Часть 5.
advertisement
Часть 5.
Идеальный газ.
Свободная энергия и уравнение состояния идеального
газа.
Идеальный газ с постоянной теплоёмкостью.
Одноатомный идеальный газ, влияние электронного
момента.
Двухатомный газ.
Вращение молекул. Колебания атомов.
Бозоны и фермионы
Распределение Ферми-Дирака
Распределение Бозе-Эйнштейна
Газ свободных электронов
Термодинамика идеального газа
Вернемся к рассмотрению идеального газа. Мы уже знаем что для
одноатомного газа невзаимодействующих неразличимых частиц
одночастичная статсумма
Z1 = V
mkB T
2
π 2
тепловая длина волны де Бройля λ =
статсумма
e−β F
Z (N , V , T ) = e
=
3/2
∞
1
N!
N =0
λ3
e−β µ V
λ3
N
= exp
1
N
N ! Z1
e−β µ V
λ3
V
λ3
2π 2
mkB T
=
Следовательно, большая статсумма −
Z(µ, V , T ) =
=
VN
N !λ3N
∞
N =0
exp(−β µN )Z (N , V , T ) =
1 ∂ ln −
Z
eβ µ V
N =
=
β ∂µ
λ3
3 µ = kB T ln λVN
Если
< V/N то химический потенциал отрицателен
V/N – объем занятый частицей, λ - тепловая длина волны де Бройля;
классическое описание работает если µ<0 и λ3 << V/N.
-изменение энергии при добавлении в систему
Напомним:
∂E
µ=
одной частицы, при этом энтропия растет, если
∂ N S,V
же S=const то энергия должна уменьшится
Статистическая термодинамика позволяет строго
обосновать классическое описание одноатомного
идеального газа.
газа
Последовательное описание свойств идеального газа
связано с учетом квантовомеханических принципов
(Уравнение
Уравнение Сакура-Тетроде
Сакура Тетроде).
Тетроде
Принцип равнораспределения энергии не позволяет
получить экспериментально наблюдаемые значения
теплоемкости двухатомных газов.
газов
Около 100 лет назад подобное расхождение теории и
эсперимента являлось одной из наиболее серьезных
проблем статистической физики.
физики
Двухатомный идеальный газ
Если частица обладает внутренней структурой (атом, молекула) то гамильтониан
состоит из двух частей - энергии поступательного движения Htr и внутренней
энергии частицы: H = Htr + Hint где Hint складывается из энергии электронных
возбуждений, энергии колебательного движения и энергии вращения.
Предположение: все вклады независимы (всегда корректно для трансляций)
Колебательные моды независимы от вращений в приближении жесткого волчка;
независимы от электронных возбуждений в приближении Борна-Оппенгеймера
Простейший случай: двухатомная молекула, физическая модель – две
точечные массы связанные невесомой пружиной, ε = εtr + εrot + εvib
Статсумма двухатомной молекулы
z
ωz
ωy
y
x
−βεi
Z1 =
gi e
=
gi e−β(εtr +εrot +εvib ) =
i
i
gtr e−βεtr
grot e−βεrot
gvib e−βεvib =
Ztr · Zrot · Zvib
Компоненты внутренней энергии идеального газа
E
Электронные
возбуждения
Вибрационные
возбуждения
Ротационные
возбуждения
εel ≫ εvib ≫ εrot ≫ εtr ;
Zel ∼ 1
Трансляционные
возбуждения
Статсумма двухатомного идеального газа
Трансляции:
Колебания:
гармонический осциллятор
Ztr = V
Zvib
mkB T
2π2
3/2
V
= 3
λ
e−βω/2
=
1 − e−βω
1
=
L
I θθ̇˙2 + I sin2 θφ
φ̇˙ 2
rot
Вращения?
