает его всяких конкурентов. В качестве электролита в промышленно производимых суперконденсаторах используют водные растворы щелочи с напряжением разложения 1,23 вольта и весьма токсичные органические электролиты на основе ацетонитрила с напряжением разложения до 2,7 вольт. В ОИВТ РАН разработан и проходят опытную эксплуатацию суперконденсаторы с нетоксичным органическим электролитом на основе ионной жидкости с напряжением разложения 3,5 вольт [6]. 4 В качестве сепараторов в настоящее время используется асбестовая бумага, полностью соответствующая предъявляемым требования по электрическим, механическим, эксплуатационным и стоимостным характеристикам. Однако, в связи с нормативами Европейского сообщества, запрещающими использование асбеста, в ОИВТ РАН совместно с японской фирмой Teijin Twaron разработаны и проходят опытную эксплуатацию суперконденсаторы с новыми сепараторами из ароматического полиамида Twaron [7] На Рис.3 представлена схема элементарного суперконденсатора, являющегося основой для создания технических устройств различного назначения. АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ ПОДЛОЖКА СЕПАРАТОР ТОКОСЪЕМНИК ПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ - активированный уголь толщиной 0,1 - 5,0 мм, размеры частиц 1 – 30 мкм, размер пор 0,7 – 10 нм - 30% раствор КОН, ионная жидкость [ МеBu-im] BF4 - асбест, арамид толщиной 20 – 30 мкм - асбест, арамид толщиной 20 – 30 мкм - стальная фольга толщиной 50 мкм ЭЛЕКТРОЛИТ ПОДЛОЖКА СЕПАРАТОР ТОКОСЪЕМНИК Рис. 3 Схема элементарного суперконденсатора Элементарный суперконденсатор состоит из двух электродов, разделенных пропитанным электролитом сепаратором и двух токовых коллекторов. Пропитанный электролитом электрод состоит из слоя пластифицированного активированного угля на подложке из материала, аналогичного материалу сепаратора. Толщина слоя активированного угля с удельной поверхностью 1200 кв.м варьируется в пределах 0,1 – 5,0 мм. Размеры частиц активированного угля находятся в пределах 1 – 50 мкм, размеры активных пор – 0,7 – 10 нм Токосъемник – металлическая фольга толщиной до 50 мкм 5 Поскольку для технических применений необходимы суперконденсаторы с напряжениями до 1000 вольт, то для их построения на основе элементарных суперконденсаторов в настоящее время используются две основные технологии: наборная и намоточная (Рис.4.). НАМОТОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 3v НАБОРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 300v Токосъемник Активная масса Сепаратор 1v- 3v 300v Рис.4. Технологии изготовления суперконденсаторов Наборная технология предусматривает создание образца суперконденсатора с необходимыми характеристиками (напряжение и мощность) в едином модуле путем набора из необходимого количества последовательно-параллельно соединенных элементарных ячеек. Эта технология разработана впервые в мире в России в семидесятых годах прошлого века [8]. Намоточная технология разработана в тридцатых годах прошлого века фирмой Maxwell (США) для обычных конденсаторов и в девяностых годах прошлого века была применена для создания суперконденсатора [9]. При этом конечным изделием является элементарный суперконденсатор с напряжением порядка трех вольт, а необходимое заказчику напряжение, например, 300в обеспечивается использованием ста элементарных суперконденсаторов, балансировки разброса их коммутируемых характеристик. Эта с использованием технология нашла систем широкое распространение на Западе несмотря на то, что намоточные суперконденсаторы не соответствуют экологическим нормам в связи с использованием высокотоксичного органического электролита. 6 Кроме того, суперконденсаторы наборной и намоточной технологий в основном применяются в разных областях техники: суперконденсаторы наборной технологии используется в основном для создания мощных высоковольтных систем, которые и определяют будущее использования суперконденсаторов. Поэтому разработки ОИВТ РАН в основном связаны с суперконденсаторами наборной технологии. 3. Схемы построения и конструкция наборного суперконденсатора Принцип построения наборных суперконденсаторов состоит в соединении в едином герметичном корпусе элементарных суперконденсаторов для достижения заданных значений рабочего напряжения, электрической емкости (запасенной энергии) и мощности. Пакет последовательно-параллельно соединенных элементарных суперконденсаторов (Рис.5, 6.) тщательно герметизируется и изолируется от корпуса. Силовой корпус обеспечивает предварительное сжатие пакета [10]. АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ ПОДЛОЖКА СЕПАРАТОР ТОКОСЪЕМНИК ГЕРМЕТИК ИЗОЛЯТОР КОРПУС ГЕРМЕТИК - эпоксидный компаунд ИЗОЛЯТОР - эпоксидный компаунд КОРПУС - силовой корпус обеспечивает сжатие 25 кг/см2 Рис. 5. Схема конструкции наборного суперконденсатора. 7 + - Обеспечение необходимого напряжения последовательное соединение пакета + + + + - Обеспечение необходимой энергии параллельное соединение пакетов Рис.6. Схема внутренней коммутации наборного суперконденсатора. Следует отметить, что производимые в настоящее время наборные суперконденсаторы на водных электролита с удельной запасенной энергией до 2,5 кДж/кг и удельной мощностью до 5,0 кВт/кг полностью соответствуют их применениям в качестве источников импульсной мощности. Основные разработки и технические ОИВТ РАН внедряет в промышленное производство совместно с ведущим производителем наборных суперконденсаторов в России ЗАО «НПО «ТехноКор». На Рис.7. приведен общий вид конструктивного решения наборного суперконденсатора фирмы ЗАО «НПО «ТехноКор». Рис.7. Наборный суперконденсатор 8 Эта фирма производит наборные суперконденсаторы с номинальным напряжением от 12 до 420 В, емкостью от 0,1 до 500 фарад, запасенной энергией от 5 до 150 кДж, мощностью импульсного разряда до 100 кВт при токе разряда до 5000 А. и сохраняющими свои характеристики при практически неограниченным количестве циклов заряд-разряд Эти наборные суперконденсаторы работают в температурном диапазоне – 45 + 60 0С, устойчивы к воздействию токов короткого замыкания, кратковременных перенапряжений и напряжений обратной полярности, пожаро – и взрывобезопасны, обладают необходимой вибро- и ударопрочностью, не требуют технического обслуживания во время всего срока эксплуатации. Номенклатура наборных суперконденсаторов фирмы «ТехноКор» приведена в Табл.1.[11] Эта фирма на основе своих наборных суперконденсаторов производит автономные энергетические установки для запуска двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей военной техники. Таблица 1. Тип СК Напряжение, В ном/макс Номин. ёмкость, Ф Энергия, кДж (ном/макс) Внутр. сопротивл. Ом Высота, мм Масса кГ 4,5/120-Б 1,6/135-Б 1,2/190-Б 0,9/240-Б 2,85/190-Б 1,55/300-Б 2,2/305-Б 0,93/350-Б 0,65/420-Б 4,7/160-И 3,0/200-И 2,1/250-И 1,0/325-И 0,65/420-И 110/120 120/135 175/190 220/240 175/190 250/300 305/380 350/400 420/470 160/180 200/210 250/300 325/360 420/450 4,5 1,6 1,2 0,9 2,85 1,55 2,2 0,93 0,65 4,7 3,0 2,1 1,0 0,65 27 12 18 22 44 48 102/160 60/75 57/72 60/75 60/65 65/90 53/65 57/66 0,20 0,19 0,27 0,35 0,30 0,40 0,45 0,45 0,55 0,20 0,20 0,30 0,37 0,46 360 215 270 335 495 470 615 400 420 370 310 390 370 350 30 20 25 30 40 36 40 33 34 30 25 31 30 29 Разработка наборных суперконденсаторов нового поколения Основным направлением для повышения удельных энергетических характеристик наборных суперконденсаторов является замена водного электролита на органический, а также оптимизация характеристик пар активной массы: структуры пористости и химии поверхности углеродного пористого материала [12] 9 Нетоксичный органический электролит на основе ионной жидкости. В настоящее время в мировой практике широко распространен органический электролит на основе ацетонитрила. Однако, поскольку это высокотоксичный взрыво и пожароопасный материал, в работе ОИВТ РАН по принципиальным и прагматическим соображениям он не рассматривается в качестве перспективного электролита. Задачей проведенных исследований была разработка нового нетоксичного электролита с рабочим напряжением не менее 3,5 вольт и приемлемыми эксплуатационными характеристиками. Альтернативой электролиту на основе ацетонитрила является экологически чистый органический