Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз

Тема 9 Адсорбционные
процессы на границе раздела фаз
Svetlana
2015
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
3
Зміст
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
3
3
Ключові терміни:
3
ПОНЯТИЕ ОБ АДСОРБЦИИ
МОНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА 5
6
ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. УРАВНЕНИЕ БЭТ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АДСОРБЦИИ НА ОДНОРОДНОЙ
7
ПОВЕРХНОСТИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЧАСТИЦ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ И
8
КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ
Тема 10 Дисперсные системы
Ключові терміни:
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Классификация по степени дисперсности
Классификация дисперсных систем соотношению агрегатных состояний
дисперсной фазы и дисперсионной среды
Классификация дисперсных систем по интенсивности молекулярного
взаимодействия
Классификация дисперсных систем по физическому состоянию
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Получение коллоидных растворов
Методы очистки коллоидных растворов.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
МИЦЕЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Коагуляция дисперсных систем
Защита коллоидных частиц
КЛЮЧОВІ ТЕРМІНИ:
11
11
11
12
13
14
14
15
15
16
16
18
20
21
22
23
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
Тема 9 Адсорбционные процессы
на границе раздела фаз
Понят ие об адсорбции
Мономолекулярная адсорбция. Изот ерма адсорбции Ленгмюра
Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ
Энергет ические парамет ры адсорбции на однородной поверхност и
Взаимодейст вие част иц в адсорбционном слое и классификация изот ерм адсорбции
Ключові терміни:
адсорбат, адсорбент, адсорбционное равновесие, адсорбция, изотерма адсорбции,
полимолекулярная адсорбция, теория Ленгмюра, уравнение Фрейндлиха
ПОНЯТИЕ ОБ АДСОРБЦИИ
Любые гет ерогенные процессы, например, разложение или образование химического
соединения, раст ворение т вердых т ел, газов или жидкост ей, испарение, возгонка и т .п., а
т акже многие другие процессы проходят в присут ст вии поверхност ей раздела фаз (т вердое
т ело - газ, т вердое т ело - жидкост ь, газ – жидкост ь). Сост ояние вещест ва у поверхност и
раздела соприкасающихся фаз от личает ся от его сост ояния внут ри эт их фаз вследст вие
различия молекулярных взаимодейст вий в разных фазах. Эт о различие вызывает особые
поверхност ные явления на границе раздела фаз.
Предст авим себе поверхност ь т вердого т ела на границе с газом. Внут ри т вердого т ела
част ицы (ат омы, ионы или молекулы), образующие его решет ку, правильно чередуют ся в
соот вет ст вии с крист аллической ст рукт урой, причем их взаимодейст вия уравновешены.
Сост ояние же част ицы, находящейся на поверхност и, иное - взаимодейст вия т аких част иц не
уравновешены, и поэт ому поверхност ь т вердого т ела прит ягивает молекулы вещест ва из
соседней газовой фазы. В результ ат е концент рация эт ого вещест ва на поверхност и
ст ановит ся больше, чем в объеме газа, газ адсорбирует ся поверхност ью т вердого т ела.
Таким образом, адсорбция предст авляет собой концент рирование вещест ва на поверхност и
раздела фаз. Вещест во, на поверхност и кот орого происходит адсорбция ‒ адсорбент, а
поглощаемое из объемной фазы вещест во - адсорбат.
Адсорбент поглощает из объемной фазы т ем больше вещест ва, чем больше развит а его
поверхност ь. Поверхност ь, приходящаяся на 1 г адсорбент а, называют удельной поверхност ью.
Величина удельной поверхност и у различных адсорбент ов может быт ь весьма различной.
Непорист ые т ела имеют удельную поверхност ь от нескольких м2/г до сот ен м2/г. Большое
увеличение поверхност и связано обычно с наличием в т вердом т еле узких пор. Примерами т аких
высокодисперсных порист ых т ел с удельной поверхност ью до нескольких т ысяч м2/г являют ся
акт ивированный уголь и силикагель.
Количест венно адсорбция может быт ь выражена с помощью нескольких величин:
1. величиною а, предст авляющей собой количест во адсорбат а, находящегося в объеме
адсорбционного слоя, от вечающего единице массы адсорбент а (моль/г).
2. величиною Г, предст авляющей собой избыт ок числа молей адсорбат а в объеме
поверхност ного слоя площадью 1 см2 по сравнению с числом его молей в т ом же объеме,
если бы у межфазной границы не происходило изменение концент рации адсорбат а (Г>0 адсорбция, Г<0 – десорбция).
4
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
Различают физическую и химическую адсорбцию. В первом случае адсорбционные силы имеют
т у же природу, чт о и межмолекулярные силы. Физическая адсорбция всегда обрат има. При
химической адсорбции адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно
необрат има. При химической адсорбции молекулы адсорбат а, связанные с адсорбент ом
прочными химическими связями, не могут перемещат ься по поверхност и адсорбент а. Эт о
случай локализованной адсорбции. В от личие от эт ого при физической адсорбции могут
имет ь мест о как нелокализованная адсорбция, когда молекулы адсорбат а способны
передвигат ься по поверхност и адсорбент а, т ак и локализованная. Локализованная физическая
адсорбция объясняет ся т ем, чт о поверхност ь адсорбент а сост оит из различных ат омов, ионов
или молекул, по-разному взаимодейст вующих с молекулами адсорбат а. Т.е., для перемещения по
поверхност и молекулам адсорбат а необходимо преодолеват ь различные пот енциальные
барьеры, чт о не всегда возможно.
Физическая адсорбция прот екает самопроизвольно с выделением энергии. Адсорбат
ст ремит ся занят ь всю поверхност ь адсорбент а, но эт ому препят ст вует процесс,
прот ивоположный адсорбции - десорбция, вызванный ст ремлением к равномерному
распределению вещест ва. Для каждой концент рации адсорбат а в окружающей среде
сущест вует сост ояние адсорбционного равновесия, аналогичное равновесию между испарением
и конденсацией. Адсорбционное равновесие - эт о динимическое равновесие кот орое
наст упает т огда, когда скорост ь процесса адсорбции равна скорост и обрат ного процесса
десорбции. Понят но, чт о чем выше концент рация адсорбат а, т ем больше адсорбция. Также
ясно, чт о чем выше т емперат ура, т ем меньше физическая адсорбция. Для каждой т емперат уры
сущест вует свое адсорбционное равновесие.
Адсорбцию принят о характ еризоват ь зависимост ью количест ва адсорбированного вещест ва
а от концент рации (или равновесного давления). Графики а=f(c) или а=f(р) при Т=const
называют изот ермами адсорбции. Вид обычной изот ермы показан на рис.9.1.
Рисунок 9.1 ‒ Типичный вид изот ермы адсорбции
Как можно видет ь, изот ерма имеет т ри характ ерных участ ка. Начальный крут о
поднимающийся вверх почт и прямолинейный участ ок кривой показывает , чт о при малых
концент рациях адсорбция пропорциональна концент рации. Эт о област ь, в кот орой
выполняет ся закон Генри:
, где К – конст ант а Генри, не зависящая от концент рации с.
В област и I поверхност ь адсорбент а в значит ельной ст епени свободна.
Почт и горизонт альный участ ок III соот вет ст вует большим концент рациям и от вечает
поверхност и адсорбент а, полност ью насыщенной адсорбат ом. В. эт их условиях, если на
поверхност и может образоват ься лишь мономолекулярный слой адсорбат а, количест во его
практ ически перест ает зависет ь от концент рации. Средний участ ок II кривой соот вет ст вует
промежут очным ст епеням заполнения поверхност и.
Важной задачей т еории адсорбции являет ся вывод уравнения изот ермы адсорбции. В
наст оящее время эт а задача еще далека от разрешения. Для описания изот ермы адсорбции
предложен ряд эмпирических формул. Из них наиболее широко использует ся уравнение
Фрейндлиха:
(9.1)
где X - количест во адсорбированного вещест ва, моль; m - масса адсорбент а; с - равновесная
концент рация, b и 1/n – конст ант ы.
Конст ант ы b и 1/n уравнения Фрейндлиха легко найт и графически по изот ерме, пост роенной
в логарифмических координат ах:
(9.2)
Эт о уравнение прямой. Тангенс угла наклона эт ой прямой равен 1/n, а от резок, от секаемый
прямой на оси ординат , равен lnb. Конст ант а b обычно колеблет ся в широких пределах.
Физический смысл ее ст ановит ся ясным, если принят ь с=1, т огда b предст авляет собой
5
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
6
величину адсорбции при равновесной концент рации адсорбат а 1 моль/л. Показат ель 1/n
принимает ся пост оянным, лежащим в пределах 0,2 -1,0 для адсорбции из газовой среды и 0,1 0,5 для адсорбции из раст воров. Поэт ому уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для
концент раций, меньших 0,5 моль/л.2.
МОНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ
ЛЕНГМЮРА
Фундамент альным вкладом в учение об адсорбции явилась т еория Ленгмюра. Эт а т еория
позволяет учест ь наиболее сильные от клонения от закона Генри, связанные с ограниченност ью
поверхност и адсорбент а. Эт о обст оят ельст во приводит к адсорбционному насыщению
поверхност и адсорбент а по мере увеличения концент рации адсорбируемого вещест ва. Эт о
положение являет ся основным в т еории Ленгмюра и ут очняет ся следующими допущениями:
1. адсорбция локализована на от дельных адсорбционных цент рах, каждый из кот орых
взаимодейст вует т олько с одной молекулой адсорбат а. На поверхност и адсорбент а
образует ся поэт ому мономолекулярный слой адсорбат а;
2. адсорбционные цент ры энергет ически эквивалент ны;
3. адсорбированные молекулы не взаимодейст вуют друг с другом.