2
∂ Lrot
∂ Lrot
= I θθ̇˙; Pφ =
= I sin2 θφ
Pθ =
φ̇˙ ;
∂ θθ̇˙
∂φ
φ̇˙
Pφ2
Pθ2
qq̇˙i Pi − L =
Hrot =
+
2I
2I sin2 θ
π
2
π
1
1
2π I
2π I sin2 θ
−β Hrot
= (2π)2
dθ
dφ
Zrot = (2π)2 dθdφdPθ dPφ e
β
β
=
2I kB T
2
0
0
Erot = − ∂∂β ln Zrot = kB T
Замечание: Во вращательную и колебательную статсумму входит
приведенная масса M = m1m2/(m1+m2), для двухатомной молекулы I = MR2.
Статсумма двухатомного идеального газа
Энергия квантовомеханического вращательного движения:
Erot =
2
2I J (J
+ 1);
Θrot =
2
2I kB
− характерная температура
Состояния вращательного спектра 2J+1 – кратно вырождены
Вращательная статсумма:
∞
β 2
Zr o t =
(2J + 1) exp −
J (J + 1 )
2I
J =0
В статсумме Zrot сохраняется лишь половина членов
(J принимают только четные или нечетные значения).
Замечание:
При низких температурах в сумме можно сохранить только первые
слагаемые,
Θ
−2 ΘrTot
∼ 1 + 3e
Zrot ∼ 1 + 3e
Θ
−6 ΘrTot
+ 5e
+ 5e
+...
а при высоких
температурах сумму можно заменить интегралом:
Zr o t
=
∞
2
β
≈ (2J + 1) exp −
J (J + 1) dJ
2I
∞
0
0
2
β
T
2I kB T
exp −
J (J + 1) d[J (J + 1)] =
=
2I
2
Θrot
Термодинамика двухатомного идеального газа
1 N
Статсумма двухатомного идеального газа Z =
Ztr · ZrNot · ZvNib
N!
T
3/2
−βω/2
e
if T ≫ Θrot ;
mkBT
Θrot
Z
≈
Zvib =
rot
Ztr = V
−
β
ω
1 + 3e−2Θrot /T , if T ≪ Θrot
2π2
1 −e
Свободная энергия, энтропия и внутренняя энергия аддитивны!
F (T , V , N ) = −kB T ln Z = −kB T (ln Ztr +ln Zvib +ln Zrot ) = Ftr +Fvib +Frot
E = −
∂
∂
∂
∂
ln Z = −
ln Ztr −
ln Zvib −
ln Zrot
∂β
∂β
∂β
∂β
Высокотемпературный предел:
ω
1
1
N
β ω
= β ω ≪ 1, e
≈ 1 + β ω ; Evib = N +
≈ = N kB T
kB T
2 β ω
β
∂ ln Zrot
2
3
E
=
N
k
T
= N kB T
r ot
B
Etr = 2 N kB T
∂T
V
Высокотемпературный предел:
3
7
Теплоемкость
C = ∂∂E
=
k
+
N
k
+
N
k
=
N
B
B
B
T
2
2 N kB
V
Низкотемпературный предел:
ω
= β ω ≫ 1;
kB T
Etr =
2
ω
;
2
2
Cvib = N kB (β ω )2 e−β ω → 0
2Θ
− 2ΘTrot
ln(1 + 3e
)
ln Zrot = ln(1 + 3e
3
2 N kB T
Erot = N kB T
Crot
Evib ≈
∂ ln Zrot
∂T
) ≈ 3e
2Θ
− 2ΘTrot
= 6N kB Θrot e
V
Θ2rot − 2ΘTrot
= 12N kB 2 e
T
вибрации
Теплоемкость C = 32 N kB
С
Характерные температуры:
Θvib =
ω
kB T
;
Θrot =
2Θ
− 2ΘTrot
3e
вращения
трансляции
2
2I kB
Температура (К)
Большая статистическая сумма идеального
квантового газа
Напомним: большая статистическая сумма системы невзаимодействующих
тождественных частиц при температуре T определяется как
) = ∑ ni
N (α
−
Z=
{ni } i
exp − ni (kεbiT−µ)
Число частиц в микросостоянии α → {n1, n2, n3,...}
E(α ) = n1ε1 + n2ε2 + n3ε3 +... = ∑niεi
i
Энергия системы в состоянии α
i
ni (ε i − µ )
ni (ε i − µ ) ∞
exp −
= ∏∑exp −
= ∏ Zi
∑∏
kBT i ni
k BT i = 0
{ni } i
Сумма берется по всем 1
числам заполнения для
каждого уровня и по всем 2
уровням, например:
(c,d)
(a,b)
n i (ε i − µ )
Z i ≡ ∑ ex p −
k
T
ni
B
⇒ ac + ad + bc + bd = ( a + b )( c + d )
Результат зависит от
квантовой природы частиц
Бозоны и фермионы
Одним из фундаментальных результатов квантовой
механики является разделение всех частиц на две
группы:
Бозоны: частицы с целым спином, в частности со спином 0
(в единицах ħ), например фотоны, ядра атомов с четным
числом нуклонов,
электрослабые W,Z-бозоны и др.