электролит на основе ионной жидкости. Для достижения максимальных значений электроэнергетических характеристик супереконденсаторов, а именно запасенной энергии и мощности, к электролитам предъявляется ряд требований: – максимально достижимое напряжение декомпозиции; - максимально достижимая электрическая проводимость; - приемлемые условия эксплуатации, под которыми мы понимаем: - температурный диапазон -40 – +50 0С; - экологические требования – отсутствие токсичности, взрыво и пожароопасности и влияния на экосферу; - диапазон высот применения до 5 км и т д. Исходя из этих требований, наиболее перспективными для использования в суперконденсаторах нового поколения являются ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости – это органические соли, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. Они состоят из объемистого органического катиона и неорганического или органического аниона. Повышенное внимание к ИЖ обусловлено наличием у них таких свойств, как широкий интервал жидкого состояния ( 300 о С), некоторые ИЖ характеризуются высокой ионной проводимостью [ 10-4 (Ом•см)-1] и широким электрохимическим окном стабильности ( 4 В), что делает их особенно привлекательными для использования в электрохимических процессах. Особенностью ионных жидкостей является то, что их физико-химические свойства и поведение фаз систем, могут быть управляемы, путем изменением их структуры (изменение структур катиона и аниона). Структурные факторы катиона сосредоточены на симметрии и свойствах главных групп (размер и таким образом плотность заряда, вращательная симметрия главного кольца, и статуса алкилирования атома H на кольце) и группах хвоста (полярный/неполярный характер, длина цепи и ее гибкость, циклические и разветвленные структуры, и функциональная группа хвоста). Структурные особенности 10 аниона включают симметрию, размер, заряд делокализации, как большого объема центрального атома, так и периферийной цепи (длины цепи и ее гибкости, и функциональной группы). После проведенных исследований значительного числа органических электролитов в качестве перспективного электролита была выбрана ионная жидкость BMImi BF4 (Табл.2.) [13, 14]. Таблица 2. ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ 1-МЕТИЛМЕТИЛ-3-БУТИЛ ИМИДАЗОЛИЙ ТЕТРАФТОРБОРАТ Цвет Aгрегатное состояние pH Тпл, оС Uразл,V χ,мСм/см От желтого до коричневого Вязкая жидкость 5 (20°C) -71-83 4.0 – 6.10 1,73 – 3,50 ρ,г/см3 1,20 Непожароопасна Невзрывоопасна Не опасена для окружающей среды Не вызывает раздражение Нетоксична Следует подчеркнуть, что в Табл.2. приведены характеристики ионной жидкости не химреактивного качества, производимой многими известными фирмами. а ионными жидкостями, синтезированными в лаборатории проф Я.С. Выгодского из Института элементоорганических соединений Российской Академии наук, где были разработаны оригинальные методы синтеза и получены необходимые количества этих веществ [15]. Необходимость в получении лабораторных образцов связана с тем, что настоящая работа ориентирована на последующее промышленное производство сравнительно дешевого электролита отнюдь не химреактивных кондиций. И в этом случае было необходимо изучить характеристики ионных жидкостей различной степени чистоты, получающейся при различных алгоритмах синтеза, которые определяют степень сложности процесса синтеза и в конечном счете стоимость полученных веществ. Проводимость ионных жидкостей На Рис. 8. приведены экспериментально определенные значения электропроводности ионных жидкостей. Поскольку электропроводность данной ионной жидкости достаточно низкая, было исследованы пути ее увеличения путем использования растворителей 11 различных типов: ацетонитрил, метилформиат, N, N- диметилформамид, дихлометан, попиленкарбонат. 35 25 -1 x, Om сm -1 30 20 15 10 5 0 [МеEthim]N(СF3SO2)2 [МеEth-im] BF4- [МеEth-im]N(CN)2 [МеBu-im] BF4- Рис.8. Проводимость ионных жидкостей. На Рис. 9 приведены зависимости влияния на удельную электропроводность электролита концентрации растворителя, которые в основном определяются вязкостью растворителей и их диэлектрической проницаемостью [16]. 0,06 1 Удел ь ная э л ект ропров однос т ь , С м/с м 0,05 2 0,04 3 0,03 4 0,02 5 0,01 0 0 10 25 50 75 80 90 100 С одержание рас тв орител я в ИЖ, % Рис.9. Электропроводность ионной жидкости в присутствии растворителя: 1ацетонитрил 2- метилформиат, 3- N, N- диметилформамид, 4- дихлометан, 5 – пропиленкарбонат 12 Наблюдаемое увеличение электропроводности очевидно связано с увеличением степени диссоциации электролита. Однако после достижения максимума электропроводности, вследствие усиления электростатического взаимодействия между ионами, а также заметного влияния поляризации ионов при их сближении, процесс ассоциации начинает превалировать над диссоциацией и величина электропроводности уменьшается. Электрохимическое окно ионных жидкостей. Допустимое напряжение ионных жидкостей обычно характеризуется электрохимическим окном, определяемым как разность катодного и анодного потенциалов, измеряемых на лабораторных ячейках с помощью электрода сравнения. Поскольку эти измерения проводятся с помощью рабочих электродов и электродов сравнения, выполненных из различных материалов, то и значения величин электрохимического окна отличаются друг от друга более, чем на 50%. Например, согласно литературным данным для нашей ионной жидкости они находятся в пределах 4,0 – 6,1V [17]. Проведенные нами измерения электрохимического окна ионной жидкости получены с помощью потенциодинамических кривых. Измерения вольтамперограмм производились в трехэлектродной ячейке: рабочий электрод изотропный пироуглерод, вспомогательный электрод – графит, электрод сравнения (хлорсеребряный), который подсоединяли через солевой мостик – капилляр Луггина. В результате измеренное значение электрохимического окна нашей ионной жидкости оказалось равным 4,48 вольт (Рис. 10.) [18] ОКНО Вольтамперная характеристика. Рис.10. Электрохимическое окно ионной Материал электродов пироуглерод Электролит ионноя жидкость1-Me-3BuIm BF4. жидкости Электрохимическое окно 4,48 V Предварительные исследования показали, что используемый в суперконденсаторах с водным электролитом активированный уголь не образует с нашей ионной жидкостью двойного электрического слоя необходимой площади. В первом приближении это объясняется размерным фактором: размер анионов и катионов ионной жидкости 1-Ме 3 Вu Im B F4 (Рис.11.) существенно превосходит размер катионов и анионов водных 13 растворов калия. Поэтому было необходимо исследовать характеристики и в первую очередь структуру пористости активированных углей с целью выбора пористого материала, образующего с ионной жидкостью 1-Ме 3 Вu Im B F4 двойной электрический слой с максимальным значением поверхности. Рис.11. Квантомеханическая модель молекулы ионной жидкости 1-Ме 3 Вu Im B F4 Квантохимическая модель молекулы ионной жидкости [MeEth-Im] BF4 (Рис.2.11.), отличается очевидной разноразмерностью аниона BF4 (0,45 нм) и катиона [MeEth-Im] (0,87 нм), что определяет нетривиальный выбор структуры пористости высокодисперсного углеродного материала. Ионная жидкость 1-метил-3-бутил имидазолий тетрафторборат характеризуются очень низким давлением паров, нетоксичностью, взрыво-, пожаростойкостью, высокой термической (-850С) и химической устойчивостью, Привлекательность использования1 метил-3-бутил имидазолий тетрафторбората в различных электрохимических устройствах обусловлена высокой электропроводностью (>4,7-3Ом-1•см-1), широким электрохимическим окном (> 4 В). Характеристики активированных углей. В настоящее время в суперконденсаторах используются высокопористые углеродные материалы с активными порами размером от 0,7 до 30 нм, разделенные на следующие диапазоны: ультрамикропоры – меньше 0,7нм, микропоры – 0,7 – 2нм, мезопоры 2 – 50 нм, макропоры больше 50 нм [19]. Такие материалы с электролитами на основе водных растворов щелочи и органических растворов ацетонитрила образуют двойной электрический слой с удельной запасенной энергией до 6 кДж/кг и удельной мощностью до 10 кВт/кг. 14 Для существенного повышения удельных энергетических характеристик систем накопления энергии до 40 кДж/кг и удельной мощностью до 20 кВт/кг необходимо