Тема диссертации - Российский государственный университет
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» На правах рукописи Буров Егор Александрович ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ РАЗЛИЧНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА Специальность 02.00.13 – Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель кандидат технических наук, доцент Иванова Л.В. МОСКВА - 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 5 ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ РЕГУЛИРОВАНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ........................................................................................................................... 9 1.1 Требования, предъявляемые к современным дизельным топливам ................ 9 1.2 Присадки, применяемые в производстве дизельных топлив .......................... 13 1.2.1 Промоторы воспламенения (цетаноповышающие присадки) .................. 13 1.2.2 Антикоррозионные присадки....................................................................... 15 1.2.3 Противоизносные (смазывающие) присадки ............................................. 16 1.2.4 Депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки....................... 19 1.2.4.1 Механизм действия депрессорных присадок....................................... 24 1.2.4.2 Механизм действия диспергирующих присадок ................................. 25 1.2.5 Многофункциональные моющие присадки ................................................ 25 1.3 Современные процессы, применяемые для получения компонентов смесевых дизельных топлив ..................................................................................... 28 1.3.1 Применение каталитической депарафинизации на основе селективного гидрокрекинга для производства низкозастывающих дизельных топлив ....... 29 1.3.2 Применение каталитической депарафинизации и изодепарафинизации (гидроизомеризации) для производства низкозастывающих дизельных топлив .................................................................................................................................. 30 1.4 Исследование углеводородного состава дизельных топлив и их приемистости к функциональным присадкам ........................................................ 33 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ........................................... 37 2.1 Объекты исследований ........................................................................................ 37 2.2 Методы исследований ......................................................................................... 43 2.2.1 Расчет дизельного индекса ........................................................................... 45 2.2.2 Определение содержания н-алканов дизельного топлива методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) .............................................................. 45 2.2.3 Определение группового углеводородного состава дизельных топлив .. 46 3 2.2.4 Определение углеводородного состава дизельных топлив с помощью двумерной газовой хроматографии с времяпролетным масс-спектрометром. 47 2.2.5 Методика синтеза алкенилсукцинимидных присадок .............................. 48 2.2.6 Определение структуры алкенилсукцинимидных присадок с использование метода ИК-спектроскопии .......................................................... 50 2.2.7 Определение межфазного натяжения ......................................................... 50 2.2.8 Исследования процесса изнашивания стальных пар в дизельном топливе .................................................................................................................................. 51 2.2.9 Определения элементного состава и толщины поверхностных пленок на стальных поверхностях с помощью рентгенофотоэлектронной и Ожеспектроскопии......................................................................................................... 53 2.2.10 Методика испытания присадок в топливе на склонность к образованию отложений ............................................................................................................... 54 2.2.11 Определения седиментационной устойчивости дизельных топлив ...... 55 ГЛАВА 3 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ АЛКЕНИЛСУКЦИНИМИДОВ ................................................................................... 57 3.1 Синтез алкенилсукцинимидов ............................................................................ 58 3.2 Оценка эффективности сукцинимидных присадок в топливе и исследование механизма их действия .............................................................................................. 63 3.2.1 Исследование эффективности действия сукцинимидных присадок ....... 64 3.2.2 Стендовые испытания присадок на основе сукцинимидов ...................... 66 3.2.3 Изучение особенностей строения защитной пленки на поверхности металла..................................................................................................................... 71 ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ......................................................................................................................... 79 4.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств и группового углеводородного состава дизельных топлив, вырабатываемых на различных нефтеперабатывающих заводах ............................................................................... 80 4.1.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств дизельных топлив различных НПЗ ....................................................................................................... 80 4 4.1.2 Качественные характеристики индивидуальных углеводородов, потенциально содержащихся в дизельном топливе ........................................... 81 4.1.3 Сравнительный анализ группового углеводородного состава дизельных топлив различных НПЗ .......................................................................................... 84 4.1.4 Анализ влияния группового углеводородного состава дизельных топлив на их качественные показатели............................................................................. 90 4.2 Применение современных методов анализа для изучения углеводородного состава дизельных топлив......................................................................................... 97 4.2.1 Исследование структурно- группового состава топлив методом ИКФурье-спектрометрии в средней области и построение корреляционной модели ...................................................................................................................... 97 4.2.2 Построение калибровочной модели для определения предельной температуры фильтруемости дизельного топлива на основе ИК-спектра ..... 100 4.2.3 Исследование углеводородного состава дизельных топлив методом двумерной газовой хроматографии с времяпролетным массспектрометрическим детектированием .............................................................. 104 ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ТОПЛИВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ И ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК. РАЗРАБОТКА ОТЕЧЕСТВЕННОГО ПАКЕТА ПРИСАДОК ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ ............................................ 118 5.1 Исследование эффективности действия депрессорных присадок в различных топливах .................................................................................................................... 118 5.2 Исследование эффективности действия диспергирующих присадок в различных топливах ................................................................................................ 123 5.3 Изучение эффективности действия различных пакетов присадок в дизельном топливе Рязанского НПК ........................................................................................ 127 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ .............................................................. 133 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .............................. 135 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 136 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ........................................................................................................ 151 5 ВВЕДЕНИЕ Выпуск высококачественных автомобильных топлив - одно из приоритетных направлений развития современной нефтеперерабатывающей промышленности. На сегодняшний день при решении данной задачи производителям топлив приходится учитывать несколько аспектов: с одной стороны, все более ужесточающиеся требования к качеству топлива, по содержанию общей серы, по полноте сгорания, смазывающим свойствам топлива, с другой стороны, ухудшение сырьевой базы нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) за счет увеличения доли тяжелых, высокосернистых нефтей в общем объеме перерабатываемых нефтей, все большее вовлечение в процесс получения топлив фракций, полученных на установках каталитической переработки сырья. Все это, несомненно, сказывается на углеводородном составе получаемых топлив, который определяет их качественные характеристики и, что становится особенно актуальным в последнее время, влияет на эффективность действия функциональных присадок в данных топливах. Применения присадок, используемых для доведения качества топлив до жестких требований стандартов в настоящее время является обязательным условием выпуска товарных топлив, в первую очередь дизельных. Однако вопросы рационального импортного потребления производства, и присадок, обеспечение большая требуемого часть которых уровня качества вырабатываемых дизельных топлив встают во главу угла при производстве высококачественного топлива, цены на который уже сравнялись со стоимостью высокооктановых марок автомобильных бензинов. Одним из путей решения этих непростых вопросов является оптимизация углеводородного состава дизельных топлив, так как именно углеводородный состав определяет большинство таких важнейших качественных показателей ДТ как: воспламеняемость, смазывающие свойства, низкотемпературные характеристики, восприимчивость топлива к функциональным присадкам. 6 Современные тенденции в производстве и применении присадок к топливам направлены на поиск синергетических композиций, позволяющих получать многофункциональные пакеты присадок, включающие соединения разных классов и при этом не снижающие эффективность действия каждого отдельного компонента композиции, а, напротив, усиливающие его. Эффект усиления совместного действия присадок зависит не только от химической природы веществ, входящих в состав пакета, но и от характера межмолекулярных взаимодействий компонентов присадок с углеводородами топлива. В связи с вышесказанным, глубокое изучение углеводородного состава топлив и выявление взаимосвязи между составом топлива и его качественными характеристиками и эффективностью действия в них присадок различного функционального назначения при производстве современного топлива является весьма актуальным. Целью диссертационной работы является изучение функциональных свойств полиалкенилсукцинимидов и исследование их активности в композиции с другими функциональными присадками в дизельных топливах разного углеводородного состава. Основные задачи исследования 1. синтез алкенилсукцинимидных присадок к моторным топливам, оценка их функциональных (моющих, антикоррозионных, смазывающих и диспергирующих) свойств, изучение их механизма и эффективности действия в топливах разного углеводородного состава; 2. исследование углеводородного состава ряда базовых летних дизельных топлив, вырабатываемых крупными НПЗ, с использованием современных методов анализа и выявление различий в углеводородном и структурно-групповом составе топлив потенциально влияющих на качественные показатели топлив и их приемистость к функциональным присадкам; 3. определение влияния группового углеводородного состава топлив на эффективность действия в них смазывающих и депрессорно-диспергирующих присадок; 7 4. создание композиции на основе присадок, производимых в России и проведение сравнительных испытаний с зарубежным аналогом, рекомендованном к применению для выпуска дизельного топлива в ЗАО «Рязанская НПК». Научная новизна работы 1. Впервые доказан многофункциональный характер действия в топливах синтезированных моно- и бис-полиизобутиленилсукцинимидных присадок. Определено, что помимо моющих и антикоррозионных свойств, они проявляют также смазывающие и диспергирующие свойства в дизельных топливах. 2. Впервые раскрыта суть моющего и противоизносного действия полиизобутиленилсукцинимидных присадок в дизельных топливах, основанная на модификации полимерной защитной пленки на поверхности металла, наличие которой было доказано с помощью рентгенофотоэлектронной и Ожеспектроскопии. 3. Найдены принципиальные различия между углеводородным составом двух близких по физико-химическим характеристикам дизельных топлив, подтвержденные с помощью хромато-масс-спектрометрии и ИК-Фурьеспектрометрии, которые объясняют различия в смазывающих и низкотемпературных свойствах данных топлив и разную эффективность действия в них противоизносных и депрессорно-диспергирующих присадок. Практическая ценность работы 1. Разработана многофункциональная присадка к автомобильным топливам на основе полиизобутиленилсукцинимида, которая обладает повышенной термической стабильностью и может быть рекомендована в качестве моющей, антикоррозионной, смазывающей и диспергирующей присадки для дизельного топлива и в качестве моющей и антикоррозионной присадки для бензина. Получен протокол испытаний синтезированных присадок «БИС-1» и «БИС-2» подтверждающий высокие моющие свойства в бензине. 8 2. Сформулирован подход к созданию композиции функциональных присадок в зависимости от параметров углеводородного состава, позволяющий оптимизировать его для топлив различных заводов. 3. Создана импортозамещающая композиция присадок к дизельному топливу, которая не уступает по эффективности действия зарубежному аналогу и позволит значительно снизить экономические затраты на производство высококачественного топлива Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 16 декабря 2011 г.; IX всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 30 января – 1 февраля 2012 г.; международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли», Оренбург, 13-15 декабря 2012 г.; X всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 10 – 12 февраля 2014 г.; VII международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения: решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 11–12 декабря 2014 г. Публикации Автор имеет 22 публикации, из них по теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 рекомендованных ВАК РФ. статьи в ведущих рецензируемых журналах, 9 ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ РЕГУЛИРОВАНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ (Литературный обзор) 1.1 Требования, предъявляемые к современным дизельным топливам В 2008 году на территории России введен новый Технический регламент (Постановление Правительства РФ от 27.02.2008 г. № 118), согласно которому все основные показатели качества топлив, в частности дизельного, были существенно изменены в сторону ужесточения требований по сравнению с ГОСТ 305-82 действующего ранее. В 2010 году был принят Технический регламент Таможенного союза (ТР ТС 013/2011 от 18.10.2011 г. № 826) между Республикой Беларусь, Республикой Казахстан и Российской Федерацией. Требования регламента распространяются на выпускаемое в обращение и находящееся в обращении на единой таможенной территории Таможенного союза топливо. По основным требованиям Технический регламент Таможенного союза схож с Техническим регламентом РФ. В таблице 1 приведены некоторые требования из Технического регламента [1]. Так, из таблицы видно, что для выпуска дизельного топлива класса 3 и выше его цетановое число (ЦЧ) должно быть не менее 51 единицы, а содержание серы резко снижено до 50 и 10 ppm для классов 4 и 5 соответственно. Во многом данный регламент построен по принципу ужесточения показателей качества дизельного топлива с учетом требований Европейских стандартов, в частности, EH 590:2009 [2]. Таблица 1.1 Требования к качественным показателям дизельного топлива Характеристика дизельного топлива № п/п 1. 2. Массовая доля серы, не более Массовая доля полициклических ароматических УВ, не более Единица измерения мг/кг (ppm) % Нормы в отношении Класс Класс Класс Класс 2 3 4 5 500 350 50 10 - 11 11 8 10 3. 4. 5. 6. Цетановое число, не менее Цетановое число для холодного и арктического климата, не менее Предельная для холодного температура климата фильтруемости, для не выше арктического климата Смазывающая способность, (диаметр пятна износа) не более - 45 51 51 51 - - 47 47 47 -20 -20 -20 -20 -38 -38 -38 -38 460 460 460 460 ˚С мкм С 1 января 2013 г. топливо экологического класса 2 запрещено для использования на территории РФ, топливо экологического класса 3 было допущено к применению до 31 декабря 2014 г., а действие экологического класса 4 разрешено до 31 декабря 2015 г. Увеличение показателя ЦЧ с 45 до 51 единицы, с одной стороны, вызвано нововведениями в топливной системе дизельного двигателя с целью радикального снижения вредных выбросов за счет более полного сгорания рабочей смеси, с другой стороны топлива с высокими ЦЧ поддерживают мягкое горение и способствуют снижению дымности отработанных газов, особенно при низких температурах окружающей среды [3]. От значения цетанового числа зависят также такие важные показатели работы двигателя как: его пуск, среднее эффективное давление сгорания, удельный расход топлива, температура выпускных газов, отложения в двигателе, дымность и запах отработавших газов. Применение дизельных топлив с низким ЦЧ (ниже 40 единиц) приводит к жесткой работе двигателя. При этом возникают ударные нагрузки на поршень, увеличивается давление на подшипники, вызывая их повышенный износ или разрушение [4]. С увеличением цетанового числа топлива облегчается пуск двигателя и увеличивается среднее давление сгорания, остальные показатели снижаются, работа двигателя в целом улучшается [5]. Однако при увеличении ЦЧ больше 60 снижается полнота сгорания топлива, возрастает дымность выхлопных газов, повышается расход топлива и происходит снижение мощности и экономичности его работы [6]. Это связано с наличием в таком топливе высокомолекулярных трудноиспаряющихся нестабильных углеводородов, 11 которые подвергаются крекингу в камере сгорания еще до начала самовоспламенения с образованием сажи [4]. Наибольшую фактическую величину ЦЧ более 51 единиц имеют летние (по ГОСТ Р 52368-2005), а наименьшую (47 - 48 единиц) – зимние и арктические (по ГОСТ Р 55475-2013 дизельные топлива. Показатель «цетановое число» для дизельных топлив – величина аддитивная и зависит от соотношения углеводородов различных классов в составе топлива. Таким образом, достичь установленных показателей по цетановому числу можно регулируя углеводородный состав топлива, что далеко не всегда возможно технологически, поэтому на практике данная задача решается за счет введения в состав дизельного топлива цетаноповышающей присадки. Наряду с показателем цетановое число применяются расчетные показатели, такие как цетановый индекс (ЦИ) и дизельный индекс (ДИ). Цетановый индекс, рассчитывается по уравнению с четырьмя переменными и служит средством оценки цетанового числа дистиллятных топлив по таким показателям как плотность и температура выхода продукта дистилляции (10, 50 и 90 %) [7]. Дизельный индекс связывает воспламеняемость топлива с его анилиновой точкой и удельным весом [8]. С целью снижения экологически вредных выбросов в атмосферу существенно ужесточены так же и требования по содержанию в топливе серы. Однако, наряду со снижением вредных выбросов в выхлопных газах, применение экологически чистых дизельных топлив приводит к целому ряду технических проблем, таких как, выход из строя топливных насосов высокого давления (ТНВД) из-за снижения смазывающей способности дизельных топлив и увеличение коррозионной агрессивности, связанной с удалением в процессе гидроочистки поверхностно-активных веществ, способных образовывать защитную пленку на поверхности металла [9-11]. Многие сернистые соединения, потенциально входящие в состав дизельной фракции, такие как сульфиды и бензотиофены, характеризуются высокими противоизносными свойствами и их удаление в ходе гидроочистки приводит к резкому снижению смазывающих 12 свойств – важному эксплуатационному показателю Опубликованы данные, свидетельствующие о дизельных том, что топлив. у автомобилей, работающих на топливе с содержанием серы 50 ppm (0,005%) выход из строя топливных насосов наблюдается через 5-50 тыс. км, а на топливе с содержанием серы 10 ppm (0,001%) уже через 3-13 тыс. км при предполагаемом сроке службы 250 тыс. км [9]. Качественный и количественный состав углеводородов, входящих в состав топлива, так же влияет на его смазывающую способность [11,12], однако, задача восстановления смазывающей способности в современных топливах решается, в основном, за счет введения соответствующих присадок. Наряду с показателями воспламеняемости и смазывающей способности, к важным эксплуатационным характеристикам дизельного топлива относятся и его низкотемпературные свойства: предельная температура фильтруемости (ПТФ), температура застывания (ТЗ), температура помутнения (ТП). Наиболее важным среди перечисленных показателей является ПТФ - минимальная температура, при которой заданный объем топлива прокачивается через фильтр за определенный промежуток времени (ГОСТ 22254-92, ASTM D6371) [9,15]. Ухудшение низкотемпературных свойств напрямую связано с групповым углеводородным составом и, прежде всего, c содержанием н-алканов в составе топлива [13,14]. Задача достижения нормативных показателей по показателям ПТФ и ТЗ решается либо за счет удаления н-алканов из топлива, что, в свою очередь, приводит к снижению объемов вырабатываемых топлив, либо введением депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок [15-18]. Намечаются два пути, с помощью которых можно регулировать эксплуатационные характеристики топлив, для их соответствия современным требованиям. Первый, его можно назвать традиционным, это применение функциональных присадок для улучшения различных показателей топлива. Другим, современным способом улучшения эксплуатационных характеристик топлив является получение смесевых топлив с использованием соответствующих фракций с различных установок вторичной переработки, что позволяет регулировать групповой углеводородный состав [13,14]. 13 1.2 Присадки, применяемые в производстве дизельных топлив Повышение требований к качеству дизельных топлив обусловливает применение большого числа присадок и добавок. Выполнение норм Технического регламента невозможно без применения веществ, которые в небольших количествах существенно изменяют эксплуатационные свойства дизельного топлива. В настоящее время наибольшее распространение получили: промоторы воспламенения (цетаноповышающие присадки), противоизносные (смазывающие) присадки, присадки, улучшающие низкотемпературные характеристики дизельных топлив (депрессорно-диспергирующие) и многофункциональные (моющие) присадки [9]. 1.2.1 Промоторы воспламенения (цетаноповышающие присадки) Для повышения ЦЧ дизельных топлив допускается введение присадок. Цетаноповышающие присадки — вещества органического происхождения, позволяющие уменьшить период задержки самовоспламенения топливной смеси [3,19,20]. В качестве присадок, ускоряющих процесс предпламенного окисления топлива применяются соединения двух классов: алкилнитратного типа (изопропилнитрата [ИПН], циклогексилнитрата [ЦГН], 2-этилгексилнитрата [2-ЭГН]); перикисного типа (диалкил- и диарилпероксиды) [4,9,21]. Механизм действия промоторов воспламенения заключается в легком гомолитическом распаде их молекул по связям О-О или О-N с энергией 14 активации около 150 кДж/моль. Образующиеся свободные радикалы инициируют воспламенение топлива. Данные присадки действуют только на начальных стадиях процесса горения [9]. При введении промотора воспламенения в концентрации до 1 % ЦЧ топлива может подняться на 10-12 единиц [4]. Алкилнитраты преобладали в качестве коммерческих присадок, но при достаточно высокой эффективности такой тип присадок характеризуется рядом серьезных недостатков. Они токсичны, коррозионно-агрессивны и ухудшают цвет топлив при длительном хранении, оказывают окислительно-коррозионное воздействие на поверхности трения, и, как следствие, снижают эффективность противоизносных присадок и ухудшают смазочные свойства дизельного топлива [5,22]. Кроме того, при хранении топлив их эффективность постепенно снижается, так при хранении топлива с нитратными присадками более 6 месяцев происходит снижение концентрации присадки вследствие окислительного взаимодействия с углеводородами и уменьшение ЦЧ топлива на величину до 4-6 единиц [9]. Поэтому попытки создания промоторов воспламенения на основе других соединений не прекращаются. Практический интерес представляют органические соединения на основе пероксидов: диалкил- и диарилпероксиды. Эти соединения устойчивы при хранении и нагревании, не разлагаются в контакте с водой, олефинами и другими соединениями, которые могут присутствовать в товарных топливах [22]. Наиболее популярный из пероксидов за рубежом присадка дитретбутилпероксид [ДТБЭ], отечественная промышленность выпускает дикумилпероксид [9]. Преимуществом пероксидов противоизносными является присадками, их отсутствие хорошая совместимость коррозионной с агрессивности, меньшая токсичность и взрывоопасность, хорошая совместимость с присадками других типов. В США в связи с ограничением содержания азота в дизельном топливе Калифорнийская комиссия по воздушным ресурсам предусматривает постепенный переход на выпуск дизельных топлив с пероксидами. 15 В России допустимы к применению в дизельных топливах следующие цетаноповышающие присадки: - отечественные: изопропилнитрат (ИПН), циклогексилнитрат (ЦГН), Миксент-2000 (2-этилгексилнитрат с добавкой сукцинимида С-5А и растворителя), Миакрон-2000 (смесь 2-этилгексилнитрат и циклогексилнитрат, где основным компонентом является циклогексилнитрат), АддиТОП Ц (2этилгексилнитрат); PRO – цетан плюс 51 (2-этилгексилнитрат); - зарубежные: Paradyne-668 (Exxon), Kerobrizol EHN (BASF), Dodicet-5073 (Clariant), ADX 743, LZ 8090 (Lubrizol), Hitec 4103W (Afton Chemical Corporation), RV 100 (Total), CI 0801 (InnoSpec), ZR 668 (Infineum), где основным компонентом выступает 2-этилгексилнитрат [23]. В России с 1960-х годов производятся алкилнитраты. В Бийске (ОАО «Бийский олеумный завод», ООО «Алтайский центр прикладной химии»), Тамбове (ОАО «Пигмент») и Салавате (ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез») - 2этилгексилнитрат, позднее на ФКП «Завод им. Я.М. Свердлова» (Нижегородская область г. Дзержинск) начали производить ЦГН. Рабочая концентрация присадок 0,05-0,3 % (чаще 0,1-0,2 %), при этом каждые 0,1 % присадки увеличивают ЦЧ на 2-3 единицы [4,5,9]. 1.2.2 Антикоррозионные присадки Для придания топливу защитных свойств за счет образования на поверхности металла защитных пленок допускается введение в топливо антикоррозионных присадок. Антикоррозионные присадки по принципу действия делятся на две группы. Механизм действия первых (нитрованные масла, алкилсульфонаты) заключается в образовании на защищаемой поверхности прочной хемосорбционной пленки, перекрывающей доступ воздуха и влаги. Механизм 16 вторых (эфиры и соли органических кислот) – снижение поверхностного натяжения на границе топливо-вода и улучшение смачиваемости металлов топливом [4,9]. Коррозионная активность дизельных топлив зависит, в первую очередь, от содержания соединений, вызывающих в условиях хранения и применения химическую и электрохимическую коррозию деталей топливной системы. Коррозионное воздействие топлив на металлы приводит к загрязнению топлив продуктами коррозии в виде механических примесей, ухудшающих прокачиваемость и противоизностные свойства [4]. Содержание примесей, способных вызывать химическую коррозию железа и цветных металлов, в стандартных ДТ жестко регламентируется, а присутствие сероводорода, водорастворимых кислот и щелочей не допускается. Электрохимическая коррозия в дизельных топливах обусловлена присутствием воды и электролитов. Присутствие воды в топливах вырабатываемых по ГОСТ Р 52368-2005 и ГОСТ Р 55475-2013 допускается до 200 мг/кг. Все топливо при отгрузке с завода должно иметь отрицательную пробу на медной пластинке. Это достигается при полном отсутствии сероводорода и свободной серы, либо присутствии их в такой концентрации, которая исключает химическую коррозию металлов топливной системе. Поэтому в автомобильной системе возможно протекание только электрохимической коррозии на границе раздела фаз под действием сконденсировавшейся воды [9]. В настоящее время в ДТ антикоррозионные присадки отдельно не вводятся, так как они входят состав смазывающих и многофункциональных (моющих) присадок [4,9,20]. 