Для
вывода
изот ермы адсорбции Ленгмюра
адсорбционного
равновесия
скорост ь
учт ем, чт о
адсорбции
(
при уст ановлении в
)должна
равнят ься
сист еме
скорост и
десорбции(
). Для т ого, чт обы молекула адсорбировалась, она должна ударит ься о
поверхност ь и попаст ь на незанят ое мест о. Учит ывая, чт о число ударов пропорционально
концент рации С, а вероят ност ь попаст ь на незанят ое мест о пропорционально их числу, имеем
(9.3)
где
- доля занят ых мест ,
- конст ант а скорост и адсорбции. Скорост ь десорбции прямо
пропорциональна числу адсорбированных молекул:
(9.4)
где
- конст ант а скорост и десорбции.
При равновесии
и
От сюда
(9.5)
где
- конст ант а адсорбционного равновесия.
Обозначим символом
максимальную адсорбцию или емкост ь адсорбционного монослоя.
Тогда
(9.6)
Следоват ельно,
(9.7)
Эт о уравнение носит название изот ермы адсорбции Ленгмюра. Для газов и паров
концент рацию можно заменит ь пропорциональным ей значением давления и изот ерма
адсорбции примет вид
(9.8)
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
Конст ант ы адсорбционного равновесия К и
характ еризуют энергию взаимодейст вия
адсорбат а с адсорбент ом. Чем сильнее эт о взаимодейст вие, т ем больше значение конст ант ы
адсорбционного равновесия.
Важны экст раполяционные следст вия уравнения изот ермы Ленгмюра. При
имеем
и
.
Эт и выражения соот вет ст вуют закону Генри: величина адсорбции линейно раст ет с
увеличением концент рации. Таким образом уравнение Ленгмюра являет ся более общим
соот ношением, включающим и уравнение Генри.
При больших концент рациях, когда
Эт и соот ношения от вечают насыщению, когда вся поверхност ь адсорбент а покрывает ся
мономолекулярным слоем адсорбат а. Эксперимент альные результ ат ы по определению
изот ермы адсорбции обычно обрабат ывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в
линейной форме:
(9.9)
Мет одика нахождения коэффициент ов уравнения Ленгмюра показана на рис. 9.2.
Рисунок 9.2 ‒ К нахождению конст ант уравнения Ленгмюра
ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. УРАВНЕНИЕ БЭТ
Опыт показывает , чт о наряду с изот ермами адсорбции, кот орые описывают ся уравнением
Ленгмюра и о кот орых мы говорили, част о вст речают ся изот ермы, не имеющие участ ка,
параллельного оси давлений и от вечающего насыщению поверхност и адсорбент а молекулами
адсорбат а. Такая изот ерма - показана на рис 9.3. Эт о связано с явлением, при кот ором на
акт ивных цент рах поверхност и адсорбент а образуют ся несколько слоев молекул или ионов
адсорбат а - полимолекулярная адсорбция.
Наиболее удачная т еория (из многочисленных), описывающая подобные процессы была
создана в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эммет ом, Теллером применит ельно к адсорбции паров. Их
т еория получила название т еории БЭТ. Ее основные положения:
1. Адсорбционные слои полимолекулярны, причем их т олщина на разных участ ках
поверхност и различна.
2. Адсорбционные силы т ождест венны силам, вызывающим конденсацию.
Рисунок 9.3 ‒ Изот ерма полимолекулярной адсорбции
7
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
8
Последнее положение может быт ь обосновано следующим образом: лишь первый слой
молекул адсорбат а находит ся в непосредст венной близост и к поверхност и т вердого т ела.
Вт орой, и особенно последующие слои, прилегают к молекулам, подобным им, и их образование
напоминает обычную конденсацию пара на поверхност и жидкост и.
На основании эт их предст авлений Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение
изот ермы адсорбции паров:
(9.10)
где
- конст ант а равновесия полимолекулярной адсорбции, Р - давление пара,
давление насыщенного пара при данной т емперат уре,
- емкост ь монослоя.
При низких давлениях, когда
уравнение Ленгмюра:
, учит ывая, чт о
-
, получаем
(9.11)
Уравнение изот ермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привест и к линейной форме:
(9.12)
По наклону эт ой прямой и от секаемому ею от резку на оси ординат можно найт и значения
конст ант
и
.
Теория БЭТ, т ак же как и т еория Ленгмюра, указывает пут ь для определения удельной
поверхност и адсорбент а (любого т вердого вещест ва). Для эт ого находят емкост ь монослоя
для паров прост ых вещест в (
, Ar, Kr) при низких т емперат урах. Зат ем, зная площадь
, занимаемую одной молекулой прост ого вещест ва, вычисляют удельную поверхност ь
адсорбент а:
(9.13)
где
- число Авогадро. Эт о мет од определения удельной поверхност и по БЭТ.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АДСОРБЦИИ НА ОДНОРОДНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
Между энергией
соот ношение:
Гиббса,
энт альпией
и
энт ропией
адсорбции
сущест вует
извест ное
Адсорбция - самопроизвольный процесс, а всякому самопроизвольному процессу при P,T=const
от вечает условие
. Энт ропия т акже уменьшает ся (
), т .к. при адсорбции
ограничивает ся свобода движения молекул: в объемной фазе они движут ся в т рех
направлениях, а на поверхност и - в двух. Из приведенного уравнения следует , чт о энт альпия
адсорбции должна имет ь т от же знак, т .е.
. Таким образом, адсорбция экзот ермический процесс.
Если адсорбция подчиняет ся уравнениям Генри и Ленгмюра, т .е. конст ант а равновесия
адсорбции в эт их уравнениях не зависят от ст епени заполнения поверхност и, т о ст андарт ная
энергия Гиббса адсорбции может быт ь рассчит ана по уравнению, справедливому для
химических реакций:
Энт альпию адсорбции определяют из эксперимент альной зависимост и конст ант ы равновесия
адсорбции от т емперат уры в соот вет ст вии с уравнением изобары Вант -Гоффа
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
Принимая во внимание слабую зависимост ь изменения энт альпии от т емперат уры, находим
Тангенс угла наклона прямой lnK - 1/T равен , от куда легко рассчит ат ь
.
Энт ропию адсорбции, подчиняющейся закону Генри или уравнению Ленгмюра, легко
рассчит ат ь, если извест ны
и
по уравнению
Данные соот ношения для расчет а энергет ических парамет ров адсорбции получены, исходя из
предположения, чт о поверхност ь адсорбент а однородна (эквипот енциальна) и на ней
образует ся мономолекулярный слой адсорбат а.
Если
адсорбция
происходит
на
неоднородной
поверхност и,
то
наиболее
реакционноспособные адсорбционные цент ры будут занят ы уже при малых равновесных
концент рациях. Таким образом, энергет ические парамет ры адсорбции зависят от ст епени
заполнения поверхност и адсорбат ом. Например, дифференциальная т еплот а адсорбции будет
уменьшат ься по мере заполнения поверхност и.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЧАСТИЦ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ И
КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ
Одним из опорных пункт ов т еории Ленгмюра являет ся конст ант а от сут ст вия взаимодейст вия
част иц адсорбат а в адсорбционном слое, Однако ленгмюровская адсорбция являет ся лишь
част ным случаем в многообразном мире адсорбционных процессов. На рис. 9.4 показаны
различные формы изот ерм адсорбции из разбавленных раст воров.
Рисунок 9.4 ‒ Формы изот ерм адсорбции
Исходя из формы начального участ ка были выделены чет ыре характ ерных класса изот ерм (S,
L, H, C). Деление изот ерм на от дельные т ипы внут ри каждого класса связано с последующим
изменением их формы при наиболее высоких концент рациях. Класс L (класс Ленгмюра) являет ся
наиболее общим. Изот ермы т ипа L2 дост игают насыщения, дальнейшая адсорбция выше эт ого
уровня дает изот ерму т ипа L3. Если дост игает ся вт орое плат о, т о имеем дело с изот ермой L4.
Для изот ерм т ипа L5 характ ерно наличие максимума. Максимум от ражает изменение сост ояния
вещест ва в раст воре - например, ассоциацию молекул при определенной концент рации.
Сходный, хот я и не ст оль полный, набор т ипов изот ерм получен и для других классов.
Начальный участ ок изот ерм S - класса выгнут от носит ельно оси концент раций, однако
далее част о следует т очка перегиба, чт о и придает изот ерме характ ерную S -обрат ную форму.
Изот ермы класса Н (высокое сродст во – higf) наблюдает ся при чрезвычайно сильной
9
Тема 9 Адсорбционные процессы на границе раздела фаз
10
адсорбции при очень низких концент рациях; они пересекают ся с осью ординат . Изот ермы
класса С (constant) имеют начальный линейный участ ок, чт о указывает на пост оянное
распределение раст воренного вещест ва между раст вором и адсорбент ом (пост оянная
скорост ь адсорбции).
Теорет ический анализ различных т ипов изот ерм адсорбции позволяет получит ь много
полезной информации о механизме адсорбции. При эт ом следует принимат ь во внимание
величину энергии акт ивации процесса удаления молекул адсорбат а с поверхност и адсорбент а.
Если взаимодейст вие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, энергия
акт ивации не зависит от ст епени заполнения поверхност иf a эт о приведет к изот ерме т ипа L
или Н.
