139 СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ О

ТЮМЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
139
Рамиль Рафкатович ХАЛИУЛЛИН −
аспирант кафедры органической и экологической химии химического факультета
Михаил Кириллович БЕЛЯЦКИЙ −
доцент кафедры органической и экологической химии химического факультета
Лариса Петровна ПАНИЧЕВА −
декан химического факультета, профессор кафедры органической и экологической химии, доктор химических наук
УДК 547.46:542.954:541.128.1
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
О-АМИНОФЕНИЛАЛЛИЛОВОГО ЭФИРА
АННОТАЦИЯ. Синтезирован о-нитрофенилаллиловый эфир различными способами, получен о-аминофенилаллиловый эфир, аминоэфир диазотирован и полученная соль диазония подвергнута разложению по Меервейну.
O-nitrophenilallil ether has been synthesized by various ways,
o-aminophenilallil ether has been received, after the process of aminoether
diazotation the obtained salt diazonie has been subjected to decomposition
according to Meervein.
Известно, что непредельные соединения с двойной связью, активированной такими электроноакцепторными группами, как -CN, -COOAIk, -CHO,
-COAIk, -Ar, -OCH=CHR, арилируются при действии солей диазония в присутствии каталитических количеств хлорида меди (II) [1].
Иногда реализуется и иное направление – присоединение арила и галогена соли диазония по двойной связи (галогенарилирование) [1]. Обе реакции в литературе объединяют под названием реакции Меервейна.
Внутримолекулярный вариант этих реакций в литературе не описан.
Между тем при благоприятном исходе он открывает новый путь синтеза гетероциклических систем, содержащих бензаннелированную систему γхромона, входящую в состав хроманов, хроменов, хромонов, флавонов – соединений, широко распространенных в природе и обладающих биологичекой
активностью.
Это побудило нас исследовать данную реакцию на примере оаминофенилаллилового эфира, содержащего и аминогруппу (потенциальную
диазокомпоненту) и 2-пропенильную группу, активированную эфирным кислородом. Причем, литературные данные по эффектам активации 2пропенильных эфиров также отсутствуют.
Необходимый для исследования о-аминофенилаллиловый эфир получен восстановлением о-нитрофенилаллилового эфира, синтезированного алкилированием о-нитрофенола аллибромидом по общему методу [2-3]. Восстановление о-нитрофенилаллилового эфира проводилось по нескольким вариантам: 1) оловом и хлоридом олова (II) в соляной кислоте; 2) железом в
ВЕСТНИК
140
системах соляная кислота-этанол и соляная кислота-бензол; 3) дисульфидом
натрия в водно-этанольном растворе.
Лучший выход аминоэфира был достигнут при восстановлении дисульфидом натрия.
Строение продукта восстановления подтверждено встречным синтезом его N-ацетильного производного. о-Ацетиламинофенилаллиловый эфир
(III) синтезировали непосредственно из о-аминофенилаллилового эфира ацилированием уксусным ангидридом и из о-ацетиламинофенола алкилированием аллибромидом.
Схема 1.
o-O2NC6H4OR
[H]
(I)
o-H2NC6H4OR
(CH3CO)2O
(II)
o-CH3CONHC6H4OR
RBr
o-HOC6H4NHCOCH3
(III)
R= -CH2-CH=CH2
Диазотирование и превращение соли диазония проводилось по аналогии с типичной методикой межмолекулярной реакции Меервейна в водноацетоновом растворе в присутствии хлорида меди (I) [4-6].
Схема 2
o-H2NC6H4OR
(II)
o-ROC6H4N2CI
O
O
OH
(IV)
(V)
O
Cl
(VI)
R= -CH2-CH=CH2
Поскольку возможным направлением превращения соли диазония в
водных растворах может быть ее гетеролиз с образованием фенола (IV), нами
был осуществлен встречный синтез (IV) алкилированием пирокатехина аллилбромидом. Для преимущественного алкилирования только по одной гидроксильной группе использовали двухкратный избыток пирокатехина и очень
медленное прикапывание аллилбромида.
В результате проведенных исследований нами установлено, что в
изученных условиях образуется лишь 3-хлорхроман (V) − продукт внутримолекулярного присоединения фенильной группы и атома хлора по двойной
связи аллильной группы. Относительно невысокий выход (20,6%) данного
соединения можно объяснить тем, что реакция сопровождалась значительным осмолением − обычным явлением для реакции Меервейна.
ТЮМЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
141
Структура полученных соединений была подтверждена данными
ИК − спектроскопии и молекулярной рефракции (для жидкостей), индивидуальность − данными ГЖХ.