1.2.3 Противоизносные (смазывающие) присадки 17 Для предотвращения износа деталей топливной системы глубокогидроочищенных дизельных топлив вводят противоизносные присадки [9,24]. Углеводородные компоненты дизельного топлива сами являются своеобразным смазочным материалом для трущихся пар плунжерных насосов, поэтому можно утверждать, что противоизносные свойства топлива определяются его групповым углеводородным составом [12,25], прежде всего, присутствием нафтеновых углеводородов, углеводородов дизельного а смазывающая способность топлива ухудшается в ряду: ароматических трициклические, бициклические, моноциклические [26]. Значительное влияние на смазывающие свойства оказывает присутствие в топливе поверхностно-активных-веществ (ПАВ): природных гетероатомных соединений или искусственно введенных присадок. Так, многие сернистые соединения, содержащиеся в ДТ – сульфиды и бензотиофены, характеризуются высокими противоизносными свойствами [9]. Однако, на современном этапе, при использовании ДТ с низким содержанием серы (менее 350 ppm) обеспечить необходимую смазывающую способность топлива невозможно без применения соответствующих присадок. Основой противоизносных присадок, в большинстве случаев, являются карбоновые кислоты. Наиболее распространенными среди них являются жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) или их фракций, получаемые из природного сырья – лиственных и хвойных пород деревьев и являющиеся побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности [26,27]. Недостатком ЖКТМ является присутствие в них смоляных кислот, которые могут приводить к ухудшению стабильности и эксплуатационных свойств дизельных топлив, поэтому даже после дистилляции в состав противоизносных присадок входят деэмульгатор и ингибитор коррозии [9,26]. Так же в качестве эффективных смазывающих присадок могут быть использованы технические алкилсалициловые кислоты (ТАСК), которые в настоящее время вырабатываются в промышленном масштабе ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» при производстве моющих присадок к моторным маслам «Детерсол» [28]. В зарубежных патентах 18 предлагается применять смеси карбоновых кислот или их эфиров с алкенилсукцинимидом [29-31]. В российских патентах предложено использование солей карбоновых и дикарбоновых кислот или их аминов [32-35]. За 20 лет доля патентов, относящихся к противоизносным присадкам превысила 20% от общего количества патентов по присадкам к топливу [36]. Механизм действия противоизносных присадок заключается в образовании модифицированного слоя металла, обеспечивающего равномерное распределение нагрузки и снижающего износ, в результате химического взаимодействия ПАВ присадки с тонкими пленками оксидов на трущихся поверхностях [26]. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла [9]. Смазывающие свойства данных присадок объясняются двумя факторами: адсорбцией присадок на поверхности металла и химической активностью присадки по отношению к материалам пары трения [26]. В настоящее время допущены к применению противоизносные присадки как отечественного производства: Байкат (ОАО «АЗКиОС»), Комплексал-ЭКО «Д» (ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок»), Миксент 2030 (ООО «Алтайский центр прикладной химии»), AддиТОП СМ («НТЦ Салаватнефтеоргсинтез»), так и импортного производства: Kerokorr LA 99С (BASF), Dodilube 4940 (Сlariant), LZ 539, ADX 4101 (Lubrizol), PC 30, PC 31, PC 32 (Total), Hitec 4140A (Afton Chemical Corporation), OLI 5500, OLI 9900, OLI 9950 (InnoSpec), R646, R 650, R655, R690 (Infinеum) и др. Отечественные присадки (Байкат, Комплексал-ЭКО «Д») представляют композицию алифатических кислот талового масла в углеводородном растворителе [27,37]. В присадках зарубежных фирм (BASF, Clariant, Lubrizol) основным активным веществом являются кислоты таловых масел с различными добавками, в присадках фирмы Infinеum – сложные эфиры (моно- и ди-)глицерина и жирных кислот с длиной цепи С12-С18 [9]. 19 1.2.4 Депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив имеет большой интерес и огромное практическое значение. Это связано в большей степени с особенностями климата России, а также с недостаточными мощностями НПЗ по выработке зимних и арктических дизельных топлив [38-39]. Наиболее актуальным и перспективным способом регулирования низкотемпературных свойств различных сортов и классов ДТ является применение депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок. Этот способ считается наиболее технологически и экономически оправданным и способствует расширению ресурсов ДТ, повышает гибкость и эффективность нефтепереработки [18,39]. Назначение традиционных депрессорных присадок – снижение температуры застывания и предельной температуры фильтруемости дизельных топлив. В основном депрессоры вводятся в ДТ непосредственно на НПЗ, но могут быть использованы и конечным потребителем для улучшения низкотемпературных свойств топлив [9,40-43] Работы по созданию эффективных депрессоров к ДТ ведутся более 40 лет, в то время как производство эффективных депрессоров к маслам налажено более 80 лет [18]. Столь позднее обращение исследователей к данной проблеме объясняется тем, что депрессоры существенно снижая температуру застывания, практически не влияют на температуру помутнения, поскольку долгое время именно этот показатель считался главным для оценки пригодности топлив в зимний период [15,18,44,45]. То есть, депрессорные присадки препятствуют не образованию зародышей кристаллов н-алканов, а только их росту. После того как было установлено, что основным в решении вопроса использования топлив при отрицательных температурах является показатель предельной температуры фильтруемости, исследования в области разработки депрессоров к топливам и за рубежом, и в России стали интенсивно развиваться [18,46-51]. 20 В качестве депрессорных присадок наибольшее распространение получили: сополимеры этилена c полярными мономерами (сополимер этилена c винилацетатом, сополимер этилена с эфиром акриловой кислоты); сополимеры алкил(мет)акрилатов, полиалкил(мет)акрилатов; сополимеры полиолефинового типа (сополимеры этилен-пропилен, этиленпропилен-диен и продукты их деструкции, сополимеры α-олефинов, модифицированные полиолефины); сополимеры малеинового ангидрида; сополимеры винилацетата с фумаровой кислотой; сополимеры ароматических углеводородов, состоящие из двух или трех мономеров; химические вещества неполимерного типа (алкилнафталины; эфиры многоатомных кислот и спиртов; амиды, содержащие длинные алкилы) [4,9,18,52,53]. Основная часть промышленно вырабатываемых депрессоров для ДТ – сополимеры этилена с винилацетатом. Такие сополимеры характеризуются статистическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле, различной молекулярной массой (от 103 до 105 а.е.м.) и разным соотношением мономеров, благодаря чему обеспечивается широкое варьирование как физикохимических, так и эксплуатационных свойств присадки. Важными показателями сополимера этилена с винилацетатом являются: молекулярная масса, состав сополимера, молекулярно-массовое распределение и разветвленность макромолекул. Считаются оптимальными следующие показатели сополимера: молекулярная масса 2500-5000, содержание винилацетатных групп 30-40 %, число боковых метильных групп около 8,5 на 100 групп СН2- [18]. В настоящее время активно ведутся исследования по поиску соединений, снижающих ТП [9,54]. Известно, что депрессоры на основе полиалкилметакрилатов, полиалкилакрилатов, а также их сополимеры способны понижать ТП зимних сортов ДТ и всего лишь на 3-5 °С [15,20,52]. Фирмой BASF 21 разработан депрессор Keroflux 4617, данная присадка способна снизить ТП как у летних, так и у зимних ДТ не более чем на 5 ˚С. В работе [54] проведены испытания присадки Dodiflow 4777 (Clariant), снижение ТП составило 2-4 ˚С, ТЗ снизилось на 6-10 ˚С, ПТФ заметно не изменилась. При длительном хранении топлив образовавшиеся в объеме мелкие кристаллы оседают, и в результате образуются два слоя: верхний – светлый и нижний – мутный, обогащенный мелкими кристаллами парафина [18]. Оба слоя подвижны, однако если топливо отбирается сверху, то запуск двигателя и его правильная работа может быть существенно осложнена, а если для запуска используется топливо, отобранное снизу, то двигатель не запустится вообще. Расслоение топлив не может быть предотвращено введением депрессоров. Для предотвращения расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении используются диспергирующие присадки [4,9]. Диспергаторы парафинов (диспергирующие присадки) – сравнительно новый вид присадок. Впервые об их создании заявила фирма Exxon Chem. в 1989 г. [55]. Главная задача диспергирующих присадок – предотвращение расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении [4,9,20]. В качестве диспергаторов парафинов могут выступать высокомолекулярные амиды и имиды карбоновых кислот, четвертичные аммониевые соли и амины типа полиалкиленполиамин [56]. Как правило, молекула диспергатора содержит длинный углеводородный радикал и гидрофильную функциональную группу [57]. Так, один из диспергаторов фирмы BASF содержит в своем составе тетраамид этилендиаминтетрауксусной кислоты, имеются разработки диспергаторов на основе резолов, полученных из алкилфенолов с длинной углеводородной цепью нормального строения [37]. Однако точный состав и технология производства диспергаторов парафинов компаниями­производителями не раскрывается [36]. Депрессорно-диспергирующие присадки, чаще всего, представляют собой композиции, состоящие из компонентов различного функционального назначения: депрессорный компонент отвечает за понижение ПТФ и ТЗ. дизельного топлива, а диспергирующий компонент предотвращает объединение 22 кристаллизующихся из топлив при отрицательных температурах н-алканов в крупные агрегаты и тем самым способствует сохранению агрегативной устойчивости ДТ при температурах, ниже ТП. Иными словами, депрессорнодиспергирующие присадки одновременно выполняют две функции: улучшают низкотемпературные свойства ДТ и повышают их агрегативную устойчивость при отрицательных температурах за счет образования мелких поляризованных кристаллов, что позволяет топливу, даже при достаточно низких температурах, проходить через поры фильтрующих элементов дизельного двигателя, не оказывая отрицательного влияния на его работу. Установлено, что для каждого вида топлива существует своя наиболее оптимальная композиция депрессордиспергатор, приводящая к взаимному усилению функциональных свойств [4,9,58]. Однако многие особенности совместного использования данного класса присадок до сих пор изучены недостаточно хорошо, так в работах [59,60] показано, что при отклонении от оптимального соотношения депрессордиспергатор наблюдается антагонизм между депрессорными и диспергирующими присадками. Основным критерием оценки эффективности действия - является показатель седиментационной устойчивости дизельных топлив с депрессорнодиспергирующими присадками при температурах ниже температур их помутнения. Отмечено, что между лабораторными методами оценки депрессорных присадок и поведением топлива в двигателе при отрицательных температурах корреляция наблюдается не всегда, и это зависит в первую очередь от конструкции топливной системы. Так, предельная температура работоспособности двигателей зависит не только от предельной температуры фильтруемости топлива, но и от размеров сетчатых фильтров, которые устанавливают автопроизводители. Поэтому, показатель ПТФ, определенный лабораторным методом, следует воспринимать с учетом конструктивных особенностей топливной системы. По этой причине низкотемпературные свойства 23 топлив с присадками оцениваются также квалификационными методами на стендах с двигателями или отдельными агрегатами [9]. Исследователями было установлено [18], что при получении сортовых топлив – фракционный состав является главный фактором, оказывающим влияние на эффективность действия депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок. Считается, что топлива с нормальным и широким диапазоном выкипания (разница между значениями температур выкипания 90 % и 20 % фракции составляет 100 ˚С и более) обеспечивают хорошую приемистость депрессорной присадки в топливе, а в топливах узкого фракционного состава (разница между значениями температур выкипания 90 % и 20 % фракции - менее 100 ˚С) эффективность присадок значительно снижается [41]. Пределы кипения фракции указывают на характер распределения углеводородов по молекулярной массе и по длине цепи. В настоящее время лишь импортные производители готовы предоставить большой ассортимент качественных депрессоров, диспергаторов и депрессорнодиспергирующих присадок под любое отечественное базовое ДТ - это присадки таких фирм как: Clariant (серия Dodiflow), BASF (серия Keroflux), Innospec (серия OFI), Infineum (R410, R430, R490, R442M и др.), Lubrizol (ADX-3856) и др. В большинстве случаев производители присадок эмпирически подбирают уникальную рецептуру депрессора и диспергатора под топливо конкретного НПЗ. Отечественных диспергаторов парафина на рынке пока практически нет, можно назвать только один выпускаемый диспергатор фирмы Депран-ДП (ООО «НПФ Депран»), депрессор ВЭС 410 (ОАО «АЗКиОС»), депрессор-диспергатор Миксент-2020 (ООО «Алтайский центр прикладной химии») и депрессордиспергатор АддиТОП ДДП («НТЦ Салаватнефтеоргсинтез»), информации о промышленном внедрении этих присадок нет. однако 24 1.2.4.1 Механизм действия депрессорных присадок Гипотезы о механизме действия депрессорных присадок были высказаны еще в 1930 – 50-е годы Н.И. Черножуковым, Т.П. Жузе, П.А. Ребиндером, П.И. Саниным и др. [18]. Принцип действия традиционных депрессоров заключается в следующем: содержащиеся в топливе н-алканы при понижении температуры способны легко кристаллизоваться. Начало кристаллизации проявляется в помутнении топлива. Затем кристаллы растут и при определенных размерах и концентрациях образуют пространственную структуру (решетку). В результате этого процесса топливо теряет свою подвижность и плохо прокачивается через системы трубопроводов и фильтров. Депрессорные присадки сорбируются на поверхности зарождающихся кристаллов и препятствуют их росту и ассоциации. Механизм действия депрессоров окончательно не изучен. Наиболее распространены два предполагаемых механизма действия [9,18]. Первый механизм предполагает сокристаллизацию парафина и депрессора, когда молекула депрессора своей неполярной частью встраивается в кристалл парафина, а полярная часть, находящаяся снаружи, в среде, мешает новым молекулам парафина осесть на кристалле [61-64]. Второй механизм предполагает адсорбцию депрессора, в этом случае наоборот, молекула депрессора сорбируется своей полярной частью на поверхности кристалла, в то время как неполярная часть обращена в среду и не дает сближению кристаллов парафина и их ассоциации в упорядоченную структуру, поэтому кристаллы приобретают звездообразную форму и не могут слиться в крупные образования [65]. В обоих случаях предполагается взаимодействие молекулы депрессора (или ее части) с растущим кристаллом. Поэтому, пока кристаллы не начали образовываться, действие депрессоров не может проявиться. Это и объясняет отсутствие влияния традиционных депрессоров на температуру помутнения топлива. Размер кристаллов парафинов в присутствии депрессоров составляет десятки мкм [9], введение диспергатора снижает их размер на порядок [66]. Механизм действия депрессоров нового типа, которые способны снижать ТП, несколько иной. Так, автором [54] рассматривается следующий механизм: 25 полимеры, содержащие в боковых цепях длинные алкильные радикалы, склонны включаться в рои парафинов, образуя ассоциаты, которые возникают благодаря сходной растворимости парафина и депрессора. Присутствие молекулы депрессора в рое парафинов мешает развитию последних, возникновение зародышей кристаллизации задерживается и, как следствие, ТП снижается. 1.2.4.2 Механизм действия диспергирующих присадок Однозначного механизма действия диспергирующих присадок нет, однако существует теория, согласно которой считается, что на поверхности зародившихся кристаллов образуются электрические заряды, благодаря которым они будут отталкиваться друг от друга, не вырастая в крупные образования, предположительно, поэтому в молекулы присадок в большом количестве включаются полярные функциональные группы, например, аминные [9]. Считается так же, что депрессоры совместно с диспергаторами способствуют кристаллизации и образованию поляризованных мелких кристаллов [4,20]. За счет электростатических сил отталкивания кристаллы дополнительно диспергируются и равномерно распределяются по всему объему топлива. 1.2.5 Многофункциональные моющие присадки Дизельные топлива, получаемые по существующим в настоящее время технологиям, не могут обеспечить чистоту топливной системы двигателя в процессе его эксплуатации. Замечено, что даже незначительное количество отложений в системе топливоподачи может нарушить работу двигателя и сделать ее неэффективной и неэкономичной [67]. 26 Для улучшения эксплуатационных свойств и экологических показателей дизельных топлив применяются многофункциональные моющие присадки. Эти присадки способны улучшить качество топлив одновременно по нескольким показателям [9,68,69]. Применение многофункциональных моющих присадок позволяет снизить расход топлива на 3-5 %, уменьшить токсичность выхлопных газов на 10-15 % и, как следствие, продлить ресурс катализаторов дожига и сажевых фильтров автомобиля, снижая риск дорогостоящего ремонта при выходе их из строя [37,67]. Однако, главная задача, которая возлагается на этот тип присадок – предотвращение образования отложений на распылительных форсунках дизельных двигателей и обеспечение равномерной подачи топлива. Отложения в дизельных двигателях по своему составу и свойствам близки к отложениям в бензиновых двигателях, однако их образование более опасно, чем в бензиновых ДВС, так как нарушает работу всей топливной системы высокого давления [70]. За рубежом большая часть дизельных топлив выпускается с вовлечением таких присадок, в России марочные дизельные топлива постепенно начинают производить крупные НПЗ под собственными брендами [37,67]. Большая часть выпускаемых в настоящее время дизельных автомобилей оснащена системой впрыска Common-rail (CRDi), это так называемые «рамповые дизели». Установлено, что моющие присадки эффективнее в автомобилях, оснащенных системой впрыска CRDi [9]. Особенностью таких двигателей внутреннего сгорания (ДВС) является следующее: подача топлива в трубопровод (в «рампу» под давлением до 2500 атм (в обычном двигателе – 100 - 400 атм); впрыск топлива в камеру сгорания двумя порциями: малая обеспечивает начало сгорания, основная – горение всего заряда, что дает более плавное горение топлива и его экономию до 20 %. В качестве моющего компонента таких присадок используют циклические амины на основе алкенилсукцинимидов различного строения с молекулярной массой алкильного радикала более 1000 [71-76]. Одним из важнейших свойств производных циклических аминов, которые позволяют использовать их в составе 27 моющих присадок к ДТ, является их высокая термическая стабильность до 300 ˚С [37,69,77]. В качестве растворителей, как правило, используются легкие углеводородные фракции, которые хорошо растворяют активные компоненты присадки и, в дальнейшем, обеспечивают простоту дозирования [9]. Моющие присадки, как правило, представляют собой пакет присадок, в состав которых входят: активный компонент (термостойкое ПАВ), ингибитор коррозии, деэмульгатор, антиоксидант, антипенная добавка и при необходимости: модификатор трения, противоизносная присадка и растворитель. Основной показатель эффективности, по которому оценивают работу моющих присадок в дизельном двигателе – коэффициент закоксованности топливных форсунок. Существующий в России квалификационный метод оценки (решение ГМК № 9Р от 31.07.96), подразумевающий проведение испытаний на одноцилиндровом отсеке двигателя КамАЗ-740, морально устарел и в настоящее время для получения допуска на выработку дизельного топлива с многофункциональными моющими присадками большинство отечественных НПЗ обращаются в сертифицированные лаборатории Европы. Так, тест на закоксовывание форсунок проводит фирма BASF. Моющие свойства базового топлива и топлива с пакетом присадок определяются на моторе Peugeot XUD9 A/L (1.9 л, 4-тактный, 4-цилиндровый) по методике наиболее распространенного 10 часового теста в соответствии со стандартом CEC-F23-A-01 на моторном стенде в Людвигсхафене (Германия). Стандартный минимум согласно требованиям Всемирной топливной хартии составляет 85 % (ограничение потока при подъеме иглы форсунки 0,1 мм). Механизм действия моющих присадок, как и любого поверхностноактивного вещества, заключается в сорбции молекул гидрофильной частью на загрязненной поверхности, при этом в топливо «обращены» олеофильные (полярные) части молекулы. Возможен также вариант диспергирования загрязнения с металлической поверхности [9]. Ассортимент многофункциональных моющих присадок к ДТ невелик и в основном представлен импортными присадками таких фирм, как BASF (Keropur 28 DP 4510C, Keropur DP серии 5000), Afton Chemical (Hitec 4661, 4669, 4678), InnoSpec (OCTIMISE G 2003) и др. Современных отечественных разработок многофункциональных моющих присадок для дизельных двигателей с системой впрыска топлива CRDi пока нет [9]. 1.3 Современные процессы, применяемые для получения компонентов смесевых дизельных топлив На современном этапе развития нефтепереработки НПЗ приходится решать две сложные задачи: улучшение низкотемпературных свойств ДТ и значительное углубление гидроочистки. Выпуск ДТ с улучшенными низкотемпературными свойствами ранее (по ГОСТ 305-82) решался или за счет снижения конца кипения дизельного топлива с 360˚С до 340 ˚С (для зимней марки топлива) и до 330˚С (для арктической марки топлива), что являлось экономически нецелесообразным (так как ведет к снижению суммарного выхода светлых нефтепродуктов), или за счет смешения ДТ с керосином, что так же являлось экономически нецелесообразным и более того приводило к снижению основных эксплуатационных свойств ДТ (снижается ЦЧ, ухудшается смазываюшая способность). Применение перечисленных способов получения ДТ с улучшенными низкотемпературными свойствами недопустимо для выпуска ДТ отвечающих требованиям Технического регламента РФ и Технического регламента ТС. В схему нефтепереработки постепенно начинают внедряться современные гидрогенизационные каталитические процессы (каталитическая депарафинизация на основе гидрокрекинга, гидроизомеризация). Эти процессы активно развиваются на большинстве отечественных НПЗ [78-97]. На сегодняшний день таких процессов недостаточно в стране. Так потребность в низкозастывающих ДТ в настоящее время составляет около 40 % от общего объема производства ДТ [13], однако выработка таких топлив в 2013 году не 29 превысила 18,6 % [98]. Гидрогенизационные каталитические процессы способны изменять свойства ДТ по многим показателям и способны обеспечить (или практически обеспечить) необходимый уровень эксплуатационных свойств топлив. Внедрение новых гидрогенизационных каталитических процессов позволит заводам получать смесевых дизельные топлива с оптимальным углеводородным составом за счет его качественного изменения при сохранении общего ресурса топлив. 1.3.1 Применение каталитической депарафинизации на основе селективного гидрокрекинга для производства низкозастывающих дизельных топлив Включение предприятия в процесса технологическую схему гидрокрекинга позволяет нефтеперерабатывающего в широких пределах преобразовать химический состав исходного сырья, значительно увеличить степень его использования и, следовательно, повысить выход целевых продуктов и их качество. Существенная роль в процессе гидрокрекинга принадлежит реакциям расщепления и изомеризации н-алкановых углеводородов [99-101], в результате чего температура застывания исходной смеси углеводородов может снизиться на 40-50 °С [102]. При этом полученные дизельные топлива отличаются также и низким содержанием сернистых соединений [13,103,104]. Процесс гидрокрекинга вакуумных дистиллятов широко распространён в США и странах Западной Европы [105-107]. В России он только постепенно начинает внедряться. Установки гидрокрекинга построены и освоены в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», ЗАО «Рязанская НПК», ОАО «СлавнефтьЯрославнефтеоргсинтез». Реконструирована установка гидрокрекинга в ОАО «Уфанефтехим» (2004 г.). В стадии строительства по лицензиям зарубежных фирм находятся установки гидрокрекинга на ряде российских 30 нефтеперерабатывающих предприятий (на заводах компании «Татнефть», в ОАО НК «Роснефть-Туапсинский НПЗ», ОАО НК «Роснефть-Комсомольский НПЗ», ООО «КИНЕФ», ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» и др.). Однако мощностей этого процесса недостаточно для удовлетворения потребностей страны в высококачественных низкозастывающих дизельных топливах. 1.3.2 Применение каталитической депарафинизации и изодепарафинизации (гидроизомеризации) для производства низкозастывающих дизельных топлив Обзор литературы показал, что в последние годы всё большее распространение на НПЗ России находит простой по своему технологическому оформлению процесс каталитической депарафинизации [85,87,93-97,108-115]. Опыт производства в России низкозастывающих дизельных топлив с содержанием серы 50 и 10 ppm показывает, что данный процесс хорошо интегрируется с процессом глубокого гидрообессеривания. Для этого можно использовать существующие установки гидроочистки без значительных изменений технологической схемы или вновь построенные установки [111-114]. В 2003 г. в ОАО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка» построена установка гидродепарафинизации с блоком получения серы ГДС-850. На установке перерабатывается высокопарафинистая прямогонная дизельная фракция 210-340 °С. Реакторный блок состоит из трёх реакторов. В летний период при снижении потребности в зимнем дизельном топливе такая схема реакторного блока позволяет отключать реактор Р-2, т.е. исключать стадию депарафинизации и переводить установку на режим гидроочистки дизельного топлива. Внедрение процесса гидродепарафинизации, совмещённого с процессом гидроочистки, стало одним из проектов модернизации производств ОАО 31 «Ачинский НПЗ ВНК», направленной на обеспечение выпуска летних и зимних топлив, соответствующих современным, экологическим и эксплуатационным требованиям [83,84]. В 2005 г. в ОАО НК «Роснефть-Комсомольский НПЗ» пущена установка глубокого гидрооблагораживания дизельного топлива. Достижение поставленных целей обеспечивается ступенчатой реакторной схемой с различными в каждом реакторе катализаторами фирмы «Критерион». В прямоточном реакторе первой ступени происходит глубокое удаление из сырья сернистых и азотсодержащих соединений и насыщение олефинов водородом. Реакторы второй и третьей ступеней - противоточного типа. В реакторе второй ступени обеспечивается гидродеароматизация углеводородов, в реакторе третьей ступени достигается снижение температуры застывания топлива (этот реактор эксплуатируется только в зимнее время) [96]. На Сургутском заводе по стабилизации конденсата ООО «Сургутгазпром» по проекту ООО «Ленгипронефтехим» и исходным данным ОАО «ВНИИ НП» построена дизельного установка топлива каталитической (фр. гидроочистки 180-330(340)°С). и депарафинизации Технологической схемой предусмотрена возможность получения на установке стабильных компонентов моторных топлив широкого ассортимента, обеспечивающих качественные характеристики как зимних, так и летних топлив из нефтегазоконденсатной смеси. Пуск установки осуществлён в декабре 2004 г. Технология обеспечивает получение дизельного зимнего и арктического топлива с содержанием серы менее 50 ppm [97]. Различными группами исследователей ведутся работы по повышению эффективности гидрогенизационных процессов с целью получения низкозастывающих дизельных топлив. В основном, поиск ведется в области разработки новых каталитических систем [116,117]. В работе [102] приводятся данные по разработке современных катализаторов гидроизомеризации высших налканов дизельных фракций, которые так же позволяют существенно улучшить низкотемпературные и пусковые характеристики ДТ, в работе [118] предлагается 32 технология по улучшению низкотемпературных свойств базовых топлив за счет гидрогенизационных процессов на ОАО «Ангарской НХК». Таблица 1.2 Процессы/установки получения низкозастывающих дизельных топлив на НПЗ России Процесс/установка Нефтеперерабатывающее предприятие Действующие установки Гидрокрекинг ООО «ЛУКОЙЛПермнефтеоргсинтез» ОАО «СлавнефтьЯрославнефтеоргсинтез» ОАО «НК «Роснефть» ЗАО «Рязанская НПК» ОАО «ТАНЭКО» ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» ОАО «Уфанефтехим» Каталитическая депарафинизция, совмещенная с процессом гидроочистки ОАО «ЛУКОЙЛУхтанефтепереработка» ОАО «НК «Роснефть» ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» ООО «Газпром переработка» Сургутский ЗСК ОАО «ГазпромнефтьОНПЗ» Установка глубокого гидрооблагораживания ДТ (гидроочистка + деароматизация + депарафинизация) ОАО «НК «Роснефть» Комсомольский НПЗ» Каталитическая изодепарафинизация, совмещенная с процессом гидроочистки На стадии строительства проектирования ООО «PH-Комсомольский НПЗ» ООО «PH-Туапсинский НПЗ» ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» ОАО «Хабаровский НПЗ» ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» ООО «ЛУКОЙЛВолгограднефтепереработка» ОАО «СлавнефтьЯрославнефтеоргсинтез» ОАО НК «Роснефть» - ОАО «Ангарская НХК» 33 1.4 Исследование углеводородного состава дизельных топлив и их приемистости к функциональным присадкам Получение смесевых топлив с оптимальным углеводородным составом, обеспечивающим необходимый уровень эксплуатационных свойств невозможно без развития методов определения их углеводородного состава. Кроме того, полностью отказаться от применения функциональных присадок не представляется возможным. А эффективность действия присадок во многом, определяется углеводородным составом топлив. В настоящее время подбор функциональных присадок для доведения качества ДТ до требований стандартов проводится эмпирически. Зачастую производители топлив сталкиваются с рядом проблем в процессе применения присадок, таких как совместимость различных по природе ПАВ между собой и приемистость топлив к пакетам присадок. Так, в работах [19,24,119] показано, что применение цетаноповышащих присадок приводит к существенному ухудшению такого важного показателя как смазывающая способность ДТ, увеличение плотности и вязкости топлив. Применение смазывающих присадок, в свою очередь, приводит к снижению приемистости топлив к цетаноповышающим присадкам, поэтому при совместном их использовании применяют повышенные концентрации. При совместном применении депрессорных и диспергирующих присадок часто проявляется синергетический эффект [4,9,20]. Многочисленные исследования проводятся по подбору и разработке как многофункциональных пакетов присадок, так и индивидуальных присадок различного функционального назначения, однако, как правило, эти исследования [57,119] проводятся на конкретном топливе. Однако углеводородный состав сырья даже на одном заводе может хоть и незначительно, но варьировать, что в свою очередь влечет изменение в качественном составе производимых топлив и в приемистости топлив к присадкам. Подобранные композиции присадок могут снизить свою эффективность действия или 34 полностью перестать работать. Однако заводам в таком случае необходимо в оперативном режиме решать эту проблему, изменяя концентрации дозируемых присадок или заново подбирать наиболее эффективные концентрации присадок. Особенно чувствительны к изменению углеводородного состава топлива депрессорно-диспергирующие присадки, даже при незначительном изменении УВ состава, в частности н-алканов и их молекулярно-массового распределения [9,18,41], заметно ухудшаются низкотемпературные показатели топлива, а при холодном хранении наблюдается их расслоение. Вопросы подбора присадок и создания композиции присадок для доведения качества топлив до требований стандартов эффективно решаются, например, в работе [120], где разработана довольно эффективная композиция присадок на ДТ ОАО «Рязанский НПК», в работе [57] приводятся исследования низкотемпературных свойств и предложен эффективный диспергатор к ДТ Бухарского НПЗ (республика Узбекистан), исследование топлив с ультранизким содержанием серы в процессах нативного окисления приводятся в работе [121] на топливе полученном смешением погонов с различных установок ОАО «Ангарской НХК». Таким образом, знание углеводородного состава топлив является необходимым условием получения современных высококачественных топлив и важным инструментом для быстрого реагирования при изменении их качественного состава. В настоящее время контролируемым параметром по ГОСТ Р 52368-2005 является только содержание би- и полициклических ароматических углеводородов, что явно недостаточно для характеристики функциональных свойств топлив, не говоря уже о создании смесевых топлив оптимального состава. Известно, что дизельные топлива отличаются более сложным углеводородным составом по сравнению с бензиновыми фракциями из-за наличия огромного количества изомерных структур, структур смешанного строения, присутствия гетероциклических соединений, влияние которых необходимо учитывать как при подборе различных по назначению присадок, так и при разработке катализаторов для процессов, улучшающих низкотемпературные показатели. 