Если сила
взаимодейст вия
между адсорбированными молекулами больше
силы
взаимодейст вия между раст воренным вещест вом и адсорбент ом, энергия акт ивации
возраст ает и адсорбция описывает ся изот ермой т ипа S. В эт ом случае молекулы раст воренного
вещест ва ст ремят ся расположит ься на поверхност и в виде цепей.
Изот ермы т ипа Н наблюдают ся в т ех случаях, когда имеет мест о хемосорбция.
Изот ерма т ипа С характ ерна для адсорбции на микропорист ых адсорбент ах и соот вет ст вует
т аким условиям, при кот орых число адсорбционных цент ров ост ает ся пост оянным в широкой
област и концент раций. По мере заполнения одних цент ров появляют ся новые, и дост упная для
адсорбции поверхност ь увеличивает ся пропорционально количест ву адсорбированного
вещест ва.
Адсорбция предст авляет собой концент рирование вещест ва на поверхност и раздела фаз.
Адсорбция - самопроизвольный процесс, а всякому самопроизвольному процессу при P,T=const
от вечает условие ∆G<0. Энт ропия т акже уменьшает ся (∆S<0), т .к. при адсорбции
ограничивает ся свобода движения молекул: в объемной фазе они движут ся в т рех
направлениях, а на поверхност и - в двух. Из приведенного уравнения следует , чт о энт альпия
адсорбции должна имет ь т от же знак, т .е. ∆Н<0. Таким образом, адсорбция - экзот ермический
процесс.
Вещест во, на поверхност и кот орого происходит адсорбция ‒ адсорбент, а поглощаемое из
объемной фазы вещест во - адсорбат.
Адсорбент поглощает из объемной фазы т ем больше вещест ва, чем больше развит а его
поверхност ь. Поверхност ь, приходящаяся на 1 г адсорбент а, называют удельной поверхност ью.
Величина удельной поверхност и у различных адсорбент ов может быт ь весьма различной.
Непорист ые т ела имеют удельную поверхност ь от нескольких м2/г до сот ен м2/г. Большое
увеличение поверхност и связано обычно с наличием в т вердом т еле узких пор. Примерами т аких
высокодисперсных порист ых т ел с удельной поверхност ью до нескольких т ысяч м2/г являют ся
акт ивированный уголь и силикагель. Для каждой концент рации адсорбат а в окружающей
среде сущест вует сост ояние адсорбционного равновесия, аналогичное равновесию между
испарением и конденсацией. Адсорбционное равновесие - эт о динимическое равновесие
кот орое наст упает т огда, когда скорост ь процесса адсорбции равна скорост и обрат ного
процесса десорбции.
Количест венно адсорбция может быт ь выражена величиною а, предст авляющей собой
количест во адсорбат а, находящегося в объеме адсорбционного слоя, от вечающего единице
массы адсорбент а (моль/г).
Различают физическую и химическую адсорбцию. В первом случае адсорбционные силы
имеют т у же природу, чт о и межмолекулярные силы. Физическая адсорбция всегда обрат има.
При химической адсорбции адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция
обычно необрат има. При химической адсорбции молекулы адсорбат а, связанные с адсорбент ом
прочными химическими связями, не могут перемещат ься по поверхност и адсорбент а. Эт о
случай локализованной адсорбции. В от личие от эт ого при физической адсорбции могут
имет ь мест о как нелокализованная адсорбция, когда молекулы адсорбат а способны
передвигат ься по поверхност и адсорбент а, т ак и локализованная. Локализованная физическая
адсорбция объясняет ся т ем, чт о поверхност ь адсорбент а сост оит из различных ат омов, ионов
или молекул, по-разному взаимодейст вующих с молекулами адсорбат а. Т.е., для перемещения по
поверхност и молекулам адсорбат а необходимо преодолеват ь различные пот енциальные
барьеры, чт о не всегда возможно.
Адсорбцию принят о характ еризоват ь зависимост ью количест ва адсорбированного вещест ва
а от концент рации (или равновесного давления). Графики а = f(c) или а = f(р) при Т=const
называют изот ермами адсорбции.
Важной задачей т еории адсорбции являет ся вывод уравнения изот ермы адсорбции. В
наст оящее время эт а задача еще далека от разрешения. Для описания изот ермы адсорбции
предложен ряд эмпирических формул. Из них наиболее широко использует ся уравнение
Фрейндлиха:
Тема 10 Дисперсные системы
11
где X - количест во адсорбированного вещест ва, моль; m - масса адсорбент а; с - равновесная
концент рация, b и 1/n – конст ант ы. Уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для концент раций,
меньших 0,5 моль/л.
Фундамент альным вкладом в учение об адсорбции явилась т еория Ленгмюра. Эт а т еория
позволяет учест ь наиболее сильные от клонения от закона Генри, связанные с ограниченност ью
поверхност и адсорбент а. Эт о обст оят ельст во приводит к адсорбционному насыщению
поверхност и адсорбент а по мере увеличения концент рации адсорбируемого вещест ва. Эт о
положение являет ся основным в т еории Ленгмюра и ут очняет ся следующими допущениями:
1. адсорбция локализована на от дельных адсорбционных цент рах, каждый из кот орых
взаимодейст вует т олько с одной молекулой адсорбат а. На поверхност и адсорбент а
образует ся поэт ому мономолекулярный слой адсорбат а;
2. адсорбционные цент ры энергет ически эквивалент ны;
3. адсорбированные молекулы не взаимодейст вуют друг с другом.
Уравнение изот ермы адсорбции Ленгмюра имеет т акой вид:
Для газов и паров концент рацию можно заменит ь пропорциональным ей значеним давления и
изот ерма адсорбции приобрет ёт вид
Конст ант ы адсорбционного равновесия К и Кр характ еризуют энергию взаимодейст вия
адсорбат а с адсорбент ом. Чем сильнее эт о взаимодейст вие, т ем больше значение конст ант ы
адсорбционного равновесия.
Опыт показывает , чт о наряду с изот ермами адсорбции, кот орые описывают ся уравнением
Ленгмюра и о кот орых мы говорили, част о вст речают ся изот ермы, не имеющие участ ка,
параллельного оси давлений и от вечающего насыщению поверхност и адсорбент а молекулами
адсорбат а. Такое явление называет ся полимолекулярной адсорбцией и связано с
адсорбцией акт ивными цент рами адсорбент а нескольких слоев молекул адсорбат а.
Наиболее удачная т еория (из многочисленных), описывающая подобные процессы была
создана в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эммет ом, Теллером применит ельно к адсорбции паров. Их
т еория получила название т еории БЭТ. Ее основные положения:
1. Адсорбционные слои полимолекулярны, причем их т олщина на разных участ ках
поверхност и различна.
2. Адсорбционные силы т ождест венны силам, вызывающим конденсацию.
Рассмот рены предст авления об адсорбции на однородной поверхност и. Дано определение
адсорбент а и адсорбат а, проведена классификация адсорбционных процессов. Рассмот рены
различные формы изот ерм адсорбции, проанализированы самые распрост раненные из них.
Рассмот рены уравнения изот ермы адсорбции Фрейндлиха. В рамках т еории мономолекулярной
адсорбции выведено уравнение Ленгмюра. Дано предст авление о полимолекулярных
адсорбцию, приведено уравнения БЭТ.
1. Дайт е определение понят ий адсорбция, адсорбат , адсобент . От чего зависит
эффект ивност ь адсорбент а?
2. Приведит е различные классификации адсорбционных процессов. Определит е каждый вид
адсорбции.
3. Как количест венно описывают адсорбцию?
4. Изобразит е наиболее т ипичную изот ерму адсорбции, проанализируйт е ее.
5. Введит е уравнение изот ермы адсорбции Фрейндлиха. Какую област ь изот ермы адсорбции
описывает эт о уравнение?
6. Сформулируйт е основные положения т еории мономолекулярной адсорбции.
7. Выведит е уравнение Ленгмюра и покажит е, чт о оно описывает все участ ки изот ермы
адсорбции.
8. 8 Дайт е определение полимолекулярной адсорбции. Приведит е уравнения БЭТ и
обоснуйт е его практ ическое использование.
Тема 10 Дисперсные системы
12
9. Рассмот рит е т ермодинамические парамет ры адсорбции. Выяснит е, как изменяют ся
т ермодинамические парамет ры в адсорбционных процессах.
10. Познакомьт есь с различными формами изот ерм адсорбции и рассмот рит е причины их
различий.
мат ериалы в разработ ке
Тема 10 Дисперсные системы
Общие предст авления о дисперсных сист емах
Классификация по ст епени дисперсност и
Классификация дисперсных сист ем соот ношению агрегат ных сост ояний дисперсной
фазы и дисперсионной среды
Классификация дисперсных сист ем по инт енсивност и молекулярного
взаимодейст вия
Классификация дисперсных сист ем по физическому сост оянию
Получение и очист ка коллоидных раст воров
Получение коллоидных раст воров
Мет оды очист ки коллоидных раст воров.
Опт ические свойст ва коллоидных раст воров
Мицелярная т еория ст роения коллоидных сист ем
Уст ойчивост ь и коагуляция коллоидных сист ем
Коагуляция дисперсных сист ем
Защит а коллоидных част иц
Ключові терміни:
Поглощение света, агрегатная устойчивость, аддитивность, адсорбционный слой
противоионов, антагонизм, гранула, двойной электрический слой ДЭС, диспергационные
методы, дисперсионная среда, дисперсная фаза, дисперсная система, диффузный слой,
золи, кинетическая (седиментационная) устойчивость, коагуляция, конденсационные
методы, лиотропные ряды, мицелла, пена, пептизация, порог коагуляции,
потенциалопределяющими, правило Шульца – Гарди, противоионы, рассеяние света,
синергизм, суспензия, теория ДЛФО, уравнение Рэлея, электрокинетический ξ потенциал, электролита-стабилизатора, эмульсия
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Химическое взаимодейст вие в гомогенных реакций происходит при эффект ивных
ст олкновениях акт ивных част иц, а в гет ерогенных – на поверхност и раздела фаз при конт акт е
реагирующих вещест в, причем, скорост ь и механизм реакции зависят от площади поверхност и,
кот орая т ем больше, чем сильнее развит а поверхност ь. С эт ой т очки зрения особый инт ерес
предст авляют дисперсные сист емы, обладающие высокой удельной поверхност ью.