использование новых высокоэнергетических электролитов на основе ионных жидкостей с напряжением декомпозиции до 6 вольт. Однако, использование этих электролитов с существующими наноструктурными пористыми материалами не обеспечивает необходимых энергетических характеристик двойного электрического слоя из-за электрохимической несовместимости молекул ионной жидкости и пористой структуры и химии поверхности углеродного материала. Поэтому ставится задача создания нового поколения наноструктурных углеродных материалов с заданными пористой структурой и химией поверхности путем их целенаправленного синтеза по алгоритмам, разработанным на основе молекулярнодинамического моделирования двойного электрического слоя. Такие материалы будут оптимизированы для использования с высокоэнергетическими электролитами на основе ионных жидкостей с целью получения максимальной величины поверхности двойного электрического слоя для достижения необходимых значений удельных энергетических характеристик систем накопления энергии. Характеристики производимых промышленностью активированных углей зависят от исходного материала для их производства и метода их активации. Для основных типов производимых в России активированных углей, были определены характеристики пористой структуры (Табл.3.), на основании которых был выбран тип С – активированный уголь на основе фурфурола, наиболее соответствующий типу выбранной ионной жидкости. Таблица 3. ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ Sample № Micropore volume, volume, сm3/g Mesopore volume, volume, сm3/g Total pore volume, volume, сm3/g Specific surface area mesopore, mesopore, m2/g Specific surface area , m2/g Type A Type B Type C Type D 0,12 0,25 0,41 52 190 0,17 0,16 0,38 56 310 0,38 0,71 1,15 183 1040 0,38 0,65 1,13 190 1030 Type E 0,33 0,51 0,87 183 14 1090 15 Приведенные в этой таблице характеристики необходимы для геометрического подбора активированного угля для работы с ионной жидкостью. Кроме этого, требуется учет влияния химии поверхности на процесс формирования двойного электрического слоя. Поскольку ранее было показано, что электрохимическое окно ионной жидкости сильно зависит от материала рабочего электрода были исследованы вольтамперограммы, полученные на электродах из разных типов активированного угля, а также циклические вольтамперограммы, полученные на элементарных суперконденсаторах с электродами из различных типов активированного угля (Рис.12.). 150 1 125 2 100 75 C, Ф/г 50 3 25 4 0 -25 -50 -75 -100 -125 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 U, мВ Рис.12. Циклические вольтамперограммы. Материал электрода- активированный уголь: Скорость развертки 5 мВ/с типэлектрода D(1), тип Е(2),тип С(3), тип В(4), тип Атип (5).D(1), Скорость развертки 5мВ/с. Материал – активированный уголь: тип E(2), тип C(3), тип B(4), тип A(5). Электролит 1Ме-3BuImBF4 Электролит BuMeImBF4. Результаты обработки экспериментальных характеристик, из которой следует, что активированный уголь типов С и D обладает максимальным значением электрохимического окна (3,5 вольт) и таким образом подходит для использования в суперконденсаторе с электролитом основе ионной жидкости 1-Ме3ВuImBF4 Применение нового высокоэнергетического электролита потребовало использования наноструктурированного углеродного материала с определенной химией поверхности и структурой пористости – соотношением микро – и мезопор (0,7 – 2 нм и 2 – 8 нм), соответствующим геометрическим размерам катионов и анионов электролита. Такой высокодисперсный углеродный материал оказалось возможным синтезировать на основе активированного угля ФАС, технологический процесс изготовления которого допускает варьирование структуры пористости в соответствии с наперед заданными условиями [20]. 16 Эти условия определяются согласно разработанной в ОИВТ РАН феноменологической теории оптимизации пористой структуры высокодисперсного пористого материала и размеров ионов электролита по критерию формирования максимальной поверхности двойного электрического слоя [21]. Использование упомянутой теории оптимизации позволяет использовать в активной массе суперконденсатора любой высокодисперсный углеродный материал, технология изготовления которого допускает тонкую настройку параметров технологического процесса с целью получения заданной структуры пористости. Активированный уголь ФАС производят из фурфурола посредством многостадийной грануляции, карбонизации и парогазовой активации на воздухе водяным паром при температуре 860 – 900 0С. Фурфурол (2 фуранкарбальдегид) получают гидролизом растительного пентозансодержащего сырья (кукурузные початки, овсяная и рисовая шелуха, хлопковые коробочки и др.) разбавленными минеральными кислотами с непрерывной отгонкой продукта с паром. Характеристики активированного угля ФАС приведены в Таблице 4. Таблица 4 Марка Объем Объем мезопор, Суммарный Удельная микропор (2,0 – 8,0нм) объем пор, поверхность, (0,7 – 2,0нм) см3/г см3/г м2/г 0,94 1,43 1040 см3/г ФАС 0,49 Оптимизация пар активной массы. Выбранный тип активированного угля (Тип С) обладает замечательным свойством тонкой настройки структуры пористости. В частности при изменении параметров активации можно получить девять разных распределений микро и макро пор, что дает возможность добиться наилучших характеристик работы суперконденсатора, что иллюстрируется на Рис. 13 . Для проверки характеристик суперконденсатора, активная масса которого включает в себя ионную жидкость 1-Ме 3 Вu Im B F4 и активированный уголь типа С с подобранными параметрами активации суперконденсатора, по были которым получены циклические определяется величина вольтамперограммы рабочего напряжения элементарного суперконденсатора (Рис.14). 17 Рис. 13. Емкость суперконденсатора Скорость развертки 5 мВ/с. Рис.14. Циклические вольтамперограммы.Материал электрода – тип С. Скорость Материал электрода – тип С. Electrolyte BuMeImBF1Ме-3BuImBF развертки 5мВ/с. Электролит 4. 4 При проведении циклических испытаний заряд-разряд было обнаружено, что токовый коллектор подвергается химической коррозии при продолжительном контакте с ионной жидкостью 1-Ме 3 Вu Im B F4 особенно при повышенных напряжениях. Для исследования этого эффекта было исследовано поведение токовых коллекторов, изготовленных из различных материалов. Результаты проведенных экспериментальных исследований показали , что наиболее коррозионно устойчивыми по отношению к ионной жидкости 1-Ме 3 Вu Im B F4 являются углеродные материалы и титан [22]. 18 Для исследования работоспособности суперконденсатора с новой активной массой были проведены циклические испытания. В частности на Рис.15. приведены характеристики суперконденсатора, полученные на первом и пятисотом циклах. Исследование этих характеристик показало, что суперконденсатор с новой активной массой имеет обычную для наборных суперконденсаторов устойчивость к циклических воздействиям. 3 2,5 2 1,5 C, F 1 0,5 1 0 -0,5 0 20,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 -1 -1,5 -2 -2,5 U+Ir, V Рис.15. Вольтамперные характеристики суперконденсатора 1 – первый цикл; 2 – пятисотый цикл. Сравнительные характеристики промышленных образцов наборных суперконденсаторов с водным и органическим электролитом [23]. На основании проведенных исследований была разработана конструкция наборного суперконденсатора с электролитом на основе ионной жидкости и доработана технология изготовления наборных суперконденсаторов, с учетом особенностей и электрохимических характеристик ионных жидкостей. В результате был изготовлен промышленный образец с ионной жидкостью, содержащий 18 элементарных суперконденсаторов с максимальным напряжением 3,5 вольт и номинальным напряжением 3,0 вольта. Для проведения сравнительных исследований в тех же габаритах был изготовлен также промышленный образец суперконденсатора с водным электролитом, также содержащий 18 элементарных суперконденсаторов с максимальным напряжением 1,2 вольта и номинальным напряжением 0,85 вольт. Характеристики пакетов наборных суперконденсаторов приведен на Рис. 2.16. На Рис.17. для примера приведены некоторые кривые зарядов до напряжения 13, 17 и 20 вольт с 19 последующим разрядом суперконденсатора с водным электролитом и кривые зарядов до напряжения 30, 45 и 50 вольт с последующим разрядом суперконденсатора с ионной жидкостью. Водный электролит Ионная жидкость Тип электролита Элементарный суперконденсатор Пакет Водный электролит Ионная жидкость UMAX [V] 1,2 3,5 UNOM [V] 0,85 3,0 Количес тво шту к 18 18 kg 0,776 0,677 Вес Рис.16. Промышленные образцы наборных суперконденсаторов U, V Водный электролит Ионная жидкость. 