35 Выводы: Таким образом, обзор научных публикаций показал, что производство современных техническому регламенту дизельных невозможно топлив без соответствующих применения различных функциональных присадок, относящихся, как правило к разным классам органических соединений (алкилнитраты, диалкил- и диарилпероксиды, соли карбоновых кислот, амиды и имиды карбоновых кислот, сополимеры этилена c полярными мономерами); совместное применение разных по химической природе соединений может привести как к синергизму в проявлении функциональных свойств, так и к антагонизму; внедрения современных процессов вторичной переработки, таких как гидрокрекинг, каталитическая (гидроизомеризации) позволяют депарафинизации, получать изодепарафинизации топлива с улучшенными низкотемпературными (ТП, ТЗ, ПТФ) свойствами за счет изменения соотношения между отдельными подгруппами углеводородов: н-алканы и изоалканы, высокоплавкие н-алканы и низкоплавкие н-алканы, последнее, несомненно, воплияет на приемистость присадок к ДТ. 36 В результате вышеизложенного актуальными задачами являются: создание новых эффективной многофункциональной присадки и композиции присадок на основе различных отечественных присадок, позволяющих обеспечить необходимый уровень эксплуатационных свойств дизельных топлив; изучение механизма действия многофункциональной присадки; выявление влияния отдельных групп и подгрупп углеводородного, входящих в состав различных топлив на их приемистость к функциональным присадкам; выявление закономерностей между качественным и количественным углеводородным составом топлив и их эксплуатационными (цетановое число, цетановый индекс, дизельный индекс, температура застывания, предельная температура фильтруемости) характеристиками. 37 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Объекты исследований Объектами изучения диссертационной работы были дизельные топлива, выпускаемые десятью крупными Волгограднефтепереработка» НПЗ России: (топливо 1), ООО ООО «Лукойл«Лукойл- Нижегороднефтеоргсинтез» (топливо 2), ОАО «Сызранский НПЗ» (топливо 3), ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» (топливо 4), ОАО «Новоуфимский НПЗ» (топливо 5), ОАО «Саратовский НПЗ» (топливо 6), ОАО «Славнефть-ЯНОС»(топливо 7), ООО «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез» (топливо 8), ОАО «ТАИФ-НК» (топливо 9), ЗАО «Рязанская НПК» (топливо 10). Физико-химические характеристики исследованных топлив представлены в таблице 2.1. В работе были использованы промышленно выпускаемые депрессорные и диспергирующие присадки, физико-химические характеристики которых представлены в таблице 2.2. В качестве сырья для получения алкенилянтарного ангидрида (АЯА) использовали фракцию α-олефинов С20-26 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», полиизобутилен производства фирмы Ineos Oligomers с молекулярной массой 910 и 1300 а.е. и малеиновый ангидрид. Для получения сукцинимидных присадок использовали полиэтиленполиамин производства ОАО «Уралхимпласт». Альфа-олефины фракции C20-С26 — продукт термокаталитической олигомеризации этилена, получаемые на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Физикохимические характеристики фракции альфа-олефинов С20-С26 приведены в таблице 2.3. Таблица 2.1 Физико-химические характеристики дизельных топлив Сорта С и D № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Наименование показателей Цетановое число Цетановый индекс Дизельный индекс Плотность при 15˚С, кг/м3 Массовая доля серы, мг/кг Кинематическая вязкость при 40˚С, мм2/с (сСт) Фракционный состав: -при температуре 250˚С, % (по объему) -при температуре 350˚С, % (по объему) -95% (по объему) Температура застывания, ˚С Температура помутнения, ˚С Предельная температура фильтруемости, ˚С Смазывающая способность (диаметр пятна износа), мкм ООО «ЛукойлВолгоград нефтепере работка» ОАО «Сызранский НПЗ» ОАО «Газпром нефтьМНПЗ» ОАО «Новоуфимский НПЗ» ОАО «Саратовский НПЗ» ОАО «СлавнефтьЯНОС» ООО «ЛукойлПермнефтеорг синтез» ОАО «ТАИФНК» ЗАО «Рязанская НПК» Топливо 1 50,0 52,6 41,8 841 9 ООО «ЛукойлНижегороднефтеорг синтез» Топливо 2 51,0 54,5 41,3 837 9 Топливо 3 47,0 50,7 39,7 833 245 Топливо 4 49,5 53,7 41,1 841 29 Топливо 5 52,0 53,4 41,6 831 4 Топливо 6 54,0 55,4 44,1 832 13 Топливо 7 53,0 56,6 43,9 830 17 Топливо 8 50,5 51,5 42,7 819 88 Топливо 9 51,5 52,6 41,9 830 13 Топливо 10 51,0 55,9 41,4 833 10 3,18 3,08 2,42 3,21 2,66 2,92 3,02 2,05 2,53 3,06 26,0 27,0 43,8 23,1 39,5 32,5 28,9 55,4 41,0 27,6 94,3 353,6 94,9 350,2 95,4 348,8 95,1 349,4 95,0 349,9 95,4 348,7 96,0 346,5 338,7 96,6 344,7 94,5 353,6 -10 -16 -8 -14 -10 -12 -13 -16 -12 -10 -4 -6 -4 -5 -4 -5 -4 -10 -5 -5 -6 -8 -5 -6 -6 -8 -7 -13 -9 -7 426 585 444 - - - - - - - Таблица 2.2 Физико-химические свойства депрессоров и диспергаторов для ДТ Товарная марка ВЭС410 (ТУ 38.401-58332-2014) Keroflux 6100 Keroflux 3614 Депран ДП (ТУ 0257007266600012011) Основной компонент сополимер этилена с винилацетатом сополимер этилена с винилацетатом смесь ЭДТА с амидом карбоновой кислоты смесь амидов карбоновых кислот в УВ растворителе Содержание Внешний вид активного вещества, % масс. депрессоры малоподвижная 40-50 жидкость светло-белого цвета 60-75 вязкая бесцветная жидкость диспергаторы жидкость 45-62 светлокоричневого цвета светло40 коричневая жидкость * температура затвердевания; ** вязкость активного вещества при 100 ˚С; *** температура плавления. Плотность кг/м3 при 20˚С Вязкость, сСт (мм2/с) при 50˚С ТЗ, ˚С 0,856 72 +2 0,920 35-65 +27 * 0,99 35 0*** 0,915 17,3 -5 40 Таблица 2.3 Физико-химические характеристики фракции альфа-олефинов С20-С26 (ТУ 2411-068-05766801-97 изм. 1-2, ПИ №1-2) № п/п Наименование показателя Единица измерения Норма по контракту Результат испытаний Бесцветная жидкость, без механических примесей 11 Метод 1. Внешний вид, при 40°С 2. Температура застывания Массовая доля углеводородов С20-С26 В том числе С20 °С Бесцветная жидкость, без механических примесей 5-30 % не менее 85% 93,5 ГОСТ 20287-91 п.4.3 ТУ % 33,5 п.4.3 ТУ 5. В том числе С22 % 27,1 п.4.3 ТУ 6. В том числе С24 % не нормируется определение обязательно не нормируется определение обязательно не нормируется определение обязательно 20,3 п.4.3 ТУ 7. В том числе С26 % 12,6 п.4.3 ТУ Массовая доля легких, С18 и ниже 9. Массовая доля тяжелых, С28 и выше 10. Массовая доля парафинов 11. Массовая доля воды % не нормируется определение обязательно не более 10% 0,6 п.4.3 ТУ % не более 10% 5,9 п.4.3 ТУ % не более 5% 3,3 п.4.3 ТУ 0,00 ГОСТ 14870 3. 4. 8. % не более 0,01 п.4.2 ТУ Для получения АЯА были взяты также полиизобутилены марок Индопол H-100 и H-300, производства фирмы Ineos Oligomers. Физико-химические свойства полиизобутиленов представлены в таблице 2.4. 41 Таблица 2.4 Физико-химические свойства полиизобутиленов марки Индопол Н-100 и Н-300 № п/п 1. Молекулярная масса (Mn) 2. Полидисперсность (Mw/Mn) 3. Вязкость (сСт) при 100°С Min Max Температура вспышки (°С), min 4. 5. 6. Наименование показателя Температура потери текучести, °С Удельный вес при 15,5°С Бромное число (gBr/100g) Метод/ASTM номер (если применяется) Гель-фильтрация Mod D 3536 Гель-фильтрация Mod D 3536 кинематическая D 445 Пенского-Мартенса в закрытом тигле титрометрическое H-100 H-300 910 1300 1,6 1,65 200 235 605 655 D93 D97 155 -7 160 3 D1298 IP 129/87 0,893 16,5 0,904 12 Физико-химические характеристики малеинового ангидрида представлены в таблице 2.5. Таблица 2.5 Физико-химические характеристики малеинового ангидрида № Наименование показателя Значение 1. Молекулярная масса, а.е. 98,06 2. Чистота продукта, % 99,6 3. Температура кристаллизации, °С 52,5 4. Температура кипения, °С 202 5. Плотность при 20°С, кг/м3 1,48 п/п При синтезе сукцинимидов использовался полиэтиленполиамин (ПЭПА), выпускаемый ОАО «Уралхимпласт». Физико-химические характеристики ПЭПА представлены в таблице 2.6. 42 Таблица 2.6 Физико-химические характеристики полиэтиленаполиамина (ПЭПА) (ТУ 2413-357-00203447-99, с изм. 1-2) № Наименование показателя Значение п/п 1. Массовая доля общего азота, %, не менее 2. Массовая доля механических примесей, %, не более отс. 3. 5-9 4. Массовая доля третичных аминогрупп, %, в пределах Массовая доля воды, %, не более 5. Плотность при 20°С, кг/м3 6. Массовая доля азота, титруемого кислотой, %, в пределах 30 202 2 19,5-22,0 Для приготовления товарной формы присадки использовалось базовое синтетическое масло на основе полиальфаолефинов Таблица 2.7 Физико-химические характеристики базового синтетического масла на основе полиальфаолефинов марки DURASYN 166 фирмы BP № Наименование показателя Значение п/п 1. Кинематическая вязкость, при 40 °С, сСт 2. Плотность при 15°С, г/см3 3. Температура застывания, °С, мах -60 4. Кислотное кисло, мг KOH на 1 г. масла , max 0,01 5. Содержание воды, ppm, max 25 6. Температура вспышки в закрытом тигле °С, min 215 7. Цвет, на колориметре, единицы, max 0,5 29-32,9 0,81-0,84 Испытания эффективности моющего действия синтезированных присадок проводились с использованием бензина смешения, полученного компаундированием трех бензиновых фракций, отобранных с различных установок ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» - прямогонный бензин : бензин каталитического риформинга : бензин каталитического крекинга = 1:1:3. 43 В таблице 2.8 приведены физико-химические характеристики использованных фракций и бензина смешения. Таблица 2.8 Физико-химические характеристики фракций, использованных для получения бензина смешения № п/п 1. 2. 3. 4. 5. Наименование показателя Октановое число по исследовательскому методу Октановое число - по моторному методу Плотность при 3 температуре 15˚С, кг/м Фракционный состав: - начало кипения,˚ С - 10% перегоняется при температуре,˚ С - 50% перегоняется при температуре,˚ С - 90% перегоняется при температуре,˚ С - конец кипения,˚ С Концентрация серы, ppm (мг/кг) Объемная доля углеводородов , % - олефиновых ; - ароматических; - бензола Прямогонный бензин (фракция 62-85ºС) Бензин кат.риформинга (стабильный бензин 1000) Бензин кат.крекинга (стабильный бензин крекинга) Бензин смешения - 95,9 91,7 88,6 61,0 689,0 85,2 800,6 81,0 769,0 758 56,6 60,0 56,3 94,6 60,0 80,0 58 76 64,6 136,3 120,5 11 71,6 170,3 187,0 176 81,3 208,3 207,5 207 - - - 9,1 - - - 4,9 43,3 1,0 2.2 Методы исследований В работе применялись стандартные методы исследований: ГОСТ Р 51069-97 – Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности, относительной плотности и плотности в градусах API ареометром; 44 ГОСТ 33-2000 - Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости; ГОСТ 2177-99 - Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава нефтепродуктов; ГОСТ 51947-2002 - Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии; ГОСТ Р 52709-2007 – Топлива дизельные. Определение цетанового числа; ASTM D4737–10 (аналог ИСО 4264). Стандартный метод определения расчетного цетанового индекса по уравнению с четырьмя переменными; ГОСТ 20287-91 – Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания; ГОСТ 5066-91 – Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации; ГОСТ 22254-92 – Топливо дизельное. Метод определения предельной температурной фильтруемости на холодном фильтре; ГОСТ Р 52063-2003 – Нефтепродукты жидкие. Определение группового углеводородного состава методом флуоресцентной индикаторной адсорбции; ГОСТ Р 50442-92 – Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы; ГОСТ 8226-82 – Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа; ГОСТ 511-82 – Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа; ГОСТ 6321-92 – Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке. А также ряд исследовательских методик: 45 2.2.1 Расчет дизельного индекса Дизельный индекс связывает воспламеняемость топлива с его анилиновой точкой и удельным весом. Дизельный индекс вычисляется по формуле ДИ=(А*1,8+32)*(141,5 —131,5*d)/100*d где А — анилиновая точка, °С, d — удельный вес (плотность) при 15 °С. 2.2.2 Определение содержания н-алканов дизельного топлива методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) Определение содержания н-алканов методом газо-жидкостной хроматографии проводилось на хроматографе Кристаллюкс-4000М на кварцевой капиллярной колонке длиной 25 м и диаметром 0,24 мм с использованием в качестве неподвижной фазы SE-30 в условиях программирования температуры термостата от 100 о до 310 оС со скоростью 6 град/мин. Детектор – пламенно- ионизационный (ПИД). Температура ПИД: Температура испарителя: Расход газов: Поддув (гелий): Газ-носитель (гелий): Воздух: Водород: Давление на входе в колонку: Время анализа: Объем пробы: 320˚С; 330˚С; 30 мл/мин; 30 мл/мин; 300 мл/мин; 30 мл/мин. 1,08 кг/см2; 43 мин; 0,2 мкл. Для определения абсолютной концентрации н-алканов готовились образцы исходных ДТ в присутствии 1 % (масс.) индивидуального хроматографически чистого н-эйкозана (С20Н42) и для них снимались хроматограммы. 46 Суть метода состоит в определении площади приращения пика С20Н42 за счет дополнительно введенного индивидуального н-эйкозана и определении соотношения суммы площадей остальных пиков к площади приращения пика С20Н42, который составляет 1 % по массе от исходного дизельного топлива. 2.2.3 Определение группового углеводородного состава дизельных топлив Определение группового углеводородного состава проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Waters 1525 с рефрактометрическим детектором 2414. Элюент - н-гексан, скорость элюента - 2 мл/мин. Разделение проводили на аналитической колонке диаметром 4 мм и длиной 250 мм с полярной аминофазой (NH2). По своей сути методика определения схожа с ГОСТ Р EH 12916-2008 (Нефтепродукты. Определение типов ароматических высокоэффективной углеводородов жидкостной в средних хроматографии с дистиллятах. Метод детектированием по коэффициенту рефракции). Массовые доли ароматических углеводородов (моно-, би- и полиароматических) указываются с точностью 0,1 % масс. Таблица 2.9 Характеристики прецизионности по ГОСТ Р EH 12916-2008 Группа ароматических углеводородов моноароматические углеводороды биароматические углеводороды полиароматические углеводороды общее содержание ароматических углеводородов Повторяемость Воспроизводимость 0,032Х-0,161 0,144Х-0,344 0,151Х-0,036 0,363Х-0,087 0,074Х-0,186 0,185Х-0,465 0,040Х-0,070 0,172Х-1,094 47 2.2.4 Определение углеводородного состава дизельных топлив с помощью двумерной газовой хроматографии с времяпролетным массспектрометром Исследования топлив проводились с помощью полной двумерной газовой хроматографии с времяпролетным масс-спектрометром (GCхGC-TOF MS), системой Pegasus 4D фирмы LECO Corporation. Система включает в себя газовый хроматограф Agilent 7890A со встроенной второй печью, двухстадийный струйный криомодулятор (позволяющий проводить криофокусировку элюата на выходе из первой хроматографической колонки и проводить быстрое разделение каждой фракции на второй колонке) и времяпролетный масс-анализатор Pegasus 4D (LECO). Обработка проводилась с помощью программы Chroma TOF (LECO). Условия проведения анализа. Масс-спектрометр: температура ионного источника (EI ионизации) 220 ˚С, частота 100 Гц, диапазон детектируемых масс 35-700, скорость регистрации 100 спектров в секунду, энергия электронов -70 эВ. Двумерная газовая хроматография: инжектор: температура 290 ˚С, газноситель He, скорость потока 1 мл/мин, колонка 1 (полярная): капиллярная Sol Gel-Wax (30 m х 0,25 mm х 0,25 µm), колонка 2 (неполярная): BPX-1 (0,85 m х 0,1 mm х 0,1 µm). При сочетании первой полярной и второй неполярной колонки достигается наилучшее хроматографическое разделение интересующих нас классов веществ в составе дизельных топлив. Программа температуры главной печи: 40 о (0,5 мин), со скоростью 3 ˚С/мин до 290оС, программа температуры второй печи на 5 оС выше температуры главной печи на протяжении всего времени анализа, программа модулятора на 15 оС выше температуры главной печи на протяжении всего времени анализа, период модуляции 8 с. Преимуществом двумерной хроматографии в сравнении с одномерной является не только достижение лучшего разделения аналитических сигналов, но и 48 то, что полученная двумерная хроматограмма организована в соответствии с химическим строением компонентов. На получаемых хроматограммах могут быть выделены области, в которых детектируются определенные классы веществ, таким образом, происходит визуализация структурных, изомерных и гомологических закономерностей в химическом составе образцов. Процедура классификации в программном обеспечении учитывает, как характеристичные области хроматограммы, так и информацию о масс-спектрах компонентов. Помимо управления хроматомасс-спектрометром, программное обеспечение ChromaTOF дает возможность проводить дальнейшую детальную обработку полученных результатов. Автоматический алгоритм поиска пиков и выделения чистых спектров True Signal Deconvolution (TSD®), автоматическое сравнение полученных масс-спектров с библиотекой NIST (National Institute of Standards and Technology) позволяют получать данные о химическом составе, а встроенная процедура вычитания поверхностей хроматограмм позволяет быстро проводить сравнительный анализ. 2.2.5 Методика синтеза алкенилсукцинимидных присадок В основу экспериментов легла стандартная методика получения алкенилсукцинимидов [122]. Синтез проводили в 2 стадии. На 1 стадии (стадия алкилирования) проводился синтез алкенилянтарного ангидрида (АЯА). Основываясь на ранее проведенные исследования по изучению реакции присоединения малеинового ангидрида к олефинам и полиолефинам [123,124] для синтез были взяты следующие мольные соотношения малеиновый ангидрид (МА):альфа-олефин (или ПИБ) 1,4:1 моль, соответственно (определялось исходя из массовой доли полиолефинов с концевой двойной связью). В лабораторных условиях синтез АЯА проводили в стеклянном реакторе, представляющем из себя трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную 49 обратным холодильником, контактным термометром и электрической мешалкой. Реактор был помещен в электрический колбонагреватель. В колбу загружалось расчетное количество фракции α-олефина С20-С26 (или ПИБ), затем при температуре 60 ˚С вводился МА. Температуру повышали до 210 ˚С и с момента достижении этой температуры при постоянном перемешивании выдерживалась около 10 часов. В ходе реакции через каждые 2 часа отбиралась проба, для которой определялось кислотное число, затем рассчитывалась конверсия по малеиновому ангидриду. По достижении конверсии 95-98 % реакцию останавливали, содержимое колбы охлаждали до 100 оС и переносили в колбу для вакуумной перегонки. При остаточном давлении 5 мм рт ст отгоняли из реакционной массы остатки малеинового ангидрида, не вступившего в реакцию. Затем, полученную реакционную массу фильтровали через фильтровальную бумагу с использованием обогреваемой воронки для очистки от образующихся в ходе синтеза смол. На 2 стадии (стадия ацилирования) был проведен синтез непосредственно алкенилсукцинимида. Алкенилянтарный ангидрид загружали в трехгорлую стеклянную колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, затем загружали расчетное количество полиэтиленполиамина в соотношении АЯА:ПЭПА = 1:1 соответственно. Смесь нагревали до 160 °С с помощью электрического колбонагревателя и выдерживали при этой температуре 1 час при постоянном перемешивании. Синтез бис-сукцинимидных присадок проводили по методике, описанной выше, при мольном соотношении АЯА:ПЭПА = 2:1. Идентификация полученных структур производилась с помощью ИКспектроскопии. 50 2.2.6 Определение структуры алкенилсукцинимидных присадок с использование метода ИК-спектроскопии Подтверждение структур синтезированных соединений проводили с помощью метода ИК-спектроскопии. Анализ проводили на приборе ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в интервале волновых чисел 4000-500 см-1. Синтезированный продукт после перегонки под вакуумом (остаточное давление 1 мм рт ст) для очистки от непрореагировавшего в ходе реакции малеинового ангидрида помещали между стеклами кюветы в виде тонкого слоя (~0,035÷0,038 мм) и снимали спектры в указанном диапазоне. 2.2.7 Определение межфазного натяжения По способности присадки снижать межфазное натяжение на границе раздела полярной (вода) и неполярной (толуол, керосин и пр.) фаз оценивается моющая эффективность присадки. Определения проводились на приборе измерения межфазного натяжения – тензиометре SVT 20N по методу вращающейся капли. Сущностью метода заключается в измерении диаметра капли жидкости, вращающейся в более тяжелой жидкости. Этот способ измерения применим для измерения низких или сверхнизких значений межфазного натяжения. Он широко применяется для микроэмульсий, измерения эффективности ПАВ в нефтедобыче, а также для определения адсорбционных свойств. Принцип измерения основан на том факте, что гравитационное воздействие минимально на шарообразную каплю, вращающеюся с определенной скоростью вокруг своей продольной оси. Капля, помещенная вдоль осей вращающегося капилляра, опущенного в более плотную жидкость, будет иметь 51 вытянутую цилиндрическую форму. При определенном объеме капли и скорости вращения, диаметр капли зависит только от межфазного натяжения. Капля стабилизируется вдоль осей вращения. Измерения проводились по следующей схеме. Капля более легкой (менее плотной) жидкости вводится в стеклянную трубку, заполненную более тяжелой (более плотной) жидкостью (которая должна быть достаточно прозрачна, чтобы видеть более легкую жидкость через нее). Трубка вращается со скоростью до 10000 об/мин, создавая центробежную силу, которая отбрасывает более тяжелую жидкость наружу (к внутреннему диаметру трубки), устанавливая каплю или пузырек более легкой жидкости в середине трубки. Чем выше скорость вращения, тем длиннее и тоньше (меньшего диаметра) становится капля или пузырек. Ширина (диаметр) капли измеряется системой компьютер/видеокамера/система сбора данных, которая затем вычисляет поверхностное натяжение между этими двумя жидкостями. Испытания проводились для растворов присадок в осветительном керосине при концентрации активного вещества 0,05 %. 2.2.8 Исследования процесса изнашивания стальных пар в дизельном топливе Для исследования изнашивания металлических образцов в ДТ была использована стандартная машина СМЦ-2 Ивановского завода измерительных приборов, схема которой представлена на рисунке 2.1. От электродвигателя постоянного тока через клиноременную передачу, редуктор, бесконтактный индуктивный датчик необходимая частота вращения передается на вал, установленный в подшипниках, закрепленных в промежуточной опоре. На валу крепится нижний образец-ролик. Верхний, неподвижный образец-колодка крепится в оправку, которая закрепляется на 52 выходном валу каретки. Для установки верхнего образца в оправку, каретка откидывается. Нагружение узла трения осуществляется сжатием пружины кронштейном с помощью винта. Рисунок 2.1 Принципиальная схема машины трения СМЦ-2 1 – оправка, 2 – винт, 3 – кронштейн, 4 – образец-колодка, 5 – образец ролик, 6 – камера со смазочным материалом, 7 – пружина. Испытательная машина СМЦ-2 со схемой колодка-ролик работает в условиях безударного трения при скольжении пары за счет вращения ролика. Узел трения работает в постоянном объеме смазочного материала (200 мл), что несколько ужесточает режим испытаний, но упрощает проведение эксперимента. Зона трения образцов погружена в смазочный материал, тем самым улучшая теплоотвод с рабочей поверхности и снабжение зоны трения смазочным материалом, что благоприятно сказывается на процессе изнашивания, а также приближает условия работы пары трения к реальным. 53 Исследование процессов трения и изнашивания металлических пар выполняли при удельной нагрузке 3 МПа, скорости скольжения 1 м/с на пути трения 2000 м. В качестве материала для изготовления колодки и ролика была принята сталь 40ХН, как наиболее распространенный конструкционный материал, который широко применяется в подвижных сопряжениях машин и оборудования. После изготовления образцы подвергались термообработке. Твердость после закалки и отпуска 47-50 HRC. 2.2.9 Определения элементного состава и толщины поверхностных пленок на стальных поверхностях с помощью рентгенофотоэлектронной и Ожеспектроскопии Для анализа количественного и качественного состава защитных пленок, сформировавшихся в зоне трения металлических пар, изношенных как в дизельном топливе, так и в топливе с присадкой была использована рентгенофотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Эксперименты проводили на микроскопе HB100(VG) (вакуум не хуже 10-8 Торр.) с использованием рентгеновского алюминиевого анода мощностью 200Ватт и дополнительной камерой для регистрации рентгенофотоэлектронных спектров. Данный метод позволяет получить данные об элементном и химическом составе поверхностного слоя толщиной несколько атомных монослоев. В основе методики лежит регистрация и анализ спектра вторичных электронов (фотоэлектронов и Оже-электронов), возбуждаемых пучком рентгеновского излучения. Высокое разряжение по энергиям регистрируемых электронов позволяет определять даже незначительные сдвиги пиков, связанные с изменением химического состояния атомов, что в сочетании с послойным 54 анализом с применением ионного травления позволяет исследовать тонкие поверхностные слои. Послойный анализ поверхностного слоя металлических образцов проводили с помощью распыления поверхностных атомов ионами аргона, направление пучка ионов составило 45˚, а скорость травления принималась равной 0,5 нм/с. По химическому сдвигу пика от положения, которое наблюдается для состояния элемента в нулевой степени окисления, можно сделать выводы о степени окисления данного элемента или его ближайшего окружения. Для количественных анализов использовались интегральные интенсивности пиков после вычитания фона и коэффициенты чувствительности, заложенные в программу обработки спектров VG1000 Разложение спектров на составляющие проводили после вычитания фона, определенного по методу Ширли. Соотношения элементов вычисляли, используя интегральные интенсивности под пиками с учетом сечений фотоионизации соответствующих электронных оболочек, определенных из анализа элементов с известной стехиометрией. 