Волновая функция системы бозонов симметрична
относительно
перестановки
любых
двух
частиц:
Ψ(...,Qj,...Qi,..)= Ψ(...,Qi,...Qj,..). Число бозонов в основном
состоянии неограничено.
Фермионы: частицы с полуцелым спином, например
электроны, ядра атомов с нечетным числом нуклонов,
нейтрино и др. Волновая функция системы фермионов
антисимметрична относительно перестановки любых двух
частиц: Ψ(...,Qj,...Qi,..)= -Ψ(...,Qi,...Qj,..). Число фермионов в
основном состоянии равно нулю или единице (Запрет Паули).
Бозоны и фермионы
Системы, состоящие из нескольких частиц
являются бозонами если они содержат четное
число фермионов, или фермионами, если они
содержат нечетное число фермионов
3He
= 2 электрона + 2 протона + 1
нейтрон ⇒ атом трития 3He является фермионом)
Например: (атом
Общее правило: если нейтральный атом содержит
нечетное число нейтронов, то он является
фермионом, а если он содержит четное число
нейтронов - то бозоном.
Различие
между
бозонами
и
фермионами
определяется
возможными
значениями
чисел
заполнения ni:
Фермионы: ni = 0 или 1;
Бозоны: ni = 0, 1, 2, .....
Бозоны и фермионы
Фермионы: ni = 0 или 1;
различимые
частицы
n1
n2
1
2
1
2
3
1
3
2
3
4
1
4
2
4
3
1
1
2
2
1
3
2
3
3
1
4
2
4
3
4
Бозоны:
Бозе
n1
стат.
n2
Ферми
n1
стат.
n2
1
2
1
1
2
1
2
3
2
1
3
1
3
2
3
2
3
4
3
1
4
1
4
2
4
2
4
3
4
3
ni = 0, 1, 2, .....
Рассмотрим 2 невзаимодействующие частицы
в
одномерном
ящике
длиной
L.
Энергия системы есть
En1 ,n2
(
h2
2
2
=
n
+
n
1
2
8mL2
)
Спектр состояний
системы с полной
энергией
n1 + n2 ≤ 25
2
2
Пример: статсумма системы фермионов
Задача: вычислить статсумму «идеального газа» N=3
одинаковых фермионов в равновесии с тепловым резервуаром
при температуре T. Предполагается что каждая частица может
находится в одном из 4 состояний с энергией ε1, ε2, ε3, и ε4.
ε1
1
1
1
0
ε2
1
0
1
1
ε3
1
1
0
1
ε4
0
1
1
1
состояние с энергией Ei
Запрет Паули оставляет для такой
системы только
4 разрешенных
состояния.
(Мы
пренебрегаем
вырождением по спину).
число частиц в одночастичном
состоянии
Статсумма (канонический ансамбль):
Z 3 = ∑ exp {− β Ei }
Ei
= exp {− β [ε1 + ε 2 + ε 3 ]} + exp {− β [ε1 + ε 3 + ε 4 ]}
+ exp {− β [ε1 + ε 2 + ε 4 ]} + exp {− β [ε 2 + ε 3 + ε 4 ]}
Пример: статсумма системы фермионов
Задача: вычислить большую статсумму «идеального газа»
одинаковых фермионов в равновесии с (T, µ) резервуаром.