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 24 T, sec Рис. 17. Кривые заряда-разряда промышленных образцов наборных суперконденсаторов. Результаты обработки заряд-разрядных кривых даны в Таблице 5., где приведены основные энергетические характеристики опытных образцов наборных суперконденсаторов с водным и органическим электролитом. 20 Таблица5 Водный электролит Ионная жидкость [V] 22/15 63/54 [F] 8,9 6,8 [F/g] 106,8 81,6 [ohm] 0,025 0,64 [kJ] 2,15/1,0 13,5/9,9 [W*h] 0,6/0,28 3,75/2,75 [kW] 4,8/2,25 1,5/1,14 [kJ/kg] 2,8/1,29 20,14/14,8 [W*h/kg] 0,78/0,36 5,6/4,1 [kW/kg] 6.2/2,9 2,2/1,7 Тип электролита НАПРЯЖЕНИЕ MAX/NOM ЕМКОСТЬ ВНУТРЕННЕЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЭНЕРГИЯ MAX/NOM МОЩНОСТЬ MAX/NOM УДЕЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ MAX/NOM УДЕЛЬНАЯ МОЩНОСТЬ MAX/NOM Сравнение характеристик макетных образцов наборных суперконденсаторов с водным и органическим электролитом на основе ионной жидкости 1-Ме 3 Вu Im B F4 показывает, что: - Впервые в мировой практике обосновано и экспериментально подтверждено использование нетоксичного органического электролита на основе чистой ионной жидкости для использования в наноструктурированных наборных суперконденсаторах. - На основании проведенных исследований был разработан и изготовлен опытный промышленный образец наноструктурированного наборного суперконденсатора с нетоксичным органическим электролитом на основе чистой ионной жидкости. - Удельная запасенная энергия такого суперконденсатора более, чем в 10 раз выше аналогичного параметра существующих наборных суперконденсаторов с электролитом на основе водного раствора гидроксида калия. - Батарея из разработанных суперконденсаторов для системы накопления энергии гибридного автобуса весит в 3 раза меньше, чем аналогичная батарея из существующих наборных суперконденсаторов. - Разработанный суперконденсатор будет положен в основу разработки модельного ряда наноструктурированных наборных суперконденсаторов нового поколения 21 4. Применения суперконденсаторов. Комбинированные энергоустановки на основе суперконденсаторов [24] Все известные потребители энергии работают в двух основных режимах – стационарном, при котором уровень потребления энергии практически не изменяется, и переходном, при котором происходит резкое изменение потребления энергии как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Поэтому работа источника энергии для отдельного потребителя оценивается как величиной отдаваемой энергии для обеспечения стационарных режимов его работы, так и величиной отдаваемой мощности для обеспечения переходных режимов. При проектировании энергоустановок безальтернативно исходят из обеспечения максимального, пикового потребления энергии, характерного для переходного режима, что приводит к потенциальной избыточности источника и как следствие к увеличению расхода потребляемого топлива, снижению экологичности и другим очевидным негативным последствиям. Кардинальным методом решения проблемы потенциальной избыточности источника представляется создание комбинированной энергоустановки (КЭУ) физически или функционально состоящей из источника энергии и источника мощности. В КЭУ (Рис.18) источник энергии, обеспечивающий стационарный режим работы потребителя, может иметь существенно меньшую энергоемкость, а источник мощности, обеспечивающий переходный режим, будет работать существенно меньшее время. ОБЫЧНАЯ ЭНЕРГОУСТАНОВКА ОБЫЧНАЯ ЭНЕРГОУСТАНОВКА СРЕДНЯЯ ЭНЕРГИЯ ПОТРЕБИТЕЛЬ ПИКОВАЯ МОЩНОСТЬ КОМБИНИРОВАННАЯ ЭНЕРГОУСТАНОВКА ИСТОЧНИК ЭНЕРГИИ СРЕДНЯЯ ЭНЕРГИЯ ПОТРЕБИТЕЛЬ ИСТОЧНИК МОЩНОСТИ ПИКОВАЯ МОЩНОСТЬ РЕКУПЕРАЦИЯ Рис.18. Виды энергетических установок 22 Очевидно, что КЭУ методически обладает несомненными преимуществами перед традиционным как по эксплуатационным характеристикам, так и по экономическим и экологическим показателям. Возможность реализации КЭУ с физически разделенными источниками энергии и мощности возникла с появлением суперконденсаторов, явившихся теми необходимыми источниками мощности, которые могут обеспечить работу потребителя в переходном режиме максимальных нагрузок. При использовании суперконденсаторов в качестве источников мощности появляется дополнительная возможность рекуперации энергии торможения. При этом на основе суперконденсаторов строится система накопления энергии, которая в определенное время является дополнительным источником энергии. Таким образом, комбинированная энергетическая установка становиться системой из двух энергетических источников. Реализация энергосберегающих технологий основана на использовании комбинированных или гибридных энергетических установок, в которых используются физически разнесенные источник энергии и источник мощности. При этом источник энергии (основной источник энергетической установки) – двигатель внутреннего сгорания, стационарное электропитание, аккумуляторная батарея или батарея топливных элементов, обеспечивает работу системы в стационарном режиме работы, а источник мощности (дополнительный источник энергетической установки) – система накопления энергии на базе суперконденсаторов – обеспечивает работу системы в переходных режимах. На Рис. 19 приведены типы комбинированных энергоустановок, в которых реализуются энергосберегающие технологии с использованием систем накопления энергии. Аккумулятор Аккумулятор Электродвигатель Двигатель внутреннего сгорания Системы электропитания Топливный элемент Электрохимический генератор + + + + + + Запуск локомотива Тяговая подстанция Электротранспорт лифт СУПЕР Гибридный автотранспорт КОНДЕНСАТОРНАЯ СИСТЕМА НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ Комфортное электропитание Электропитание Электротранспорт Электропитание Электротранспорт Рис.19. Типы энергосберегающих энергетических установок. 23 При этом в транспортных энергетических установках, включая лифтовые системы, энергосбережение обеспечивается за счет рекуперации до 25% затраченной энергии при торможении транспортного средства или обратном движении лифта. Кроме того, в таких энергетических установках возможно ресурсосбережение за счет уменьшения мощности основного источника энергии и работы его только в стационарном режиме, поскольку пиковые нагрузки компенсируются дополнительным источником мощности. Использование комбинированных энергоустановок автомобильного транспорта, которые обеспечивают трогание с места не с помощью обычно используемого форсированного режима работы двигателя внутреннего сгорания, а использованием энергии экологически чистых суперконденсаторов, позволяют более чем в 10 раз снизить количество вредных выбросов. Кроме того, возможность использования в гибридных двигательных установках двигателей внутреннего сгорания меньшей мощности позволяет более чем в два раза снизить расход топлива. В комбинированных энергоустановках для пуска дизелей транспортных средств и обеспечения аварийного включения масляных выключателей тяговых подстанций применение суперконденсаторных систем накопления энергии дает возможность снизить установленную мощность аккумуляторных батарей (АБ) приблизительно в два раза с 450 до 250 А·ч, увеличить срок службы АБ в 1,5 – 2 раза; экономить приблизительно 16т в год за счет сокращения времени работы дизеля на холостом ходу. Использование суперконденсаторных систем накопления энергии для обеспечения комфортного электропитания потребителей путем компенсации провалов напряжения позволяет экономить значительные материальные ресурсы. Так, например, в США среднее промышленное предприятие имеет около 66 провалов напряжения глубиной в 10% от номинала и длительностью 0,1 сек. Последствия одного такого провала оценивается в 20000 долларов США для энергосистем мощностью 500квт. Таким образом, годовая экономия от использования систем комфортного электропитания составляет более одного миллиона долларов только для одного предприятия. Особенно перспективным представляется использование суперконденсаторных систем накопления энергии в возобновляемых системах получения электроэнергии на базе водородных топливных элементов и металовоздушных батарей в качестве практически безальтернативного буферного устройства, обеспечивающего пиковые нагрузки потребителей. 