2.2.10 Методика испытания присадок в топливе на склонность к образованию отложений Для определения склонности бензинов с присадками к образованию отложений на впускных клапанах и нагара в камере сгорания в 2004 году во ВНИИ НП разработан стендовый метод СТО АНН 40488460-001-2004 (стандарт Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимиков). Испытания по этому методу проводятся на полноразмерном двигателе ВАЗ 2101, где образец с присадками сравнивается с исходным бензином. Программа испытаний предусматривает два идентичных этапа, в ходе каждого из которых проходил 6-часовой цикл накопления отложений с 55 последующей остановкой, охлаждением до комнатной температуры и выдержкой двигателя в течение 18 часов. Такой режим был выбран на основе анализа результатов ранее проведенных испытаний за рубежом и у нас в стране. Таблица 2.10 Режимы накопления отложений и нагара Параметр Длительность, мин. Крутящий момент, Нм Частота вращения, мин-1 Режим 1 2 3 4 5 10 20 300 20 10 0 0 30 0 0 900 1500 3200 2200 800 2.2.11 Определения седиментационной устойчивости дизельных топлив Седиментационную устойчивость ДТ оценивали по методу квалификационной оценки способности к расслоению ДТ при отрицательных температурах (методика ВНИИ НП). Методика предназначена для определения вероятности расслоения ДТ при отрицательных температурах. В стеклянную колбу наливают 500 мл отфильтрованного ДТ и закрывают пробкой. Колбу помещают в холодильную камеру и охлаждают с комнатной температуры до температуры которая на 5 °С ниже ТП. испытуемого топлива со скоростью 1 °С/10 мин. После 16-ти часового выдерживания при заданной температуре колбу с топливом вынимают из морозильной камеры и отбирают верхние 20% и нижние 20% топлива (по 100 мл сверху и снизу). Во избежание 56 турбулентности, отбор должен проходить очень аккуратно, для чего необходимо, чтобы разделяющая отметка отсасывающей трубки была не более, чем на 5 мм ниже поверхности топлива. ТП и ПТФ определяли для верхней и нижней фаз. При отсутствии расслаивания, то есть при равномерном распределении кристаллов парафина по всему объему топлива ТП и ПТФ отобранных проб совпадали с показателями исходного ДТ, с разбросом в пределах ±2 °С. Таким образом, если ТП и ПТФ верхних и нижних 20 % фаз ДТ не отличались от показателей исходного ДТ больше, чем на 2 °С, то считается, что такое ДТ обладает седиментационной устойчивостью. 57 ГЛАВА 3 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ АЛКЕНИЛСУКЦИНИМИДОВ (Экспериментальная часть) Несмотря на значительные успехи в развитии нефтеперерабатывающей отрасли, производство высококачественных топлив не представляется возможным без применения присадок. Производители топлив применяют различные по назначению присадки в двух случаях: для доведения качества базовых топлив до требований стандартов (антиокислительные присадки в бензин, смазывающие присадки в дизельное топливо и др.) и для придания товарному топливу дополнительных свойств (маркирующие присадки, моющие присадки). По выпуску и использованию современных присадок к топливам Россия отстает от мирового уровня. Среди наиболее важных и перспективных направлений можно назвать использование моющих и многофункциональных пакетов присадок в автомобильных топливах. Особый интерес к моющим присадкам также можно объяснить существенным «омоложением» автомобильного парка страны. Производители автомобилей сообщают, что ресурс двигателя, ресурс отдельных элементов и узлов автомобиля, его экологические характеристики и экономичность могут быть существенно ухудшены при использовании не только низкокачественного топлива, но и топлива без моющих присадок. Так считается, что работа двигателя в городских условиях приводит к быстрому закоксовыванию топливных форсунок дизельного двигателя и увеличению количества отложений на впускных клапанах бензинового двигателя и как следствие увеличение токсичности выхлопных газов. Моющие присадки широко применяются в США, европейских странах, Китае [125]. Отечественных разработок моющих присадок для современных дизельных двигателей как было сказано в разделе 1.2.5 нет. Однако в бензинах используются некоторые модификации алкенилянтарного ангидрида с основанием Манниха, например отечественная присадка «Каскад-9» [37]. 58 Многофункциональные присадки должны отвечать целому ряду жестких требований, и наряду с высокими функциональными характеристиками должны обладать высокой термической стабильностью, позволяющей обеспечить эффективную работу двигателя при высоких температурах (200-300 ºС и выше). Данным условиям алкенилсукцинимиды в различных значительной мере модификаций, а так удовлетворяют же композиции алкенилсукцинимидов с полярными компонентами, модифицирующими нагар: кетонами, формамидами, ацетатами, либо в сочетании с такими компонентами, как карбоматы, соединениями типа полиэфиров. Еще одним аргументом в пользу сукцинимидов является их относительно простая и отлаженная технология получения. Алкенилсукцинимиды уже давно и успешно применяются в качестве беззольных моюще-диспергирующих присадок к моторным маслам для подавления низкотемпературного шламообразования, например, присадка С-5А [126-129]. Механизм действия сукцинимидных присадок в моторных маслах объясняется солюбилизацией нерастворимых в масле продуктов разложения масла и топлива или стабилизацией коллоидных дисперсий этих продуктов в масле, что предотвращает их выделение на металлических поверхностях в виде осадков, лаков и нагаров [130] Однако в моторных топливах механизм действия присадок на основе сукцинимидов не изучен. Данные аргументы послужили предпосылками для проведения синтезов ряда алкенилсукцинимидов с различной длиной углеводородного радикала с последующим изучением их функциональных в том числе и моющих свойств и изучением механизма действия данных присадок в моторных топливах. 3.1 Синтез алкенилсукцинимидов В синтезах сукцинимидов в качестве алкилирующих агентов использовались как соединения неполимерной природы (фракция α-олефинов С20С26), так и полимерной (низкомолекулярный полиизобутилен молекулярной массы 910 и 1300). Длина алкильной цепи определяет главный показатель – 59 термическую стабильность присадки, так считается [131], что при повышении длины алкильного радикала до 2000 и более влияние полярного фрагмента на моющие свойства ослабевает. Из литературных данных известно [122], что лучшим комплексом функциональных характеристик обладают сукцинимиды, полученные с использованием полиэтиленполиамина (ПЭПА), поэтому большая часть синтезов проводилась с ПЭПА в качестве аминирующего агента. Для сравнения антикоррозионных свойств синтезированных образцов был проведен синтез сукцинимида на основе карбамида. Известно применение сукцинимидов на основе карбамида в качестве антикоррозионной присадки к маслам [132]. По результатам двухстадийных синтезов (методика синтеза описана в разделе 2.2.5) были получены образцы присадок, представляющих собой алкенилсукцинимиды и бис-(алкенилсукцинимиды). Уравнения реакций приведены на рисунке 3.1. 1 стадия синтеза: O O R'-CH 2-C=CH2 R'-CH=C-CH 2 + O O R'' R'' O O 2 стадия синтеза: O O R'-CH=C-CH2 R'' R'-CH=C-CH2 O +NH2CH2CH2(NHCH2CH2)n-NH2 H2O R'' N (CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 O O а) R'-CH=C-CH2 2 R'' R O O R O +NH2CH2CH2(NHCH2CH2)n-NH2 N O 2 H2O O R (CH2CH2NH)nCH2CH2 O б) Рисунок 3.1 Обобщенная схема уравнений реакций для синтеза: а) алкенилсукцинимида; б) бис-(алкенилсукцинимида) N O Характеристика условий проведения синтеза и межфазное натяжение полученных соединений № соединения 1 2 3 4 5 6 7 Исходное сырье Предполагаемая структурная формула конечного продукта Условия проведения реакции Первая стадия синтеза: МА+С20-С26 (α-олефин) Вторая стадия синтеза: АЯА +ПЭПА Первая стадия синтеза: МА+С20-С26 (α-олефин) Вторая стадия синтеза: АЯА +ПЭПА Первая стадия синтеза: МА+С20-С26 (α-олефин) Вторая стадия синтеза: АЯА +карбамид Условия проведения первой стадии синтеза: Т=210˚С, t=10ч, мольное соотношение: 1,4:1 Условия проведения второй стадии синтеза: Т=150˚С, t=1ч, мольное соотношение: 1:1 Условия проведения первой стадии синтеза: Т=210˚С, t=10ч, мольное соотношение: 1,4:1 Условия проведения второй стадии синтеза: Т=150˚С, t=1ч, мольное соотношение: 2:1 Условия проведения первой стадии синтеза: Т=210˚С, t=10ч, мольное соотношение: 1,4:1 Условия проведения второй стадии синтеза: Т=150˚С, t=1ч, мольное соотношение: 1:1 Первая стадия синтеза: МА+ПИБ (MR=910) Вторая стадия синтеза: АЯА +ПЭПА Первая стадия синтеза: МА+ПИБ (MR=910) Вторая стадия синтеза: АЯА +ПЭПА Первая стадия синтеза: МА+ПИБ (MR=1300) Вторая стадия синтеза: АЯА +ПЭПА Первая стадия синтеза: МА+ПИБ (MR=1300) Вторая стадия синтеза: АЯА +ПЭПА Условия проведения первой стадии синтеза: Т=210˚С, t=10ч, мольное соотношение: 1,4:1 Условия проведения второй стадии синтеза: Т=150˚С, t=1ч, мольное соотношение: 1:1 Условия проведения первой стадии синтеза: Т=210˚С, t=10ч, мольное соотношение: 1,4:1 Условия проведения второй стадии синтеза: Т=150˚С, t=1ч, мольное соотношение: 2:1 Условия проведения первой стадии синтеза: Т=210˚С, t=10ч, мольное соотношение: 1,4:1 Условия проведения второй стадии синтеза: Т=150˚С, t=1ч, мольное соотношение: 1:1 Условия проведения первой стадии синтеза: Т=210˚С, t=10ч, мольное соотношение: 1,4:1 Условия проведения второй стадии синтеза: Т=150˚С, t=1ч, мольное соотношение: 2:1 Таблица 3.1 Межфазное натяжение, σ (мН/м) O 8,31 R1 N CH2-CH2 (NHCH2CH2)n NH2 O O O R1 R1 N CH2-CH2 (NHCH2CH2)n O 3,00 N O O 8,66 R1 N CO NH2 O O 15,75 R2 N CH2-CH2 (NHCH2CH2)n NH2 O O O R2 R2 N CH2-CH2 (NHCH2CH2)n O 8,86 N O O 4,43 R3 N CH2-CH2 (NHCH2CH2)n NH2 O O O R3 R3 N CH2-CH2 (NHCH2CH2)n O N O 14,44 В таблице 3.1 представлена характеристика условий проведения синтеза и межфазное натяжение полученных соединений. Моющие свойства являются функцией поверхностно-активных свойств присадки, проявляемых на границе раздела различных фаз: маcло/воздух, масло/вода. Благодаря наличию функциональных групп присадка адсорбируется на границе раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Такой механизм действия присадки обеспечивает моющий и диспергирующий эффекты в системе, позволяя, с одной стороны, удалять смолоподобные вещества с загрязненной поверхности, с другой стороны, удерживать загрязнения в объеме дисперсной фазы, не давая им повторно оседать на поверхности. Таким образом, межфазное натяжение раствора присадки на границе раздела фаз может служить косвенной характеристикой ее моющих свойств. Результаты измерений, приведенные в таблице 4.1 показывают, что все представленные к испытанию образцы обладают выраженными поверхностно-активными свойствами, снижая межфазное натяжение по сравнению с системой: чистый керосин/вода. Наилучший результат показал образец 3, снижающий поверхностное натяжение в 12,5 раз. Удовлетворительные результаты показали и остальные образцы. При этом явной зависимости от длины алкильной цепи алкенилянтарного ангидрида, использованного при получении сукцинимидов и бис-сукцинимидов не прослеживается. При сравнении образцов 1, 2, 4, 5 лучшие моющие свойства проявляют бис-сукцинимиды по сравнению с моносукцинимидами при одинаковой длине алкильной цепи. Однако, при испытании образцов 6 и 7 значительно большее снижение межфазного натяжение проявилось у моносукцинимида по сравнению с бис-сукцинимидом. Структуры полученных соединений были подтверждены с помощью ИКспектрометрии. Анализ ИК-спектров показал, что образцы присадок имеют схожую структуру. Во всех синтезированных соединениях присутствуют две полосы поглощения, отвечающие симметричным и антисимметричным валентным колебаниям карбонильной группы при 1703 и 1770 см-1 (рисунок 3.2). В спектре моносукцинимида полоса при 1703 см-1 появляется в виде плеча на интенсивной полосе при 1669 см-1, которая соответствует деформационным 62 колебаниям связи N-H и NH2 групп. Данная полоса в ИК-спектре моносукцинимида (присадка 6) значительно интенсивнее, чем в спектре биссукцинимида (присадка 7). В области 3296 см-1 наблюдается характеристическая полоса, отвечающая валентным колебаниям связи N-H. D, оптическая плотность 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 см-1 присадки 6 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 присадки 7 Рисунок 3.2 ИК-спектры образцов присадок 6 и 7 Для образцов присадки 6 и 7 также были определены следующие показатели: содержание активного вещества (для АЯА) и содержание азота (таблица 3.2). Таблица 3.2 Некоторые характеристики полученных соединений 6 и 7 № Тип присадки 6. Сукцинимид 7. Бис-сукцинимид Содержание активного вещества в АЯА,% Массовая доля азота, % масс.* 5,74 54,3 3,50 * массовая доля азота в присадке С-5А по ТУ 38.101146-77 должна быть не менее 1,4 % 63 3.2 Оценка эффективности сукцинимидных присадок в топливе и исследование механизма их действия Для оценки эффективности моющих присадок пользуются различными методами, которые условно можно разделить на три группы. К первой группе относятся предварительные лабораторные испытания, сущность которых заключается в моделировании на различных экспериментальных установках процессов накопления, предотвращения, смыва отложений. Их продолжительность составляет, как правило, от одного до нескольких часов в зависимости от условий их проведения. Также к этой группе можно отнести оценку межфазного натяжения присадок на границе раздела двух фаз. Подобные испытания отличаются относительной простотой проведения и небольшим расходом топлива. Их применяют на ранней стадии разработки моющих присадок для предварительной оценки их эффективности и отбора для дальнейших испытаний. Ко второй группе относятся испытания на полноразмерных двигателях в стендовых условиях. Продолжительность их проведения составляет от 12 до 60 часов, а в некоторых случаях и более. При этом используются различные двигатели и регламенты проведения испытаний. Третью группу составляют испытания, проводимые на автомобилях в дорожных условиях. Они используются для оценки эффективности моющих присадок по поддержанию чистоты инжекторов и впускных клапанов. Длительность испытаний определяется не временем, а пробегом автомобиля и составляет 10-20 тыс.км. Это самый дорогой вид испытаний, который позволяет получить наиболее полную и объективную информацию об особенностях работы двигателя на бензине с присадками и эффективности их применения. 64 3.2.1 Исследование эффективности действия сукцинимидных присадок Для всех синтезированных соединений были проведены предварительные лабораторные испытания функциональных свойств с целью выявления наиболее перспективных образцов для проведения стендовых испытаний. Моющие свойства являются функцией поверхностно-активных свойств присадки, проявляемых на границе раздела различных фаз: маcло/воздух, масло/вода. Благодаря наличию функциональных групп присадка адсорбируется на границе раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Такой механизм действия присадки обеспечивает моющий и диспергирующий эффекты в системе, позволяя, с одной стороны, удалять смолоподобные вещества с загрязненной поверхности, с другой стороны, удерживать загрязнения в объеме дисперсной фазы, не давая им повторно оседать на поверхности. Таким образом, межфазное натяжение раствора присадки на границе раздела фаз может служить косвенной характеристикой ее моющих свойств. Результаты измерений, приведенные в таблице 3.1 показывают, что все представленные к испытанию образцы обладают выраженными поверхностноактивными свойствами, снижая межфазное натяжение по сравнению с системой: чистый керосин/вода. Наилучший результат показал образец 2, снижающий поверхностное натяжение в 12,5 раз. Удовлетворительные результаты показали и остальные образцы, среди которых выделяется образец 6, снижающий межфазное натяжение в 8,5 раз. При этом явной зависимости значения поверхностного натяжения от длины алкильной цепи алкенилянтарного ангидрида, использованного при получении сукцинимидов и бис-сукцинимидов, не прослеживается. При сравнении образцов лучшие моющие свойства проявляют моносукцинимиды по сравнению с бис- сукцинимидами при одинаковой длине алкильной цепи. Однако, при испытании образцов 6 и 7 значительно большее снижение межфазного натяжения проявилось у бис-сукцинимида по сравнению с моносукцинимидом. 65 Обязательным требованием к качеству современных моющих присадок является наличие антикоррозионных свойств. Защитная функция этих присадок наиболее актуальна при перекачке топлива по трубопроводам, при его длительном хранении в баках автомобилей или металлической таре, а так же при работе двигателя. Коррозионное воздействие топлив на металлы приводит к загрязнению топлив продуктами коррозии в виде механических примесей, ухудшающих прокачиваемость топлив и их противоизносные свойства. Антикоррозионные свойства синтезированных соединений оценивались на медной пластинке по ГОСТ 6321-92. Образцы, принятые к испытанию представляли собой 0,05 %-ные растворы присадок в бензине АИ-95 ОАО «Газпромнефть-МНПЗ». Все образцы, за исключением образца под номер 1 испытание на медной пластинке выдержали. Полученные данные показывают, что принятые к испытанию присадки проявляют достаточно высокие антикоррозионные свойства и не вызывают изменения цвета медных пластинок, за исключением образца 1, показавшего незначительное потускнение медной пластинки. Условия эксплуатации современных двигателей выдвигают к моющим присадкам жесткие требования по термической стабильности. Присадка должна сохранять свои функциональные свойства и не разрушаться при температурах, близких к температурам, развиваемым камере сгорания. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были отобраны четыре наиболее перспективных образцов: 4,5,6 и 7. Термическая стабильность выбранных образцов присадок определялась по потере массы образца в зависимости от температуры нагрева на термокалориметре «Термо-1000». Образец присадки определенной массы нагревался в ячейке прибора в открытом тигле и фиксировалась остаточная масса образца при температурах 200, 250, 300, 350, 400 и 450 оС. Результаты данного эксперимента приведены на рисунке 3.3. 66 100 потеря массы, % 80 1 60 2 40 4 20 3 0 0 50 100 150 200 250 температура, град 300 350 400 450 Рисунок 3.3 - Зависимость потери массы образцов присадки в зависимости от температуры нагрева: 1- образец 4; 2 – образец 5; 3 – образец – 6; 4 – образец 7 Из рисунка 3.3 видно, что для образцов 6 и 7 потеря массы наблюдается при температурах выше 350 оС и наиболее интенсивно протекает при нагревании выше 400 оС. Несколько хуже показатели у образцов 4 и 5, потеря массы у которых наблюдается начиная с 300 оС. Таким образом, наиболее термически устойчивыми оказались образцы 6 и 7, полученные при использовании в качестве алкилирующего агента полиизобутилена с молекулярной массой 1300. Образцы с меньшей длиной алкильной цепи не выдерживают высоких температур и разлагаются. По этой причине, для испытаний на полноразмерном автомобильном двигателе в качестве моющих присадок к топливу были выбраны образцы 6 и 7. 3.2.2 Стендовые испытания присадок на основе сукцинимидов Испытания на полноразмерном автомобильном двигателе позволяют приблизить условия работы присадки к реальным и дают наиболее объективную 67 оценку функциональным свойствам синтезированных соединений. Однако на сегодняшний день в России нет полноразмерного стенда по оценке эффективности действия моющих присадок для дизельного топлива [9]. В настоящее время испытания по оценке эффективности действия моющих присадок в ДТ проводят в сертифицированных лабораториях за рубежом. Считается, что температуры, которые развиваются на распылительных (инжекторных) форсунках (внутри и вокруг распылительных отверстий) дизельного двигателя на отдельных режимах сопоставимы с температурой, развиваемой на поверхности впускных клапанов бензинового двигателя. Поэтому было принято решение провести оценочные испытания на полноразмерном бензиновом двигателе. Для улучшения условий ввода присадок были приготовлены 50 % растворы выбранных для испытания образцов в синтетическом масле DURASYN 166. Раствор образца 6 получил маркировку «присадка БИС-1» и образца 7 – «присадка БИС-2». Присадки «БИС-1» и «БИС-2» вводились в бензин в количестве 0,1 % (масс.), что соответствует 0,05 % (масс.) на активное вещество. Испытания эффективности моющего действия синтезированных присадок проводились с использованием бензина смешения, полученного компаундированием трех бензиновых фракций, отобранных с различных установок ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» : прямогонный бензин : бензин каталитического риформинга : бензин каталитического крекинга = 1:1:3. В таблице 2.8 приведены физико-химические характеристики бензина смешения. Полученный бензин смешения характеризуется относительно высоким по сравнению с товарным бензином содержанием ароматических углеводородов, что способствует получению повышенного количества отложений на впускных клапанах и камерах сгорания, что создает более жесткие условия для испытания моющих свойств присадок. Результаты сравнительных испытаний бензина смешения в чистом виде и в присутствии предлагаемых присадок «БИС-1» и «БИС-2» показали значительное 68 снижение отложений на впускных клапанах двигателя. Как видно из фотографий, приведенных на рисунке 3, наблюдается заметное отличие во внешнем виде а) б) в) Рисунок 3.4 Вид впускных клапанов после испытаний а) после испытаний с исходным бензином смешения; б) после испытаний в присутствии присадки «БИС-1»;в) после испытаний в присутствии присадки «БИС-2» клапанов после испытаний на исходном бензине смешения и в присутствии моющих присадок «БИС-1» и «БИС-2». При работе на исходном бензине смешения на поверхности клапанов образуется плотный, трудно удаляемый слой продуктов сгорания (рисунок 3.4 а)), который не удается смыть даже при ультразвуковой обработке клапанов. За тот же период испытания бензин, содержащий моющие присадки «БИС-1» (рисунок 3.4 б)) и «БИС-2» (рисунок 3.4 в)) не дает темных углеродистых отложений. После испытаний на топливе с присадками на основе сукцинимидов поверхности клапанов выглядят намного светлее и покрыты тонкой пленкой желтоватого цвета. Данный факт послужил предпосылкой для изучения механизма действия сукнимидных присадок в топливах. 69 Присадка «БИС-1» снижает количество отложений в 8 раз (эффективность количество отложений, мг/клапан 87,5 %), а присадка «БИС-2» – в 12 раз (эффективность 91,7 %), рисунок 3.5. 100 96 80 60 40 20 12 8 0 1 без присадки 2 0,05% (на ВА) присадки 1 БИС-1 3 0,05% (на ВА) присадки 2 БИС-2 Рисунок 3.5 Оценка эффективности моющих присадок на впускных клапанах по сравнению с бензином без присадки количество отложений, мг/камеру 700 603 600 568 530 500 400 300 200 100 0 1 без присадки 2 0,05% (на ВА) присадки 1 БИС-1 3 0,05% (на ВА) присадки 2 БИС-2 Рисунок 3.6 Сравнительные данные количества отложений в камере сгорания при работе с базовым бензином и бензином с присадками 70 Стендовые испытания включают также и оценку количества отложений в камере сгорания. Как показали испытания (рисунок 3.5), введение в состав бензина смешения присадок «БИС-1» и «БИС-2», которые сами представляют собой полимерные соединения, приводит лишь к незначительному росту нагара в камере сгорания по сравнению с исходных бензином. Количество нагара увеличилось на 6 % при введении присадки «БИС-1» и на 12 % при введении присадки «БИС-2». Это удовлетворяет нормам всемирной топливной хартии, согласно которым масса нагара в камере сгорания от введения моющей присадки не должна быть более 40 % по сравнению с базовым топливом. Проведенные испытания показали, что полиалкенилсукцинимиды обладают хорошими моющими свойствами и значительно уменьшают количество отложений (в 8-12 раз) на впускных клапанах двигателя внутреннего сгорания. Как видно из приведенных фотографий, поверхность клапанов после 18-часового цикла работы топлива с присадками «БИС-1» и «БИС-2» остается практически чистой по сравнению с поверхностью клапанов двигателя после работы с базовым топливом. Таким образом, присадки «БИС-1» и «БИС-2» проявили высокую эффективность моющего действия в бензине смешения. Условия работы дизельного двигателя более жесткие: более высокие температура и давление в камере сгорания. Однако, учитывая то, что температура на распылительных форсунках дизельного двигателя, через которые подается топливо в камеру сгорания, близка к температурам, которые развиваются на впускных клапанах бензинового двигателя, поверхность впускных клапанов можно рассматривать, с определенным приближением, как модель горячей поверхности сопоставимой с горячей поверхность инжекторных форсунок дизельного двигателя. Описанный в литературе механизм действия сукцинимидных присадок в смазочных маслах, основанных на диспергировании загрязнений в объеме масла, не применим к объяснению механизма действия данных присадок в 71 автомобильном двигателе. Можно предположить, что снижение отложений на впускных клапанах связано с образованием защитной пленки на металлических поверхностях. Для проверки этого предположения было проведено исследование поверхности металла после работы с топливом, содержащим присадку «БИС-2». 3.2.3 Изучение особенностей строения защитной пленки на поверхности металла По данным, имеющимся в технической литературе, температура на впускных клапанах двигателя внутреннего сгорания достигает 300-350 оС. При данной температуре возможно протекание реакций окислительной полимеризации органических соединений с образованием тонкой защитной пленки на поверхности металла. Для того чтобы смоделировать условия образования пленки была использована пара трения (ролик-колодка) на стандартной машине трения СМЦ-2, позволяющая создать в зоне соприкосновения трущихся элементов температуру, соизмеримую с температурой на впускных клапанах. В качестве основы было взято дизельное топливо с высоким содержанием серы (0,8 % масс) и проведены сравнительные испытания чистого дизельного топлива и топлива с сукцинимидной присадкой «БИС-2» в концентрации 2 % (масс.). После завершения цикла испытания был сделан микросрез с поверхности ролика и проведено послойное исследование поверхности металла с помощью рентгенофотоэлектронной и Оже-спектроскопии. Эксперименты проводили на микроскопе HB 100 (VG) с дополнительной камерой для регистрации рентгенофотоэлектронных спектров. Использованный метод позволяет получить данные об элементном составе поверхностного слоя толщиной несколько атомных монослоев. В основе методики лежит регистрация и анализ спектра вторичных электронов (фотоэлектронов и Оже-электронов), возбуждаемых 72 пучком рентгеновского излучения. Высокое разряжение по энергиям регистрируемых электронов позволяет определять даже незначительные сдвиги пиков, связанные с изменением химического состояния атомов, что в сочетании с послойным анализом с применением ионного травления позволяет исследовать тонкие поверхностные слои. Послойный анализ поверхностного слоя металлических образцов проводился с помощью распыления поверхностных атомов ионами аргона, направление пучка ионов составило 45˚, а скорость травления принималась равной 0,5 нм/с. По химическому сдвигу пика от положения, которое наблюдается для состояния элемента в нулевой степени окисления, можно сделать выводы о степени окисления данного элемента или его ближайшего окружения. Выполненное в работе послойное рентгенофотоэлектронное исследование поверхностного слоя стальных образцов после их работы в дизельном топливе, позволяет представить состав и толщину защитной пленки, сформировавшейся в процессе трения металлических пар (рисунок 3.7). Исследование построено так, что мы продвигаемся от поверхности пленки (время травления 0), вглубь, к точке начала формирования пленки (максимальное время травления). Можно отметить, что до травления (поверхностный слой пленки) включает углерод, кислород, а также незначительное количество окисленных соединений железа. По мере травления поверхностного слоя образца ионами аргона, т.е. послойного снятия пленки, наблюдается снижение содержания углерода в слое образца. Так, значительное уменьшение содержания углерода отмечается после удаления слоя толщиной порядка 7,5 нм (15 сек. травления). На этой же глубине от поверхностного слоя отмечается наибольшее содержание соединения Fe2O3*FeO, которое с дальнейшим травлением плавно снижается. Содержание кислорода в зоне травления стального образца с увеличением толщины удаляемого слоя мало изменяется. Можно так же отметить, что с повышением толщины удаляемого слоя (чем ближе к поверхности металла) увеличивается содержание металлического железа. 