О механизме роста углеродных нанотрубок

УДК 548.522
РОСТ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА
УГЛЕВОДОРОДОВ
В.А. Небольсин, А.Ю. Воробьев, М.Ю. Чайка
Изучены особенности роста углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза углеводородов.
Разработана модель, описывающая самопроизвольный процесс роста углеродных нанотрубок, получено выражение,
описывающее равновесное положение каталитической наночастицы на вершине УНТ в процессе роста
Ключевые слова: рост, пиролиз, катализатор, углерод, нанотрубки
1. Введение
В настоящее время существует ряд методов
получения углеродных нанотрубок (УНТ):
метод лазерной абляции, метод электродугового
испарения и метод каталитического пиролиза
углеводородов [1-3]. Однако, несмотря, на
множество путей получения УНТ, объективно
исследовать их рост возможно только лишь с
использованием
метода
каталитического
пиролиза углеводородов, так как данный метод
позволяет проводить процесс получения при
более низких по сравнению с другими
методами,
температурах,
управлять
местоположением и отслеживать кинетику роста
отдельных УНТ.
Также на сегодняшний день предложен ряд
моделей и механизмов, описывающих процессы
формирования и роста УНТ в процессе
каталитического пиролиза углеводородов, а
именно: модель роста одностенных УНТ по
слоисто-спиральному механизму [1], модели
описывающие процесс роста
УНТ по
механизмам
пар-кристалл,
пар-жидкостькристалл, и др. [2-10]. Однако ни в одной из
данных моделей не приведено описания
поведения капли катализатора на вершине УНТ
в процессе роста с учетом влияния сил
поверхностного натяжения
Таким образом, вопрос о том какие именно
процессы сопровождающие рост УНТ, являются
первостепенными остается на сегодняшний день
открытым.
В настоящей работе установлены физикохимические особенности роста УНТ из газовой
фазы в процессе каталитического пиролиза
углеводородов
с
учетом
влияния
сил
Небольсин Валерий Александрович – ВГТУ, д-р техн.
наук, профессор, тел. (473) 256-04-65, e-mail:
vcmsao_13@mail.ru
Воробьев Александр Юрьевич – ВГТУ, мл. науч.
сотрудник, e-mail: hidden_111@mail.ru
Чайка Михаил Юрьевич – ОАО ВСКБ «РИКОН», канд.
хим. наук, начальник НИЛ, e-mail: chayka@ricon.ru
88
поверхностного
натяжения.
Выработаны
представления о роли капли-катализатора на
вершине УНТ в процессе роста.
2. Методика эксперимента
Для синтеза УНТ, использовался метод
химического осаждения из пара. Газообразным
источником углерода являлся С2Н2. В качестве
ростовых
подложек
применялись
монокристаллические пластины кремния (111).
В качестве катализатора роста использовались
ультрадисперсные частицы железа, кобальта и
никеля, наносимые на пластины осаждением из
коллоидного раствора по методике, описанной в
[11]. В отдельных экспериментах подложками
служили ситаловые пластины с нанесенным на
их
поверхность
наногранулированным
композитом Ni-MgO, представляющим собой
оксидную матрицу MgO с вкраплениями частиц
Ni с диаметрами от 2 до 6 нм [8]. Процесс
пиролиза ацетилена осуществлялся в интервале
температур от 600 до 1000 К. Газообразный
источник углерода подавался в зону реакции в
смеси буферного газа азота, аргона или
водорода.
3. Результаты и их обсуждение
В результате проведенных экспериментов
установлено:
В отсутствии частиц металла-катализатора
УНТ не образуются.
При выращивании УНТ каталитические
частицы локализуются на вершинах УНТ.
Форма частиц катализатора, наблюдаемая
на вершинах УНТ - каплевидная.
Диметр выращенных УНТ соответствует
диаметрам частиц катализатора.
Выращенные
УНТ
имеют
круговое
поперечное
сечение
и
постоянную
цилиндрическую форму по ее длине.
