ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Учебные вопросы 1.

Лекция 14 ( 2 часа)
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Цель: изучить свойства и методы получения полимеров.
Учебные вопросы
1.
Полимеры, их классификация.
2.
Способы получения, свойства.
3.
Пластмассы. Композиционные материалы.
Учебная информация
ПОЛИМЕРЫ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Полимеры – высокомолекулярные соединения с большой молекулярной
массой от нескольких тысяч до многих миллионов и обладающие особыми
свойствами. Молекула полимеров (макромолекула) состоит из большого числа
повторяющихся групп атомов – элементарных звеньев, образующихся в
результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных
простых молекул – мономеров. Число элементарных звеньев в макромолекуле
называется степенью полимеризации.
Полимеры классифицируются по нескольким признакам.
1. По происхождению полимеры подразделяют на природные (белки,
целлюлоза,
натуральный
каучук);
модифицированные,
полученные
соответствующей обработкой природных полимеров (эфиры целлюлозы) и
синтетические,
получаемые
из
синтетических
мономеров
(полиэтилен,
поливинилхлорид).
2. По химическому составу основной цепи макромолекулы полимеры
подразделяют на карбоцепные – атомы в элементарном звене имеют тип
соединения углерод-углерод; гетероцепные – одновременно со связями
углерод-углерод имеются связи типа углерод-кислород, углерод-азот и др.;
элементоорганические, не содержащие атом углерода в основной цепи
(кремнийорганические).
3. По способу получения полимеры подразделяют на полимеризационные,
полученные по реакции полимеризации, и поликонденсационные, полученные
по реакции поликонденсации.
4.
По
отношению
к
нагреванию
полимеры
подразделяются
на
термопластичные, способные многократно размягчаться при нагревании и
затвердевать при охлаждении, сохраняя свои свойства и термореактивные,
образующие при нагревании пространственные структуры и переходящие в
неплавкое состояние.
5. По строению макромолекулы полимеры могут быть линейными,
разветвленными и сетчатыми (пространственными).
Линейные полимеры образуют длинные цепи. Форму линейного
полимера можно представить в следующем виде:
-А-А-А-А-А-А- ,
где А – остаток мономера.
Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и нерегулярную
структуру. В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи
повторяются в пространстве в определенном порядке. Такие полимеры
называются стереорегулярными. Полимеры, у которых отдельные звенья
расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру.
Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические
свойства полимеров.
Разветвленные полимеры представляют собой длинную цепь с боковыми
ответвлениями:
|
A
|
-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А|
|
A
A
|
|
A
A
|
|
Сетчатые (пространственнные) – построенные из длинных цепей,
соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными связями.
/
/
/
А
А
А
/
/
/ | /
А
А
А А
/
/
/ /
-A-A-A-A-A-A А
|
|
/
A
A
А
|
|
/
A-A-A-A-A-A
Полимеры, цепи которых содержат разные мономерные звенья,
называются сополимерами. Сополимеры также могут быть линейными,
разветвленными и пространственными.
Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или
линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образовываться
как
при
полимеризации,
так
и
при
поликонденсации.
Линейные
и
разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп вращаться
вокруг ординарных связей постоянно изменяют свою пространственную
форму. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут
изгибаться, скручиваться, распрямляться. Вследствие этого, для линейных и
разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние. Они
также обладают термопластическими свойствами. При образовании сетчатой
структуры уменьшается пластичность полимеров, теряется термопластичность.
Олигомеры по значению молекулярной массы занимают промежуточное
положение
соединениями.
между
Они
низкомолекулярными
представляют
собой
и
высокомолекулярными
вязкие
жидкости,
хорошо
смешивающиеся с наполнителями и переходящие в монолит.
СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии.
Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь
кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь
стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости,
макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое
расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные
взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению
структуры. Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов,
между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные
области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью
кристалличности. Например, степень кристалличности полиэтилена может
достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у
полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Свойства кристаллических и
аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры
характеризуются
областью
температур
размягчения,
т.е.
областью
постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические
полимеры – температурой плавления.
ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Аморфные
полимеры
высокоэластическом
и
могут
находиться
вязкотекучем
состояниях.
в
стеклообразном,
Для
определения
температурных границ существования этих состояний изучают зависимость
деформации полимера от температуры, на основании которой строят
термомеханическую кривую (рис. 1).