73 80 70 60 ат. % 50 C1s 40 Fe(m) 30 O1s 20 Fe2O3*FeO 10 0 0 60 120 180 240 время травления, с Рисунок 3.7 Элементный состав защитной пленки на стальном образце, работавшем в дизельном топливе На основании выполненных исследований можно заключить, что при трении металлических пар в дизельном топливе на поверхностях трения формируется защитная пленка толщиной порядка 120 нм (время травления 240 с), в состав которой входят углерод, кислород и железо. Как видно из рисунка 3.7, углерод присутствует в составе пленки с самого начала. Предположительно, это углерод в составе полярных органических соединений дизельного топлива, которые хемосорбируются на поверхности металла в первый же момент контакта, еще до начала трения. Сформировавшийся первичный слой имеет определенную толщину и содержание углерода в составе пленки лишь незначительно увеличивается до некоторого момента, после которого наблюдается резкий рост в содержании углерода. Можно предположить, что в этот момент температура в зоне трения достигает определенного значения, при котором начинаются процессы окислительной полимеризации, в результате которой и образуется защитная полимерная пленка. Как видим, поступление железа за счет износа и 74 содержание оксида железа в верхних слоях пленки приближается практически к нулю. В то же время, следует отметить, что соединений серы в составе защитной пленки не обнаружено. Полученные данные свидетельствуют, что различие в смазывающей способности дизельных топлив может быть связано не только с концентрацией серосодержащих соединений, но и с углеводородным составом испытуемых топлив и предположительно с содержанием нафтеновых результаты послойных углеводородов. На рисунке 3.8 представлены рентгенофотоэлектронных исследований элементного состава, и толщины защитной пленки, сформировавшейся в зоне трения при работе дизельного топлива, содержащего сукцинимидную присадку «БИС-2». 80 70 60 C1s ат. % 50 40 Fe(m) 30 O1s 20 Fe2O3*FeO 10 N 1s 0 0 60 120 180 240 300 360 время травления, с Рисунок 3.8 Элементный состав защитной пленки на стальном образце, работавшем в дизельном топливе с присадкой «БИС-2» Эксперименты также подтвердили наличие защитной пленки на поверхности металла, толщиной 180 нм (время травления 360 сек.), что в 1,5 раза 75 больше, чем толщина пленки при испытании топлива без присадки (время травления 240 сек.). В состав данной пленки входят углерод, кислород и азот. Как видно из приведенного рисунка, здесь тоже есть точка перегиба кривой, характеризующей содержание углерода в поверхностной пленке. Данная точка, согласно предположению, высказанному ранее, может соответствовать началу процесса окислительной полимеризации с образованием защитной пленки. Если до начала травления стального образца, работавшего в дизельном топливе с присадкой «БИС-2», ионами аргона содержание углерода в поверхностном слое составляло порядка 76 % ат., то после удаления слоя толщиной 37 нм его содержание составило около 50 % ат. При дальнейшем удалении слоя содержание углерода в поверхностной пленке изменяется не так заметно. Важно отметить, что в образовании защитной пленки на металлической поверхности участвует и азотсодержащая присадка БИС-2. Присутствие азота в поверхностной пленке, содержание которого составляет около 1 % ат., доказывает это, поскольку в исходном топливе азот отсутствует. Максимальное содержание азота в составе защитной пленки наблюдается на глубине порядка 30 нм от поверхности слоя, а затем снижается, что указывает, на то, что азот в составе поверхностной пленки находится в связанном состоянии и находится сверху оксидной пленки, То есть, присадка не сорбируется непосредственно на поверхности металла, а взаимодействует с первичным углеводородным слоем после достижения, предположительно, температуры начала окислительной полимеризации, модифицируя образующуюся полимерную защитную пленку. Проведенные исследования показали следующее: сукцинимидная присадка при температурах, создаваемых в зоне трения стальных пар в дизельном топливе и сопоставимых с температурами на впускных клапанах автомобильного двигателя, участвует в образовании защитной пленки на поверхности трущихся деталей; адсорбция присадки происходит не на поверхности металла, а тогда, когда начальный слой, подобный образующемуся из ДТ без присадки, содержащий связанные углерод и кислород, уже сформировался; 76 Таким образом, полученные данные доказывают механизм действия алкенилсукцинимидов на горячей металлической поверхности, связанный с образованием модифицированной полимерной защитной пленки, которая способствует снижению нагарообразования. 3.2.4 Изучение эффективности действия сукцинимидных присадок в качестве противоизносной присадки в дизельных топливах Изучение механизма защитного действия алкенилсукцинимидов в качестве моющих присадок, выявило дополнительное положительное качество - при работе стальных образцов в дизельном топливе с присадкой «БИС-2», наблюдается улучшение триботехнических характеристик металлических пар, вероятно, за счет того, что модифицированная сукцинимидной присадкой защитная пленка обладает дополнительными антифрикционными свойствами. Результаты, подтверждающие данный эффект, приведены в таблице 3.2. Таблица 3.2 Влияние присадки «БИС-2» на процессы трения и изнашивания стальных пар в дизельном топливе. № смазочный Износ •10-4,г коэффициент п/п материал трения колодка ролик 1. ДТ 17 72 0,19 2. ДТ+2% присадки 10 28 0,15 Приведенные в таблице 3.2 данные говорят о том, что защитные пленки, образуемые сукцинимидными присадками на металлической поверхности в зоне высоких температур способны не только снижать нагарообразование на отдельных деталях двигателя, но и обладают дополнительно антифрикционными свойствами, снижая коэффициент трения, т.е. могут рассматриваться и как противоизносные (смазывающие) присадки. Это послужило поводом для испытания присадок «БИС-1» и «БИС-2» в дизельном топливе в качестве противоизносных (смазывающих) по ГОСТ Р ИСО 77 12156-1-2006. Для сравнения были взяты промышленно применяемые смазывающие присадки: «Dodilube-4940» (Сlariant) - и «Байкат» (ОАО «АЗКиОС») - основными компонентами этих присадок являются жирные кислоты таловых масел (ЖКТМ). Концентрация присадок во всех экспериментах равнялась 250 ppm (250 мг/кг). Сравнительные испытания названных присадок проводились в топливах 1, 2 и 3, отличающихся по углеводородному составу и содержанию серы. Результаты испытаний приведены в таблице 3.3. Для более наглядной оценки эффективности действия присадок в топливе был введен показатель «противоизносный эффект», который в процентах оценивает изменение диаметра пятна износа по сравнению с топливом без присадки. Как видно из приведенных данных, все испытанные присадки снижают диаметр пятна износа, но с разной степенью эффективности. Так, в топливе 2 наилучшую эффективность показали присадки на основе ЖКТМ: присадки «Байкат» и «Dodilube-4940», в топливе 3 – присадки «БИС-1» и «БИС-2». Таблица 3.3 Результаты испытаний смазывающих свойств дизельных топлив с присадками (250 ppm) на приборе HFRR (ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006) № диаметр пятна износа в топливе*, мкм п/п Испытуемый образец /защитный эффект,% 1 2 3 1. ДТ без присадки 426 585 444 2. ДТ+ «БИС-1» 568/3% 273/38% 3. ДТ+ «БИС-2» 417/2% 537/8% 295/34% 4. ДТ + «Байкат» 365/14% 379/35% 5. ДТ + «Dodilube-4940» 450 339/42% 307/31% по ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006 диаметр пятна износа не должен превышать 460 мкм Наименьшую эффективность все рассматриваемые смазывающие присадки показали в топливе 1, которое само изначально обладает высокими противоизносными свойствами (диаметр пятна износа 426 мкм). В данном топливе положительный результат показала присадка «Байкат» (уменьшение диаметра пятна износа на 14 %), а присадки «БИС-2» и «Dodilube-4940» оказались неэффективными. 78 В топливе 2, напротив, присадка «Dodilube-4940» проявляет высокую эффективность и снижает пятно износа на 42 %, немного уступает ей присадка «Байкат», противоизносный эффект – 35 %. Присадки «БИС-1» и «БИС-2» показали весьма скромный результат. Общепринятое мнение о влиянии соединений серы на смазывающие свойства дизельного топлива за счет хемосорбции серосодержащих соединений на поверхности металла, в нашем случае показало, что содержание серы не единственный фактор, влияющий на смазывающую способность топлив,, поскольку: а) топлива 1 и 2 имеют одинаковое содержание серы (S= 9 ррm), однако, диаметр пятна износа в топливе 2 (585 мкм) намного выше, чем в топливе 1 (426 мкм); б) при исследовании элементного состава поверхностной защитной пленки, образованной на поверхности трущихся деталей, сера не была обнаружена. Наиболее логичным объяснением как различия в смазывающей способности исходных топлив, так и различия в эффективности действия присадок разной природы в исследуемых топливах, представляется влияние углеводородного состава исходной базы. 79 ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ Качественные показатели дизельных топлив, выпускаемых крупными производителями - ведущими вертикально-интегрированными нефтяными компаниями, строго регламентированы. Несмотря на это, всегда существует некоторый интервал изменения значений нормируемых показателей, вызванный тем, что сырьевая база различных нефтеперерабатывающих заводов несколько отличается друг от друга, и, соответственно, углеводородный состав и взаимное соотношение различных углеводородный эксплуатационные состав компонентов топлива в топливе. определяет характеристики, его большинство С одной стороны, физико-химические из которых и являются аддитивными величинами и представляют собой совокупный результат действия каждого компонента, входящего в данную углеводородную смесь, с другой стороны, углеводородный состав топлива влияет на эффективность действия функциональных присадок, что выражается в том, что для каждого топлива, вырабатываемого на каждом конкретном НПЗ подбор присадок и их концентраций проводится индивидуально. В настоящее время подбор присадок в составе композиций осуществляется «вслепую» методом перебора, пока не будет найдено эффективное сочетание компонентов в пакете присадок для данного конкретного топлива. Работ по исследованию углеводородного состава топлив, вырабатываемых различными крупными отечественными НПЗ в настоящее время нет, поэтому сформированной единой позиции по влиянию углеводородного состава на свойства современных ДТ тоже нет. В этой углеводородного связи состава представляется топлив и актуальной его влияния задача на исследования эксплуатационные характеристики топлива и эффективность действия функциональных присадок. 80 4.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств и группового углеводородного состава дизельных топлив, вырабатываемых на различных нефтеперабатывающих заводах В работе проведено сравнение летних базовых дизельных топлив, вырабатываемых 10-ю крупными нефтеперерабатывающими заводами Европейской части России и принадлежащими различным нефтяным компаниям. Выбор топлив обусловлен тем, что групповой углеводородный состав летнего дизельного топлива, выпускаемого на каждом конкретном крупном НПЗ относительно стабилен в силу постоянства сырьевой базы. Все образцы топлив отобраны после блока гидроочистки и не содержат присадок. Физико-химические показатели топлив определены по стандартным методикам, для определения углеводородного состава топлив были использованы исследовательские методы. 4.1.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств дизельных топлив различных НПЗ В таблице 2.1 представлены физико-химические характеристики исследуемых топлив. Как видно из этой таблицы, несмотря на то, что основным сырьевым ресурсом для большинства крупных НПЗ Европейской части России является Западно-Сибирская нефтесмесь, наблюдаются заметные различия в физико-химических показателях топлив, вырабатываемых этими заводами, что связано с дополнительным включением в переработку нефтей с близлежащих месторождений. Так, цетановое число исследуемых топлив варьирует в интервале 47-54 пунктов: наибольшее цетановое число наблюдается у топлив 6 и 7 (54 и 53, соответственно), наименьшее у топлива 3 (47). 81 По содержанию серы тоже имеются существенные различия. Образцы топлив 3 и 8 по содержанию серы относятся к виду I (Класс 3), образцы 4, 6, 7, 9 к виду II (Класс 4) все остальные образцы - вид 3 (Класс 5). Образец топлива 8 – единственное из рассмотренных топлив, по низкотемпературным характеристикам относится к Сорту D, все остальные 9 образцов топлива – к Сорту С. Несмотря на то, что все топлива принадлежат к летним сортам, диапазон колебаний в показателях температуры застывания составляют 8 о С: от -8о С (топливо 3) до -16 о С (топливо 2 и 8), температуры предельной фильтруемости изменяются в пределах 8 о С: от -5о С до -13о С у топлив 3 и 8, соответственно. Топливо 8 отличается «облегченным» составом, как видно из данных фракционной разгонки этого топлива. Стоит особо отметить, что диапазон изменения ПТФ для всех топлив варьирует в пределах 2 оС (исключение топливо 8). Этот факт позволяет сделать вывод об отсутствии прямой связи между температурой застывания и предельной температурой фильтруемости топлив. Верхний предел выкипания (95 % об.) для большинства рассмотренных топлив находится в районе 350 оС, что позволяет предположить, что различия в наблюдаемых эксплуатационных характеристиках топлив вызваны, прежде всего, взаимных соотношением углеводородов различных классов при приблизительно равном их молекулярно-массовом распределении. Исключение составляет топливо 8, у которого 95 % об. выкипают при 338 оС, следовательно, оно имеет более «облегченный» состав. Из дальнейших исследований образец топлива 8 был исключен. 4.1.2 Качественные характеристики индивидуальных углеводородов, потенциально содержащихся в дизельном топливе 82 Среди нормируемых показателей в Техническом регламенте есть только один показатель, характеризующий углеводородный состав ДТ – это содержание полициклических (би- и три+) ароматических углеводородов. Этот показатель является одним из важнейших при выработке высококачественных ДТ экологического класса 4 и 5. По современным требованиям значение этого показателя (для топлива 5 класса) не должно превышать 8 %. Ограничения в содержании полициклических экологическими требованиями, ароматических а также их углеводородов негативным вызваны влиянием на воспламеняемость топлив. Другие группы и подгруппы углеводородов не нормируются, хотя их влияние на эксплуатационные свойства дизельных топлив могут быть существенны. Так, известным фактом является то, что н-алканы обладают наиболее высокими показателями по цетановому числу, поэтому улучшают показатель воспламеняемости. В то же время присутствие н-алканов в составе топлива ухудшает его низкотемпературные свойства: температуру помутнения (Тп), температуру застывания (Тз), предельную температуру фильтруемости (ПТФ). Изо-алканы обладают лучшими низкотемпературными свойствами по сравнению с н-алканами с тем же числом атомов углерода, однако, заметно ухудшают показатели воспламеняемости. В таблице 4.1 приведены литературные и расчетные данные по некоторым физико-химическим и эксплуатационным свойствам индивидуальных алканов, циклоалканов и аренов, которые потенциально могут содержаться в дизельных топливах. Цетановые числа для индивидуальных углеводородов, приведенных в таблице, получены расчетным и экспериментальным путем. Как видно из этих данных с увеличением длины углеводородной цепи нормальных алканов на каждую метиленовую группу цетановое число заметно возрастает. Для разветвленных, 2- метилзамещенных алканов с тем же числом атомов углерода, цетановое число снижается примерно на 20 пунктов и продолжает уменьшаться при перемещении заместителя к середине углеводородной цепи. Цетановое число 83 еще больше снижается для изопреноидных (например, 2,6,10-триметилдодекан) углеводородов по сравнению с нормальными и монозамещенными алканами с тем Таблица 4.1 Физико-химические и расчетные данные по некоторым индивидуальным углеводородам, потенциальным компонентам ДТ [133-135] № п/п Показатель Углеводород 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. н-С10 декан С10Н22 2,2-диметилоктан н-С11 ундекан С11Н24 н-С12 додекан С12Н26 н-С13 тридекан С13Н28 2-метилдодекан 5-метилдодекан 2,5-диметилундекан н-С14 тетрадекан С14Н30 2-метилтридекан 2,6,10-триметилдодекан н-С15 пентадекан С15Н32 2-метилтетрадекан н-С16 гексадекан С16Н34 2-метилпентадекан 3-метилпентадекан н-С17 гептадекан С17Н36 н-С18 октадекан С18Н38 2-метилгептадекан 9-метилгептадекан н-С19 нонадекан С19Н40 2-метилоктадекан н-С20 эйкозан С21Н42 2-метилнонадекан 2,6,11,15-тетраметилгексадекан 26. 27. 28. 29. 30. н-бутилциклогексан С10Н20 декалин (транс) С10Н18 бициклогексил С12Н22 н-пропилдекалин С13Н24 н-октилдекалин С18Н34 31. 32. 33. 34. 35 1,2,3,4–тетраметилбензол С10Н14 трет-бутилбензол С10Н14 н-пентилбензол С11Н16 н-гексилбензол С12Н18 н-гептилбензол С13Н20 ЦЧ* Алканы 77,0/77,0 -/59,0 81,0/83,0 87,0/87,0 90,0/91,0 -/68,2 -/47,3 58,0/58,0 95,0/96,1 -/71,9 -/50,3 96,0/98,0 -/75,2 100,0/101,4 -/78,3 -/71,3 105,0/104,5 106,0/107,4 -/83,9 66,0/62,1 110,0/110,2 -/86,4 112,0/112,9 -/88,8 -/70,6 Циклоалканы 47,0/46,0 -/46,0 51,0/53,0 -/35,0 -/31,0 Арены -/17,0 -/-1,0 -/13,0 -/26,0 -/35,0 Ткип., С d420 nD20 Tпл., С (крист.) 174,1 195,9 216,3 235,4 229,5 225 214 235,5 247,9 253 270,6 265,4 286,8 281,9 267 302,7 317,4 313,0 331,0 327,0 345,0 341,0 - 0,7301 0,7402 0,7487 0,7562 0,7576 0,7580 0,7627 0,7719 0,7683 0,7656 0,7734 0,7749 0,7780 0,7804 0,7870 0,7866 0,7853 1,4119 1,4172 1,4215 1,4256 1,4244 1,4242 1,4289 1,4321 1,4319 1,4304 1,4345 1,4350 1,4366 1,4370 1,4388 1,4417 1,4382 -29,6 -25,6 -9,6 -5,3 -70 +5,8 +9,9 +18,1 -22,3 +21,9 +28,2 +6 -8 +31,8 +36,4 +18,0 - 180,9 187,2 238,5 - 0,7992 0,8697 0,8860 - 1,4407 1,4693 1,4800 - -74,7 -31,5 - 205,0 169,1 205,4 226,1 245,5 0,9052 0,8665 - 1,5203 1,4927 - -6,3 -57,8 -75,0 -55,2 -48,0 84 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. н-октилбензол С14Н22 2-фенилундекан С17Н28 2-фенилтетрадекан С20Н34 н-тетрадецилбензол С20Н34 н-бутилнафталин С14Н16 н-октилнафталин С18Н24 Тетралин С10Н12 н-октилтетралин С18Н28 31,0/32,0 51,0/51,0 49,0/49,0 72,0/72,0 -/6,0 -/18,0 -/13,0 -/18,0 264,5 289,3 207,6 0,8559 0,9767 0,9426 0,9702 0,9157 1,4813 1,5819 1,5527 1,5414 1,5114 -36 -19,7 0,6 −35,8 - * Для цетановых чисел значения получены: экспериментальным/расчетным методом. же числом атомов углерода в цепи. Как видим, внутри подгруппы под названием изо-алканы также находятся заметно отличающиеся друг от друга по свойствам углеводороды, соответственно, и их влияние на физико-химические и эксплуатационные свойства дизельного топлива могут существенно отличаться. У ароматических углеводородов самые низкие показатели воспламеняемости, цетановое число у α-метилнафталина принято за 0. Однако в состав дизельных топлив входят арены разного состава. Как видно из данных, приведенных в таблице, для алкилбензолов с длинными неразветвленными алкильными цепями, цетановое число на уровне того же показателя, что и у слаборазветвленных алканов. Так у н-тетрадецилбензола ЦЧ равно 72, такое же ЦЧ у 2-метилтридекана 71,9. 4.1.3 Сравнительный анализ группового углеводородного состава дизельных топлив различных НПЗ Все 10 образцов дизельного топлива были проанализированы с применением ВЭЖХ и ГЖХ. Групповой углеводородный представлен в таблице 3.2. Содержание н-алканов определялось с помощью ГЖХ, а количественное содержание н-алканов рассчитывалось по методике [136]. Как видно из приведенной таблицы 4.2, групповой углеводородный состав топлив, вырабатываемых на разных НПЗ, заметно отличается друг от друга, что 85 согласуется с ранее высказанным утверждением о различии в химическом составе сырья перерабатываемого на каждом из этих НПЗ. Так, содержание парафино-нафтеновых углеводородов во всех исследованных топливах является преобладающим, однако разброс в данном показателе для различных образцов топлив составляет около 12,9 %. В топливе 3 наименьшее содержание этой группы углеводородов - 57,4 %, наибольшее содержание парафино-нафтеновой части в топливе 7 - 70,3 %. Однако эти данные не в полной мере позволяют характеризовать исследуемые топлива, так как речь идет о суммарном содержании в ДТ двух классов органических соединений– алканов и циклоалканов. Углеводороды данных классов по-разному оказывают влияние, как на эксплуатационные свойства топлив, так и на эффективность действия функциональных присадок. Так, н-алканы, с одной стороны, значительно ухудшают низкотемпературные свойства, но повышают цетановое число. Влияние изо-алканов характеризуется обратными зависимостями. Нафтены имеют хорошие низкотемпературные характеристики и способствуют лучшей смазывающей способности топлив. Таким образом, показатель, характеризующий суммарное содержание парафинов и нафтенов - малоинформативен. Ароматические углеводороды представлены моноциклическими, бициклическими и полициклическими соединениями. Стоит отметить, что ВЭЖХ так же дает суммарный результат, так в группу под названием «моноциклические арены» входят различные по строению углеводороды, например, алкиларены, циклоалкиларены с сопряженными и конденсированными кольцами и т.п. Можно предположить, что и их влияние на эксплуатационные свойства будет сказываться по-разному. Важным является и тот факт, что данная группа углеводородов является хорошим растворителем для широкого класса органических соединений, применяемых в качестве функциональных присадок к топливам, товарные формы Таблица 4.2 Групповой химический состав дизельных топлив и относительное содержание и распределение н-алканов № Наименование п/п показателей 1. Парафино-нафтеновые углеводороды, % (ВЭЖХ) Топливо 1 Топливо 2 Топливо 3 Топливо 4 Топливо 5 Топливо 6 Топливо 7 Топливо 9 Топливо 10 63,5 60,9 57,4 59,0 63,9 69,2 70,3 63,0 63,5 Арены моно- 24,2 29,9 29,8 27,8 32,4 25,1 24,5 30,8 29,8 би- 11,0 8,5 11,0 12,0 3,4 5,3 4,7 5,8 6,3 поли- 1,2 0,7 1,8 1,2 0,3 0,4 0,5 0,4 0,4 3. ∑ Аренов би- и поли- 12,2 9,2 12,9 13,2 3,7 5,7 5,2 6,2 6,7 4. ∑ Аренов 36,5 39,1 42,6 41,0 36,1 30,8 29,7 37,0 36,5 5. Содержание н-алканов, % (ГЖХ) 13,5 10,9 10,6 14,7 9,1 14,2 12,0 10,9 13,0 6. Число атомов «С» в УВ цепи C10-C24 C10-C24 C9-C24 C11-C24 C10-C24 C10-C23 C10-C24 C9-C24 C10-C24 7. ∑ до С15, % (низкоплавкие) 6,5 5,1 5,25 7,0 5,2 7,0 6,0 5,7 6,3 8. 9. ∑ С16-С21, % (среднеплавкие) ∑ С22 и выше, % (высокоплавкие) 6,0 1 5,3 0,5 4,45 0,85 6,7 1 3,1 0,8 6,7 0,5 5,2 0,8 4,5 0,7 5,8 0,9 10. 7,0 5,8 5,3 7,7 3,9 7,2 6,0 5,2 6,7 11. ∑ C16 и выше, % (среднеплавкие и высокоплавкие) k1=∑ С22≥/∑ ≤ С15 0,15 0,1 0,16 0,14 0,15 0,07 0,13 0,12 0,14 12. k2=∑ С22≥/∑н-алканов 0,07 0,05 0,08 0,07 0,09 0,035 0,07 0,06 0,07 2. многих присадок представляют собой раствор активного вещества именно в легких ароматических углеводородах. Общее содержание моноциклических аренов в исследуемых топливах так же заметно отличается: от 24,2 % для топлива 1 до 32,4 % для топлива 5. Бициклические ароматические углеводороды содержатся в относительно небольшом количестве по сравнению с моноциклическими аренами от 3,4 % (топливо 5) до 12,0 % (топливо 4). Еще меньше содержание полициклических ароматических углеводородов во всех исследуемых топливах и не превышает 2 %, так максимум 1,8 % приходится на топливо 3, наименьшее количество у топлива 5 0,3 %. При сравнении топлив по суммарному содержанию ароматических углеводородов разброс данного показателя для исследуемых топлив составляет 12,9 %: 29,7 % у топлива 7, 42,6 % - у топлива 3. Важным показателем, существенно влияющим как на эксплуатационные свойства дизельных топлив, так и на эффективность действия присадок, является содержание н-алканов. Как видно из данных таблицы 3.2, наибольшее количество н-алканов содержатся в топливе 4 – 14,7 %. Принято считать, что высокое содержание н-алканов существенно ухудшает низкотемпературные характеристики любого ДТ, однако у данного топлива эти показатели практически сопоставимы, а в некоторых даже лучше, чем у топлива с меньшим содержанием н-алканов, например, топлива 3. Это указывает на то, что имеет значение не только количественные показатели, но и качественные, т.е. молекулярно-массовое распределение н-алканов. Для большей информативности были рассчитаны коэффициенты k1 и k2, отражающие соотношение различных групп н-алканов, отличающихся числом углеродных атомов: низкоплавких (до С15 включительно), среднеплавких (от С16 до С21 включительно) и высокоплавких (от С22 и выше). k1=∑С22≥ /∑≤С15 (отношение высокоплавких н-алканов к низкоплавким); k2=∑С22≥ /∑н-алканов (отношение высокоплавких к общей сумме налканов). 88 Данные коэффициенты позволяют показать вклад каждой подгруппы налканов в низкотемпературные свойства исследуемых топлив. Относительно высокое содержание н-алканов с длиной углеродной цепи до С15 (низкоплавких), говорит о том, что в этом топливе много углеводородов, которые могут, с одной стороны, выступать в качестве растворителей для высокомолекулярных алканов, и при понижении температуры способствовать более позднему выпадению кристаллов, с другой стороны, влиять на растворимость и эффективность действия присадок, прежде всего, полимерного типа. Относительно высокое содержание н-алканов состава С21 и выше (высокоплавких), указывает на то, что в системе содержится значительное количество углеводородов, потенциально способных выкристаллизовываться уже при высоких температурах. Топлива 1, 3 и 5 имеют наиболее высокие ТЗ из всех рассматриваемых топлив: -10, -7 и -10 ˚С, соответственно. Следовательно, коэффициенты k1 и k2 у этих топлив должны иметь наибольшее значение по сравнению с другими образцами. Это подтверждается данными, приведенными в таблице 4.2. Так коэффициент k1 у топлива 3 наибольший и равен 0,16 и значение температуры застывания так же максимальное и составляет -7 ˚С, обратную картину можно проследить на примере топлива 2, где коэффициенты k1 и k2 имеют одни из минимальных значений и показания низкотемпературных свойств так же минимальны. Данные коэффициенты позволяют более наглядно показывать взаимосвязь между распределение н-алканов по молекулярной массе и низкотемпературными свойствами соответствующих топлив. Еще одним важным фактом, указывающим на взаимосвязь качественных характеристик дизельных топлив с их углеводородным составом, являются данные полученные при испытании смазывающих свойств некоторых топлив. Общепризнанным мнением является то, что топлива с высоким содержанием серы обладают лучшей смазывающей способностью, чем топлива с низким содержанием серы. Считается, что многие сернистые соединения, потенциально входящие в состав дизельной фракции, такие как сульфиды и бензтиофены, 89 характеризуются высокими противоизносными свойствами и их удаление в ходе гидроочистки приводит к резкому снижению смазывающих свойств. В работе исследовалось 10 гидроочищенных дизельных топлив с различным содержанием серы. По содержанию данного параметра все топлива укладываются в жесткие рамки Технического регламента, тем не менее значения этого показателя у всех образцом варьирует в широком интервале. Топливо 1, 2, 5 и 10 относятся к ультранизкосернистым (вид III, серы менее 10 ppm), топлива 4, 6, 7 и 9 к низкосернистым (вид II, серы менее 50 ppm), а топлива 3 и 4 к малосернистым (вид I, серы менее 350 ppm). Смазывающая способность была рассмотрена на примере топлив 1, 2 и 3 (. Топливо 1 и 2 содержат одинаковое количество серы по 9 ppm, топливо 3 из всех рассматриваемых топлив - наибольшее количество серы – 245 ppm. Показатели смазывающей способности топлив 2 и 3, оцениваемые по величине диаметра пятна износа, хорошо согласуются с существующими представлениями, согласно которым смазывающая способность зависит от концентрации гетероатомсодержащих соединений, которые, будучи полярными соединения, способны хемосорбироваться на металлических поверхностях с образованием защитных пленок. К таким соединениям относятся кислород- и серосодержащие компоненты дизельных топлив. Именно этим фактом можно объяснить значительное ухудшение противоизносных свойств у топлива 2 по сравнению с топливом 3. Однако, результаты, полученные при использовании топлива 1, ставят под сомнение однозначность высказанной зависимости. Как видим, топлива 1 и 2 при равном, ультранизком содержании серы (по 9 ppm) проявляют существенно отличающуюся смазывающую способность: диаметр пятна износа 426 и 585 мкм, соответственно. Несомненно, здесь прослеживается влияние углеводородного состава. Известно, что хорошей смазывающей способностью обладают нафтеновые углеводороды, однако методы ГЖХ и ВЭЖХ не позволяют ни качественно, ни количественно оценить присутствие нафтеновых углеводородов в дизельном топливе. 