Дисперсная сист ема – эт о смесь, сост оящая как минимум из двух вещест в, кот орые не
реагируют друг с другом химически и обладают практ ически полной взаимной
нераст воримост ью. Дисперсная сист ема - это система, в которой очень измельченные
частички одного вещества равномерно распределены в объеме другого.
Рассматривая дисперсные системы, различают два понятия: дисперсная фаза
и дисперсионная среда (рис. 10.1).
Тема 10 Дисперсные системы
13
Дисперсная фаза – это совокупность частиц диспергированного до мелких
размеров вещества, равномерно распределенных в объеме другого вещества.
Признаками дисперсной фазы является раздробленность и прерывистость.
Дисперсионная среда – это вещество, в котором равномерно распределены частицы
дисперсной фазы. Признаком дисперсионной среды является ее непрерывность.
Дисперсную фазу можно отделить от дисперсионной среды физическим
способом (центрифугированием, сепарированием, отстаиванием и т. п.).
Рисунок 10.1 – Дисперсная сист ема: част ицы дисперсной фазы s (в виде мелких т вердых
част ичек, крист алликов, капель жидкост и, пузырьков газа, ассоциат ов молекул или ионов),
обладающие адсорбционным слоем d, распределены в однородной непрерывной дисперсионной
среде f.
Дисперсные системы классифицируют по разным отличительным признакам:
дисперсности, агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной
среды, интенсивности взаимодействия между ними, отсутствию или
образованию структур в дисперсных системах.
Классификация по степени дисперсности
В зависимост и от размеров част иц дисперсной фазы все дисперсные сист емы условно делят ся
на т ри группы (рис. 10.2).
Рисунок 10.2 – Классификация дисперсных сист ем по размеру част иц (для сравнения
приведены размеры част иц в ист инных раст ворах)
1. Грубодисперсные системы, в которых размер частиц более 1мкм (10–5м).
Для этой группы дисперсных систем характерны такие признаки: частицы
дисперсной фазы оседают (или всплывают) в поле гравитационных сил, не
проходят сквозь бумажные фильтры; их можно рассмотреть в обычном
микроскопе. К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии,
пыль, пена, аэрозоли и т.п.
Суспензия – это дисперсная система, в которой дисперсной фазой является
твердое вещество, а дисперсионной средой – жидкость.
Примером суспензии может быть система, образующаяся при взбалтывании
глины или мела в воде, краски, пасты.
Эмульсия – это дисперсная система, в которой жидкая дисперсная фаза
равномерно распределена в объеме жидкой дисперсионной среды, т.е.
эмульсия состоит из двух взаимно нерастворимых жидкостей.
Тема 10 Дисперсные системы
14
В качестве примера эмульсий можно назвать молоко (в нем дисперсной
фазой выступают капли жидкого жира, а дисперсионной средой – вода),
сливки, майонез, маргарин, мороженое.
При от ст аивании суспензии и эмульсии разделяют ся (расслаивают ся) на сост авные част и:
дисперсную фазу и дисперсионную среду. Так, если энергично взболт ат ь бензол с водой, т о
образует ся эмульсия, кот орая спуст я некот орое время разделяет ся на два слоя: верхний
бензольный и нижний водный. Для предот вращения расслаивания эмульсий к ним прибавляют
эмульгаторы – вещест ва, придающие эмульсиям агрегат ную ст абильност ь.
П е н а – ячеистая грубодисперсная система, в которой дисперсной фазой является
совокупность пузырьков газа (или пара), а дисперсионной средой – жидкость.
В пенах общий объем находящегося в пузырьках газа может в сот ни раз превосходит ь объем
жидкой дисперсионной среды, заключенной в прослойках между пузырьками газа.
2. Микрогетерогенные (или тонкодисперсные) промежуточные системы, в
которых размер частиц колеблется в пределах 10–5–10–7м. К ним относятся
тонкие взвеси, дымы, пористые твердые тела.
3. Ультрамикрогетерогенные (или коллоидно-дисперсные) системы, в
которых частицы размером 1–100нм (10–9–10–7м) состоят из 103_ 109 атомов и
отделены от растворителя поверхностью раздела. Коллоидные растворы
характеризуются предельно-высокодисперсным состоянием, их обычно
называют золи, или часто лиозоли, чтобы подчеркнуть, что дисперсионной
средой является жидкость. Если в качестве дисперсионной средой взята вода,
то такие золи называют гидрозолями, а если органическая жидкость —
органозолями.
Для большинст ва т онкодисперсных сист ем присущи определенные особенност и:
невысокая скорост ь диффузии;
част ицы дисперсной фазы (т .е. коллоидные част ицы) можно рассмот рет ь лишь с
помощью ульт рамикроскопа или элект ронного микроскопа;
рассеивание свет а коллоидными част ицами, вследст вие чего в ульт рамикроскопе они
приобрет ают вид свет овых пят ен – эффект Тиндаля (рис. 10.3);
Рисунок 10.3 – Ульт рамикрогет ерогенная (т онкодисперсная) сист ема: а) коллоидный раст вор;
б) схема от клонения узкого луча свет а при прохождении через коллоидный раст вор; в)
рассеивание свет а коллоидным раст вором (эффект Тиндаля)
на поверхност и раздела фаз в присут ст вии ст абилизат оров (ионов элект ролит ов)
образует ся ионный слой или сольват ная оболочка, способст вующие сущест вованию
част иц в суспендированном виде;
дисперсная фаза являет ся либо совсем нераст воримой, либо незначит ельно раст воримой
в дисперсионной среде.
В качест ве примеров коллоидных част иц можно привест и крахмал, белки, полимеры, каучук,
мыла, Алюминий и Ферум (III) гидроксиды.
Классификация дисперсных систем соотношению агрегатных состояний
дисперсной фазы и дисперсионной среды
Данная
классификация
предложена
Оставльдом
(табл.
10.1).
При
схематической записи агрегатного состояния дисперсных систем первым
указывают буквами Г (газ), Ж (жидкость) или Т (твердое) агрегатное состояние
Тема 10 Дисперсные системы
15
дисперсной фазы, а затем ставят тире (или знак дроби) и записывают
агрегатное состояние дисперсионной среды.
Таблица 10.1 – Классификация дисперсных сист ем
Классификация дисперсных систем по интенсивности молекулярного
взаимодействия
Данная классификация предложена Г.Фрейндлихом и применяемая исключит ельно для сист ем с
жидкой дисперсионной средой.
1. Лиофильные системы, в кот орых дисперсная фаза взаимодейст вует с дисперсионной
средой и при определенных условиях способна в ней раст ворят ься – эт о раст воры
коллоидных поверхност но-акт ивных вещест в (ПАВ), раст воры высокомолекулярных
соединений (ВМС). Среди разнообразных лиофильных сист ем наиболее важны в
практ ическом от ношении ПАВ, кот орые могут находит ься как в молекулярнораст воренном сост оянии, т ак и в виде агрегат ов (мицелл), сост оящих из десят ков, сот ен
и более молекул.
2. Лиофобные системы, в кот орых дисперсная фаза не способна взаимодейст воват ь с
дисперсионной средой и раст ворят ься в ней. В лиофобных сист емах взаимодейст вие
между молекулами различных фаз значит ельно слабее, чем в случае лиофильных сист ем;
межфазное поверхност ное нат яжение велико, вследст вие чего сист ема проявляет
т енденцию к самопроизвольному укрупнению част иц дисперсной фазы.
Классификация дисперсных систем по физическому состоянию
Авт ор классификации П.Ребиндером. По эт ой классификации дисперсная сист ема обозначает ся
дробью, в кот орой дисперсная фаза ст авит ся в числит еле, а дисперсионная среда – в
знаменат еле. Например: Т1/Ж2 обозначает дисперсную сист ему с т вердой фазой (индекс 1) и
жидкой дисперсионной средой (индекс 2). Классификация по Ребиндеру делит дисперсные
сист емы на два класса:
1. Свободнодисперсные системы – золи, в кот орых дисперсная фаза не образует
сплошных жест ких ст рукт ур (сет ок, ферм или каркасов), обладает т екучест ью, а част ицы
дисперсной фазы не конт акт ирует друг с другом, участ вуя в беспорядочном т епловом
движении и свободно перемещаясь под дейст вием силы т яжест и. К ним от носят ся аэрозоли,
лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии.
Примеры свободнодисперсных сист ем:
Дисперсные сист емы в газах с коллоидной дисперсност ью (Т1/Г2– пыль в верхних слоях
ат мосферы, аэрозоли), с грубой дисперсност ью (Т1/Г2 – дымы и Ж1/Г2 – т уманы);
Дисперсные сист емы в жидкост ях с коллоидной дисперсност ью (Т1/Ж2 – лиозоли,
дисперсные красит ели в воде, лат ексы синт ет ических полимеров), с грубой
дисперсност ью (Т1/Ж2 – суспензии; Ж1/Ж2 – жидкие эмульсии; Г1/Ж2 – газовые эмульсии);
Дисперсные сист емы в т вердых т елах: Т1/Т2 – т вердые золи, например, золь желт ого
мет алла в ст екле, пигмент ированные волокна, наполненные полимеры.
