Оценка достоверности аналитических данных

ОЦЕНКА ДОСТОВЕРНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ДАННЫХ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Результат исследуемого вещества в количественном анализе выражают числом,
указывающим на содержание отдельных компонентов в исследуемом образце.
Процесс химического анализа состоит из нескольких операций. Так, определяя
содержание какого-нибудь компонента методом гравиметрического анализа, надо
измельчить образец, взять среднюю пробу, взять аналитическую навеску, растворить её,
получить осадок, отфильтровать его, промыть, высушить, прокалить и взвесить. Как бы
тщательно ни выполнялись указанные операции, почти в каждой из них получается
некоторая ошибка. Все это связывается на результате анализа. При оценке конечного
результата анализа надо учесть все возможные ошибки и рассчитать, как эти ошибки
отражаются на полученном результате. По своему характеру ошибки анализа
подразделяются на полученном результате. По своему характеру анализа
подразделяются на случайные и систематические ошибки.
Систематические ошибки вызваны несовершенством прибора и неправильным
выбором метода анализа. Систематические ошибки должны быть заранее учтены и
внесены соответствующие поправки.
Случайные ошибки вызваны несовершенством наших органов чувств (зрение, слух,
обоняние) и изменением внешних условий(температуры, давление, влажность воздуха);
кроме того, случайные ошибки могут зависеть от неудовлетворительного выполнения
отдельных операций. Случайные ошибки выявляются на различных результатах
параллельных определений.
Определение абсолютных и относительных ошибок.
абсолютная ошибка
относительная ошибка
Δα= α -b
Оош=Δα/b
Где:
Δα- абсолютная ошибка;
α - полученное значение;
b- истинное содержание компонента.
Где:
Оош- относительная ошибка;
Δα- абсолютная ошибка;
b - истинное содержание компонента
Обычно относительная ошибка
выражается в процентах Оош= Δош = Δ
α·100/b
Математическая обработка результата анализа производится в следующем
порядке:
1) среднее арифметическое значение:
х
x 1  x 2  ...  x n
n
опытов.
2) определяют отклонение каждого результата от среднего
d1  x1  x ; d 2  x 2  x ; d n  x n  x
где n – число
n
d
2
i
d12  d 22  ...d 2n
n 1
n 1
4) определение стандартного отклонения S S  V
3) дисперсия (разброс), V
V
i 1

Дисперсия и стандартное отклонение характеризуют точность анализа, чем ме
ньше эти величины, тем точнее анализ.
5) Если из-за ошибок измерения истинной величины невозможно, то находят
интервал значений, в котором находится истинная величина. Его называют
доверительным интервалом.
S ta
Ea 
n
Где: ta – коэффициент Стьюдента. Определяется по таблице коэффициент
нормированных отклонений (при малом числе наблюдений) t; k в зависимости от
доверительной вероятности и числа степеней свободы. Доверительная вероятность (d) –
задается экспериментаторами, обычно d=0,95 или d=0,99. Коэффициент нормальности
учебник
« Аналитическая химия» под редакцией профессора А.А.Ищенко Москва «Академия»
2004 стр. 298
6) истинное значение определенной величины U  x  E a x  E a  μ  x  E a
Пример обработки результата
При обработке содержания меди получены следующие данные: x1  52,5% ,
х 2  53,0% , х 3  52,8% , n  3
52,5  53,0  52,8
 52,8% 2) d1  52,5  52,8  0,3 d 2  53  52,8  0,2
3
d 3  52,8  52,8  0
1) x сред 
(0,3) 2  (0,2) 2  0 0,09  0,04

 0,065 4) S  0,065  0,255 5)
3 1
2
0,255  4,3
Ea 
 0,633 при d  0,95 и k  2 по таблице t a  4,3
3
6)   52,8  0,633 52,16    53,433 . Содержание меди в образце от 52,16 до 53,433.
3) V 
Обработка результата анализа производится в следующем порядке:
7) среднее арифметическое значение
x  x 2  ...  x n
х 1
n
где n – число опытов.
8) определяют отклонение каждого результата от среднего
d1  x1  x
d2  x 2  x
dn  xn  x
9) дисперсия (разброс), V
n
V
d
i 1
2
i
n 1

d12  d 22  ...d 2n
n 1
10)
определение стандартного отклонения S
S V
Дисперсия и стандартное отклонение характеризуют точность анализа, чем меньше
эти величины, тем точнее анализ.
11)
Если из-за ошибок измерения истинной величины невозможно, то находят
интервал значений, в котором находится истинная величина. Его называют
доверительным интервалом.
S ta
Ea 
n
ta – коэффициент Стьюдента. Определяется
по таблице в зависимости от
доверительной вероятности и числа степеней свободы.
Доверительная вероятность (d) – задается экспериментаторами, обычно d=0,95 или
d=0,99
Таблица 3 - Коэффициент нормированных отклонений (при малом числе наблюдений) t;
k

k=n – 1
0,95
0,99
0,999
1
12,706
63,657
636,619
2
4,303
9,925
31,598
3
3,182
5,841
12,941
4
2,776
4,604
8,610
5
2,571
4,032
6,859
6
2,447
3,707
5,959
7
2,365
3,499
5,405
8
2,306
3,355
5,041
Число степеней свободы k
k=n–1
12)
истинное значение определенной величины U  x  E a
x  Ea  μ  x  Ea