90 Подводя итог вышесказанному, следует отметить, что к настоящему моменту достаточно подробно изучено влияние углеводородного состава дизельных топлив на их низкотемпературные свойства, показатели воспламеняемости и прокачиваемости топлив, вместе с тем влияние углеводородного состава на смазывающие свойства именно дизельных топлив изучено плохо. Очевидно, что многолетний опыт, полученный при исследовании смазывающих свойств масел переносить на исследование смазывающих свойств ДТ нельзя, так как коллоидная структура ДТ в отличие от масел ближе к истинным растворам. Данная проблема, в первую очередь, связана с относительно недавним переходом НПЗ на выпуск малосернистых топлив (серы менее 350 ppm), где проблема смазывающей способности стоит особо остро. Так, смазывающая способность в топливах введена в нормируемые показатели в России около 10 лет назад (ГОСТ Р 52368-2005), в странах Западной Европы в 2000 г., с введением нового стандарта EN 590. Общепринято, что основным фактором, определяющим смазывающие свойства ДТ, является содержание серы [4,9,20], однако этот фактор является вовсе не единственных показателем химического состава топлив, характеризующим смазывающие свойства современных ДТ. Далеко не последнюю роль играет и углеводородный состав ДТ. 4.1.4 Анализ влияния группового углеводородного состава дизельных топлив на их качественные показатели Из рассмотренного выше материала следует, что взаимосвязь между углеводородным составом топлива и его качественными показателями является полифукциональной, где конечный показатель определяется не одним, а сразу несколькими факторами. На основе группового углеводородного состава исследованных топлив нами были построены двухпараметрические зависимости показателей воспламеняемости топлив (цетановое число, цетановый индекс, 91 дизельный индекс) от содержания в них различных групп и подгрупп углеводородов (рисунки 4.1-4.2). Как было показано выше (таблица 4.2), наибольшее влияние на показатели, характеризующие склонность топлива к самовоспламенению, оказывают налканы, би- и полициклические ароматические углеводороды. Рисунок 4.1 Зависимость показателей воспламеняемости дизельных топлив (ЦЧ, ЦИ, ДИ) от содержания н-алканов и би- и полиароматических углеводородов Как видно из рисунка 4.1 влияние данных групп углеводородов соответствует общепринятым представлениям: показатели воспламеняемости топлив возрастают с увеличение доли н-алканов и с уменьшение доли суммы бии полициклических ароматических углеводородов. Но следует обратить внимание на следующий факт. Плоскости, характеризующие двухпараметрическую зависимость ЦИ и ДИ от содержания названных групп углеводородов, лежат абсолютно симметрично и отличаются друг от друга в любой точке плоскости на 92 5,5 пунктов. Однако плоскость, отражающая ту же зависимость для ЦЧ, имеет другой наклон, из которого следует, что цетановое число более «чувствительно» к содержанию би- и полициклических ароматических углеводородов, чем расчетные показатели ЦИ и ДИ, которые часто используют взамен показателя ЦЧ. Это указывает на то, что использование расчетных показателей взамен экспериментальных неадекватно отражает эксплуатационные свойства при повышенном содержании суммы би- и полициклических ароматических углеводородов. Моноциклические арены также оказывают негативное воздействие на показатели воспламеняемости, как видно из рисунка 4.2, при одинаковом содержании суммы би- и полициклических аренов увеличение доли моноциклический ароматических углеводородов на 10 % приводит к снижению показателей воспламенения топлива на 2 пункта. Рисунок 4.2 Зависимость показателей воспламеняемости дизельных топлив (ЦЧ, ЦИ, ДИ) от содержания би- и полиароматических и монороматических углеводородов 93 Анализ влияния воспламеняемости в состава отличие дизельных от топлив смазывающих на характеристики свойств не показал принципиальных отличий от классических представлений. Однако, совершенно ясно, что влияние углеводородного состава на ЦЧ носит более выраженный характер, чем на ЦИ и ДИ. По-видимому, изменение содержания би- и полициклических аренов в составе ДТ более существенно влияет на ЦЧ, чем изменение плотности, анилиновой точки ДТ и фракционного состава на ЦИ и ДИ. Низкотемпературные свойства дизельных топлив и, прежде всего, предельная температура фильтруемости (ПТФ) и температура застывания (ТЗ), так же являются важными показателями качества топлив. В состав дизельных топлив входят, в среднем, н-алканы С10-С20, в том числе н-алканы С16 и выше, которые в чистом виде при обычных условиях (температуре 20 оС) представляют собой кристаллические вещества. Считается, что именно они оказывают наибольшее влияние на ТЗ и ПТФ. Для получения более полной картины были рассмотрены двухпараметрические зависимости низкотемпературных свойств (ПТФ, ТЗ) исследуемых в работе дизельных топлив от содержания различных групп/подгрупп углеводородов. На рисунке 4.3 показана зависимость ПТФ и ТЗ от содержания н-алканов и суммы би- и полициклических аренов. Увеличение содержания н-алканов (при фиксированном значении второго параметра) в ДТ с 9 до 15 % приводит к снижению показателя ТЗ (на 5 ˚С) при этом снижение показателя ПТФ в пределах погрешности измерения данного показателя (около 1˚С). Рост показателя, характеризующего суммарное содержание би- и полициклических аренов приводит к одинаковому ухудшению показателей ТЗ и ПТФ (на 3˚С). Таким образом, по представленной на рисунке 4.3 двухпараметрической зависимости между низкотемпературными показателями топлива и содержанием н-алканов и суммы би- и полициклических аренов, можно сказать, что показатель ПТФ в 94 Рисунок 4.3 Зависимость низкотемпературных свойств (ТЗ, ПТФ) от содержания н-алканов и би- и полициклических ароматических углеводородов меньшей степени зависит от суммарного содержания н-алканов, чем показатель температура застывания (ТЗ). В целом, влияние ароматических углеводородов на низкотемпературные свойства выражается двухпараметрической зависимостью, представленной на рисунке 4.4. Влияние суммы би- и полициклических аренов на низкотемпературные свойства обсуждено выше. Моноциклические арены ни на показатель ПТФ, ни на показатель ТЗ не влияют. Незначительное изменение в показателе ТЗ при увеличении содержания моноциклических аренов находится в пределах ошибки определения (1 оС). Зависимость низкотемпературных показателей (ТЗ и ПТФ) от коэффициента k2 и суммарного содержания н-алканов представлена на рисунке 4.5. 95 Рисунок 4.4 Зависимость низкотемпературных свойств (ТЗ, ПТФ) от содержания суммы би- и полициклических и моноциклических ароматических углеводородов Рисунок 4.5 Зависимость низкотемпературных свойств (ТЗ, ПТФ) от содержания н-алканов и коэффициента k2 96 Из приведенного рисунка видно, что определяющим параметром для ТЗ является коэффициент k2 – доля высокоплавких н-алканов в составе топлива. Независимо от общего содержания н-алканов, рост коэффициента k2 в данном рассматриваемом диапазоне приводит к значительному повышению температуры застывания топлива, более чем на 5˚С. Влияние доли высокоплавких н-алканов на показатель ПТФ тоже значительно, хотя характеризуется меньшим изменением температуры, около 3 ˚С, при возрастании k2 от 0,035 до 0,09. Вероятно, это связано с тем, что при температурах, соответствующих ПТФ и ТЗ механизмы кристаллизационных процессов отличаются друг от друга, так же как и роль высокоплавких н-алканов в них. Полученные в работе двухпараметрические зависимости низкотемпературных свойств дизельных топлив от содержания отдельных групп и подгрупп углеводородов показали, что нет жесткой взаимосвязи между ТЗ и ПТФ дизельных топлив. Вероятно, это связано с тем, что данные параметры характеризуют разные свойства системы: ТЗ характеризует кристалличность системы, а ПТФ ее прокачиваемость. При этом, общая корреляция между содержанием отдельных групп углеводородов и качественными показателями топлив четко прослеживается. Анализ влияния углеводородного состава дизельных топлив на их качественные показатели показал, что данные зависимости носят многопараметрический характер и изменение в концентрации даже отдельных подгрупп углеводородов, например высокоплавких н-алканов, содержание которых выражается в сотых долях, может привести к заметному ухудшению качественных показателей. Это указывает на более тонкий характер зависимостей между содержанием отдельных групп и подгрупп углеводородов и показателями качества топлива и, соответственно, эффективностью действия функциональных присадок, т.е. приемистостью топлива к присадкам. Все вышесказанное является обоснованием для более глубокого изучения углеводородного состава дизельных топлив с целью более точного прогнозирования их качественных показателей и приемистости к присадкам различного функционального назначения, тем более, 97 что современная инструментальная база позволяет проводить такие исследования, хотя и требуется разработка специальных методик. 4.2 Применение современных методов анализа для изучения углеводородного состава дизельных топлив Современные методы анализа многокомпонентных систем, каковыми являются нефть и нефтяные фракции, позволяют с различной степенью информативности анализировать их углеводородный, групповой углеводородный, структурно-групповой состав. В настоящей работе для изучения углеводородного состава дизельных топлив были привлечены ИК-Фурье спектрометрия и хроматомасс-спектрометрия. 4.2.1 Исследование структурно- группового состава топлив методом ИКФурье-спектрометрии в средней области и построение корреляционной модели Для определения структурно-группового состава нефти и нефтяных фракций широко используется ИК-спектрометрия в ближней и средней областях [137]. Так, наиболее распространенным приемом для определения относительного содержания отдельных структурных фрагментов в нефти и нефтепродуктах с использованием спектральных ИК-спектрометрии коэффициентов: в средней ароматичности области (Сар), является алифатичности расчет (Сал), разветвленности (Ср), которые представляют собой отношения оптических плотностей на определенных длинах волн [138-139]: 98 Сар = D1600/D720; Сал = (D720+D1380)/D1600; Ср = D720/D1380 Однако эти данные имеют слишком усредненный характер. Более полно охарактеризовать углеводородный состав топлива можно, определив массовую концентрацию отдельных структурных фрагментов, входящих в состав его компонентов. Для этого можно использовать эмпирические зависимости коэффициентов экстинкции от концентрации соответствующих структурных фрагментов. Из литературных источников [140] нами была выбрана группа уравнений, позволяющих вычислять массовую долю отдельных структурных фрагментов в составе исследуемых топлив на основе коэффициента экстинкции k. Расчет содержания отдельных структурных групп в массовых долях был проведен по следующим уравнениям: - метильных СН3 = 0,00872k1380 - 0,0339 (1) - метиленовых в нафтеновых циклах СН2н = 0,269 lg(10k970) + 0,032 (2) - ароматических колец Сa = 0,101k1610 + 0,007 (3) - метиленовых в парафиновых цепях СН2ал = (0,00126k2933 - 0,103) – СН26 (4) - третичных и четвертичных атомов С в насыщенных структурах (СН + С) = 1 - (СН3 +CH2н +Са+СН2ал. ) (5) Результаты расчета содержания отдельных структурных фрагментов в составе углеводородов исследуемых топлив представлены в таблице 4.3. Сравнение приведенных в таблице 4.3 расчетных данных с данными, полученными с помощью лабораторных методов анализа, показывает хорошую сходимость: наибольшая доля ароматических колец в топливе 3 (0,30), в котором по данным ВЭЖХ максимальное суммарное содержание аренов (42,6 %), наименьшая доля ароматических колец в топливе 6 (0,17), в нем же одно из наименьших значений содержания суммы аренов (30,8 %). Остальные топлива занимают промежуточное положение, хотя абсолютной корреляции результатов по данному показателю применительно ко всем исследованным топливам - не наблюдается. 99 Таблица 4.3 Содержание отдельных структурных групп в составе углеводородов исследуемых топлив № СН3 группы 1 0,19 СН2 группы в кольцах 0,22 Ароматические кольца СН2 группы в цепях 0,19 0,34 СН группы и четвертичные атомы С 0,06 2 0,19 0,17 0,18 0,30 0,16 3 0,20 0,17 0,30 0,31 0,03 4 0,14 0,21 0,20 0,33 0,12 5 0,19 0,12 0,21 0,38 0,11 6 0,23 0,22 0,17 0,31 0,07 7 0,19 0,20 0,19 0,29 0,12 8 0,20 0,18 0,19 0,29 0,13 9 0,25 0,21 0,20 0,32 0,02 10 0,19 0,19 0,19 0,31 0,12 Доля СН-групп и четвертичных атомов С характеризует разветвленность алифатических цепей. Самый низкий данный показатель наблюдается для топлив 9 (0,02), 3 (0,03), 1 (0,06), 6 (0,07), содержание н-алканов в данных топливах по данным ГЖХ: 10,9 %, 10,6 %, 13,5 %, 14,2 %, соответственно. Невысокая доля третичных и четвертичных атомом углерода в топливах 1 и 6 служит указанием на преобладание содержания неразветвленных н-алканов. Для топлив 9 и 3, где содержание н-алканов не является высоким, при этом значительная доля –СН3групп, данный факт указывает на то, что среди алифатической части значительная доля неразветвленных коротких цепей. Приведенные данные показывают, что инфракрасная спектроскопия в средней области является достаточно информативным методом при исследовании углеводородных смесей, который позволяет быстро и подробно характеризовать структурно-групповой состав топлив. Дополнительная ценность данного подхода состоит в том, что удается охарактеризовать парафино-нафтеновую часть, которая трудно поддается описанию хроматографическими методами. 100 4.2.2 Построение калибровочной модели для определения предельной температуры фильтруемости дизельного топлива на основе ИК-спектра Приведенные выше исследования подтверждают многопараметрический характер зависимостей между групповым углеводородным составом и качественными показателями рассматриваемых дизельных топлив. Современные математические методы обработки результатов экспериментов позволяют учесть максимальное число параметров, способных оказывать воздействие на определяемый показатель. Так, нами на основе ИК-спектров 30 образцов, включающих базовые дизельные топлива и их смеси, а так же данных их ПТФ, определенных по ГОСТ 22254-92 – «Топливо дизельное. Метод определения предельной температурной фильтруемости на холодном фильтре» и построена калибровочная модель для определения предельной температуры фильтруемости дизельных топлив по ИКспектру. В таблице 4.4 представлены исходные данные для построения модели. Таблица 4.4 Исходные данные для построения калибровочной модели № 1 2 3 4 5 6 ПТФ № ПТФ № ПТФ № ПТФ № ПТФ -6 7 -7 13 -6 19 -4 25 -4 -8 8 -13 14 -10 20 -7 26 -8 -5 9 -7 15 -7 21 -4 27 -6 -6 10 -7 16 -11 22 -2 28 -4 -6 11 -8 17 -6 23 -5 29 -7 -8 12 -7 18 -8 24 -5 30 -6 ИК-спектры были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра ФСМ1201 в тонком слое толщиной 0,1 мм, с разрешением 4 см -1. Модель была построена с использованием программы The Unscrambler 10.3 методом регрессии на латентные структуры. Данный метод на сегодняшний день используется наиболее широко, он заключается в том, что данные представляются в виде двух матриц: предикторов (спектральные данные), она обозначается буквой Х, и 101 откликов (данные прямых измерений), обозначается Y. Затем проводится одновременная декомпозиция матриц Х и Y на так называемые векторы счетов и нагрузок (латентные переменные) - векторы, которые имеют самую высокую ковариацию с вектором отклика Y. Разложение сопровождается регрессией между латентными переменными и откликом. При калибровке использовали не сами спектры, а их производные, чтобы исключить влияние эффекта светорассеяния. Был выбран оптимальный интервал для калибровки, при котором модель обладает наилучшими характеристиками, то есть наиболее высоким коэффициентом корреляции (R2), низкими значениями среднеквадратичной ошибки калибровки (RMSEc) и проверки (RMSEv). Этим требованиям отвечали модели простроенные на основе первой производной участка ИК-спектра в интервале от 2750 до 3100 см-1, отвечающего валентным колебаниям С-Н в углеводородах. Полосы поглощения в данной области являются очень интенсивными, и даже небольшое изменение концентрации компонентов сильно влияет на их оптическую плотность. Образцы были разделены на 2 группы: обучающий набор из 25 образцов, и тестовый набор из 5 образцов. На рисунке 4.6 представлена калибровочная модель по определению ПТФ на основании обучающего набора, в таблице 4.5 представлены характеристики данной модели. Среднеквадратичная ошибка калибровки составляет всего лишь 0,19, что говорит о хорошей корреляции между спектральными данными и значениями ПТФ. Проверку модели проводили двумя способами: методом перекрестной проверки и на тестовом наборе. Суть перекрестной проверки заключается в том, что из калибровки исключается 1 образец, строится модель на основании оставшихся 24, которая применяется для исключенного образца. Затем этот образец вносится в модель, и исключается следующий, и так далее. Результаты проверки показали, что модель имеет низкую среднеквадратичную ошибку проверки RMSEv=1,72. 102 Рисунок 4.6 Калибровочная модель на основании 25 образцов Таблица 4.5 Характеристики калибровочной модели на основе обучающего набора № Характеристика Значение 1 RMSEc 0,19 2 RMSEv перекрестной проверки 1,72 3 RMSEv проверки на тестовом наборе 1,80 4 R2 0,99 5 Интервал температур оС От -2 до -13 6 Интервал калибровки, см-1 2750-3100 Стандартная среднеквадратичная ошибка проверки данной модели на тестовом наборе составляет 1,8 оС. Таким образом, проверка показала, что калибровочная модель является работоспособной, а среднеквадратичная ошибка проверки модели ниже, чем ошибка воспроизводимости метода (2 оС). Тестовые образцы были включены в калибровку, и была построена модель на основании 30 образцов, представленная на рисунке 4.7. Была проведена перекрестная проверка данной модели, характеристики калибровочной модели, полученной на основании 30 образцов представлены в таблице 4.6. 103 Рисунок 4.7 Калибровочная модель на основании 30 образцов Таблица 4.6 Характеристики калибровочной модели № Характеристика Значение 1 RMSEc 0,44 2 RMSEv 1,67 3 R2 0,96 4 Интервал температур оС От -2 до -13 5 Интервал калибровки, см-1 2750-3100 Как видно из приведенных данных, полученная калибровочная модель имеет высокий коэффициент корреляции (R2= 0.95) и низкие среднеквадратичные ошибки калибровки и проверки (0,4 и 1,67). Это подтверждает то, что предельная температурв фильтруемости дизельтых топлив действительно является функцией их углеводородного состава, а полученая модель может быть использована для предсказания ПТФ летних дизельных топлив из данного интервали изменения значений. Наилучшим образом эта взаимосязь проявляется, если в качестве основы для калибровки использовать первую производную ИК-спектра в интервале от 2750 до 3100 см-1. 104 4.2.3 Исследование углеводородного состава дизельных топлив методом двумерной газовой хроматографии с времяпролетным массспектрометрическим детектированием Внедрение в практику современных экспресс-методов для определения группового углеводородного состава, структурно-группового состава нефтяных систем, в том числе топливных фракций, основанных на хемометрических подходах, требуют подтверждения правильности получаемых данных с помощью альтернативных методов анализа. Одним из наиболее информативных методов анализа состава спектрометрия. В многокомпонентных данной работе смесей была является применена хромато-масс- двумерная газовая хроматография с времяпролетным масс-спектрометрическим детектированием. Разделение компонентов одновременно на двух хроматографических колонках с различной селективностью позволяет добиться наилучшего разделения пиков компонентов, а полученные масс-спектры позволяют устанавливать структуру детектируемых соединений [141]. В качестве объектов исследований были выбраны два топлива – топливо 1 и топливо 2, которые имеют наиболее близкие показатели по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, фракционный состав), но при этом значительно отличаются по низкотемпературным и смазывающим свойствам. Так, несмотря на то, что оба топлива относятся к Сорту С, температура застывания топлива 2 минус 16 ˚С, а топлива 1 минус 10 ˚С. Эту разницу, на первый взгляд, можно объяснить различным содержанием н-алканов: у топлива 2 оно составляет 10,9 %, а у топлива 1 – 13,5 %. Однако данная закономерность не всегда является объективной. Например: топливо 1 и 5 имеют абсолютно одинаковые низкотемпературные показатели (ТП, ТЗ, ПТФ), однако, по содержанию н-алканов различия существенны. В топливе 1 содержание н-алканов на 4,4 % выше, чем в топливе 5. Данный пример показывает, что играет роль не только суммарное содержание определенной группы компонентов в топливе, но и строение индивидуальных компонентов, входящих в данную группу. 105 Результаты, полученные при анализе методом двумерной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием, могут быть представлены в виде объемных хроматограмм, где в первом измерении – время удерживания на первой хроматографической колонке, во втором измерении – время удерживания на второй колонке, интенсивность пиков – это третье измерение, и каждая точка хроматограммы содержит также масс-спектральную информацию. Кроме того, хроматограммы можно представить в виде контурных хроматограмм, где по оси абсцисс показано время удерживания на первой колонке, по оси ординат время удерживания на второй колонке, а интенсивность пиков показана переходом цвета от синего через зеленый и желтый к красному. Контурные представления хроматограмм двух образцов дизельного топлива (рисунок 4.8 и 4.9) и объемное представление (рисунок 4.10 и 4.11) показывают сложность изучаемых систем. Черными маркерами отмечены индивидуальные компоненты, которые программное обеспечение находит в автоматическом режиме. Количество индивидуальных детектируемых пиков составляет более 3500 тысяч, поэтому поиск различий по этим двумерным хроматограммам представляет собой непростую задачу, но использование процедуры вычитания хроматограмм существенно ускоряет процесс ее решения. Если при контурном и объемном представлении хроматограммы на первый взгляд кажутся похожими, то результаты 3D-сравнения хроматограмм дают возможность сразу выделить определенные компоненты, в содержании которых в образцах имеются различия. При вычитании поверхности одной хроматограммы из поверхности другой хроматограммы программное обеспечение дает объемную поверхность 3Dсравнения двух образцов, в которой пики более интенсивные в первой хроматограмме оказываются над плоскостью и выделены красным цветом, а пики, которые были более интенсивными во второй хроматограмме, оказываются под плоскостью и выделены желто-зеленым цветом. Анализируя хроматограммы 3Dсравнения двух образцов, можно быстро устанавливать различия в составе образцов. Время удерживания на 2 колонке, сек 106 Время удерживания на 1 колонке, сек Время удерживания на 2 колонке, сек Рисунок – 4.8 Двумерная хроматограмма дизельного топлива 1 по полному ионному току Время удерживания на 1 колонке, сек Рисунок - 4.9 Двумерная хроматограмма дизельного топлива 2 по полному ионному току 107 Рисунок 4.10 Объемное представление двумерной хроматограммы дизельного топлива 1 по полному ионному току Рисунок 4.11 Объемное представление двумерной хроматограммы дизельного топлива 2 по полному ионному току 108 Принимая во внимание характеристичные области хроматограммы и характеристичные ионы в масс-спектрах можно провести детальную классификацию углеводородного состава дизельных топлив. Если методами ГЖХ и ВЭЖХ удается получить только обобщенные данные по составу, то двумерная газовая хроматография с масс-спектрометрией дают возможность провести более детальную классификацию и найти различия в содержании групп веществ в рамках каждого класса. На рисунке 4.12 выделены характерные области хроматограммы. В отличие от результатов ВЭЖХ, где определялось только суммарное содержание парафино-нафтеновых углеводородов и моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов, в данном случае были определены по-отдельности алкановые, углеводороды. изо-алкановые, Кроме того, нафтеновые в рамках и различные каждого класса ароматические были выделены Время удерживания на 2 колонке, сек характеристичные подгруппы. Время удерживания на 1 колонке, сек Рисунок 4.12 Двумерная хроматограмма с классификацией пиков (на примере ДТ 1) 109 В области алкановых углеводородов отдельно выделены области низкоплавких н-алканов до С15, среднеплавких н-алканов до С21 и высокоплавких выше С22, аналогично для изоалканов. В области нафтеновых углеводородов были выделены моноциклические и бициклические циклоалканы. Область моноциклических ароматических углеводородов составляют как алкилзамещенные производные с различной степенью разветвленности углеводородной цепи, так и структуры смешанного строения, сочетающие в своей структуре ароматические циклы, сочлененные с нафтеновыми кольцами. Область би-, три- и полициклических ароматических углеводородов также выделена отдельно. Для определения детальных различий в составе исследованных образцов дизельных топлив использовалась данная подробная классификация при наложении на результат вычитания поверхностей двух хроматограмм. 3Dсравнение хроматограмм является методом визуализации количественного анализа, при котором наглядно демонстрируются различия в детальном химическом составе. Результат вычитания хроматограммы топлива 2 из хроматограммы топлива 1 показан на рисунке 4.14. Если посмотреть на полученную поверхность 3Dсравнения сбоку (рисунок 4.13), то можно увидеть две области, верхняя образована пиками красного цвета – это соединения, содержание которых больше Максимумы (> в ДТ 1) Минимумы (> в ДТ 2) Рисунок 4.13 Вид «сбоку» на поверхность, образующуюся при вычитании хроматограмм топлива 2 из топлива 1 110 в дизельном топливе 1, а нижняя область образована пиками желто-зеленого цвета, то есть содержание данных компонентов было больше в дизельном топливе 2 и при вычитании поверхностей хроматограмм образовались минимумы. Данная цветовая визуализация сохраняется при плоском представлении 3D-сравнения хроматограмм классификацию двух по образцов (рисунок характеристическим 4.14). областям Используя детальную хроматограммы можно выделить ряд различий в химическом составе, которые, по-видимому, и определяют наблюдаемые различия в эксплуатационных свойствах. Время удерживания на 2 колонке, сек 1 2 3 4 5 6 Время удерживания на 1 колонке, сек Рисунок 4.14 Двумерное представление результата 3D-сравнения поверхностей хроматограмм топлив 1 и 2. (Результат вычитания ДТ 2 из ДТ 1) Согласно представленной ранее классификации на рисунке 4.12, были выделены следующие характерные зоны: 1 – низкомолекулярные изо- и н-алканы (до С15); 2 – средне- (С16-С21) и высокомо-лекулярные (С22 и выше) изо- и н-алканы; 3 – моноциклические циклоалканы; 4 – бициклические циклоалканы; 111 5 – моноциклические арены; 6 – би- и трициклические арены. Для более детального изучения различий в образцах каждая область была рассмотрена по-отдельности, и увеличенные области хроматограмм представлены ниже. Рисунок 4.15 содержит результат 3D-сравнения области 1, в которую входят низкомолекулярные н-алканы и изо-алканы. Как можно заметить, тут присутствуют как пики, выделенные желто-зеленым цветом, так и пики, выделенные красным цветом, причем красных существенно меньше. Это свидетельствует о более низком содержание низкомолекулярных н-алканов и изоалканов в топливе 2. Это отражается на улучшении низкотемпературных характеристик. По этой причине температура застывания топлива 2 ниже, чем топлива 1. Время удерживания на 2 колонке, сек 1 Время удерживания на 1 колонке, сек Рисунок 4.15 Результат вычитания поверхности хроматограммы топлива 2 из поверхности хроматограммы топлива 1 по процедуре 3D-сравнения (область 1) 112 Желто-зеленые маркеры на поверхности 3D-сравнения образованы в основном изоалканами (таблица 4.7), что свидетельствует об их более высоком содержании в топливе 2, а красные пики образованы в основном н-алканами, что говорит об их большем содержании в топливе 1. На рисунке 4.16 приведена двумерная хроматограмма, полученная при вычитании поверхностей хроматограмм, относящаяся к областям, характеризующим моно- и бициклические циклоалканы: области 3 и 4, соответственно. Из рисунка видно, что в основном в данной области наблюдаются пики красного цвета, то есть содержание данных классов соединений выше в топливе 1. Область 4 характеризует бициклические циклоалканы, примеры отдельных структур которых приведены в таблица 4.7. Время удерживания на 2 колонке, сек 3 4 Время удерживания на 1 колонке, сек Рисунок 4.16 Результат вычитания поверхности хроматограммы топлива 2 из поверхности хроматограммы топлива 1 по процедуре 3D-сравнения (области 3 и 4) 113 Таким образом, анализ хроматограмм показал, что в топливе 1 значительно больше циклоалкановых структур по сравнению с топливом 2. Возможно, этим объясняются лучшие смазывающие свойства топлива 1 по сравнению с топливом 2. Нижние области (5 и 6) на рисунке 4.14 представлены различными по строению ароматическими углеводородами, увеличенное изображение этих областей показано на рисунке 4.17. Время удерживания на 2 колонке, сек 5 6 Время удерживания на 1 колонке, сек Рисунок 4.17 Результат вычитания поверхности хроматограммы топлива 2 из поверхности хроматограммы топлива 1 по процедуре 3D-сравнения (области 5 и 6) 114 Таблица 4.7 Основные типы структур углеводородов, идентифицированные после вычитания поверхностей хроматограмм и некоторые эксплуатационные показатели ДТ 1 и ДТ 2 исследуемая Углеводороды, Углеводороды, область идентифицированные идентифицированные в ДТ 1 в ДТ 2 1и2 Низкотемпературные свойства - ТЗ , ПТФ, ТП ТЗ = -10 ПТФ = -6 ТП= -4 ТЗ = -16, ПТФ = -8, ТП= -6 3и4 5 Смазывающая способность, диаметр пятна износа, мкм 426 585 отсутствуют 6 Показатели воспламеняемости – ЦЧ, ЦИ, ДИ ЦЧ = 50,0 ЦИ=52,6ДИ=41,8 ЦЧ = 51,0ЦИ=54,5ДИ=41,3 Область 5 отвечает за моноциклические ароматические углеводороды. Как можно видеть из рисунка 4.12, эта область представлена пиками как красного, так 115 и желто-зеленого цвета. То есть, в данном классе углеводородов наблюдаются существенные различия в содержании разных подгрупп. Анализ показал, что пики, характерные для топлива 2, представлены алкилзамещенными моноциклическими аренами, примеры которых приведены в таблице 4.7. Углеводороды, характерные для топлива 1 представлены моноциклическими аренами, содержащими помимо алкильных заместителей, в основном метильных, еще и структуры смешанного строения, содержащие конденсированные ароматические и пяти- и шестичленные нафтеновые кольца. Все эти соединения в условиях ВЭЖХ обобщенно определяются как моноциклические арены, но как мы видим из полученных данных, в исследованных дизельных топливах содержание разных подгрупп этого класса соединений различно. Как известно, строение моноциклических ароматических углеводородов напрямую связано и с эксплуатационными свойствами топлив. Так углеводороды, присутствующие в большом количестве в топливе 1 (таблица 4.7) по своему строению также должны проявлять хорошие смазывающие свойства, а углеводороды, находящиеся в большем количестве в топливе 2 должны обладать хорошими низкотемпературными свойствами, что согласуется с ранее приведенными исследованиями по эксплуатационным и низкотемпературным показателям. Область 6, содержащая би- и полициклические арены содержит пики красного цвета, то есть содержание этих компонентов выше в топливе 1. Примеры структур детектируемых компонентов представлены (таблица 4.7). Данный класс углеводородов, как было рассмотрено выше, оказывает наиболее заметное влияние и на воспламеняемость топлив, и на низкотемпературные свойства. Полученные различия в содержании компонентов согласуются с наблюдаемыми различиями в эксплуатационных свойствах топлив. Интересно отметить, что полученные данные так же согласуются и с описанными выше результатами расчета структурно-группового состава топлив 1 и 2. Как видим, по данным ИК-спектрометрии в топливе 1 более высокая доля метиленовых фрагментов в нафтеновых кольцах по сравнению с топливом 2: 0,22 116 и 0,17, соответственно, что говорит о некотором преобладании данной группы углеводородов в топливе 1. То же было выявлено и хромато-масс- спектрометрическим методом. При этом в топливе 1 алифатические цепи и имеют большую длину (доля метиленовых групп в алифатических цепях высокая, а доля концевых метильных групп – низкая) и являются малоразветвленными (доля третичных и четвертичных атомов углерода низкая). В то время как доля третичных и четвертичных атомов углерода в топливе 2 выше на порядок по сравнению с топливом 1, что свидетельствует о более высокой разветвленности алифатических цепей в топливе 2, что так же согласуется с данными, полученными ранее. Более подробный анализ углеводородного состава топлив методами ИКФурье-спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии показал, что смазывающие присадки на основе жирных кислот талловых масел («Dodilube-4940» и «Байкат») проявляют лучший защитный эффект в топливе 2, где преобладают разветвленные алифатические структуры и изоалкиларены, присадки на основе полиизобутиленсукцинимидов («БИС-1» и «БИС-2») хорошо проявили себя в топливе 3, с повышенным содержанием ароматических структур с малоразветвленными алифатическими цепями. Наименее восприимчивым к действию смазывающих присадок оказалось топливо 1, характеризующееся более высоким содержанием нафтеновых и неразветвленных алкановых структур. Таким образом, анализ влияния углеводородного состава дизельного топлива на его качественные характеристики и эффективность действия в них смазывающих присадок показал, что чаще всего данные зависимости лежат в рамках существующих представлений, однако, в ряде случаев топлива с близкими физико-химическими показателями демонстрируют устойчивое статистическизначимое различие в эксплуатационных свойствах, как это было показано на примере топлив 1 и 2. 