24 Типовая схема комбинированной энергоустановк.. Рассмотрим функциональную схему комбинированной энергоустановки на примере комбинированной энергоустановки транспортных средств, включающей в себя двигательную установку, генератор, электродвигатель, систему накопления энергии и систему управления (Рис.20.). СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ И ДИАГНОСТИКИ ДВС ГЕНЕРАТОР ЭЛЕКТРОМОТОР МЕХАН. ПРИВОД СИСТЕМАНАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ Рис.20. Функциональная схема гибридной энергетической установки Двигательная установка представляет собой двигатель внутреннего сгорания, чаще всего дизельного типа, или газовую турбину, обладающую более высокой эффективностью и низким уровнем вредных выбросов. Генератор и электродвигатель представляют собой электрические машины как правило переменного тока, работающие по специальным алгоритмам под контролем системы управления. Система накопления энергии, построенная на базе суперконденсаторов, включает в себя устройства, необходимые для реализации циклов накопления энергии от генератора и от электромотора в режиме рекуперации, и отдачи энергии в момент трогания или разгона. Система управления и диагностики предназначена для реализации управляющих воздействий водителя, обеспечения совместной работы всех агрегатов комбинированной энергоустановки, а также решения задач диагностики, контроля и информирования. Наиболее распространенная функциональная схемакомбинорованной энергоустановки, выполненная по принципу последовательного соединения агрегатов (Рис.20.), работает 25 следующим образом: генератор, механически связанный с двигательной установкой в виде ДВС или газовой турбины, питает электромотор, приводящий в движение механический привод транспортного средства. Поскольку мощность двигательной установки выбирается из расчета обеспечения режима движения с постоянной скоростью, в режиме трогания и разгона электродвигатель питается также от системы накопления энергии, выполненной на базе суперконденсаторов. Первоначально система накопления энергии питается от генератора, а далее после обеспечения совместно с генератором разгона транспортного средства, заряжается в процессе торможения от электромотора, работающего в режиме генератора. Типовая схема суперконденсаторной системы накопления энергии. Система накопления энергии независимо от кинематических особенностей схем построения комбинированных энергоустановок состоит из батареи суперконденсаторов, устройств их заряда и разряда, выпрямителя переменного тока и преобразователя постоянного тока в переменный, а также системы управления, диагностики и контроля. Функциональная схема системы накопления энергии приведена на Рис.21. СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ, ДИАГНОСТИКИ И КОНТРОЛЯ AC-DC БАТАРЕЯ СУПЕР КОНДЕНСА ТОРОВ УСТРОЙСТВО ЗАРЯДА DC-AC УСТРОЙСТВО РАЗРЯДА Рис.21. Функциональная схема системы накопления энергии на базе суперконденсаторов Батарея суперконденсаторов служит для накопления электроэнергии в объеме, достаточном для обеспечения режима трогания и разгона транспортного средства при пониженной до обеспечения уровня равномерного движения мощности двигательной 26 установки, а также для рекуперации кинетической энергии движения транспортного средства в электрическую при его торможении. Выпрямитель переменного тока (AC-DC) и преобразователь постоянного тока в переменный (DC-AC) служат для обеспечения рабочего режима функционирования батареи суперконденсаторов среди агрегатов, работающих на переменном токе. Особенностью работы этих устройств является широкий диапазон напряжений и частот используемого переменного тока. Устройство заряда служит для обеспечения накопления энергии в батарее суперконденсаторов в условиях непрерывно понижающегося напряжения источника заряда, что характерно для осуществления рекуперации энергии в режиме торможения транспортного средства. Устройство разряда служит для оптимизации процесса отдачи энергии при разряде батареи суперконденсаторов путем согласования нестационарных нагрузок. Система управления диагностики и контроля обеспечивает функционирование системы накопления энергии в автоматическом режиме на основе оперативного анализа информации о текущих значениях параметров устройств системы накопления энергии путем формирования управляющих воздействий по заданным алгоритмам. Применения наборных суперконденсаторов в автомобильном транспорте Цикличный режим движения автотранспорта в городе в самой полной мере это относится и к городскому автобусу – транспорту, эксплуатация которого, ведется практически в 100%-ом режиме внутригородских пассажирских перевозок, и который является основным загрязнителем воздушного бассейна крупных городов. Проблема создания экономичного и экологически чистого автобуса является одной из приоритетных проблем городского пассажирского транспорта и ее решением в настоящее время заняты ведущие автобусостроительные фирмы мира. Первым гибридным автобусом с суперконденсаторной системой накопления энергии был проект Исследовательского центра Национального Управления по аэронавтике и космонавтике США с применением российских наборных суперконденсаторов (1997). Целью разработки являлась экономия топлива и снижение в 10 раз вредных выбросов по сравнению с принятыми в США нормативами. Гибридный автобус был испытан на полигоне в Транспортном Исследовательском Центре Огайо в сентября 1998 г. по действующим в США нагрузочным циклам и нормативам [25]. Испытанный электробус имел массу ~ 17 тонн. Комбинированная энергоустановка, состоящая из ДВС, генератора и суперконденсаторной системы накопления энергии 27 снабжала электрической энергией тяговый электродвигатель, а также все вспомогательные системы и устройства. Тяговый электродвигатель имел максимальную мощность 150 кВт при массе – 160 кг. В электробусе использован ДВС – генератор мощностью 50 кВт, при напряжении от 250 до 360 В. ДВС – пятицилиндровый однорядный объемом 2,3 литра, в качестве топлива использован природный газ. Система накопления энергии представляла собой батарею из 30-ти суперконденсаторов, способную накопить 1600 кДж энергии (~ 20 фарад при напряжении 400 В). Масса блока составляла ~ 840 кг. Результаты экспериментальных исследований гибридного автобуса, свидетельствующие о его несомненных преимуществах перед автобусами с обычными энергетическими установками приведены на Рис.22. Пробег в км на 1 литр топлива Соотношение вредных выбросов 1,4 2,5 1,2 2 1 1,5 1 выбросов 0,5 0 Обычный автобус 0,8 Гибрид 0,2 0,6 0,4 0 N0x СО H Обычныйа C втобус Рис.22. Преимущества гибридного автомобильного транспорта город трасса сажа Бортовые системы пуска дизелей (Рис.23А) тяжелых грузовых автомобилей включают суперконденсатор «Технокор» [26]и комплект аккумуляторных батарей (АБ), образующие единый энергоблок для пуска (1-3 с) и прокрутки (10-15 с) двигателей при температурах до минус 50 ºС. А Б В Рис. 23. Системы накопления энергии для пуска ДВС автомобильной техники. 