Предполагается что каждая частица может находится в одном из
4 состояний с энергией ε1, ε2, ε3, and ε4. (Число частиц N не
фиксировано!).
ε4
ε3
ε2
каждый уровень εI - это подсистема,
независимо «заполняемая» резервуаром
ε1
Z = Π 1 + exp {β ( µ − ε i )}
i
= 1 + exp {β ( µ − ε1 )} 1 + exp {β ( µ − ε 2 )} 1 + exp{β ( µ − ε 3 )} 1 + exp {β ( µ − ε 4 )}
= 1 + exp {β ( µ − ε1 )} + exp {β ( µ − ε 2 )} + exp {β ( µ − ε 3 )} + exp{β ( µ − ε 4 )}
+ exp {β ( 2 µ − ε1 − ε 2 )} + exp {β ( 2 µ − ε 2 − ε 3 )} + ...
Статсумма идеального газа Ферми
Большая статсумма всех частиц находящихся с i-ом
одночастичном состоянии (сумма вычисляется по
всем возможным значениям ni) :
−
Z=
exp ni (kµB−Tεi )
{n i }
Для фермионов n может
быть только 0 или 1:
Полная функция распределения для всех уровней системы
строится умножением вкладов
каждого уровня (подсистемы):
Z
Z FD
FD
i
µ − εi
= 1 + exp
k BT
µ − ε i
= ∏ 1 + exp
i
k BT
Распределение Ферми-Дирака
Вероятность того, что фермион будет
находится в состоянии с энергией εi :
ni (µ−εi )
1
P (εi , ni ) = −
e
x
p
;
ni = 0, 1
Z
kB T
Среднее число фермионов в данном состоянии:
состоянии
1 ∂−
Z
1
∂
ni =
=
1 + exp[β (µ − εi )]
β−
Z ∂µ
1 + exp[β (µ − εi )] β ∂ µ
exp β (µ − εi )]
1
=
= [β ( ε i − µ ) ]
1 + exp[β (µ − εi )]
+1
e
Распределение Ферми-Дирака:
(µ
µ определяется
температурой T и
плотностью частиц)
1
< nFD (ε ) >=
ε −µ
+ 1
exp
k BT
Распределение Ферми-Дирака:
при ε <εF(0),
n(ε) =
при ε >εF(0),
n(ε) =
1
e−∞ +1
1
∞
e
+1
заселенность
При T = 0, все состояния с ε < µ имеют
заселенность 1, все состояния с ε > µ имеют
заселенность 0 (то есть они не заселены). С
ростом
температуры
«ступенька»
в
распределении сглаживается на интервале ~ kBT.
1
0
= 1;
~ kBT
T=0
Энергия (эВ)
=0
(относительно µ)
ε=µ
Макроскопическое состояние системы фермионов полностью
определяется заданием среднего значения заселенности всех
уровней, называемого также функцией распределения:
распределения
f (ε ) ≡< n(ε ) >
Поскольку f(ε) может быть меньше единицы, функция распределения
не является вероятностью:
i
f (ε ) = n
n=N/V – средняя плотность
частиц
Распределение Ферми-Дирака: рост температуры
n
n
T=0
ε
T>0
ε
ε
При T = 0, фермионы последовательно занимают все низшие уровни энергии.
Энергия Ферми εF в этом случае равна энергии наивысшего занятого уровня.
При росте температуры от T = 0, ступенька в распределении Ферми-Дирака
сглаживается. Энергия Ферми εF определяется как значение химпотенциала
при нулевой абсолютной температуре εF ≡µ(0).