Деформация
I
Тхр
II
III
Тс
IV
Тт
Температура
Рис. 1. Термомеханическая кривая аморфного полимера:
I – область стеклообразного состояния; II – переходная область; III – область
высокоэластического состояния; IV – область вязкотекучего состояния;
Тхр – температура хрупкости; Тс – температура стеклования; Тт – температура текучести;
звездочкой отмечена точка начала термодеструкции.
При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии
(рис. 1, область I), в котором полимер ведет себя как упругое твердое тело. При
повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние,
свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. 1, область II).
Вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным
обратимым
деформациям,
что
обусловлено
подвижностью
звеньев,
соответственно, гибкостью макромолекул. Высокоэластическое состояние
полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Тст) до
температуры текучести (Тт) (рис. 1, область II). Если температурный интевал
Тст-Тт достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие
полимеры называют эластиками или эластомерами, или каучуками. Полимеры
с узким интервалом температур Та-Тт, смещенным в область повышенных
температур,
температурах
называют
пластики
пластиками
находятся
или
в
пластомерами.
стеклообразном
При
обычных
состоянии.
При
температуре выше температуры текучести Гт (рис. 1, область III) полимер
переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Г р ведет к
деструкции, разрушению полимера.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация
полимеров
путем
(полиприсоединение)
последовательного
-
реакция
присоединения
образования
молекул
низкомолекулярного вещества (мономера).
Общая схема полимеризации:
nA → [-A-]n,
где А – мономер;
[-A-] – элементарное звено;
n – степень полимеризации.
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или
раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между
группами с образованием макромолекул. При полимеризации не образуются
побочные продукты, и элементарный состав макромолекул не отличается от
состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с
>С=С<, >С=0, >С ≡ С<, -C ≡ N или соединения с
кратными связями:
циклическими группами, способными раскрываться, >C-C<, например:
nСН2=СН2 → (- СН2 -СН2 -)n
этилен
nСН2=СН → (- СН2 -СН -)n
|
|
C6Н5
С6Н5
полиэтилен
стирол
nRC ≡ N → – CH2 = N –
питрил
|
R
n
полинитрил
полистирол
nCH2 – CH2 → ( – CH2 – CH2O –)n
\
/
полиэтиленоксид
О
этиленоксид
По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один
вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).
Полимеризация является цепной реакцией. Без внешних воздействий
(инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно.
В зависимости от характера активных центров различают радикальную и
ионную полимеризации.
При
радикальной
полимеризации
процесс
инициируется
свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий:
а)
инициирование,
образование
активных
центров
-
радикалов
и
макрорадикалов происходит в результате теплового, фотохимического,
химического, радиационного или других видов воздействий; б) рост цепи; в)
передача или обрыв цепи.
Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза
многих важных полимеров, таких как поливинилхлорид [-СН-СНС1-]n
поливинилацетат
[-СН2-СН(ОСОСН3)-]п,
полистирол
[-СН2-СН(С6Н5)-]n,
полиакрилат [-CH2-C(CH3)(COOR)-]n, полиэтилен [-СН2-СН2-]n.
Ионная полимеризация также происходит ступенчато. Роль активных
центров в этом случае играют анионы и катионы, которые получаются при
присоединении катализаторов.
Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или
газовой фазе.
Поликонденсация - реакция образования полимера из соединений,
имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся
выделением низкомолекулярных продуктов (Н20, NH3, НС1, СН20 и др.). В
процессе поликонденсации происходит взаимодействие функциональных
групп, содержащихся в мономере (-ОН, -СООН, -NH2 и др.), например:
nH2N-(CH2)5-COOH → -(-NH-(CH2)5 –CO-)n- +(n-1)H2O
ε -аминокапроновая кислота
капрон
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными
образуются
низкомолекулярные
продукты,
то
элементарные
составы
полимеров и исходных веществ не совпадают. Поликонденсация протекает по
ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются
стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии.
Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н20, NH3, НСl, СН20 и
др.)
могут
взаимодействовать
с
промежуточными
продуктами
поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и
др.), поэтому низкомолекулярные продукты удаляют из реакционной среды.
Реакцию поликонденсации проводят в расплаве, растворе, на границе раздела
фаз, в твердом состоянии.
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Химические свойства зависят от состава, молекулярной массы и
структуры
полимеров.