28 Суперконденсатор обеспечивает пиковую мощность на стартере, необходимую для раскручивания коленвала до пусковых оборотов особенно при низких температурах и недостаточной степени заряженности АБ. Энергоблоки имеют два схемных решения: по простой схеме имеет место «буферное» подключение с помощью дополнительного выключателя массы суперконденсатора к АБ на период пуска и движения автомобиля; во втором случае осуществляется автоматическое подключение суперконденсатора к АБ перед пуском и автоматическое отключение суперконденсатора от бортовой сети после пуска двигателя. «Отключаемый» вариант позволяет использовать суперконденсатор со значительно (1,75-2,0 раза) большими энергией и мощностью в тех же габаритах. Использование суперконденсатороной системы пуска тяжелых грузовиков позволяет получить ряд экономических и эксплуатационных преимуществ. Обычно в автомобиле КАМАЗ используется штатный комплект источников тока: - две аккумуляторных батареи типа 6С-Т190, - вес каждой аккумуляторной батареи 58 кг, - срок службы 36 месяцев, - пробег 150 тыс. км. При использовании суперконденсаторной системы пуска используется следующий комплект источников тока: - две аккумуляторные батареи типа 6СТ-90, - вес каждой аккумуляторной батареи 28 кг, - суперконденсатор 40/28, - вес 28 кг, - срок службы 60 месяцев - пробег 250 тыс. км Таким образом, применение суперкондесаторной системы пуска имеет следующие преимущества: - гарантированный запуск двигателя в экстремальных температурных условиях от - 45ºС и до 60ºС, - уменьшение мощности используемых аккумуляторных батарей в 2 - 2,5 раза, - увеличение срока службы аккумуляторных батарей в 2 раза за счет снижения пусковых токов, - возможность запуска двигателя при разряженной на 70% аккумуляторной батареи, - снижение эксплуатационных расходов за счет использования более дешевых аккумуляторных батарей. 29 Передвижное пусковое устройство ППУ-1 (Рис.23Б) фирмы «Технокор» [26] осуществляет внешний запуск всех видов автотранспортных средств в гаражных и полевых условиях. ППУ содержит два суперконденсатора по 700 Ф / 12 В каждый, которые автоматически соединяются параллельно или последовательно в зависимости от бортового напряжения автомобиля. При первом использовании суперконденсаторы заряжаются от бортовых АБ через токоограничивающий резистор и далее осуществляют пуск при повороте ключа зажигания. После пуска производится дозаряд суперконденсаторов от бортового генератора автомобиля, и ППУ может быть использован для пусков других автомобилей. Отсутствие АБ в составе ППУ позволяет снизить его эксплуатационные издержки до минимума, а пуски большого количества автомобилей в гаражных парках производить практически без перерывов. Автономные энергоагрегаты серии АЭ-1 (Рис.23В.) фирмы «Технокор» [26] предназначены для проведения полного цикла обслуживания всех видов бронетехники, как с дизельными, так и газотурбинными маршевыми двигателями. Состав АЭ: дезельгенераторная установки мощностью 3-6 кВт, которая обеспечивает заряд комплекта суперконденсаторов, а также питание системы управления и подачу напряжения на борт объекта; блок управления зарядом и коммутации суперконденсаторов при прокрутках и пусках двигателя. Комплект суперконденсаторов состоит из 2, 3, 4 или 6 суперконденсаторов емкостью 180, 240 Ф и рабочим напряжением 28 В. В процессе пуска автоматически осуществляется последовательно-параллельная коммутация суперконденсаторов на напряжения 12, 24 или 48 В. Комплект суперконденсаторов развивает мощность до 60 кВт, обеспечивает токи до 1000-2500 А в течение цикла прокрутки (до 10-15 с) или двухступенчатой раскрутки турбины в течение 15-30 с. АЭ полностью автономны, при непрерывной работе требуют только дозаправки топливного бака, что значительно повышает производительность и эффективность обслуживания бронетехники в парках и полевых условиях. Рентгеновское медицинское оборудование содержит в своем составе импульсные высоковольтные источники питания, кратковременная мощность которых достигает 15-50 кВт в течение 0,05-6 с. При использовании суперконденсаторов в составе источника питания к рентгеновскому оборудованию достаточно подвести обычную электросеть мощностью 1-3 кВ / 220 В [26]. Всю импульсную мощность обеспечивает суперконденсатор, что позволяет оснащать рентгеновскими аппаратами удаленные поликлиники и устанавливать их на специальном медицинском транспорте. 30 Применения наборных суперконденсаторов в железнодорожном транспорте В настоящее время в с целью сдерживания возрастающего потребления электроэнергии большое внимание уделяется крупномасштабному промежуточному аккумулированию энергии в электросетях различного уровнях с помощью накопителей энергии на основе суперконденсаторов, позволяющих сгладить потребление энергии по времени, снять пиковые нагрузки и, тем самым, уменьшить необходимую рабочую мощность основного оборудования системы. Особенно остро эти проблемы стоят на электрифицированном железнодорожном транспорте. Использование суперконденсаторных накопителей энергии в системе тягового электроснабжения железных дорог может стать основой ресурсо- и энергосберегающих технологий на железнодорожном транспорте. Особое значение имеет использование накопителей энергии в системе тягового энергоснабжения железных дорог, имеющей мощную и резкопеременную нагрузку. При этом суперконденсаторные накопители энергии можно установить на тяговых подстанциях, в тяговой сети в середине фидерной зоны на постах секционирования и на остановочных пунктах, а также непосредственно на тяговый электроподвижной состав Суперконденсаторная система накопления энергии на тяговых подстанциях Питание собственных нужд тяговых подстанций [27]с помощью суперконденсатрных систем накопления энергии приводит к существенным эксплуатационным и экономическим преимуществам (Рис.24) Рис.24. Питание собственных нужд на тяговой подстанции Ранее при отсутствии питающего напряжения функцию включения приводов масляных выключателей могли выполнять только аккумуляторы. Выбор типа аккумуляторов определялся токами длительного разряда аварийного режима, возможным временем 31 нахождения тяговой подстанции без напряжения и расчетным током кратковременного режима, который устанавливали по параметрам наиболее мощного масляного выключателя. Совместное использование в качестве аварийного источника питания цепей собственных нужд аккумуляторных батарей и суперконденсаторов позволяет внедрить менее энергоемкие, с большим внутренним сопротивлением типы аккумуляторов, а значит, и значительно более дешевые Второе преимущество такого решения в том, что меняется характер нагрузки батареи, которая в данном случае не будет иметь больших пиковых токов, отрицательно сказывающихся на сроках эксплуатации и ресурсе аккумулятора. Параметры аккумулятора и супеконденсатора рассчитываются таким образом, чтобы оперативные цепи тяговой подстанции могли нормально функционировать в течение 3 ч без внешнего источника напряжения, а затем включились бы самые мощные масляные выключатели. Соотношение внутренних сопротивлений аккумулятора и суперконденсатора выбирают так, чтобы их токи при включении выключателей относились как 1:3. Включение в схему питания суперконденсаторов позволяет перевести аккумулятор из буферного режима в режим дозаряда. Это дает возможность поддерживать батарею в полностью заряженном состоянии, исключив режимы обильного газовыделения. При обесточивании подстанции подключение аккумулятора не приведет к значительным изменениям напряжения на шинах за счет демпфирования ее большой емкостью суперконденсатора. Таким образом, применение суперконденсаторов в сочетании с аккумулятором обеспечивает: - повышение надежности работы цепей собственных нужд; - увеличение срока службы аккумуляторных батарей в 1,5-2 раза; - увеличение сроков периодичности обслуживания аккумуляторных батарей в 2 раза; - снижение расхода электроэнергии на собственные нужды на 10%; - улучшение экологической обстановки на подстанциях; - применение суперконденсаторов расширяет возможность выбора аккумуляторных батарей и улучшает условия их эксплуатации. Прием энергии рекуперации при размещении суперконденсаторов на тяговых подстанциях является [28] наиболее легко решаемой задачей утилизации тормозной энергии (Рис.25). За счет этого снижается потребление энергии из первичной питающей сети, сглаживаются отрицательные и, в меньшей степени, положительные пики нагрузки 32 тяговой подстанции, дополнительно экономится энергия в первичной питающей сети, понижающем и преобразовательном трансформаторах. При использовании суперконденсатора на тяговой подстанции для приема избыточной энергии рекуперации его энергоемкость должна составлять порядка 100-200 мДж ТП 1 DC 10 кВ 825 В AC ЕНЭ + + + + V ЭПС 1 ЭПС 2 К.Р. Рис. 25. Прием энергии рекуперации на тяговой подстанции. При таком размещении суперконденсаторов также можно сглаживать минутные, часовые и даже суточные графики энергопотребления. Их энергоемкость в этом случае должна быть уже довольно большой, т.к. она сосредоточена в одном месте и должна составлять величину, соизмеримую с дневным расходом электроэнергии, т.