Исходя из анализа снимков УНТ,
полученных методом просвечивающей и
растровой электронной микроскопии, мы
считаем, что объем частицы-катализатора в
процессе роста УНТ остается постоянным, как и
ее каплевидная форма рис. 1 - 3). Данное
предположение
согласуется
также
с
наблюдениями за внешней формой УНТ и
частицей катализатора в процессе роста
авторами зарубежных статей [5, 6].
предложена
модель,
схематически
показывающая положение капли-катализатора
на вершине УНТ и направления действия сил
поверхностного
натяжения.
В
основу
построения модели положены следующие
допущения: капля на вершине УНТ не
смачивают ни внутреннюю, ни внешнюю
поверхность (рис. 4), она находиться в
зацепленном состоянии на торцевом контуре
вершины трубки, при этом сохраняя равновесие
в процессе роста, т.е. форма капли на вершине
УНТ такая как на рис. 4.
Рис. 1. УНТ полученные в проточной
системе. Снимок получен методом растровой
электронной микроскопии
Рис. 4. Модель системы газовая фаза- капля
катализатора-УНТ
Рис. 2. Изменение формы капликатализатора в процессе роста УНТ. Снимок
получен методом просвечивающей электронной
микроскопии
Равновесная форма капли-катализатора на
вершине УНТ, отвечающая минимальной
величине свободной межфазной энергии [12]
описывается выражением:
1 sin 


2tg
 2 sin 
2,
(1)
- где - α1 и α2 - удельные свободные
энергии внешней и внутренней поверхности
капли (вследствие адсорбции из газовой фазы на
внешней поверхности капли можно полагать,
что α1 < α2 ),
φ, γ – контактные углы смачивания каплей
катализатора стенки нанотрубки.
Рис. 3. Положение капли-катализатора на
вершине УНТ
после завершения процесса
роста.
Снимок
получен
методом
просвечивающей электронной микроскопии
Для моделирования процесса роста УНТ
необходимо установление роли каталитической
наночастицы на вершине УНТ и с этой целью
проведена оценка вклада сил поверхностного
натяжения в процесс роста. Для этого
При
выполнении
условия
(1)
устанавливается механическое равновесие капли
на плоскости торцевого контура УНТ. При этом
в самой капле возникает разность капиллярных
давлений, или приложенная к контуру
смачивания
нескомпенсированная
сила
поверхностного натяжения, направленная по
направлению роста нанотрубки.
  
Pn  2 2  1 
 R2 R1  ,
(2)
где - R1 и R2
- радиусы кривизны
соответствующих поверхностей капли.
89
Чтобы избавиться от ΔPn капля стремится
понизить величину межфазной энергии
α2
стремлением переместить адсорбированные
атомы углерода с внешней поверхности капли
на ее внутреннюю поверхность. Вместе с этим
капля стремится также уменьшить радиус R2 и
увеличить радиус R1 (увеличить площадь
внешней поверхности жидкой фазы и
уменьшить площадь внутренней поверхности).
Это достигается смещением капли вдоль
направления роста нанотрубки.
При движении жидкости в процессе роста
УНТ
капиллярное
давление
можно
рассматривать как капиллярный потенциал Ψк, а
разность Δ Ψк= ΔPn – как движущую силу
смещения капли-катализатора при росте УНТ.
На противоположных менисках жидкости
капиллярные потенциалы направлены в разные
стороны, но не равны по абсолютной величине.
В результате будет происходить движение
жидкости
по
образующимся
стенкам
нанотрубки до тех пор, пока потенциалы не
выравнятся (пока не наступит равенство R1=R2
и α1=α2).
Выводы
Таким образом, показано, что рост УНТ
является
самопроизвольным
процессом,
требующим наличия соответствующих условий
его протекания: температура, состав газовой
фазы, наличие катализатора определенного
химического состава.