Экспериментальная часть
ИК-спектры получали на спектрофотометре «SPECORD 75-IR» в
жидкой пленке и в растворах хлороформа и тетрахлорметана. Анализ ГЖХ
выполняли на хроматографе «Кристалл-2000 М», кварцевая капиллярная колонка с иммобилизованной фазой SE – 30, длина колонки 30 м, диаметр колонки 0,32 мм, Ти = 200 0С, Тд = 200 0С, Тк = 170 0С, газ-носитель (аргон),
скорость 40 мл/мин.
о-Нитрофенилаллиловый эфир(I). К 27,8 г (0,2 моль) о-нитрофенола в
100 мл ацетона и 27,6 г (0,2 моль) K2CO3 добавляют по каплям 26,6 г (0,22
моль) аллилбромида в течение 15 минут. Синтез ведут на водяной бане 6 часов при температуре 70-75 0С. По окончании синтеза реакционную смесь отфильтровывают, ацетон отгоняют, получают темно-коричневое масло. Полученное масло фракционируют. Получено 76,5г (71,2%) соединения (I) в виде
светло-желтой маслянистой жидкости.
Т.кип. 121-1250С (7-9); n21D 1,5548; d214 1,1911. Выход продукта 9,8 г
(27,4 %); MRD : вычислено 48,04, найдено 48,22; данные ГЖХ: t, мин – 5,36.
ИК спектр (тонкий слой),ν, см-1: R-CH=CH2 – 1600, Ar-O-C – 1250;
C-NO2 –1350; δ: Ar-NO2 – 1520, C-NO2 – 670.
о-Аминофенилаллиловый эфир(II).
а) Получение дисульфида натрия: в стакане растворяют 120 г сульфида
натрия девятиводного в 150 мл воды и нагревают до 700С, при перемешивании всыпают 16 г серы, нагревают до полного растворения серы;
б) 17,9 г (0,1 моль) о-нитрофенилаллилового эфира в 100 мл этанола нагревают до 700С и при перемешивании по каплям в течение 15 минут добавляют раствор дисульфида натрия. В течение 1 часа перемешивают при кипячении, затем вливают 50 мл воды и 50 мл этанола, охлаждают до комнатной
температуры и перемешивают в течение 12 часов. По окончании синтеза реакционную смесь фильтруют, фильтрат подкисляют ледяной уксусной кислотой до pH 6-7. Выпавшую в осадок серу отфильтровывают и промывают
спиртом, фильтрат нейтрализуют раствором щелочи до рН 7-8 и экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки объединяют и сушат над Na2SO4 в
течение 2 часов. Высушенный экстракт фильтруют, эфир отгоняют на роторном испарителе, полученную темную маслянистую жидкость разгоняют в
вакууме. Получено 6,4 г (43.0%) соединения (II) в виде светло-желтого масла,
быстро темнеющего на воздухе и свету.
Т. кип. 124-127 0С (4-5); n20D 1,5653; d204 1,0614. Данные ГЖХ: t, мин − 3,14;
MRD: вычислено 44,76, найдено 45,84.
ИК спектр (тонкий слой), ν, см-1: R-CH=CH2 − 1600, Ar-O-C − 1220-1210;
NH2 − 3380, 3460;
о-Ацетиламинофенилаллиловый эфир (III). Первый способ: к 1 г
о-аминофенилаллилового эфира в 3 мл бензола по каплям добавляют 1 мл
уксусного ангидрида и 1 каплю концентрированной соляной кислоты. Отгоняют бензол и уксусную кислоту из оставшейся маслянистой жидкости красноватого цвета. Целевой продукт экстрагируют горячим петролейным эфиром. Получено белое кристаллическое вещество, т. пл. 57-58 0С.
142
ВЕСТНИК
ИК спектр ( раствор в CHCI3 ), ν, см-1: C=O − 1680; NH − 3410, C=CH2 − 990
Второй способ (встречный синтез): к 30,2 г (0,2 моль) о-ацетиламинофенола
в 100 мл ацетона и 38,7 г (0,3 моль) K2CO3 добавляют по каплям 48,4 г (0,4 моль)
аллилбромида. Реакционную смесь нагревают при 65-700С в течение 12 часов. По
окончании синтеза реакционную смесь фильтруют, ацетон отгоняют, получают
светло-желтое кристаллическое вещество, которое перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получено белое кристаллическое вещество. Выход 25,5 г
(66,70%), т. пл. 57-58 0С.
ИК спектр ( раствор в CHCI3 ), ν, см-1: C=O − 1680; NH − 3410; C=CH2 − 990.