Тема 10 Дисперсные системы
16
2. Связнодисперсные (или сплошные) системы. В сплошных (связнодисперсных) сист емах
част ицы дисперсной фазы образуют жест кие прост ранст венные ст рукт уры. Такие сист емы
оказывают сопрот ивление деформации сдвига. Связнодисперсные сист емы т вердообразны; они
возникают при конт акт е част иц дисперсной фазы, приводящем к образованию ст рукт уры в
виде каркаса или сет ки, ограничивающей т екучест ь дисперсной сист емы и придающей ей
способност ь сохранят ь форму. Подобные ст рукт урированные коллоидные сист емы называют
гелями.
Примеры связнодисперсных сист ем:
Дисперсные сист емы с жидкой поверхност ью раздела фаз (Г1/Ж2 – пены; Ж1/Ж2 –
пенообразные эмульсии);
Дисперсные сист емы с т вердой поверхност ью раздела фаз (Г1/Т2 – порист ые т ела,
нат уральные волокна, пемза, губка, древесные угли; Ж1/Т2 – влага в гранит е; Т1/Т2 –
взаимопроникающие сет ки полимеров).
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Получение коллоидных растворов
Коллоидные
растворы
могут
конденсационными методами.
быть
получены диспергационными
или
1. Диспергационные мет оды — эт о способы получения лиофобных золей пут ем дробления
крупных кусков до агрегат ов коллоидных размеров.
Механическое дробление грубодисперсных сист ем осущест вляет ся пут ем: раздробления,
удара, ист ирания, расщепления. Измельчение част иц до размеров в несколько десят ков микрон
осущест вляет ся с помощью шаровых мельниц. Очень тонкое раздробление (до 0,1-1
микрона) достигается на специальных коллоидных мельницах с узким зазором
между быстро вращающимся ротором (10-20 тыс.об/мин) и неподвижным
корпусом, причем частицы разрываются или истираются в зазоре. Работами П.
А. Ребиндера установлено явление понижения сопротивления твердых тел
упругим и пластическим деформациям, а также механическому разрушению
под влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ. Поверхностноактивные вещества облегчают диспергирование и способствуют значительному
повышению степени дисперсности.
2. Конденсационные мет оды - эт о способы получения коллоидных раст воров пут ем
объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегат ы коллоидных размеров. Сист ема из
гомогенной превращает ся в гет ерогенную, т . е. возникает новая фаза (дисперсная фаза).
Обязат ельным условием являет ся пересыщенность исходной сист емы.
Конденсационные мет оды классифицируют по природе сил, вызывающих конденсацию, на
физическую конденсацию и химическую конденсацию.
Физическая конденсация может осущест влят ься из паров или пут ем замены
раст ворит еля.
Конденсация из паров. Исходное вещест во находит ся в паре. При понижении т емперат уры
пар ст ановит ся пересыщенным и част ично конденсирует ся, образуя дисперсную фазу. Таким
путем получают гидрозоли ртути и некоторых других металлов.
Метод замены растворителя. Мет од основан на изменении сост ава и свойст в дисперсионной
среды. Например, спирт овой раст вор серы, фосфора или канифоли влит ь в воду, вследст вие
понижения раст воримост и вещест ва в новом раст ворит еле раст вор ст ановит ся пересыщенным
и част ь вещест ва конденсирует ся, образуя част ицы дисперсной фазы.
Химическая конденсация сост оит в т ом, чт о вещест во, образующее дисперсную фазу,
получает ся в результ ат е химической реакции. Чт обы в ходе реакции образовался коллоидный
раст вор, а не ист инный раст вор или осадок, необходимо соблюдение, по крайней мере, т рех
условий:
1. вещест во дисперсной фазы нераст воримо в дисперсионной среде;
2. скорост ь образования зародышей крист аллов дисперсной фазы гораздо больше, чем
Тема 10 Дисперсные системы
17
скорост ь рост а крист аллов; эт о условие выполняет ся обычно т огда, когда
концент рированный раст вор одного компонент а вливает ся в сильно разбавленный
раст вор другого компонент а при инт енсивном перемешивании;
3. одно из исходных вещест в взят о в избыт ке, именно оно являет ся ст абилизат ором.
Методы очистки коллоидных растворов.
Полученные т ем или иным способом коллоидные раст воры обычно очищают от
низкомолекулярных примесей (молекул и ионов). Удаление эт их примесей осущест вляет ся
мет одами диализа,(элект родиализ), ульт рафильт рации.
Диализ – мет од очист ки с помощью полупроницаемой мембраной, кот орая от деляет
коллоидный раст вор от чист ой дисперсионной среды. В качест ве полупроницаемой (т .е.
проницаемой для молекул и ионов, но непроницаемой для част иц дисперсной фазы) мембраны
применяют пергамент , целлофан, коллодий, керамические фильт ры и другие т онкопорист ые
мат ериалы. В результ ат е диффузии низкомолекулярные примеси переходят во внешний
раст вор.
Ультрафильтрацией называет ся диализ, проводимый под давлением во внут ренней камере.
По сущест ву, ульт рафильт рация являет ся не мет одом очист ки золей, а лишь мет одом их
концент рирования.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие
явления:
прохождение света через систему;
преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны);
отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы непрозрачны);
рассеяние света;
абсорбция (поглощение) свет а дисперсной фазой.
наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы
меньше, или соизмеримы с длиной волны падающего света. Напомним, что
размеры частиц дисперсной фазы в коллоидных растворах — 10-7-10-9 м.
Следовательно, светорассеивание является характерным явлением для
изучаемых нами коллоидных систем.
Рассеяние свет а
Теорию свет орассеяния создал Рэлей. Он вывел уравнение, кот орое связывает
инт енсивност ь рассеянного свет а I с инт енсивност ью падающего свет а I0. справедливое при
условии, чт о:
част ицы имеют сферическую форму;
част ицы не проводят элект рический т ок (т .е. являют ся немет аллическими);
част ицы не поглощают свет , т . е. являют ся бесцвет ными;
коллоидный раст вор являет ся разбавленным в т акой ст епени, чт о расст ояние между
част ицами больше длины волны падающего свет а.
Уравнение Рэлея:
(10.1)
где V — объем одной част ицы, ,
λ — длина волны;
n1 — показат ель преломления част ицы;
nо — показат ель преломления среды.
Тема 10 Дисперсные системы
18
Из уравнения Релея выт екают следующие выводы:
1. Инт енсивност ь рассеянного свет а т ем больше, чем больше различают ся показат ели
преломления част ицы и среды (n1 - п 0).
2. Если показат ели преломления п 1 и n0 одинаковы, т о свет орассеяние будет
от сут ст воват ь и в неоднородной среде.
3. Инт енсивност ь рассеянного свет а т ем больше, чем больше част ичная концент рация v.
Массовая концент рация c, г/дм3, кот орой обычно пользуют ся при пригот овлении
раст воров, связана с част ичной концент рацией выражением:
(10.2)
где ρ — плот ност ь част ицы.
Следует от мет ит ь, чт о эт а зависимост ь сохраняет ся т олько в област и малых размеров
част иц. Для видимой част и спект ра эт о условие соот вет ст вует значениям 2•10-6см< r < 4•10-6
см. С увеличением r рост I замедляет ся, а при r > λ, рассеяние заменяет ся от ражением.
Инт енсивност ь рассеянного свет а прямо пропорциональна концент рации.
4. Инт енсивност ь рассеянного свет а обрат но пропорциональна длине волны в чет верт ой
ст епени.
Эт о означает , чт о при прохождении через коллоидный раст вор пучка белого свет а
преимущест венно рассеивают ся корот кие волны — синей и фиолет овой част ей спект ра.
Поэт ому бесцвет ный золь в рассеянном свет е имеет голубоват ую окраску, а в проходящем
свет е — красноват ую. Голубой цвет неба т акже обусловлен рассеянием свет а мельчайшими
капельками воды в ат мосфере. Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе
Солнца объясняет ся т ем, чт о ут ром или вечером наблюдает ся, главным образом, свет ,
прошедший через ат мосферу.
поглощение свет а. Уравнение Рэлея выведено для неокрашенных золей, т. е. не
поглощающих
свет.
Однако
многие
коллоидные
растворы
имеют
определенную окраску, т.е. поглощают свет в соответствующей области
спектра — золь всегда окрашен в цвет, дополнительный к поглощенному. Так,
поглощая синюю часть спектра (435-480 нм), золь оказывается желтым; при
поглощении синевато-зеленой части (490-500 нм) он принимает красную
окраску. Если лучи всего видимого спектра проходят через прозрачное тело
или отражаются от непрозрачного, то прозрачное тело кажется бесцветным, а
непрозрачное — белым. Если тело поглощает излучение всего видимого
спектра, оно кажется черным. Оптические свойства коллоидных растворов,
способных к поглощению света, можно характеризовать по изменению
интенсивности света при прохождении через систему. Для этого используют
закон Бугера-Ламберта-Бера:
(10.3)
где I0 — инт енсивност ь падающего свет а; Iпр — инт енсивност ь прошедшего через золь
свет а; k — коэффициент поглощения; l — т олщина слоя золя; с — концент рация золя.