117 Как было показано в разделе 1.3, в настоящее время крупными НПЗ введены и вводятся в строй современные каталитические гидропроцессы. С каждым годом доля процессов гидрокрекинга, гидроизодепарафинизации, каталитической депарафинизации, совмещенной с процессом глубокой гидроочистки растет в общем балансе нефтепереработки, что как результат приводит к качественному изменению состава получаемой продукции, в том числе и ДТ. Так, (конденсированных) процесс гидрокрекинга ароматических колец основан сначала до на насыщении нафтеновых, а в дальнейшем, из-за разрыва кольца, и до слаборазветвленных алкановых структур приводит к качественному изменению углеводородного состава, что в дальнейшем, при введении таких компонентов в состав ДТ, может существенно ухудшить показатель «смазывающая способность». Считается, что наиболее полярными соединения топлив являются полициклические арены, которые обладают наилучшими смазывающими свойствами [26], а их перевод в нафтеновые, а затем в н-алкановые, а чаще изо-алкановые может существенно повлиять на показатель смазывающая способность. При получении топлива 2, производимого в ООО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» к прямогонной дизельной фракции добавляется фракция, отбираемая на установке гидрокрекинга, вероятно, этим объясняются наблюдаемые различия в его углеводородном составе. ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ТОПЛИВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ И ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК. РАЗРАБОТКА ОТЕЧЕСТВЕННОГО ПАКЕТА ПРИСАДОК ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ Наряду с моющими, смазывающими, цетаноповышающими присадками в состав современных дизельных топлив обязательно входят присадки, улучшающие низкотемпературные свойства: депрессорные и депрессорнодиспергирующие. Наибольшее распространение получили соединения, на основе сополимеров этилена с винилацетатом или, что реже, полиалкилметакрилаты. То есть в качестве депрессорно-дисперирующих присадок применяются соединения несколько иного класса, чем, например, смазывающие. Вопросы эффективности действия депрессорно-диспергирующих присадок в топливах с различным углеводородным составом являются также актуальными. В развитие работы были проведено изучение влияния промышленно выпускаемых депрессорно-диспергирующих присадок на низкотемпературные свойства дизельных топлив 1 и 2 и оценена их приемистость к присадкам данного функционального назначения. 5.1 Исследование эффективности действия депрессорных присадок в различных топливах Как было отмечено ранее, депрессорные присадки способны снижать такие важные показатели, как температура застывания (ТЗ) и предельная температура фильтруемости (ПТФ), однако практически не влияют на температуру помутнения (ТП), поэтому при изучении эффективности действия депрессорных присадок показатель «температура помутнения» не использовался. В качестве депрессоров были испытаны две промышленно выпускаемые присадки: присадка 119 ВЭС-410 (ОАО «АЗКиОС») и присадка Keroflux 6100 (BASF SE). Физикохимические характеристики данных присадок представлены в таблице 2.2. В работе были приготовлены и испытаны образцы топлив 1 и 2, содержащие присадки Keroflux 6100 и ВЭС-410 в концентрациях: -100, 200, 400 и 600 ppm. На рисунках 5.1-5.2 показано влияние данных присадок на низкотемпературные свойства дизельных топлив. Из приведенных данных видно, что общий характер поведения топлив 1 и 2 в присутствии названных присадок схожий, наблюдается улучшение низкотемпературных показателей с увеличением концентрации присадки в топливе. Обе депрессорные присадки довольно эффективно снижают температуру застывания, однако присадка Keroflux 6100 оказалась более эффективной при дозировке 200, 400 и 600 ppm в топливе 1 и при концентрации 400 и 600 ppm в топливе 2. Температура застывания, С -10 -10 -15 -18 -20 -18 -19 -22 -24 -25 -26 -25 Температура застывания, С -5 -5 -10 -16 -15 -19 -20 -21 -24 -27 -22 -25 -30 -30 -30 -30 -34 -35 0 -35 0 100 200 300 400 Концентрация присадки, ppm Keroflux 6100 ВЭС-410Д а) 500 600 100 200 300 400 500 Концентрация присадки, ppm Keroflux 6100 ВЭС-410Д б) Рисунок 5.1 Зависимость температуры застывания топлив от концентрации депрессорных присадок а) топливо 1, б) топливо 2 600 120 0 0 -5 -5 -6 -8 -9 -10 -11 -15 -17 -18 -20 -22 -17 -20 ПТФ, С ПТФ, С -10 -15 -15 -18 -18 -20 -19 -22 -25 -20 -30 -27 -26 -25 -30 -35 0 100 200 300 400 Концентрация присадки, ppm 500 600 -35 0 100 200 300 400 500 600 Концентрация присадки, ppm Keroflux 6100 ВЭС-410Д а) Keroflux 6100 ВЭС-410Д б) Рисунок 5.2 Зависимость предельной температуры фильтруемости топлив от концентрации депрессорных присадок а) топливо 1, б) топливо 2 Особо стоит отметить, что активным веществом в обоих используемых депрессорах является сополимер этилена с винилацетатом, однако, его содержание и растворители, используемые для приготовления товарных форм данных присадок, различны. В связи с этим некоторое различие в поведении этих двух присадок в топливах может быть объяснено не столько природой активного вещества, сколько его концентрацией в товарной форме (содержание активного вещества в присадке ВЭС 410 - 40-50 %, в присадке Keroflux 6100 - 60-75 %) и взаимным молекулярно-массовым распределением мономерных звеньев молекуле полимера (соотношение этиленовых и винилацетатных звеньев). Не последнюю роль играет и растворитель, который влияет на структурно-объемное состояние молекулы полимера: «клубок» или «нить». Из представленных на рисунке 5.1 данных видно, что обе присадки обладают более высоким депрессорным эффектом в топливе 1. Уже при малых концентрациях 100 ррm депрессия температуры застывания в топливе 1 составила 121 8оС для обоих присадок. При дальнейшем увеличении концентрации присадок в топливе 1 депрессорный эффект присадки Keroflux 6100 превосходит тот же показатель присадки ВЭС 410 на 4-5 о С. Максимальная эффективность достигается при концентрации 600 ppm и депрессия температуры застывания составляет для присадки Keroflux 6100 – 20 оС, для присадки ВЭС 410 – 15 оС. Примечательно, что ход кривых ПТФ существенно отличается от кривых ТЗ (рисунок 5.2 а,б). При этом, присадка ВЭС 410 показала лучшие результаты по сравнению с Keroflux 6100 при концентрациях выше 200 ррm. Эти результаты наглядно показывают, что два низкотемпературных показателя дизельного топлива - ПТФ и ТЗ при введении депрессора способны изменяться в широком интервале температур, однако не всегда присадка, эффективно снижающая ТЗ, способна так же эффективно снизить ПТФ. Это можно проследить на примере присадки Keroflux 6100. В топливе 1 при концентрации 600 ppm депрессия температуры застывания составила 20˚С, а ПТФ снизилась при той же дозировке лишь 14˚С. Присадка ВЭС-410 одинаково эффективно снижает как ПТФ (на 16 ˚С), так и ТЗ (на 15 ˚С). Одним из важнейших показателей, определяющих приемистость депрессорных присадок в ДТ, является содержание н-алканов и их молекулярномассовое распределение в дизельном топливе. На рисунке 5.3 представлено относительное молекулярно-массовое распределение н-алканов в исследуемых топливах. Из гистограммы видно, что имеются отличия в соотношениях между низкоплавкими, среднеплавкими и высокоплавкими н-алканами в данных топливах, вероятно, это основной фактор, повлиявший на различия в их низкотемпературных свойствах. Прежде всего, это относится к высокоплавким налканам, которые и определяют ход процесса кристаллизации в топливе. Известно, что топливо с более широким молекулярно-массовым распределением обладает лучшей приемистостью к депрессорам. Однако в данном случае топлива обладают относительно схожими интервалами молекулярно-массовыми распределениями, и более того, с идентичным набором н-алканов по длине углеродной цепи: С10-С24. Вероятно, наблюдаемые различия в эффективности 122 2,0 1,8 содержание, % масс. 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 2 1 0,0 С10 С11 C12 C13 C14 C15 C16 1 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 2 число атомов углерода Рисунок 5.3 Молекулярно-массовое распределение н-алканов в ДТ-1 и ДТ-2 действия рассматриваемых депрессоров в дизельных топливах 1 и 2 связаны с содержанием и распределением не только н-алканов, но и других групп углеводородов, входящих в состав данных топлив. Как было выявлено выше, состав топлива 1, обладающего лучшей приемистостью к депрессорным присадкам, отличается неразветвленных от состава алифатических топлива структур и 2 более большим высоким содержанием содержание нафтеновых углеводородов. Преобладающие в составе топлива 2 изоалкановые структуры ухудшают приемистость топлив к депрессорным присадкам. В результате проведенных исследований показано, что показатели ПТФ и ТЗ характеризуют разные физические явления, протекающие в дизельном топливе (ПТФ – прокачиваемость, ТЗкристалличность) и, как следствие, проявились различия в действии присадок по снижению ПТФ и ТЗ: присадка ВЭС-410 эффективно снижает вязкость (и как следствие, ПТФ) при концентрациях 400-600 ppm и в то же время является более слабым депрессором, а присадка Keroflux 6100 обладает лучшими депрессорными свойствами, т. е. более эффективно 123 препятствует образованию кристаллического каркаса в объеме, при этом в меньшей степени снижает ПТФ. лучшей приемистостью к депрессорным присадкам на основе сополимера этилена с винилацетатом обладает топливо 1, в котором преобладают неразветвленные алкановые структуры, преобладание изо-алканов в составе топлива 2 снижает эффективность действия в нем депрессорных присадок данного класса. 5.2 Исследование эффективности действия диспергирующих присадок в различных топливах Наряду с температурой застывания и предельной температурой фильтруемости важной характеристикой низкотемпературных свойств топлив является седиментационная устойчивость при холодном хранении. Она характеризует устойчивость топлив к расслоению при длительном воздействии низких температур. Данная характеристика применяется для оценки холодного запуска двигателя и определяется по разности ПТФ верхнего и нижнего слоев после выдерживания топлива в холодной камере. Для улучшения данной характеристики в топливо наряду с депрессором дополнительно вводят диспергирующие присадки. В работе в качестве диспергатора были испытаны: присадка Keroflux 3614, как один из самых эффективных, промышленно выпускаемых диспергаторов для дизельных топлив и синтезированная в данной работе присадка «БИС-2» (биссукцинимид), которая так же может быть применена в качестве диспергатора парафинов, основываясь на данных, имеющихся в научной литературе, о характере функционального действия соединений данного типа [4,130]. Тест на седиментационную устойчивость проводился в соответствии с методикой ВНИИ НП, согласно которой выдержавшими испытание считаются 124 топлива, в которых ПТФ верхнего и нижнего слоя и температура помутнения после холодного хранения отличаются от исходных показателей не более чем на 2оС. Концентрация депрессора во всех опытах составляла 600 ppm, а диспергатора 400 ppm. Как правило, при производстве товарного топлива суммарное содержание депрессора и диспергатора не должно превышать 1000 ppm, при этом, депрессор берется в большем количестве, чем диспергатор. Диспергатор в свою очередь подбирается лишь после того, как подобран депрессор, обеспечивающий требуемые значения по ПТФ и ТЗ. В работе была испытана седиментационная устойчивость четырех композиций, представленных в таблице 5.1. Таблица 5.1 Состав композиций депрессор + диспергатор Композиция № 1 2 3 4 Депрессор, 600 ppm Keroflux 6100 Keroflux 6100 ВЭС-410 ВЭС-410 Диспергатор, 400 ppm «БИС-2» Keroflux 3614 Keroflux 3614 «БИС-2» В следующей таблице 5.2 приведены результаты испытания топлив на седиментационную устойчивость в присутствии названных композиций депрессор-диспертатор. Результаты испытаний показали следующее: исходное топливо 1 при холодном хранении не подвергается расслоению, температура помутнения верхнего и нижнего слоев совпадают. Похожая ситуация наблюдается и для топлива 2, где расслоение составило всего 1 %. В присутствии испытуемых композиций депрессор-диспергатор во всех образцах как в топливе 1, так и в топливе 2 наблюдается расслоение, то есть визуально фиксируется оседание парафиновых частичек. Можно сделать вывод, что в присутствии присадок, которые являются высокомолекулярными соединениями, фазообразование в топливе начинается при более высокой температуре, вероятно за счет того, что присадка (депрессор) сама выделяется в отдельную фазу с 125 Таблица 5.2 Результаты испытания топлив на седиментационную устойчивость ДТ 1 ПТФ, °С Топливо с композицией База 1 -20 -6 2 -20 3 -23 4 -21 ПТФ после холодного хранения, °С Верхний слой - -23 -22 -22 -19 Нижний слой - -20 -17 -19 -17 Расслоение, % отсут 22 27 11 32 Помутнение, °С Верх -4 -8 -8 -6 -9 Низ -4 1 0 -1 3 ДТ 2 ПТФ, °С Верхний слой Нижний слой Расслоение, % Верх Низ 1 -21 3 -13 4 -12 -12 -13 -19 87 -11 88 -11 92 Помутнение, °С -12 -2 -7 -7 -17 -13 -19 -7 с сокристаллизуются -8 2 -21 ПТФ после холодного хранения, °С -19 -21 1 -6 -6 образованием Топливо с композицией База зародышей, -13 48 которыми наиболее высокомолекулярные н-алканы, в результате дисперсные частицы, утяжеляются и оседают. Это подтверждается заметной разницей в температурах помутнения верхнего и нижнего слоев топлив после холодного хранения. Тем не менее, значительного укрупнения кристаллов не происходит, вероятно, за счет действия диспергатора парафинов, который не дает образовавшимся мелким кристаллам объединиться в крупные частицы. Как видно из приведенных данных, разница в предельных температурах фильтруемости верхнего и нижнего слоев для большинства композиций составляет от 2-3оС, за исключением композиции 2 в топливе 1 (5 оС) и композиции 1 в топливе 2 (6 оС). 126 Из данных таблицы 5.2 следует, что топливо 1 не прошло тест на холодное хранение по комплексу свойств и, в первую очередь, по температуре помутнения, так разница в этом показателе для нижнего и для верхнего слоя составила от 5 ˚С (ВЭС-410 и Keroflux 3614) до 12˚С (ВЭС-410 и «БИС-2»). В то же время, если взять за основу только показатель ПТФ, то данное топливо оказалось более восприимчивым к действию всех четырех композиций. Как видно из таблицы 5.2, все композиции снижают ПТФ на 14-16 оС по сравнению с базовым топливом и расслоение не превышает 30 %. В топливе 2 расслоение достигает 92 % для композиции 4 и заметно меньше депрессия ПТФ для композиций 3 и 4 по сравнению с базовым топливом. В то же время композиции 2 по комплексу свойств показала лучший результат. Использование диспергатора и депрессора фирмы BASF SE позволило данному топливу выдержать 16 часовой тест на холодное хранение, в результате чего получилась относительно однородная дисперсия кристаллов парафинов по всему объему и топливо с данной композицией удовлетворяет требованиям как по ПТФ, так и по ТП. Проведенные исследования низкотемпературных свойств топлив 1 и 2 в присутствии композиций депрессор-диспергатор показали, что эффективность действия депрессорно-диспергирующих присадок так же связана с углеводородным составом топлив: испытания на седиментационную устойчивость по комплексу свойств выдержало топливо 2 в присутствии композиции 2 (Keroflux 6100 (600 ppm) + Keroflux 3614 (400 ppm)); все испытанные композиции проявили наибольшую депрессию ПТФ (14-17 о С) в дизельном топливе 1 с более высоким содержанием н-алканов и более высокой долей высокомолекулярных н-алканов, что указывает на лучшую приемистость топлива 1 к депрессорно-диспергирующим присадкам; 127 наименьшая степень расслоения при испытании на седиментационную устойчивость (11-32 %) наблюдается в топливе 1 в присутствии всех 4-х композиций, несмотря на более высокое содержание н-алканов; разница в 2-3 оС в предельной температуре фильтрации нижнего и верхнего слоя для большинства образцов, отобранных после испытания на седиментационную устойчивость, свидетельствуют о том, что, несмотря на видимое расслоение, в присутствии композиций депрессор+диспергатор образуется мелкодисперсная система, которая не забивает фильтры в условиях, предусмотренных методикой определения ПТФ. 5.3 Изучение эффективности действия различных пакетов присадок в дизельном топливе Рязанского НПК Как известно, отвечающего выпуск современным высококачественного требованиям, дизельного предполагает топлива, применение функциональных присадок. Допущенные к применению в России присадки в большинстве своем относятся к продуктам импортного производства, что влечет за собой высокую зависимость отечественных производителей топлива от поставок из-за рубежа. В этой связи, вопрос импортозамещения, создания отечественных композиций присадок, не уступающих по качеству зарубежным аналогам – вопрос независимости российского рынка топлива от мировой конъюнктуры, что становится особо важным в последнее время. Рынок российских присадок не столь представительный, как зарубежный, однако, разработаны и внедрены в производство присадки практически всех видов функционального назначения, что позволило в данной работе создать композицию, состоящую только из присадок, производимых на территории России. 128 За основу было взято дизельное топливо сорта С, вырабатываемое ЗАО «Рязанская НПК» (топливо 10), соответствующее по своему углеводородному составу рассмотренному ранее топливу 1, которое обладает наилучшей приемистостью к депрессорно-диспергирующим присадкам и меньшей приемистостью к смазывающим присадкам. Для максимально объективного сравнения эффективности действия различных пакетов присадок, применительно к данному дизельному топливу была использована единая рецептура, рекомендованная для выпуска товарного дизельного топлива по ГОСТ Р 52368-2005 (EH590:2009) на ЗАО «Рязанская НПК». Новый пакет присадок (2) составлялся путем замены импортного аналога на отечественный в той же концентрации, которая указана в допуске на выпуск топлива ЗАО «Рязанская НПК». Таблица 5.3 Присадки, применяемые для проведения сравнительных испытаний Тип присадки Товарное название присадки Концентрация, ppm Пакет присадок 1 Цетаноповышающая Kerobrizol EHN 1500 Смазывающая Dodilube 4940 500 Депрессорнодиспергирующая Dodiflow 5416 500 Пакет присадок 2 Цетаноповышающая 2-этилгексилнитрат 1500 Смазывающая «Байкат»/«БИС-2» 500 Депрессорная «ВЭС-410» 300 Диспергирующая Депран-ДП 200 В таблице 5.3 представлены состав пакета присадок 1, рекомендованного к применению в настоящее время при выпуске топлива ЗАО «Рязанская НПК» и 129 состав нового (пакет присадок 2), включающего только присадки, производимые в России. Проведение сравнительных испытаний топлива с различными пакетами присадок включало в себя два этапа: a. оценка низкотемпературных свойств; b. оценка смазывающей способности. В состав пакета входят присадки различного функционального назначения и, как правило, представляющие собой вещества, относящиеся к различным классам соединения. В связи с этим, вопросы их совместимости являются очень важными при подборе композиции присадок. Поэтому при приготовлении образцов топлив с различными пакетами присадок было исследовано влияние различных функциональных присадок на качественные показатели топлива, в первую очередь, на их низкотемпературные свойства. В таблице 5.4 приведены данные по изменению низкотемпературных свойств топлива при поочередном введении присадок различного функционального назначения из пакета 1 Таблица 5.4 Низкотемпературные свойства ДТ при введении присадок различного функционального назначения из пакета 1 № п/п Показатель Топливо ПТФ ТЗ ТП 1. Исходное -7 -18 -5 2. + 500 ppm Dodiflow 5416 (депрессорнодиспергирующая) + 500 ppm Dodilube 4940 (смазывающая) + 1500 ppm Kerobrizol EHN -27 -36 -5 -23 -36 -5 -20 -36 -5 3. 4. (цетаноповышающая) Как видно из приведенной таблицы 5.4, наиболее чувствительным к присадкам другого функционального назначения является показатель ПТФ. Так 130 температура предельной фильтруемости при введении 500 ppm депрессорнодиспергирующей присадки снижается на 20 ˚С, однако при последующем введении смазывающей, а затем цетаноповышающей присадок, наблюдается ухудшение данного показателя на 4 и 7 ˚С, соответственно. В то время как остальные низкотемпературные показатели (ТП и ТЗ) остаются неизменными. Аналогичные испытания были проведены для дизельного топлива при такой же последовательности введения присадок различного функционального назначения из пакета 2 (таблица 5.5). Таблица 5.5 Низкотемпературные свойства ДТ при введении присадок различного функционального назначения из пакета присадок 2 № п/п Показатель Топливо ПТФ ТЗ ТП 1. Исходное -7 -18 -5 2. + ВЭС-410+ Депран-ДП (депрессорная и диспергирующая) + Байкат (смазывающая) + 2-этилгексилнитрат -26 -29 -5 -24 -29 -5 -24 -29 -5 -20 -29 -5 3. 4. (цетаноповышающая) + «БИС-2» ( вместо 5. смазывающей) Для данного случая, наблюдаются несколько иная зависимость, чем с присадками из пакета 1. Введение депрессорной и диспергирующей присадок: ВЭС-410+Депран-ДП понижает предельную температуру фильтруемости на 19оС, что сравнимо с результатом, полученным при введении присадки Dodiflow 5416 из пакета 1. незначительно Дальнейшее снижает введение данный смазывающей показатель. присадки Применяемая в «Байкат» пакете 2 цетаноповышающая присадка (2-этилгексилнитрат) не ухудшает показатель предельной температуры фильтруемости топлива. Таким образом, при 131 рассмотрении низкотемпературных свойств дизельного топлива показано, что пакет присадок 2 проявляет более высокую эффективность в данном топливе, понижая предельную температуру фильтруемости топлива на 17оС, в то время как пакет присадок 1, только на 13оС Замена смазывающей присадки на лабораторный образец «БИС-2» привела к ухудшению ПТФ и в таком варианте топливо с композицией 2’ имеет такой же показатель ПТФ, как и топливо с пакетом присадок 1. Обращает внимание, то, что температура застывания у дизельного топлива с пакетом присадок 2 на 7оС ниже, чем у топлива с пакетом присадок 1. Результаты сравнительных испытаний по смазывающей способности топлива в присутствии различных композиций присадок приведены в таблице 5.6. Таблица 5.6 Смазывающая способность топлива в присутствии различных композиций присадок № п/п Топливо 1. Исходное 2. 3. 4. + пакет присадок 1 + пакет присадок 2 + пакет присадок 2 без цетаноповышающей присадки + пакет присадок 2’ (замена «Байкат» на «БИС-2») 5. Значение показателя диаметр пятна износа, мкм 558 312/ 44% 366/34% 299/ 46% 452/ 19% Как видно из данных таблицы 5.6, базовое ДТ с ультранизким содержанием серы (10 ppm) обладает низкой смазывающей способностью и не укладывается в нормативный показатель (не более 460 мкм по ГОСТ Р 52368-2005). Однако, введение в состав топлива как пакета присадок 1, так и пакета присадок 2 существенно улучшает этот показатель до требований стандарта. При этом топливо с пакетом присадок 2 немного уступает по смазывающим свойствам топливу с пакетом присадок 1. Вероятно, сказывается негативное действие цетанповышающей присадки, поскольку в ее отсутствие данный показатель 132 значительно лучше. При алкенилсукцинимидную замене присадку смазывающего «БИС-2» компонента значение на показателя «скорректированный диаметр пятна» довольно высокое, однако укладывается в необходимую норму. Данный факт еще раз подтвердил полученный ранее результат, указывающий на то, что алкенилсукцинимиды малоэффективны в топливах, имеющих углеводородный состав, подобный топливу 1. Таким образом, проведенные испытания показали, что в топливе с относительно высоким содержанием н-алканов пакет присадок 2 проявляет лучшую эффективность по отношению показателя ПТФ, а пакет присадок 1, лучшую эффективность по отношению к ТЗ. Более высокие показатели по ПТФ для пакета присадок 2, вероятно связаны с лучшей взаимной совместимостью отдельных компонентов внутри пакета и более оптимальным углеводородным составом топлива для данной композиции присадок; оба пакета присадок 1 и 2 значительно повышают смазывающую способность данного топлива на 44 и 34%, соответственно. Показано, что цетаноповышающая присадка заметно снижает эффективность действия смазывающей присадки «Байкат» в составе пакета 2; пакет присадок 2, составленный на основе присадок, производимых в России, показал высокую эффективность по низкотемпературным и смазывающим свойствам и по большинству показателей не уступает пакету присадок 1, включающему присадки импортного производства и принятому при выпуске товарного дизельного топлива в ЗАО «Рязанский НПК», ухудшение эксплуатационных свойств (но при этом остающихся в допустимых приделах) при прямой замене смазывающей присадки «Байкат» на присадку «БИС-2», подтверждает факт снижения эффективности действия алкенилсукцинимидов в топливах с относительно высоким содержание н-алканов. 133 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Впервые показан многофункциональный характер действия в дизельных топливах синтезированных сукцинимидных («БИС-2») моно- («БИС-1») присадок, и бис-полиизобутиленил- проявляющих помимо моющих и антикоррозионных свойств, также смазывающие и диспергирующие свойства. 2. Выявлена природа защитного действия бис-полиизобутиленилсукцинимидной присадки, основанная на модификации защитных полимерных пленок, образующихся на поверхности металла при высокой температуре, которые обладают, как антифрикционными, так и противонагарными свойствами, снижая коэффициент трения металлических деталей и уменьшая количество отложений на поверхности впускных клапанов двигателя внутреннего сгорания в 8-12 раз. 3. Объяснено принципиальное различие в смазывающих и низкотемпературных свойствах двух дизельных топлив со схожими физикохимическими характеристиками на основе сравнения их углеводородных составов, определенных с помощью хромато-масс-спектрометрии и ИК-Фурьеспектрометрии. Установлено, что лучшие смазывающие свойства топлива ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка» преобладанием в нем обусловлены н-алкановых, относительным алкилнафтеновых, бициклических ароматических углеводородов, а хорошими низкотемпературные свойства топлива ООО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез» – относительным преобладанием изо-алкановых углеводородов. 