В основе роста лежат процессы, численно
выраженные условием (1), и отражающее
определенное соотношение сил поверхностного
натяжения
различных частей
капли
в
зависимости от внешний условий. Роль капликатализатора металла на вершине УНТ
заключается также и в формообразовании
тубулярной структуры УНТ за счет сил
поверхностного
натяжения,
обеспечении
самопроизвольного
роста
под
влиянием
капиллярного давления.
Работа
выполнена
при
финансовой
поддержке Минобрнауки РФ в рамках ФЦП
«Исследования и разработки по приоритетным
направлениям
развития
научнотехнологического комплекса России на 20072013 годы» по госконтракту №16.552.11.7048 с
использованием оборудования ЦКП НЭНТП.
Литература
1. Feng Dinga, Avetik R. Harutyunyanb and Boris I.
Yakobson. Dislocation theory of chirality-controlled nanotube
growth. PNAS February 24, 2009 vol. 106 no. 8 2506-2509.
2. Фисенко С.П., Боровик Ф.Н. Нуклеация в
каталитической нанокапле и рост нановолокон. Журнал
технической физики, 2009, том 79, вып. 2, с. 83-89.
3. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных
нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе.
Успехи химии 76 (1) 2007, с. 3-18.
4. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные
структуры М.: Техносфера. 2003. 336 с.
5. Dynamical Observation of Bamboo-like Carbon
Nanotube Growth Ming Lin, Joyce Pei Ying Tan, Chris
Boothroyd, Kian Ping Loh, Eng Soon Tok, and Yong-Lim
Foo, NL Vol. 8, No. 4, 908-914.
6. Stephan Hofmann at All, In situ Observations of
Catalyst Dynamics during Surface-Bound Carbon Nanotube
Nucleation, NL Vol. 7, No. 3, 602-608.
7. Vijaya Kayastha and Yoke Khin Yapa. Controlling
dissociative adsorption for effective growth of carbon
nanotubes. Appl. Phys. Vol. 85, No 15 11, 2004 3265-3267
8. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Углеродные
нанотрубки и нановолокна: Учеб. пособие. Воронеж:
Воронеж. гос. техн. ун-т, 2006. 228 с.
9. Боровик Ф.Н., Фисенко С.П. Кинетика
формирования и роста нановолокон по схеме «паржидкость-твердое тело» Письма в ЖТФ. 2007. Т.33. №4.
с.27-32.
10. Захидов А.А., Клименко О.А., Попов И.А.,
Золотухин А.А., Образцов А.Н. Влияние электрического
поля на рост наноуглеродных структур из газовой фазы.
Письма в ЖТФ. 2007. Т.33. №14. с.1-9.
11. Небольсин В.А., Дунаев А.И., Воробьев А.Ю.,
Сладких Г.А., Татаренков А.Ф., Сушко Т.И., Корнеева
В.В. Исследование сорбционной активности пористого
углеродного материала содержащего нанотрубки и
синтезированного методом каталитического пиролиза
ацетилена. Вестник ВГТУ 2007. Т.3. №11. с.71-75.
12. Небольсин В.А., Щетинин А.А., Роль
поверхностной энергии при кристаллизации кремния по
механизму пар-жидкость-кристалл, Неорг. мат. 2003 ,т.
39, № 9, с. 1050-1055.
Воронежский государственный технический университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
GROWTH OF CARBON NANOTUBES IN THE COURSE OF CATALYTIC PYROLYSIS
OF HYDROCARBONS
V.A. Nebolsin, A.Yu. Vorobjev, M.Yu. Chayka
Features of growth of carbon nanotubes in the course of catalytic pyrolysis of hydrocarbons are studied. The model
describing spontaneous process of growth of carbon nanotubes is developed, the expression describing the equilibrium
provision of a catalytic nanoparticle at top of nanotube in the course of growth is received
Key words: growth, pyrolysis, catalyst, carbon, nanotubes
90