Если прологарифмироват ь выражение, получим:
(10.4)
Величину
называют оптической плотностью раст вора. При работ е с монохромат ическим
свет ом всегда указывают , при какой длине волны была определена опт ическая плот ност ь,
Тема 10 Дисперсные системы
19
обозначая ее Dλ .
МИЦЕЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Рассмотрим строение гидрофобной коллоидной
образования золя AgI обменной реакцией
частицы
на
примере
АgNO3 + KI → AgI + KNO3.
Если вещест ва берут ся в эквивалент ных количест вах, т о выпадает крист аллический осадок
AgI . Но , если одна из исходных вещест в будет в избыт ке , например КI , процесс
крист аллизации AgI ведет к образованию коллоидного раст вора - мицеллы AgI .
Схема ст роения мицеллы гидрозоля AgI показана на рис.10.4.
Рисунок 10.4 – Схема мицеллы гидрозоля AgI, образовавшейся при избыт ке KI
Агрегат молекул [ mAgI ] количест вом 100-1000 ( микрокрист аллов) – ядро, являет ся
зародышем новой фазы, на поверхност и кот орого происходит адсорбция ионов элект ролит а,
находящихся в дисперсионной среде. Согласно правилу Панет а - Фаянса лучше адсорбцируют ся
ионы, одинаковы с ионами , кот орые входят в крист аллическую решет ку ядра и дост раивают
эт у решет ку. Ионы, кот орые адсорбируют ся непосредст венно на ядре, называют ся
пот енциалопределяющие, т ак как они определяют величину пот енциала и знак заряда
поверхност и, а т акже и знак заряда всей част ицы. Пот енциалопределяющими ионами в данной
сист еме являют ся ионы I-, кот орые находят ся в избыт ке, входят в сост ав крист аллической
решет ки ядра AgI, выполняют роль ст абилизат оров и сост авляют внут реннюю оболочку в
жест кой част и двойного элект рического слоя ( ДЭС ) мицеллы. Агрегат с адсорбированными на
нем ионами I- образует ядро мицеллы .
К от рицат ельно заряженной поверхност и част иц AgI на расст оянии, близком к радиусу
гидрат ированного иона, из раст вора прит ягивают ся ионы прот ивоположного знака
(прот ивоионы) - положит ельно заряженные ионы К+. Слой прот ивоионов - внешняя оболочка
двойного элект рического слоя (ДЭС), удерживает ся как элект рост ат ическими силами, т ак и
силами адсорбционного прит яжения. Агрегат молекул вмест е с т вердым двойным слоем
называет ся коллоидной част ицей - гранула.
Част ь прот ивоионов вследст вие т еплового движения размещает ся диффузно вокруг
гранулы, и связаны с ней т олько за счет элект рост ат ических сил. Коллоидные част ицы вмест е
с окружающим ее диффузным слоем называет ся мицелла. Мицелла элект ронейт ральна, т ак как
заряд ядра равен заряду всех прот ивоионов, а гранула обычно имеет заряд, кот орый
называет ся элект рокинет ический или ξ - дзет а - пот енциал. В сокращенном виде схему
ст роения мицеллы для данного примера можно записат ь в т аком виде:
о
Одним из основных положений т еории ст роения коллоидных част иц являет ся предст авление
ст роении
двойного
элект рического
слоя
(ДЭС). Согласно
современным
представлениям, двойной элект рический слой ДЭС состоит из адсорбционного и
диффузионного слоев. Адсорбционный слой состоит из:
Тема 10 Дисперсные системы
20
заряженной поверхност и ядра мицеллы в результ ат е адсорбции на ней
пот енциалопределяющих ионов, кот орые определяют величину пот енциала поверхност и
и его знак;
слоя ионов прот ивоположного знака - прот ивоионов, кот орые прит ягивают ся из раст вора
к заряженной поверхност и. Адсорбционный слой прот ивоионов находит ся на расст оянии
молекулярного радиуса от заряженной поверхност и. Между эт ой поверхност ью и
прот ивоионами адсорбционного слоя сущест вуют как элект рост ат ические, т ак и
адсорбционные силы, и поэт ому эт и прот ивоионы связаны особенно прочно с ядром.
Адсорбционный слой очень плот ный, т олщина его пост оянная и не зависит от изменения
внешних условий (концент рации элект ролит а , т емперат уры).
Вследст вие т еплового движения част ь прот ивоионов проникает вглубь дисперсионной среды,
и их прит яжение к заряженной поверхност и гранулы осущест вляет ся т олько за счет
элект рост ат ических сил. Эт и прот ивоионы сост авляют диффузный слой, кот орый менее прочно
связан с поверхност ью. Диффузный слой имеет переменную т олщину, кот орая зависит от
концент рации элект ролит ов в дисперсионной среде.
При движении т вердой и жидкой фаз друг от носит ельно друга возникает разрыв ДЭС в
диффузной част и и на границе раздела фаз возникает скачок пот енциала, кот орый называют
элект рокинет ическим ξ - пот енциалом (дзет а - пот енциал). Его величина определяет ся
разницей между общим количест вом зарядов (φ) пот енциалопределяющих ионов и количест вом
зарядов прот ивоионов (ε), содержащиеся в адсорбционном слое, т .е. ξ = φ - ε. Падение
межфазного пот енциала при удалении от т вердой фазы вглубь раст вора показано на рис.10.5.
Рисунок 10.5 Ст роение ДЭС
Наличие разницы пот енциалов вокруг част иц гидрофобного золя препят ст вует их слипанию
при ст олкновении, т о ест ь являют ся факт ором агрегат ной уст ойчивост и золя. Если количест во
диффузных ионов уменьшает ся или ст ремит ся к нулю, т о гранула ст ановит ся
элект ронейт ральной (изоэлект рической сост ояние) и имеет наименьшую уст ойчивост ь.
Таким образом, величина элект рокинет ического пот енциала определяет силы от т алкивания,
а следоват ельно и агрегат ную уст ойчивост ь коллоидного раст вора. Достаточная
устойчивость
коллоидного
раствора
обеспечивается
при
величине
электрокинетического потенциала ξ = 0,07В, при значениях меньших ξ = 0,03В
силы отталкивания слишком слабые, чтобы противостоять агрегации, а потому
происходит коагуляция, которая неизбежно заканчивается седиментацией.
Величину элект рокинет ического пот енциала можно определит ь с помощью прибора для
элект рофореза по формуле (10.5):
(10.5)
где η - вязкост ь; ϑ - скорост ь перемещения част иц; l - расст ояние между элект родами вдоль
раст вора; Е - элект родвижущая сила, D - диэлект рическая пост оянная.
Факт оры, влияющие на ξ - пот енциал:
Тема 10 Дисперсные системы
21
1. Наличие в раст воре индифферент ного элект ролит а - элект ролит а, кот орый не содержит
пот енциалопределяющий ион.
Индифферент ный элект ролит содержит прот ивоион. В т аком случае происходит сжат ие
диффузионного слоя и падение ξ и как следст вие - коагуляция.
Индифферент ный элект ролит содержит ион однознаковий с прот ивоионом, но не сам
прот ивоион. В эт ом случае происходит ионный обмен: прот ивоион замещает ся на ионы
индифферент ного элект ролит а. Наблюдает ся падение ξ, но ст епень падения будет
зависет ь от природы иона - замест ит еля, его валент ност и, ст епени гидрат ованост и.
Лиот ропные ряды кат ионов и анионов – ряды, в кот орых ионы располагают ся по
увеличении их способност и сжимат ь диффузный слой и вызват ь падение ξ - пот енциала.
Li+ - Na+- NH4+ - K+- Rb+ - Cs+ - Mg2+ - Ca2+ - Ba2+…
CH3COO– - F– - NO3– - Cl– - I– - Br– - SCN– - OH– - SO42–
2. Добавление раствора элект ролит а-ст абилизат ора – электролита, содержащего
потенциалопределяемый ион, вызывает увеличение ξ - потенциала, а значить
способствует устойчивости коллоидной системы, но до определенного
предела.
УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Современную теорию устойчивости и коагуляции коллоидных систем
создавали несколько известных ученых: Дерягина, Ландау, Фервей, Овербек и
потому ее сокращенно называют т еория ДЛФО. Согласно этой теории
устойчивость дисперсной системы определяется балансом сил притяжения и
отталкивания, возникающих между частицами при их сближении в результате
броуновского движения. Различают кинетическую и агрегатную устойчивость
коллоидных систем.
1. Кинет ическая (седимент ационная) уст ойчивост ь - способност ь дисперсных част иц
находит ься во взвешенном сост оянии и не оседат ь (не седимент ироват ь). В дисперсных
сист емах, как и в природных раст ворах, сущест вует броуновское движение. Броуновское
движение зависит от размеров част иц, вязкост и дисперсной среды, т емперат уры и
т .д. Тонкодисперсные сист емы (золи), част ицы кот орых практ ически не оседают под
дейст вием силы т яжест и, от носят ся к кинет ически (седимент ационно) уст ойчивым. К ним
т акже от носят ся гидрофильные золи - раст воры полимеров, белков и т .д. Гидрофобные
золи, грубодисперсные сист емы (суспензии, эмульсии) кинет ически неуст ойчивы. В них
дост ат очно быст ро проходит разделение фазы и среды.
2. Агрегат ная уст ойчивост ь - способност ь част иц дисперсной фазы сохранят ь
определенную ст епень дисперсност и неизменной. В агрегат ноуст ойчивых сист емах
част ицы дисперсной фазы при ст олкновения не слипают ся и не образуют агрегат ов. Но
при нарушении агрегат ной уст ойчивост и коллоидные част ицы образуют крупные
агрегат ы с последующим выпадением дисперсной фазы в осадок. Такой процесс
называет ся коагуляцией, и прот екает он самопроизвольно, т ак как при эт ом уменьшает ся
свободная энергия сист емы ( Δ G <0) .