Температура Ферми определена как TF ≡ εF/kB. Заметим что при
n
n
T = TF
ε
ε
ε=µ
.n = 1/2
T >> TF
ε
ε
C дальнейшим ростом температуры T >> TF, функция распределения nFD
приближается к больцмановской экспоненте e-εβ, (классическое распределение)
Основные формулы статистики Ферми
Средняя полная энергия системы фермионов:
ε
i E=
εi nF D(εi ) =
i
i exp εi −µ
+1
kB T
< nFD (ε i ) >=
1
ε −µ
+ 1
exp i
k BT
Свободная энергия системы фермионов:
εi − µ
F = N µ − kB T
ln 1 + exp −
kB T
i
Напомним: одночастичная плотность состояний g3D(ε) определяется как
число состояний с энергиями между ε и ∆ε:
E=
dεεf (ε)g 3D (ε);
f (ε) =
dεf (ε)g 3D (ε);
−µ
F = N µ − kB T dεg 3D (ε) ln 1 + exp − kεB
T
N=
Для свободных электронов
ε=
p2
2m
g 3D (ε) =
1
eβ (ε−µ) + 1
8π V
h3
(2εm3 )1/2
Основные формулы статистики Ферми
Важное свойство функции распределения Ферми-Дирака f(ε) при
низких температурах: производная -df/dε практически совпадает с
дельта-функцией Дирака δ(x-a),
a) определяемой как
∞
∫ F ( x )δ ( x − a ) = F (a )
−∞
∞
∂ f
ε
F
(
)
−
dε . При низких температурах
Рассмотрим интеграл вида ∫
∂ε
0
производная -df/dε очень велика при ε≅µ и пренебрежимо мала при
прочих значениях ε . Следовательно,
0
∞
∞
∂f
∂f
F (ε) − ∂ ε dε = F (µ)
− ∂ ε dε = F (µ)f (ε) = F (µ)f (0)
0
0
и, поскольку при низких температурах f(0) ≅ 1
∞
∂ f
∫ F (ε ) − ∂ε dε ≅ F ( µ )
0
∞
Статсумма идеального газа Бозе-Эйнштейна
Эй
Большая статсумма всех частиц находящихся с i-ом
одночастичном состоянии (сумма вычисляется по всем
возможным значениям ni) :
−
Z=
exp ni (kµB−Tεi )
{n i }
Для бозонов n может принимать любые значения: n=0,1,2…
ni ( µ − ε i )
( µ − εi )
2 ( µ − εi )
Z i = ∑ exp
= 1 + exp
+ exp
+L
ni = 0
kBT
k BT
k BT
∞
2
1 + x+ x + ··· =
1
1−x ;
если x < 1
Zi
µ < min ( ε i )
Полная функция распределения
для всех уровней системы строится умножением вкладов каждого
уровня (подсистемы):
Z BE
BE
µ − εi
= 1 − exp
kBT
µ − ε i
= ∏ 1 − exp
k
T
i
B
−1
−1
Распределение Бозе-Эйнштейна
Эй
Вероятность того, что бозон будет находится в
состоянии с энергией εi :
1
P (εi , ni ) = −
Z exp
ni (µ−εi )
kB T
;
ni = 0, 1, 2 . . .
Среднее число бозонов в данном состоянии:
состоянии
−1
1 ∂−
Z
∂
ni =
= 1 − exp[β(µ − εi )]
1 − exp[β(µ − εi )]
β−
Z ∂µ
β∂µ
exp β([µ − εi )]
1
= 1 − exp[β (µ − εi )]
= [β(ε −µ)]
2
e i
−1
(1 − exp[β(µ − εi )])
Распределение Бозе-Эйнштейна
Эй
1
nBE (ε ) =
ε −µ
exp
−1
k BT
µ < min (ε )
Для
бозонов
среднее
значение
заселенности
уровней
может
превышать единицу, оно расходится
при µ → min(ε).