Наличие
у
макромолекул
двойных
связей
и
функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности
полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться
поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть
вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров
в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с
вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 % серы)
или эбонита (20% и более серы). Атомы серы присоединяются по месту
двойной связи, например:
- [-СН2-СН=СН-СН2 ]n S
- [-СН2-СН=СН-СН2 ]n -
|
- [-СН2-СН-СН-СН2 ]n –
|
→
S
|
- [-СН2-СН-СН-СН2 ]n |
К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз
полиакрилатов и др.
Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под
действием кислорода, света, теплоты и радиации. В результате деструкции
уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и
физические свойства полимеров, и полимеры становятся непригодными для
дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в
результате деструкции макромолекул называют с т а р е н и е м пол и м е р о в .
Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще
всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакций окисления (фосфиты, фенолы,
ароматические амины).
Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их
молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее
сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую
прочность, чем полимеры с неупорядоченной структурой. Дальнейшее
увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе
в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5 – 2,0 порядка выше, чем прочность аморфного
полиэтилена.
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
В
качестве
конструкционных
материалов
различного
назначения
используются синтетические и природные полимеры, которые могут быть
использованы как в чистом виде, так и в составе различных композиций.
Пластмассы – это материалы с комплексом ценных свойств, способные при
повышенных температурах и давлении переходить в пластическое состояние,
формоваться под действием внешних сил и сохранять форму при эксплуатации.
Они обладают низкой плотностью (900 – 1900 кг/м 3), высокой механической
прочностью, устойчивы к действию агрессивных сред, имеют низкую тепло- и
звукопроводность.
Специфический
недостаток
пластмасс
–
низкая
термостойкость. Большинство пластмасс при температуре выше 60 – 150 0С
деформируются, теряют прочностные свойства. Главной составной
частью
пластмасс являются синтетические или натуральные полимеры (от 20 % и
больше). В состав пластмасс, кроме связующего полимера входят наполнители,
пластификаторы,
стабилизаторы,
смазывающие
вещества,
пигменты
и
красители, которые придают пластмассам определенные свойства.
Полимеры
(связующие),
обладающие
в
процессе
переработки
текучестью и вязкостью, обусловливают сцепление компонентов в массу,
способную формоваться и переходить через короткий промежуток времени в
твердое состояние.
Наполнители
придают
пластмассам
прочность,
термостойкость,
улучшают диэлектрические свойства, снижают стоимость изделий. В качестве
наполнителей используются дешевые неорганические и органические вещества
в виде порошков, волокон, слоистых материалов: древесная мука, торфяная
мука, графит, сажа, кварцевая мука, хлопковые очесы, асбестовое волокно,
стеклянное волокно хлопчатобумажная и стеклянная ткани, бумага, асбестовые
листы и др. Они сообщают пластическим массам прочностные свойства,
термостойкость.
Пластификаторы
–
органические
пластичность, эластичность композиции.
соединения,
повышающие
Отвердители
–
вещества,
способствующие
переводу
линейной
структуры макромолекул полимера в пространственную в результате сшивания
(образование трехмерных форм с поперечными связями).
Красители – вещества, придающие пластмассам требуемую окраску,
вводят или непосредственно в полимер или добавляют в смесь при
смешивании.
В зависимости от назначения изделий в их состав вводят смазывающие
вещества,
облегчающие
удаление
изделий
из
форм;
стабилизаторы,
способствующие сохранению в пластмассе первоначальных свойств и др.
Резюме по теме:
Полимеры – высокомолекулярные соединения с большой молекулярной
массой, состоящие из большого числа повторяющихся групп атомов –
элементарных звеньев. Полимеры образуются из мономеров методами
поликонденсации
и
полимеризации.
Полимеры
классифицируются:
по
происхождению; по химическому составу; по способу получения; по
отношению к нагреванию; по строению макромолекулы.
1)
2)
3)
4)
Вопросы для самопроверки
Какое соединение называется полимером, мономером, олигомером?
По каким признакам классифицируются полимеры?
В чем сущность метода полимеризации. Поликонденсации?
Какими свойствами обладают полимеры?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Коровин Н.В.. Общая химия: Учебн. Для техн. Направл. и спец.вузов–
М.: Высш. 2004 -560
2. Глинка. Н.А. «Химия» -Л.:2006– 702 с.
3. Фролов В.В.Химия: Уч. пособ.для втузов. М.: Высш. Шк..2002 -527 с.
4. Синицына И.Н., Методические указания к самостоятельной работе
«Высокомолекулярные соединения». СГТУ, БИТТУ– 2008 г.