К факт орам, кот орые влияют на ст абильност ь коллоидных сист ем, от носят ся:
1. Наличие элект рического заряда дисперсных част иц. Дисперсные част ицы лиофобных
золей имеют одинаковый заряд , и поэт ому при ст олкновении они будут от т алкиват ься
друг от друга т ем сильнее, чем выше дзет а - пот енциал. Однако элект рический факт ор
не всегда являет ся определяющим.
2. Способност ь к сольват ации (гидрат ации) ст абилизирующих ионов. Чем больше
гидрат ированные (сольват ированы) прот ивоионы в диффузном слое, т ем больше общая
гидрат ная (сольват ная) оболочка вокруг гранул и т ем ст абильнее дисперсная сист ема.
Согласно теории при броуновском движении коллоидные частицы свободно
сближаются на расстояние до 10-5 см. Характер изменения ван-дер-ваальсовых
сил притяжения (1) и электростатических сил отталкивания (2) между
Тема 10 Дисперсные системы
22
коллоидными частицами показан на рис. 10.6. Результирующая кривая (3)
получена путем геометрического сложения соответствующих ординат. При
минимальных и больших расстояниях, между частицами преобладает энергия
притяжения (I и II энергетические минимумы). В II энергетическом минимуме
энергия сцепления частиц недостаточна для удержания их в агрегатированном
состоянии. На средних расстояниях, соответствующих толщине двойного
электрического
слоя,
преобладает
энергия
отталкивания
с
потенциальным барьером AB, препятствующим слипанию частиц. Практика
показывает, что при дзета-потенциале ξ = 70 мВ
коллоидные системы
характеризуются высоким потенциальным барьером и большой агрегативной
устойчивостью. Для дестабилизации коллоидной системы, т.е. осуществления
процесса коагуляции, необходимо снизить -потенциал до значений 0 - 3 мВ.
Рисунок 10.6. Пот енциальные кривые взаимодейст вия коллоидных част иц
Коагуляция дисперсных систем
Коагуляция - процесс слипания коллоидных част иц. Данный процесс прот екает сравнит ельно
легко под дейст вием самых различных факт оров: введение элект ролит ов, неэлект ролит ов,
замораживание, кипячение, перемешивания, дейст вия солнечного свет а и т .д.. В процессе
электролитической коагуляции (под воздействием электролитов) част о наблюдает ся
ионообменная адсорбция: ионы коагулянт а с большей валент ност ью или большим
адсорбционным пот енциалом выт есняют прот ивоионы сначала диффузного слоя, а зат ем и
адсорбционного слоя. Обмен проходит в эквивалент ном количест ве, но замена прот ивоионов
приводит к т ому, чт о при дост ат очной концент рации элект ролит ов в дисперсной среде
част ицы т еряют уст ойчивост ь и при ст олкновении слипают ся.
Для элект ролит ической коагуляции уст ановлен ряд эксперимент альных общих правил:
1. Коагуляцию лиофобных золей вызывают любые элект ролит ы, но с замет ной скорост ью она
наблюдает ся при дост ижении определенной концент рации элект ролит а. Порог коагуляции (Ск )
- эт о минимальная концент рация элект ролит а необходимая для начала коагуляции золя. При
эт ом наблюдают ся внешние изменения, т акие как помут нение раст вора, изменение его окраски
и т .д.
(10.6)
где Сэл - молярная концент рация элект ролит а, ммоль/л ;
Vэл - объем раст вора элект ролит а, л;
Vз - объем золя, л.
Величина, обрат ная
элект ролит а:
порогу
коагуляции,
называет ся
коагулирующей
способност ью
( )
Тема 10 Дисперсные системы
23
(10.7)
где Ск – порог коагуляции.
2. Правило Шульца – Гарди:
коагулирующее действие проявляет тот ион, заряд которого по знаку
противоположный заряду поверхности коллоидных частиц (заряду
гранулы), причем это действие возрастает с увеличением валентности
иона;
коагулирующий влияние ионов многократ но увеличивает ся с увеличением валент ност и
ионов. Для одно - двух и т рехвалент ного ионов коагулирующее дейст вие примерно
от носят ся как 1: 50: 500.
Эт о объясняет ся т ем, чт о многовалент ные высокозарядных ионы коагулянт ов значит ельно
сильнее прит ягивают ся заряженой поверхност ью коллоидной част ицы, чем одновалент ные, и
значит ельно легче выт есняют прот ивоионы из диффузного и даже адсорбционного слоя.
3. Коагулирующее дейст вие органических ионов значит ельно выше, чем неорганических. Эт о
связано с их высокой адсорбционной способност ью, возможност ью адсорбироват ься в
надэквивалент ном количест ве, а т акже вызват ь перезарядку поверхност и коллоидных част иц.
4. В ряде неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующая способност ь
зависит от радиуса иона - коагулянт а: чем больше радиус, т ем больше коагулирующая
способност ь (см. лиотропные ряды). Эт о объясняет ся т ем, чт о ст епень гидрат ации ионов
уменьшает ся, например , от L + к Cs + , а эт о облегчает его внедрение в двойной ионный слой.
5. С наибольшей скорост ью коагулируют элект ронейт ральные част ицы лиофобных
коллоидных золей.
6. Явление привыкания золя. Если к золю быст ро добавит ь коагулянт , т о происходит
коагуляция, если же медленно - коагуляция от сут ст вует . Эт о можно объяснит ь т ем, чт о между
элект ролит ом и золем происходит реакция, в результ ат е кот орой, образуют ся пепт изат оры,
кот орые ст абилизируют дисперсную сист ему:
Fe (OH)3 + HCl →FeOCl + 2H2O ,
FeOCl → FeO + + Cl - ,
где FeO + - пепт изат ор для золя Fe (OH)3.
Коагулирующее действие смеси электролитов проявляется по-разному в
зависимости от природы иона - коагулятора. В смеси электролитов действие
может суммироваться с коагулирующем действием каждого электролита. Это
явление называется аддит ивност ь ионов (NaCl , KCl ). Если коагулирующее
действие ионов электролита уменьшается при введении ионов другого
электролита наблюдается ант агонизм ионов ( LiCl , MgCl2 ). В случае, когда
коагулирующее действие ионов электролита увеличивается при введении
ионов другого электролита такое явление называется синергизм ионов.
Введение например 10 мл 10 % раст вора NaCl в 10 мл золя Fe (OH) 3 приводит к коагуляции
эт ого золя. Но эт ого можно избежат ь, если дополнит ельно ввест и в раст вор золя одно из
защит ных вещест в: 5 мл желат ина, 15 мл яичного альбумина, 20 мл декст рина.
Защита коллоидных частиц
Коллоидная защит а - повышение агрегат ной уст ойчивост и золя пут ем введения в него
высокомолекулярного соединения (ВМС ). Для гидрофобных золей в качестве ВМС
обычно используются белки , углеводы, пектины; для неводных золей каучуки.
Защит ное дейст вие ВМС связано с образованием на поверхност и коллоидных част иц
определенного адсорбционного слоя (Рисунок 10.7). Явление обрат ное коагуляции
называет ся пепт изация.
Тема 10 Дисперсные системы
24
Рисунок 10.7 Механизм пепт изации
Для характеристики защитного действия различных ВМС Зигмонди
предложил использовать золотое число. Золотое число - это количество
миллиграммов ВМС, которое надо добавить к 10 см3 0,0006 % - го красного
золя золота, чтобы предотвратить его посинение (коагуляцию) при добавлении
к нему 1см3 10 % раствора NaCl. Иногда для характеристики защитного
действия ВМС вместо золя золота используются коллоидные растворы серебра
(серебряное число), гидроксида железа (железное число) и др. В таблице 10.2
приведены значения этих чисел для некоторых ВМС.
Таблица 10.2 Защит ное дейст вие ВМС
КЛЮЧОВІ ТЕРМІНИ:
Диспергационные методы, Дисперсная система, Коагуляция , Конденсационные методы,
Лиотропные ряды, Порог коагуляции , Рассеяние света, Теория устойчивости дисперсной
системы (ДЛФО), агрегатная устойчивость, аддитивность, антагонизм, гранулой,
двойного электрического слоя (ДЭС), дисперсионная среда, дисперсная фаза, золи,
индифферентного электролита, кинетическая (седиментационная) устойчивость,
мицелла, пена, пептизация, поглощение света, потенциалопределяющие, правило
Шульца – Гарди, противоионы, синергизм, суспензия, уравнение Рэлея,
электрокинетический ξ - потенциалом (дзета - потенциал, электролита-стабилизатора,
эмульсия, ядро
Дисперсная сист ема – эт о смесь, сост оящая из дисперсной фазы и дисперсионной
среды.Дисперсная фаза – это совокупность частиц диспергированного до мелких
размеров вещества, равномерно распределенных в объеме другого вещества.
Признаками
дисперсной
фазы
является
раздробленность
и
прерывистость.Дисперсионная среда – это вещество, в котором равномерно распределены
частицы дисперсной фазы. Признаком дисперсионной среды является ее непрерывность
Дисперсные сист емы классифицируют по разным от личит ельным признакам: дисперсност и,
агрегат ному сост оянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, инт енсивност и
взаимодейст вия между ними, от сут ст вию или образованию ст рукт ур в дисперсных сист емах. К
грубодисперсным
сист емам
от носят ся суспензии,
эмульсии,
пыль,
пена,
аэрозоли. Суспензия – это дисперсная система, в которой дисперсной фазой
является
твердое
вещество,
а
дисперсионной
средой
–
жидкость.Эмульсия – это дисперсная система, в которой жидкая дисперсная
Тема
10 Дисперсные системы
жидкость.Эмульсия
– это дисперсная система, в которой жидкая дисперсная25
фаза равномерно распределена в объеме жидкой дисперсионной среды, т.е.