4. Установлено, что эффективность действия присадок, применяемых для улучшения качественных химическими показателей характеристиками в топливах со определяется схожими физико- преобладанием отдельных подгрупп углеводородов в химическом составе топлива. Показано, что топливо с повышенным содержанием н-алканов обладает лучшей приемистостью к депрессорным присадкам на основе сополимеров этилена с винилацетатом и снижает эффективность действия смазывающих присадок на основе дистиллированных кислот таловых масел. Смазывающие присадки проявляют 134 более высокую эффективность в топливе с относительным преобладанием изоалканов и моноциклических алкиларенов. Полиалкенилсукцинимиды наиболее эффективны в топливе с повышенным содержанием аренов. 5. Получена импортозамещающая композиция присадок к летнему дизельному топливу произведенному в ЗАО «Рязанский НПК» не уступающая по эффективности действия зарубежному аналогу, в состав которой входит депрессорная присадка ВЭС-410, смазывающая присадка Байкат диспергирующая и присадка цетаноповышающая Депран-ДП, присадка 2-ЭГН. Применение данной композиции позволит значительно снизить экономические затраты на производство высококачественного топлива. . 135 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ НПЗ – нефтеперерабатывающий завод ДТ – дизельное топливо УВ – углеводороды ЦЧ – цетановое число ЦИ – цетановый индекс ДИ – дизельный индекс ТНВД – топливных насосов высокого давления ПТФ – предельная температура фильтруемости ТЗ – температура застывания ТП – температура помутнения ИПН – изопропилнитрат ЦГН – циклогексилнитрат 2-ЭГН – 2-этилгексилнитрат ДТБЭ – дитретбутилпероксид ПАВ – поверхностно-активные-вещества ЖКТМ – жирные кислоты таллового масла ТАСК CRDi – технические алкилсалициловые кислоты – common-rail diesel ДВС – двигатель внутреннего сгорания НПК – нефтеперерабатывающий комплекс НХК – нефтехимический комплекс АЯА – аленилянтарный ангидрид МА ПЭПА – малеиновый ангидрид – полиэтиленполиамин ПИБ – полиизобутилен ГЖХ – газо-жидкостная хроматография ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография – полная двумерная газовая хроматография с GCхGC TOF MC времяпролетным масс-спектрометром 136 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденный постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г., № 118 с изменениями от 11 октября 2012 г. № 1038. СПС Гарант. 2. Комаров, В.В. О разработке национального стандарта «Единое обозначение автомобильных бензинов и дизельных топлив, находящихся в обращении на территории Российской Федерации» / В.В. Комаров, Ф.В. Туровский, В.В. Булатников // Журнал Автомобильных Инженеров. – 2010. - №6 (65). -С. 40. 3. Перекрестов, А.П. Противоизносные присадки в дизельное топливо и их развитие/ А.П. Перекрестов, А.А. Брайко// Вестник Астраханского государственного технического университета. – 2008. - № 2. - С. 218. 4. Капустин, В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками / В.М. Капустин. - М.: КолосС, 2008. – 232 с. 5. Пучков, Н.Г. Дизельные топлива/ Н.Г. Пучков – Л.: Красный печатник, 1958. – 194 с. 6. Халикова, Д.А. Актуальность проблемы разработки цетаноповышающих присадок к дизельному топливу / Д.А. Халикова, Т.С. Меньшикова // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - № 2. - С. 110. 7. ASTM D 4737-10 Стандартный метод определения расчетного цетанового индекса по уравнению с четырьмя переменными Режим доступа: http://www.astm.org/Standards/D4737-RUS.htm. 8. ГОСТ Р ИСО 8178-5-2009 Двигатели внутреннего сгорания поршневые. Измерение выбросов вредных веществ. Часть 5. Топлива для испытаний. - М.: Стандартинформ, 2009. - 31 с. 9. Данилов, А.М. Применение присадок в топливах: Справочник / А.М. Данилов. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2010. – 368 с. 137 10. Перекрестов, А.П. Улучшение смазочной способности экологически чистого дизельного топлива с помощью магнитно-мицеллярной противоизносной присадки / А.П. Перекрестов, А.А. Клыканова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2012. - № 5. - С. 5. 11. Пичугин, В.Ф. Улучшение триботехнических характеристик металлических пар в дизельном топливе при введении присадки / В.Ф. Пичугин, Л.В. Иванова, Е.А. Буров // Химия и технология топлив и масел. – 2013.- №4(578). - С. 20. 12. Иванова, Л.В. Влияние группового углеводородного состава дизельных топлив на их эксплуатационные свойства / Л.В. Иванова, В.Н. Кошелев, Е.А. Буров // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. № 6. - С. 478. 13. Митусова, Т.Н. Современное состояние производства низкозастывающих дизельных топлив на заводах России / Т.Н. Митусова, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, М.В. Калинина, Н.Я. Виноградова // Мир Нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2012. - №2. - С. 6. 14. Митусова, Т.Н. Стабильность зимних топлив при холодном хранении/ Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, И.В. Капитонов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2012. - № 9. - С. 21. 15. Башкатова, С.Т. Межмолекулярные взаимодействия в топливной дисперсной системе и их вклад в механизм действия присадок в дизельных топливах/ С.Т. Башкатова, В.А. Винокуров // Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. – 2009. - №2. - С. 45. 16. Иовлева, Е.Л. Перспективы улучшения низкотемпературных характеристик фракций дизельного топлива / Е.Л. Иовлева, С.С. Захарова, М.П. Лебедев, Л.И. Попова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2013. -Т.2. № 2c (71). - С. 116. 17. Кемалов, А.Ф. применением Получение зимних сортов депрессорно-диспергирующих дизельного присадок топлива на с основе нефтехимического сырья / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, Д.З. Валиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 10. - С. 645. 138 18. Тертерян, Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Р.А. Тертерян. - М.: Химия, 1990. – 238 с. 19. Минибаева, Л.К. Влияние присадок Kerobrizol EHN, Hitec 4103W, Total RV100 на показатели качества дизельного топлива / Л.К. Минибаева, Р.Р. Усманов, О.А. Баулин, М.Н. Рахимов // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18.- № 2. - С. 102. 20. Гришина, И.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив / И.Н. Гришина. М.: Нефть и газ, 2007. – 230 с. 21. Саблина, З.А. Присадки к моторным топливам / З.А. Саблина, А.А. Гуреев. М.: Химия, 1977. – 258 с. 22. Меньшикова, алкилнитратов Т.С. в Новые качестве данные присадок, о применении повышающих пероксидов цетановое и число дизельных топлив / Т.С. Меньшикова, Д.А. Халикова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. № 19. - С. 141. 23. Петрухнова, Е.В. Импортозамещение присадок, улучшающих свойство дизельного топлива Евро / Е.В. Петрухнова, Р.В. Плаксина, Л.Е. Корнишина, М.М. Волкова // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2011. - № 7. - С. 21. 24. Наумкин, П.В. Оценка совместимости функциональных присадок для дизельных топлив / П.В. Наумкин, Г.В. Тимофеева, С.В. Котов, К.Б. Рудяк, М.А. Родина // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2013. - № 8. - С. 37. 25. Розенберг, Ю.А. Влияние смазочных масел на надежность и долговечность деталей машин / Ю.А. Розенберг. - М.: Машиностроение, 1970. - 315 с. 26. Митусова, Т.Н. Современные дизельные топлива и присадки к ним/ Т.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина. М.: Техника, 2002. -64 с. 27. Данилов, А.М. О задачах по созданию отечественного ассортимента присадок для дизельных топлив / А.М. Данилов, В.П. Паронькин, А.А. 139 Меркин // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2008. - № 2. С. 20. 28. Тыщенко, В.А. Разработка противоизносной присадки к малосернистым дизельным топливам на основе технических алкилсалициловых кислот // В.А. Тыщенко, С.В. Котов, Г.В. Тимофеева, Н.С. Котова, Л.А. Онучак, М.А. Родина // Вестник Самарского государственного университета. - 2011. - № 83. - С. 201. 29. Патент PCT Int. Appl. WO 9623,855 Cl.C10L1/14, Dilworth B., Caprotti R. Additives and fuel oil composition, 8 Aug. 1996. – C. 24. 30. Патент Японии JP 10176175[98,176,175]Cl.C10L1/08, Nomura Tomio, Uchida Yoshio Fuel oil additives compositions and diesel fuel oil composition, 30 Jun. 1998. – C. 7. 31. Патент Японии JP 0978074[97,78,074]Cl.C10L1/18, Yoshimura Tadashi, Sugano Hideaki, Nasuno Kazuya Low-sulfur light fuel oil compositions containing vinyl polymers and /or succinamides for diesel fuel, 12 May 1997. – C. 5. 32. Патент РФ 2235758 Присадка к дизельным топливам Е.Р. Магарил, Н.В, Корзун, Е.П. Афанасьев. Опубл. 10.09.2004. 33. Патент РФ 2254358 Присадка к углеводородному топливу Е.А. Никитина, В.Е. Емельянов, И.Ф. Крылов, К.Б. Рудяк и др. Опубл. 20.06.2005. 34. Патент РФ 2276681 Противоизносная присадка А.П. Перекрестов, А.А. Сычева. Опубл. 20.05.2006. 35. Патент РФ 2422495 Присадка к малосернистому дизельному топливу А.В. Батырев, П.И. Федотов, А.А. Меркин, А.А. Комаров и др. Опубл. 27.06.2011. 36. Данилов, А.М. Отечественные присадки к дизельным топливам / А.М. Данилов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2010. - № 1. - С. 9. 37. Андрюхова, Н.П. Разработки ООО «Пластнефтехим» в области присадок к топливам / Н.П. Андрюхова, М.В. Ермолаев, В.А. Ковалев, М.В. Финелонова // Мир нефтепродуктов. - 2010. - № 1. - С. 16. 140 38. Кемалов, Р.А. Улучшение низкотемпературных свойств нефтяных топлив / Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов, Д.З. Валиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 8. - С. 423. 39. Кондрашева, Н.К. Влияние синтетических и природных депрессорных присадок на низкотемпературные свойства дизельных топлив разного состава / Н.К. Кондрашева // Химия и технология топлив и масел. - 2012. - № 6. - С. 39. 40. Башкатова, С.Т. Композиционная депрессорная присадка к дизельным топливам / С.Т. Башкатова, Ю.С. Голубенко, В.А. Винокуров и др. // Химия и технология топлив и масел. – 2001. - №3. – С. 27. 41. Васильев, Г.Г. Применение депрессорно-диспергирующих присадок при производстве дизельных топлив ЕВРО / Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов, М.М. Лобашова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2013. - № 1. - С.5. 42. Якунин, В.И. Особенности производства современных дизельных топлив на предприятии ООО «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез» / В.И. Якунин, В.А. Крылов, Л.В. Абрамова, В.А.Отроков // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2008. - № 8. - С. 17. 43. Ганиева, Т.Ф. Депрессорная присадка к нефтепродуктам / Т.Ф. Ганиева, А.Ф. Кемалов, К.М. Ванина, Р.Х. Хазимуратов, Р.Н. Шайхетдинов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2007. - № 4. - С. 30. 44. Энглин, Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах / Б.А. Энглин. - М.: Химия, 1980. – 207 с. 45. Гуреев, А.А. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив / А.А. Гуреев, С.Р. Лебедев, И.А. Кузьмина, А.В. Назаров. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. – 54 с. 46. Патент US 6593426B2 Copolymer blends and their use as additives for improving the cold flow properties of middle distillates M. Krull, T. Volkmer, W. Reimann. Опубл. 15.07.2003. 141 47. Патент US 6017370A Low temperature fluid flow improver consists of a copolymer of С8-С30-alkyl fumarate and styrene, the reaction product of an alkanolamine with an acylating agent J.S. Manka, K.L. Ziegler, D.R. Nelson. Опубл. 25.01.2000. 48. Патент РФ 2146684 Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом М.С. Габутдинов, Н.Х. Юсупов, В.Ф. Черевин, и др. Опубл. 20.03.2000. 49. Патент РФ 2278150 Композиционная депрессорная присадка к дизельным топливам А.Ф. Кемалов, Т.Ф. Ганиева, Т.К. Плаксунов и др. Опубл. 20.06.2006. 50. Заявка РФ 96116639 Депрессорная присадка для получения зимнего дизельного топлива Н.А. Никитин, А.М. Никонов, П.Р. Попович и др. Дата подачи заявки: 10.01.1998. 51. Заявка РФ 2009126336 Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу А.В. Батырев, П.И. Федотов, А.А. Меркин и др. Дата подачи заявки: 08.07.2009. 52. Башкатова, С.Т. Присадки к дизельным топливам/ С.Т. Башкатова. - М.: Химия, 1994. – 256 с. 53. Denis, J. Modification of wax crystallization in petroleum products / J. Denis, JP. Durand// Revue de I’ Institut Francais du Petrole. – 1991. - №5 V. 46 – P. 637. 54. Митусова, Т.Н. Снижение температуры помутнения дизельного топлива за счет специальной присадки / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, Е.В. Полина // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2005. - № 2. - С. 18. 55. D.J. Rickeard, A.W. Ramsden, N.D. Tompson // Automotive engineering. 1989.- V.97. - №4 – P. 33. 56. Патент US 4919683A Containing as storage stabilizer a copolymer grafted with an aromatic polyamine succinimide T.E. Nalesnik, S. Herbstman. Опубл. 24.04.1990. 142 57. Мухторов, Н.Ш. Разработка пакета присадок улучшающих низкотемпературные свойства дизельных топлив: Дисс. … канд. техн. наук. 05.17.07 / Мухторов Нуриддин Шамшидинович - Москва, - 2013. – 154 с. 58. Мухторов, Н.Ш. Эффективность депрессорных и диспергирующих присадок в зависимости от фракционного состава дизельных топлив / Н.Ш. Мухторов, С.А. Карпов, В.М. Капустин // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2012. - № 10. - С. 46. 59. J.M. Letoffe, P.Claudy, D. Vassilakis, B. Damin // Fuel. - 1995. V. 74.- № 12. P. 1830. 60. С.Р. Лебедев, А.А. Макаров, В.В. Лунева, Т.Н. Митусова, В.А, Губарева // Труды 25 ГосНИИ МО РФ, вып. 51. - М.: 25 ГосНИИ МО РФ, 1998. – С. 105. 61. В.И. Иванов, Р.В. Торнер, Т.В. Фремель, Л.Н. Шапкина // Труды ВНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. Вып. 41. С. 100. 62. G.A. Holder, J. Winkler // J. Inst. Petr. - 1965. V. 51. - № 499. - P. 228. 63. G.A. Holder // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. - 1966. V. 7. - № 1. - P. 306. 64. G.A. Holder // J. Macromol. Sci. Chem. - 1970. V. A4. - № 5. - P. 1049. 65. K. Bormann, J. Stocker // Chem. Techn. (DDR) - 1975. Bd. 27. - № 5. - S. 286. 66. Хвостенко, Н.Н. Разработка низкозастывающих дизельных топлив с депрессорными присадками: Дис. … канд. техн. наук. 05.17.07 / Хвостенко Николай Николаевич – Ярославль, – 1998. – 174 с. 67. Манолов, Д.Д. Болгарский рынок и необходимость нового топливного бренда «Макс» / Д.Д. Манолов, И.Н. Гришина // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. -2013. - № 6. - С. 401. 68. Соколов, В.В. О технических требованиях к качеству моторных топлив для автомобильной техники / В.В. Соколов, Д.В. Извеков, Б.М. Бунаков, Ю.В. Шюте // Труды НАМИ. - 2010. - № 244. - С. 123. 69. Спиркин, В.Г. Моющее-диспергирующая присадка для дизельного топлива / В.Г. Спиркин, И.Р. Татур, В.А. Лазарев, Ю.Л. Шишкин, А.В. Леонтьев // Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. – 2014. - №1.(274) - С. 86. 143 70. Шабанов, А.Ю. Очерки современной автохимии / А.Ю. Шабанов. – СПб.: Иван Федоров, 2004. – 216 с. 71. Заявка РФ 99107667 Моющая и антикоррозионная присадка для топлива и топливо на ее основе Л. Жермано, Ги Рауль, Д. Эбер. Дата публикации заявки: 27.01.2001. 72. Патент РФ 2291186 Моющая и антикоррозионная присадка к автомобильным топливам Н.П. Андрюхова, В.А Винокуров, М.В. Ермолаев, В.Е. Емельянов и др. Опубл. 10.01.2007. 73. Патент РФ 2355733 Присадка к моторному топливу и топливная композиция, ее содержащая С.М. Гайдар, В.В. Белозубов, В.П. Овчинников. Опубл. 20.05.2009. 74. Патент РФ 2355735 Моющая присадка к моторному топливу и моторное топливо, ее содержащее С.М. Гайдар, В.А. Лазарев, И.Т. Севрюков. Опубл. 20.05.2009. 75. Патент РФ 2320706 Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо Р.С. Сулейманов, В.А. Ставицкий, О.П. Кабанов, С.Т. Башкатова и др. Опубл. 27.03.2008. 76. Патент РФ 2378323 Присадка к дизельному топливу, дизельное топливо И.Н. Гришина. Опубл. 10.01.2010. 77. Силин, М.А. Синтез и испытание полиалкенилсукцинимидов как компонентов моющих присадок к моторному топливу / М.А. Силин, Л.В. Иванова, Е.А. Буров, В.Н. Кошелев, Е.Г. Бордубанова // Нефтехимия. - 2012. Т. 52. № 4. - С. 304. 78. Лядин, Н.М. О некоторых направлениях совершенствования технологии переработки нефти в ОАО «Сызранский НПЗ» / Н.М. Лядин, Ю.Н. Пушкарев, В.И. Барков, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Н.Я. Виноградова// Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2008. - № 4. - С. 3. 79. Нефедов, Б.К. Модернизация НПЗ как основа развития нефтеперерабатывающей промышленности России в 2010-2020 гг. / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности. - 2011. - № 1. - С. 43. 144 80. Комплекс гидрокрекинга в ОАО «Славнефть- ЯНОС» // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2011. № 6. - С. 23. 81. Капустин, В.М. Основные проблемы нефтепереработки России/ В.М. Капустин // Химическая техника. - 2011. - № 11. - С. 6. 82. Хаджиев, С.Н. Каталитический крекинг в составе современных комплексов глубокой переработки / С.Н. Хаджиев, И.М. Герзелиев, В.М. Капустин, Х.М. Кадиев, К.И. Дементьев, О.А. Пахманова // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. № 1. С. 33. 83. Кинзуль, А.П. Переход на производство дизельных топлив 4 экологического класса/ А.П. Кинзуль, И.В. Иващенко, С.В. Хандархаев, П.И. Домнин, В.А. Долгов, Н.А. Фокина, Р.А. Давлетшина // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - № 8. - С. 12. 84. Кинзуль, А.П. Совершенствование технологии производства низкозастывающих дизельных топлив / А.П. Кинзуль, С.В. Хандархаев, Н.О. Писаренко, Ф.А. Бурюкин, В.П. Твердохлебов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - № 8. - С. 7. 85. Хавкин, В.А. Современные технологии производства дизельных топлив / В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Н.Я. Виноградова, О.И. Шмелькова, Р.Р. Алиев // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 4. С. 17. 86. Шмелькова, О.И. Развитие деструктивных процессов переработки нефтяных остатков в России и за рубежом / О.И. Шмелькова, Л.А. Гуляева, В.А. Хавкин, Н.Я. Виноградова, Е.Г. Горлов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 9. - С. 15. 87. Груданова, А.И. Перспективные процессы производства дизельных топлив для холодного и арктического климата с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками / А.И. Груданова, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, С.А. Сергиенко, Л.А. Красильникова, О.М. Мисько // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 12. – С. 3. 145 88. Капустин, В.М. ОАО «Газпромнефть-Московский НПЗ». Модернизация установки гидроочистки с целью получения дизельного топлива Евро 5 / В.М. Капустин, В.Б. Лурия // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - № 1. - С. 31. 89. Капустин, В.М. ОАО «ТАНЕКО». Установка гидрокрекинга / В.М. Капустин, Ф.В. Золовкин, Н.А. Соснова, Ю.Е. Златкина // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - № 1. - С. 21. 90. Валиулина, А.Р. Проектирование установки гидрокрекинга вакуумного газойля / А.Р. Валиулина, И.З. Илалдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. № 9. - С. 230. 91. Капустин, В.М. ЗАО «Рязанская НПК». Строительство комплекса гидрокрекинга вакуумного газойля / В.М. Капустин, В.П. Яскин, В.Н. Семенов, С.В. Степанников // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - № 1. - С. 34. 92. Хавкин, В.А. Варианты процесса гидрокрекинга вакуумных дистиллятов / В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Е.А. Чернышёва // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - № 4. - С. 8. 93. Бурюкин, Ф.А. Улучшение качества низкозастывающих дизельных топлив в процессе каталитической гидродепарафинизации / Ф.А. Бурюкин, С.С. Косицына, С.А. Савич, Е.В. Смирнова, С.В. Хандархаев // Известия Томского политехнического университета. - 2014. - Т. 325. № 3. - С. 14. 94. Панов, А.В. Разработка вариантов реконструкции установок гидроочистки ОАО «Газпромнефть-Омский НПЗ» / А.В. Панов, В.Н. Генералов, Н.Я. Виноградова, Л.А. Гуляева, В.А. Хавкин, О.И. Шмелькова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - № 3. - С. 14. 95. Хавкин, В.А. Место гидрогенизационных процессов в модернизации нефтеперерабатывающей промышленности России / В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Б.В. Винокуров // Нефтепереработка и нефтехимия. Научнотехнические достижения и передовой опыт. - 2014. - № 7. - С. 8. 146 96. Хавкин, В.А. Отечественные гидрогенизационные процессы на НПЗ России / В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Б.В. Винокуров // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - № 8. - С. 4. 97. Хавкин, В.А. Развитие каталитических процессов переработки нефти. Исторический аспект/ В.А. Хавкин // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2014. - № 10. - С. 33. 98. Нефтегазодобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность: тенденции и прогнозы выпуск № 13 итоги 2013 года //Аналитический бюллетень. – 2014. - Режим доступа: http://vid1.rian.ru/ig/ratings/oil13.pdfhttp://vid1.rian.ru/ig/ratings/oil13.pdf 99. Miller, S.J. Advances in lube base oil manufacture by catalytic hydro processing In: The National Petroleum Refiners Association National Meeting / S.J. Miller, М.А. Shippey, G.M. Masada // Fuel and Lubricants. Houston. - 1992. - FL-92-109. 100. Deldary, H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins / H. Deldary // Appl. Catal. A. - 2005. - V. 29. - P. 1. 101. Raseev S. Hydroisomerization of lube oils and medium fractions. In: Thermal and catalytic processes in petroleum refining/ S. Raseev // Taylor & Francis. - 2003. P. 682. 102. Остроумова, В.А. Гидроизомеризация высших н-алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты Дис. … канд. хим. наук. 02.00.13/ Остроумова Вера Александровна – Москва, – 2012. – 132 с. 103. Капустин, В.М. Технология переработки нефти часть вторая. Деструктивные процессы/ В.М. Капустин, А.А. Гуреев. – М.: КолосС, 2007. 334 с. 104. Мановян, А.К Технология переработки природных энергоносителей / А.К. Мановян. – М.: 2004. -456 с. 105. Галиев, Р.Г. В ногу с Европой // Р.Г. Галиев, В.А. Хавкин, A.M. Данилов // Нефть России. - 2007. - №3. - С. 62. 147 106. Рябов, В.А. Проблемы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности/ В.А. Рябов // Мир нефтепродуктов. 2009. -№1. - С. 5. 107. Хавкин, В.А. Новые технологии производства моторных топлив / В.А. Хавкин, Б.З. Соляр, Л.А. Гуляева // Мир нефтепродуктов. - 2008. - №2. - С. 8. 108. Каминский, Э.Ф. Деароматизация средних дистиллятов. Перспективная технология улучшения экологических свойств дизельных топлив / Э.Ф. Каминский, В.Ф. Хавкин, В.М. Курганов, Л.Н. Осипов и др. // Мир нефтепродуктов. - 2000. - № 2. - С. 9. 109. Федоринов, И.А. Опыт получения сверхмалосернистых дизельных топлив по стандарту EN590-2005 в ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка» / И.А. Федоринов, В.И. Анисимов, Ю.Г. Морошкин, Е.Ф. Дьяченко, К.А. Кислицкий // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №1 - С. 10. 110. Podratz, D.J. Mixed-distillate hydrotreating reduces costs/ D.J. Podratz, K. Kleemeier, W. J. Turner // Oil & Gas Journal. 1999. - Vol. 97. - №20. - С 41. 111. Талисман, Е.Л. Получение компонентов дизельных топлив с ультранизким содержание серы в условиях отечественных НПЗ // Е.Л. Талисман, О.В. Трофимов, В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - №11 - С. 13. 112. Ёлшин, А.И. Отечественные установки гидроочистки / А.И. Ёлшин, P.P. Алиев, В.П. Томин, С.Г. Кращук // Химия и технология топлив и масел. 2005.-№3.-C. 15. 113. Алиев, P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти / P.P. Алиев. - М.: Изд-во Технический редактор Гераймович Н.Л., 2010. - 389 с. 114. Куке, И.В. Производство экологически чистых дизельных топлив на реконструированной установке Л-24/6/ И.В. Куке, И.Е. Кузора, И.Д. Резниченко, P.P. Алиев и др. // Химия и технология топлив и масел. - 2008. №2. - С. 36. 115. Рассадин, В.Г. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества/ В.Г. Рассадин, О.В. Дуров, Г.Г. Васильев, Н.Г. 148 Гаврилов, О.Ю. Шлыгин, Н.М Лихтерова. // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - №1. - С. 3. 116. Китова, М.В. Каталитическая депарафинизация нефтяного сырья на новых катализаторах с получением экологически чистых дизельных топлив: Дис. … канд. техн. наук. 05.17.07 / Китова Марианна Валерьевна – Москва, – 2001. – 150 с. 117. Салихов, А.И. Каталитическая гидродепарафинизация дизельного топлива и бензина на цеолитсодержащих катализаторах: Дис. … канд. техн. наук. 05.17.07 / Салихов Александр Исмагилович – Уфа, – 2002. – 124 с. 118. Дружинин, О.А. Деструктивные гидрогенизационные процессы при получении низкозастывающих дизельных топлив: Дис. … канд. техн. наук. 05.17.07 / Дружинин Олег Александрович – Красноярск, – 2009. – 144 с. 119. Минибаева, Л.К. Исследование влияния эффективности промоторов воспламенения на показатели качества дизельного топлива / Л.К. Минибаева, Д.А. Ахмедзянов, Р.Р. Усманов, О.А. Баулин // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. № 1. - С. 149. 120. Егоркина Ю.Б. Разработка технологического процесса получения многофункциональной присадки «КМ», улучшающей качество дизельных топлив до европейского уровня: Дисс. … канд. техн. наук. 02.00.13 / Егоркина Юлия Борисовна - Москва, - 2012. – 102 с. 121. Старикова, О.В. Исследование дизельных топлив с ультранизким содержанием серы в условиях нативного и инициированного окисления: : Дис. … канд. техн. наук. 05.17.07 / Старикова Ольга Владимировна – Москва, – 2011. – 113 с. 122. Синтез и исследование эффективности присадок к маслам под ред. проф. В.Н. Виноградова. М.: Изд. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1976. 288 с. (Труды Моск. Ин-та нефтехим. и газов. пром-сти, вып. 126). 123. Фиалко, В.М. Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе: Дис. … канд. тех. наук. 02.00.13 / Фиалко Владимир Михайлович – Москва, – 2009. – 114 с. 149 124. Запаров, М.М. Синтез сукцинимидных присадок для моторных масел на основе высших олефинов: Дис. … канд. тех. наук. 05.17.04 / Запаров Марат Минневалиевич – Казань, – 2006. – 150 с. 125. Никитина, Е.А. Моющие присадки для автомобильных бензинов – шаг за шагом. История развития / Е.А. Никитина, Д.С. Павлов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2010. - № 1. - С. 3. 126. Кузьменко, М.Ф. Технология производства сукцинимидных присадок к моторным маслам/ М.Ф. Кузьменко, Р.Р. Шириязданов, И.Р. Хайрудинов, А.Г. Лиакумович, Ф.Ф. Кузьменко, А.Р. Давлетшин и др. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2011. - № 2. - С. 27. 127. Чудиновских, А.Л. Оценка эффективности действия сукцинимидных присадок к моторным маслам / А.Л. Чудиновских, А.Н. Первушин, В.М. Якубяк, Д.С. Николин // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 6. - С. 13. 128. Кузьменко, М.Ф. Сукцинимидные присадки к моторным маслам на основе олигомеров этилена / М.Ф. Кузьменко, Р.Р. Шириязданов, Э.Г. Теляшев, У.Ш. Рысаев, Ф.Ф. Кузьменко, Т.Г. Дмитриева // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2009. - № 9. - С. 32. 129. Евстафьев, В.П. Функциональные свойства модифицированных дисперсантов / В.П. Евстафьев, В.Д. Резников, А.Г. Павлов, А.Я. Левин, Е.М. Мещерин // Химия и технология топлив и масел. – 1997.- №3. - С. 27. 130. Санин, П.И. VIII Мировой нефтяной конгресс / П.И. Санин, И.В. Благовидов и др. // Москва. – 1971. - ДС-17. - С.93. 131. Береза, Л.И. Влияние структуры на диспергирующие свойства сукцинимидных присадок / Л.И. Береза, Б.М. Ярмолюк, А.С. Журба, И.А. Чернышев, Р.Д. Новодед // Химия и технология топлив и масел. – 1992.- №6. - С. 27. 132. Шехтер, Ю.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества / Ю.Н. Шехтер, С.Э. Крейн, Л.Н. Тетерина. М.: Химия, 1978. – 304 с. 150 133. Murthy, M.J. Compendium of experimental cetane number data / M.J. Murthy, J.D. Taylor, R.L. McCormick // National Renewable Energy Laboratory/SR-54036805, 2004. 134. Santana, R.C. Evaluation of different reaction strategies for the improvement of cetane number in diesel fuels / R. C. Santana, Ph. T. Do, M. Santikunaporn, W. E. Alvarez, J. D. Taylor, E. L. Sughrue, D. E. Resasco // Fuel 85, 2006, P. 643. 135. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Справочник. Под ред. В. М. Татевского. М.: Гостоптехиздат, 1960. 412 с. 136. Иванова, Л.В. Определение массового содержания твердых парафинов в нефти методом капиллярной газожидкостной хроматографии / Л.В. Иванова, Г.Н. Гордадзе, В.Н. Кошелев // Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2011. - № 3. - С. 61. 137. Полякова, Л.П. Физико-химические свойства и групповой углеводородный состав нефтей различных горизонтов верхнего отдела майкопской свиты нафталанского месторождения: Дис. … канд. хим. наук. 02.00.13/ Полякова Людмила Петровна – Москва, – 1997. – 104 с. 138. Сахабутдинов, водонефтяных Р.З. эмульсий Особенности на поздней формирования стадии и разработки разрушения нефтяных месторождений / Р.З. Сахабутдинов, Ф.Р. Губайдулин, И.Х. Исмагилов, Т.Ф.Космачев. М.: "ВНИИОЭНГ", 2005.-324 с. 139. Иванова, Л.В. Применение ИК-спетрометрии в исследовании нефтей / Л.В. Иванова, В.Н. Кошелев, Е.А. Буров, О.А. Стоколос // Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2010. - № 2. - С. 76. 140. Berthold, P. IR-spektrometrische Strukturgruppeanalyse aromatenbaltiger Mineralolprodukte / P. Berthold, В. Staude, U. Bernhard // Schmierungstechnik.1976.-№7.-s. 280. 141. Шайдуллина, Г.М. Исследование трансформации нефтяных углеводородов в условиях водного хлорирования методом двойной газовой хроматографии – времяпролетной масс-спектрометрии / Г.М. Шайдуллина, А.Т. Лебедев // Масс-спектрометрия. – 2004. – Т.1. №1. – С.67. 151 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 152