е. порядка 1010 Дж. Экономический эффект использования накопителей энергии в этом случае в основном будет складываться из стоимости энергии, принятой в меньшем количестве из системы первичного электроснабжения, сэкономленной за счет сглаживания пиков тока, из стоимости энергии рекуперации, возвращенной в тяговую сеть, из экономии на более дешевых ночных тарифах, а также за счет возможного уменьшения установленных мощностей трансформаторов, преобразовательных агрегатов и сечений ЛЭП. Проведенные расчеты показывают, что использование суперконденсаторов на тяговых подстанциях приводит к экономии электроэнергии до 25% и значительному улучшению показателей неравномерности а именно: - коэффициент минимума увеличился в десятки раз и стал равен 0,35; - пик-фактор улучшился в 8,5 раза и стал равен 2,7; - коэффициент заполнения вырос в 10 раз и составил 0,41; - число секунд использования среднемаксимальной нагрузки также выросло в 10 раз и в процентном соотношении составило 41,2%; 33 - изменяемый диапазон мощностей улучшился почти в 8 раз и составил 1,035 МВт. Суперконденсаторная система накопления энергии на подвижном составе. Прием энергии рекуперации является главным приоритетом при использовании суперконденсаторов на подвижном составе и является наилучшим вариантом с точки зрения энергообмена (Рис.26). Это основная функция, за счет которой складывается технико-экономическое обоснование. На данный момент на участках интенсивного пригородного сообщения, режимы возврата энергии в тяговую сеть при рекуперативном торможении не используются ввиду отсутствия устойчивого приемника высвобождающейся энергии. Рис.26. Блок схема тягового оборудования электропоезда с батареей суперконденсаторов. Использование суперконденсатора, расположенного непосредственно на электропоезде, полностью снимает проблемы приема энергии рекуперации. Энергоемкость суперконденсатора, в случае его размещения на вагонах метро, должна составлять 5-6 МДж/вагон. При использовании суперконденсаторов на вагонах электричек пригородного сообщения они должны располагаться на немоторных вагонах и их энергоемкость должна составлять порядка 18 МДж/вагон. 34 При расположении суперконденсаторов на электроподвижном составе часть пускового тока будет потребляться непосредственно от накопителя, что существенно снизит потери в тяговой сети. Помимо этого появляется уникальная возможность аварийного вывода вагонов метро из тоннеля при полном снятии напряжения, а на железной дороге за счет возможности автономного хода позволит сэкономить на контактной сети в тупиках и на подводящих путях. Гибридные локомотивы [29], реализуемые с энергоустановками различного состава (дизель-генератор + суперконденсаторная система накопления энергии, газотурбинный двигатель-генератор + суперконденсаторная система накопления энергии, аккумуляторные батареи + суперконденсаторная система накопления энергии) имеют преимущества по сравнению с обычными локомотивами в двукратном снижении расхода топлива и десятикратном снижении вредных выбросов. Гибридные локомотивы в основном используются для поездной маневровой работы на малодеятельных станциях по роспуску составов массой 1000 тонн толчками и пассажирской работы с ограниченным количеством вагонов и с ограничением скорости, например, ведение пассажирского поезда массой до 400 тонн по малодеятельному участку со скоростью до 70 км/час. Предварительные расчеты показали, что создание гибридного локомотива экономически целесообразно только при использовании суперконденсаторов н ового поколения с высоким коэффициентом полезного действия и емкостью, обеспечивающей проведение поездных операций по роспуску всего состава толчками или рекуперацию энергии торможения состава при скорости 50 – 70 км/час. При этом емкость батареи суперконденсаторов, устанавливаемых на локомотив, должна составлять приблизительно 50 МДж. Газотурбинные локомотивы могут функционировать только в гибридном исполнении совместно с суперконденсаторной системой накопления энергии, обеспечивающей равномерную нагрузку на газовую турбину. Для автономного подвижного состава альтернативой применению дизелей являются газотурбинные двигатели, которые по ряду показателей превосходят дизельные двигатели. В настоящее время эффективный КПД дизелей составляет 41 %, в ближайшие 10 лет их КПД может быть увеличен до 43-45 %. В то же время КПД газотурбинных двигателей четвертого поколения с регенератором уже сегодня имеет КПД 42-45 %. В ближайшие 10 лет КПД газотурбинных двигателей возрастет до 55-60 %. 35 Особенно ощутимо различие в экологических показателях - выбросы вредных веществ газотурбинных двигателей в 20 раз меньше, чем у дизельных двигателей. Применение газотурбинных двигателей позволит за счет снижения эксплуатационных затрат на приобретение топлива, техническое обслуживание и ремонт почти в 2 раза снизить стоимость жизненного цикла локомотива. ГТД могут использоваться на грузовых, пассажирских, грузо-пассажирских и маневровых локомотивах, аэропоездах, энергопоездах и пассажирских поездах с силовыми вагонами. Однако все перечисленные преимущества газотурбинных двигателей можно получить только при их использовании в гибридных силовых установках совместно с системой накопления энергии на суперконденсаторах нового поколения, которые позволяют реализовать работу газотурбинного двигателя с высоким КПД во всем диапазоне нагрузок. Кроме того, с помощью системы накопления энергии на суперконденсаторах нового поколения можно сократить удельный расход топлива на тягу за счет рекуперации энергии торможения, а также в значительной степени снизить неравномерность энергопотребления. Суперконденсаторная система пуска дизелей локомотивов Для пуска дизелей железнодорожного транспорта (магистральных и маневровых тепловозов, путевых машин и т.п.) разработана система накопления энергии (Рис.27) на базе суперконденсатора мощностью 40 кДж и напряжением, соответствующим их бортовому напряжению (48 в, 64 в, 96 в) [27]. Рис.27. Суперконденсаторная система пуска дизеля локомотива. 36 Использование суперконденсаторов нового поколения: - существенно увеличивает вращающий момент тягового генератора, что улучшает характеристики трогания и разгона коленчатого вала; - значительно снижает нагрузки на аккумуляторную батарею, что способствует повышению её долговечности. Использование суперконденсаторов позволяет произвести запуск дизеля и при значительном разряде аккумуляторной батареи, когда только от аккумуляторной батареи запуск невозможен. Например, при остаточной ёмкости батареи, составляющей 30% от номинальной, невозможно осуществить пуск дизеля, а при подключении суперконденсаторов пуск дизеля осуществляется с требуемой надежностью. Применение системы накопления энергии на базе суперконденсаторов для пуска дизелей железнодорожной техники позволяет получить следующие преимущества: - установленная мощность тепловозных аккумуляторных батарей (АБ) снижается в 2 раза с 450 до 250 А·ч; - срок службы АБ увеличивается в 1,5 - 2 раза; - повышается надежность пуска дизеля за счет увеличения пускового момента в 1,5 раза; - продляется срок службы АБ с остаточной емкостью 60% на 2 - 3 года; - экономия топлива составляет приблизительно 16т в год за счет сокращения времени работы дизеля на холостом ходу; - срок службы суперконденсаторной системы пуска составляет более десяти лет. Заключение 1. Накопители аномального количества энергии - суперконденсаторы на двойном электрическом слое Гельмгольца обладают следующими уникальными характеристиками: - плотность электрической емкости до 260Ф/г ; - плотность электрической энергии до 50 Дж/см3; - внутреннее сопротивление до 0,0001 Ом; - время заряда и разряда в диапазоне 0,0255,0 сек.; - малый ток утечки - и возможность хранения заряда в течение сотен часов 2. Экспериментальные исследования разработанного в ОИВТ РАН суперконденсатора нового поколения позволяют сделать следующие выводы: - впервые в мировой практике обосновано и экспериментально подтверждено использование нетоксичного органического электролита на основе чистой ионной жидкости для использования в наноструктурированных наборных суперконденсаторах; 37 - на основании проведенных исследований был разработан и изготовлен опытный промышленный образец наноструктурированного наборного суперконденсатора с нетоксичным органическим электролитом на основе чистой ионной жидкости; - удельная запасенная энергия такого суперконденсатора более, чем в 10 раз выше аналогичного параметра существующих наборных суперконденсаторов с электролитом на основе водного раствора гидроксида калия; - батарея из разработанных суперконденсаторов для системы накопления энергии гибридного автобуса весит в 3 раза меньше, чем аналогичная батарея из существующих наборных суперконденсаторов; - разработанный суперконденсатор будет положен в основу разработки модельного ряда наноструктурированных наборных суперконденсаторов нового поколения. 