эмульсия состоит из двух взаимно нерастворимых жидкостей.Пена – ячеистая
грубодисперсная система, в которой дисперсной фазой является совокупность
пузырьков газа (или пара), а дисперсионной средой – жидкость. Коллоидные
растворы,
которые
характеризуются
предельно-высокодисперсным
состоянием, называют золи, или часто лиозоли, чтобы подчеркнуть, что
дисперсионной средой является жидкость. Если в качестве дисперсионной
средой взята вода, то такие золи называютгидрозолями, а если органическая
жидкость — органозолями.
Коллоидные
раст воры
могут
быт ь
получены
диспергационными
или
конденсационными мет одами. Диспергационные мет оды — эт о способы получения лиофобных
золей пут ем дробления крупных кусков до агрегат ов коллоидных размеров. Конденсационные
мет оды - эт о способы получения коллоидных раст воров пут ем объединения (конденсации)
молекул и ионов в агрегат ы коллоидных размеров. Конденсационные мет оды классифицируют
по природе сил, вызывающих конденсацию, на физическую конденсацию и химическую
конденсацию. Полученные, т ем или иным способом коллоидные раст воры, обычно очищают от
низкомолекулярных примесей. Удаление эт их примесей осущест вляет ся мет одами диализа,
(элект родиализа), ульт рафильт рации.
При падении свет а на дисперсную сист ему могут наблюдат ься следующие явления:
прохождение свет а через сист ему; преломление свет а част ицами дисперсной фазы; от ражение
свет а част ицами дисперсной фазы; рассеяние свет а; поглощение свет а дисперсной фазой.
Теорию свет орассеяния создал Рэлей. Рассеяние свет а наблюдает ся для сист ем, в кот орых
част ицы дисперсной фазы меньше, или соизмеримы с длиной волны падающего свет а. Рэлей
в ы в е л уравнение Рэлея, кот орое связывает инт енсивност ь рассеянного свет а I с
инт енсивност ью падающего свет а I0.
Многие коллоидные раст воры имеют определенную окраску, т .е. для них характ ерно
явление поглощение свет а в соот вет ст вующей област и спект ра. При эт ом золь всегда окрашен
в цвет , дополнит ельный к поглощенному. Опт ические свойст ва коллоидных раст воров,
способных к поглощению свет а, можно характ еризоват ь по изменению инт енсивност и свет а
при прохождении через сист ему. Для эт ого используют закон Бугера-Ламберт а-Бера.
В соот вет ст вии с мицелярной т еорией ст роения коллоидных сист ем, схема ст роения мицеллы
гидрозоля AgI при избыт ке KI, предст авляет ся т ак: ядро [ mAgI ], являет ся зародышем новой
фазы, на поверхност и кот орого происходит адсорбция ионов элект ролит а, находящихся в
дисперсионной
среде.
Ионы,
кот орые
адсорбируют ся
непосредст венно
на
ядре,
называют ся пот енциалопределяющие ионы, т ак как они определяют величину пот енциала и
знак заряда поверхност и, а т акже и знак заряда всей част ицы. Пот енциалопределяющими
ионами в данной сист еме являют ся ионы I-, кот орые находят ся в избыт ке, входят в сост ав
крист аллической решет ки ядра AgI. Агрегат с адсорбированными на нем ионами I- образует
ядро мицеллы. К от рицат ельно заряженной поверхност и част иц AgI на расст оянии, близком к
радиусу гидрат ированного иона, из раст вора прит ягивают ся ионы прот ивоположного знака
(прот ивоионы) - положит ельно заряженные ионы К+. Слой прот ивоионов - внешняя оболочка
двойного элект рического слоя (ДЭС), удерживает ся как элект рост ат ическими силами, т ак и
силами адсорбционного прит яжения. Агрегат вмест е с двойным слоем называет ся коллоидной
част ицей - гранулой. Част ь прот ивоионов размещает ся диффузно вокруг гранулы, и связаны с
ней т олько элект рост ат ическими силами. Коллоидная част ица вмест е с окружающим ее
диффузным слоем называет ся мицелла. Мицелла элект ронейт ральна. Одним из основных
положений т еории ст роения коллоидных част иц, являет ся предст авление о ст роении двойного
элект рического слоя (ДЭС). Согласно современным предст авлениям, двойной элект рический
слой ДЭС сост оит из адсорбционного и диффузионного слоев. При движении т вердой и жидкой
фаз друг от носит ельно друга возникает разрыв ДЭС в диффузной част и и на границе раздела
фаз возникает скачок пот енциала, кот орый называют элект рокинет ический ξ - пот енциалом
(дзет а - пот енциал). Величина элект рокинет ического пот енциала определяет силы
от т алкивания, а следоват ельно и агрегат ную уст ойчивост ь коллоидного раст вора.
Дост ат очная
уст ойчивост ь
коллоидного
раст вора
обеспечивает ся
при
величине
элект рокинет ического пот енциала ξ = 0,07В, при значениях меньших ξ = 0,03В силы
от т алкивания слишком слабые, чт обы прот ивост оят ь агрегации, а пот ому происходит
коагуляция, кот орая неизбежно заканчивает ся седимент ацией. Среди факт оров, кот орые
влияют на ξ – пот енциал, рассмат ривают наличие в раст воре индифферент ного элект ролит а элект ролит а, кот орый не содержит пот енциалопределяющий ион, а т акже элект ролит аст абилизат ора, элект ролит а - содержащего пот енциалопределяемый ион. В первом случае
происходит сжат ие диффузионного слоя, падение ξ и как следст вие – коагуляция. При эт ом
Тема 10 Дисперсные системы
26
ст епень падения будет зависет ь от природы иона - замест ит еля, его валент ност и, ст епени
гидрат ованост и. Лиот ропные ряды кат ионов и анионов – ряды, в кот орых ионы располагают ся
по увеличении их способност и сжимат ь диффузный слой и вызват ь падение ξ - пот енциала.. Во
вт ором случае присут ст вие пот енциалопределяемого иона вызывает увеличение ξ пот енциала, а, значит ь, способст вует уст ойчивост и коллоидной сист емы. Теория уст ойчивост и
дисперсной сист емы (ДЛФО) основывает ся на балансе сил прит яжения и от т алкивания,
возникающих между част ицами при их сближении в результ ат е броуновского движения.
Различают кинетическую и агрегатную устойчивость коллоидных сист ем. Кинет ическая
(седимент ационная) уст ойчивост ь - способност ь дисперсных част иц находит ься во взвешенном
сост оянии и не оседат ь. Агрегат ная уст ойчивост ь - способност ь част иц дисперсной фазы
сохранят ь определенную ст епень дисперсност и неизменной. Пот еря ст ойкост и коллоидной
сист емы приводит к коагуляции. Коагуляция - процесс слипания коллоидных част иц. Порог
коагуляции (Ск ) - эт о минимальная концент рация элект ролит а необходимая для начала
коагуляции золя. Характ еризует коагулирующее дейст вие ионов правило Шульца – Гарди:
коагулирующее действие проявляет тот ион, заряд которого по знаку
противоположный заряду поверхности коллоидных частиц (заряду
гранулы);
коагулирующий влияние ионов многократ но увеличивает ся с увеличением валент ност и
ионов.
В смеси электролитов действие может суммироваться с коагулирующем
действием каждого электролита. Это явление называетсяаддит ивност ь ионов
(NaCl , KCl ). Если коагулирующее действие ионов электролита уменьшается при
введении ионов другого электролита наблюдается ант агонизм ионов ( LiCl ,
MgCl2 ). В случае, когда коагулирующее действие ионов электролита
увеличивается при введении ионов другого электролита такое явление
называется синергизм ионов. Явление обрат ное коагуляции называет ся пепт изация.
Рассмот рены дисперсные сист емы, предст авляющие значит ельный инт ерес, как для
биологических сист ем, т ак и для различных т ехнологических процессов. Приводят ся т ипы
классификаций т аких сист ем, основные мет оды получения и очист ки коллоидных раст воров, их
ст роение и свойст ва: опт ические, элект рические, молекулярно-кинет ические, вопросы их
кинет ической и агрегат ивной уст ойчивост и.
1. Как классифицируют дисперсные сист емы по дисперсност и, агрегат ному сост оянию фаз,
по взаимодейст вию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характ еру межфазного
взаимодейст вия?
2. Какие дисперсные сист емы называют ся коллоидными раст ворами - золями?
3. Как можно классифицироват ь мет оды получения коллоидных раст воров?
4. Какие мет оды очист ки дисперсных сист ем вы знает е?
5. Какие опт ические явления наблюдают ся при падении свет а на коллоидные сист емы
окрашенных и неокрашенных золей?
6. В чем проявляет ся рэлеевское рассеяние свет а? При каких условиях справедливо
уравнение Рэлея?
7. Каково ст роение двойного элект рического слоя? В чем сост оит значение
элект рокинет ического пот енциала?
8. В чем сост оят различия неиндифферент ного и индифферент ного элект ролит ов?
9. Каково ст роение мицеллы лиофобного золя?
10. Напишит е формулу мицеллы золя карбонат а бария ВаСОз, ст абилизированного хлоридом
бария.
мат ериалы в разработ ке