Моноаллиловый эфир пирокатехина (IV). К 22,0 г (0,2 моль) пирокатехина в 150 мл ацетона и 27,6 г (0,2 моль) K2CO3 добавляют по каплям 12,1 г
(0,1 моль) аллилбромида. Реакционную смесь нагревают при 65-70 0С в течение 9 часов. По окончании реакции реакционную смесь фильтруют, отгоняют
ацетон, получают темно-коричневую массу, затвердевающую после охлаждения. Полученную массу подкисляют до pH 5-6, отфильтровывают, фильтрат
экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушат над Na2SO4 в
течение 2 часов, эфир отгоняют, получая темно-коричневую маслянистую
жидкость со специфическим запахом. Полученное масло фракционируют.
Получено 6,6 г (44,1%) соединения (IV) в виде бесцветной маслянистой жидкости со специфическим запахом.
Т. кип. 86-890С (4-5); nD20 1,5426; d204 1,1317. Данные ГЖХ: t,мин –
4,35; MRD: вычислено 42,86, найдено 43,26.
ИК спектр (тонкий слой), ν, см-1: OH – 3510, 3420; C-O-C – 1250; δ, см-1:
C=CH2 – 990, 910.
3-Хлорхроман (V). К 21,8 мл (0,71 моль) концентрированной соляной кислоты и 12,5 г (0,084 моль) о-аминофенилаллилового эфира при перемешивании и
охлаждении до -15 0С по каплям добавляют раствор 6,16 г (0,089 моль) нитрита
натрия в 26 мл воды так, чтобы температура реакционной среды не поднималась
выше -50С. Через 10 минут приливают 45 мл охлажденного до –10 0С ацетона, добавляют 15,6 г ( 0,19 моль ) ацетата натрия и порциями вносят 1,96 г (0,0197 моль )
хлорида меди (I), перемешивают реакционную смесь при –7 0С в течение 2 часов и
при комнатной температуре в течение 5 часов. По окончании синтеза реакционную смесь отфильтровывают. Органический слой отделяют на делительной воронке, водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки объединяют с органической фазой и сушат над сульфатом натрия. Диэтиловый эфир
отгоняют и полученную маслянистую темно-коричневую жидкость разгоняют в
вакууме. Получено 2,9 г (20,6%) соединения (V) в виде светло-желтого масла со
специфическим запахом.
Т. кип. 90-930С (4-5); n20D 1,5634; d204 1,2167; MRD: вычислено 44,47,
найдено 44,94. Данные ГЖХ: t, мин – 4,35.
ИК-спектр (тонкий слой), ν, см-1: C-O-C - 1230.
Выводы
1. Разработан синтез о-нитрофенилаллилового эфира, основанный на
алкилировании о-нитрофенола аллилгалогенидами. Проведено сопоставление
влияния условий синтеза на выход эфира.
2. Проведено исследование различных способов восстановления онитрофенилаллилового эфира до о-аминофенилаллилового эфира.
ТЮМЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
143
3. Синтезирован двумя способами моноаллиловый эфир пирокатехина − возможный побочный продукт реакции Меервейна. Найдено, что данное
соединение можно получать по упрощенному варианту прямым алкилированием без защиты гидроксильной группы.
4. Впервые установлено, что внутримолекулярная реакция Меервейна
для о-аминофенилаллилового эфира приводит к образованию 3-хлорхромана.
5. Структура полученных соединений подтверждена данными ИК–
спектроскопии и молекулярной рефракции (для жидкостей).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Домбровский А. В. // Успехи химии. 1957. Т. 26. Вып.6. С. 695-715.
2. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. С.255.
3. Claisen L., Eisleb O. // Ann. Chem. 1913. № 79. P. 401.
4. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. C.248.
5. Найдан В. М., Фесак. А. Ю. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1501-1502.
6. Найдан В. М., Фесак. А. Ю. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1702-1704.
Гульнара Нурчаллаевна ШИГАБАЕВА −
кандидат технических наук, старший
преподаватель кафедры органической и
экологической химии
Елена Владимировна БАННОВА −
студентка 5 курса химического факультета
УДК 543.3:543.422
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ГРУППОВОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ ВОД
АННОТАЦИЯ. Синтезирован полимерный хелатный сорбент. Описана
методика атомно-абсорбционного определения Pb(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), Cu(II),
Zn(II) в анализе природных вод, основанная на групповом концентрировании с использованием полученного сорбента. Метод опробирован в анализе природной
воды. Правильность методики подтверждена методом добавок.
A new polymer helate sorbent has been synthesized. The procedure of atomic
adsorption definition of Pb(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), Cu(II), Zn(II) in natural water
is presented based upon the unselective extraction of metals from the sorbent. The
procedure has been approved during natural water analysis. The quality of the results were confirmed by comparison with the experimental data provided with the
method of additives.
Определение тяжелых металлов в природных и сточных водах на
уровне десятых и сотых долей ПДК является весьма трудновыполнимой задачей. Причиной является очень низкое содержание исследуемых ионов металлов и мешающее влияние фонового сигнала матричного раствора, если
используется самый простой метод концентрирования − упаривание.