3. Предложено и обосновано использование комбинированных энергоустановок, состоящих из физически разнесенных источников энергии и мощности, что позволяет не только преодолеть потенциальную избыточность обычных энергоустановок, но и получить двукратную экономию ресурсов и десятикратное повышение уровня экологичности. 4. Применение суперкондесаторной системы пуска автомобильной техники имеет следующие преимущества: - гарантированный запуск двигателя в экстремальных температурных условиях от - 45ºС и до 60ºС, - уменьшение мощности используемых аккумуляторных батарей в 2 - 2,5 раза, - увеличение срока службы аккумуляторных батарей в 2 раза за счет снижения пусковых токов, - возможность запуска двигателя при разряженной на 70% аккумуляторной батареи, - снижение эксплуатационных расходов за счет использования более дешевых аккумуляторных батарей. 5. Реализация энергосберегающих процедур на железнодорожном транспорте и метрополитене возможна при размещении систем накопления энергии на базе суперконденсаторов нового поколения непосредственно на электроподвижном составе, что позволяет не только полностью принимать энергию рекуперации, но и частично выравнивать график энергопотребления. При этом использование рекуперации энергии торможения позволит вернуть до 25% энергии, потребляемой электроподвижным составом на железных дорогах и до 35% на метрополитене. 38 6. Использование систем накопления энергии на базе суперконденсаторов нового поколения кроме энергосбережения позволяет также решить ряд насущных задач электрического железнодорожного транспорта и метрополитена: - спрямление минутных и секундных графиков нагрузки; - повышение и стабилизация уровня напряжения в тяговой сети и на токоприемниках электровозов, идущих в тяговом режиме, что напрямую связано со скоростью поездов, выполнением графика движения и КПД тяговых двигателей; - уменьшение токовых нагрузок и провалов нагрузки тяговых подстанций, что будет способствовать лучшему использованию установленной мощности подстанций при увеличении размеров движения и весов поездов, и даже понижению установленной мощности тяговых подстанций. Литература 1. Von Helmholt H. Studien uber elektrische Grenzshichten.— Ann. der Physik und Chernie, 1879, Bd VII, № 7 2. Lewandowski A., Galinski M. Practical and theoretical limits for electrochemical double-layer capacitor // Journal of Power Sources. 2007. 173. P. 822–828 3. Иванов А.М., Герасимов А.Ф. Молекулярные накопители электрической энергии на основе двойного электрического слоя. Электричество, №8, 1991г., с. 16 -19. 4. Kotz R., Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors, Electrochimica Acta. 2000. 45. P. 2483-2498. 5. K. Denshchikov, Stacked Supercapacitor Technology – New Perspectives & Chances, Supercaps Europe – European Meeting on Supercapacitors: Development and Implementation in Energy and Transportation Techniques, Berlin, Germany, Nov.2005. 6. Denshchikov K.K., Zhuk A.Z., Izmaylova M.Y, Gerasimov A.F., New Generation of Stacked Supercapacitors, First International Symposium on Enhanced Electrochemical Capacitors, Universite de Nantes, France, June 30th – July 2nd 2009. 7. K.Denshchkov, A.Zhuk, M. Izmaylova, Specific features of energy storage of supercapacitors with ionic liquid electrolyte, COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications, INRETS, Paris, France, June 5 -7, 2008. 8. Богницкий И.Я., Герасимов А.Ф., Ефимов С.Е., Иванов А.М., Фомин А.В., Чижевский С.В., Патент Ru №2041518, Конденсатор с двойным электрическим слоем, Бюллетень изобретений Комитета РФ по патентам и товарным знакам, 1995, #22. 9. www.maxwell.com 39 10. A.M.Ivanov, A.Gerasimov, V.A.Ilyin, G.I.Emelianov Patent USA №5,420,747 Capacitor with a duble electric layer cell stack, 1995 11. Буклет ЗАО «НПО «ТехноКор», 109052, г.Москва, ул.Подъемная, д.12. тел/факс: (495) 788-3397/98. 12 Деньщиков К.К., Измайлова М.Ю., Пути повышения энергетических характеристик суперконденсаторов, Конференция ОИВТ РАН «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, 24 -26 марта 2008г. 13. М. Ю. Измайлова, А. Ю. Рычагов, К. К. Деньщиков, Ю.М. Вольфкович, Е. И. Лозинская, А.С. Шаплов, Электрохимический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости. Электрохимия. т.405, №8, 2009, С.949-950 14. Gerasimov A.F., Denshchikov K.K., Izmaylova M.Y., Vygodskii Y. S., Zhuk A.Z., 1-methyl3-butylimidazolium tetraflouroborate with activated carbon for electrochemical double layer supercapacitors, Electrochimica Acta, 2010 in press. 15. Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, et al. // Polymer, 2004, v. 45, p. 5031-5045 16. K.Denshchkov, A.Zhuk, M. Izmaylova, E.Barishnikova, Supercapacitors with ionic liquid electrolyte, 3rd European Symposium on Supercapacitors and Applications, Roma, Italy, Nov. 6-7, 2008. 17. Yu-Feng Hu and Chun-Ming Xu, Chemical Reviews, 2005 18. Измайлова М.Ю., Деньщиков К.К., Новиков В.Т., Применение ионных жидкостей в качестве электролита электрохимического двойнослойного суперконденсатора, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология, 2009, №11 (79), с.109-113. 19. Frackowiak E. J. Supercapacitors based on carbon materials and ionic liquids // Braz. сhem. Soc. 2006. 17. (6). Р.1074. 20. Гурьянов В.В., Петухова Г.А., Поляков Н.С. Прогнозирование параметров микропористой структуры и адсорбционных свойств активных углей // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. 6. С.933-937. 21. К.Деньщиков, Оптимизация взаимодействия наноструктурированных углеродных материалов и электролитов на основе ионных жидкостей для повышения электроэнергетических характеристик суперконденсаторов, Международный форум по нанотехнологиям, Тезисы докладов, Т.2, стр. 472-473, 2008, 22. Denshchikov К., Izmaylova M, Characteristics measurements of supercapacitors with electrolyte based on ionic liquids, COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications, INRETS, Paris, France, June 5 -7, 2008. 40 23. Деньщиков К.К., Измайлова М.Ю., Суперконденсаторы нового поколения, Десятая Международная научная конференция «Цивилизация знаний: глобальный кризис и инновационный выбор России, Российский Новый университет, 24-25 апреля 2009. 24. Деньщиков К.К., суперконденсаторов, Комбинированные Конференция ОИВТ энергетические РАН установки «Результаты на основе фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», Москва, 24 -26 марта 2008г. 25. J.C. Brown, D.J. Eichenberg, and W.K. Thompson, Baseline Testing of the Hybrid Electric Transit Bus, National Aeronautics and Space Administration, Lewis Research Centr, NASA/TM1999-208890, 1999/ 26. K.Denshchikov, A.Gerasimov, Problems of quality and reliability of stacked supercapacitors, 3rd European Symposium on Supercapacitors and Applications, Roma, Italy, Nov. 6-7, 2008. 27. K. Denshchikov, Stacked Supercapacitor Technology – New Perspectives & Chances, Supercaps Europe – European Meeting on Supercapacitors: Development and Implementation in Energy and Transportation Techniques, Berlin, Germany, Nov.2005. 28. K. Denshchikov, M. Shevlugin, The use of energy storages in railway transport electrosupply system, COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications, The Electrotechnical Institute, The Gdansk Branch, Gdansk, Poland, 28-30 Nov. 2007. 29. K.Denshchikov, Doświadczenia z eksploatacji superkondensatorów w środkach transportu, International Seminarium: Superkondensatory w transporcie powierzchniowym, Instytut Elektrotechniki, Wroclaw, Poland, Apr. 2010 41