Конденсация Бозе-Эйнштейна
Эй
Распределение
Бозе-Эйнштейна
n i =
S. N. Bose
1
n0 )
≈
kB T
N0
T<Tc
−1
n0/n
1
T>Tc
e
(ε i − µ )
kB T
если µ приближается к ε0 то
заселенность основного
состояния стремительно растет
A. Einstein
ε0 − µ = kB T ln(1 +
1
1-(T/Tc)3
Tc
T
Ферми-Дирак vs Бозе-Эйнштейн: распределение
по импульсам
P(p)
Гауссово распределение
P(p) Гауссово распределение
T>>Tc,TF
0
-pF
p
0
pF
p
Конечный диапазон
P(p) разрешенных импульсов
Пик в основном состоянии
P(p)
T<Tc,TF
0
p
P(p)
-pF
0
pF
p
-pF
0
pF
p
P(p)
T<<Tc,TF
0
p
Ферми-Дирак vs Бозе-Эйнштейн
2
<n>
BE
nFD (ε ) =
1
ε −µ
+ 1
exp
k BT
nBE ( ε ) =
1
ε −µ
exp
−1
kBT
1
FD
n≡ n
0
-6
ε−µ
kB T
-4
-2
0
2
4
(ε−µ)/kBT
ε−µ
≫ 1, =⇒ exp
≫1
kB T
Распределение
Максвелла-Больцмана
6
nFD ( ε ) ≈ nBE ( ε ) ≈
nMB ( ε ) =
1
ε −µ
exp
k
T
B
1
ε −µ
exp
k
T
B
Большой канонический потенциал
Среднее число фермионов в состоянии с энергией εi:
1
1 ∂
ni = β (ε −µ)
ln(1 + eβ (µ−εi ) )
=
β ∂µ
e i
+1
Среднее число частиц в ансамбле:
µ − εi
∂ N =
ni = kB T
ln 1 + exp
∂µ
kB T
{i}
{i}
∂Φ
µ − εi
N = −
Φ = −kB T
ln 1 + exp
∂µ
kB T
{i}
Среднее число бозонов в состоянии с энергией εi:
ni =
1
eβ(εi −µ) − 1
=−
Среднее число частиц в ансамбле:
1 ∂
ln(1 − eβ(µ−εi ) )
β ∂µ
µ − εi
∂
N =
ni = −kB T
ln 1 − exp
∂µ
kB T
{i}
{i}
µ − εi
∂Φ
Φ = kB T
ln 1 − exp
N = −
kB T
∂µ
{i}
Распределение Максвелла-Больцмана
(Модель идеального газа)
Напомним: распределение Больцмана, полученное из канонического
ансамбля:
3/2
1 N
2π 2
Z
=
Z1
Z1 = V
λ=
N!
mkB T
V
F (T ,V , N ) = −k B T ln Z = − Nk B T ln 3 + 1
Nλ
∂F
V
1
N
N
βµ
µ=
= −kB T ln
=
l
n
→
=
e
∂ N T ,V
N λ3
β Z1
Z1
Среднее число частиц в данном состоянии (N частиц в объеме V):
mkB T
2π 2
nMB ( ε ) = N ⋅ P ( ε ) =
V
= 3;
λ
N
exp ( − βε ) = exp ( βµ ) exp ( − βε ) = exp − β ( ε − µ )
Z1
Распределение Максвелла-Больцмана
возникает из распределений ФермиДирака и Бозе-Эйнштейна в пределе
малой плотности
n ≪ 1;
(N/Z1 ≫ 1; µ < 0)
ε −µ
nMB ( ε ) = exp −
kBT
n∼1
Все распределения одним взглядом
2
<n>
MB
1
nFD (ε ) =
ε −µ
+ 1
exp
k BT
BE
1
1
nBE ( ε ) =
ε −µ
exp
−1
kBT
FD
n≡ n
0
-6
-4
-2
0
2
(ε−µ)/kBT
4
6
ε −µ
nMB ( ε ) = exp −
kBT
Какие значения µMB, µMB и µMB, разрешены если энергия ε ≥ 0?
µMB < 0
µ FD < ε F ( > 0 )
µBE < min (ε ) = 0
(в противном случае числа заполнения становятся отрицательными)
Все распределения одним взглядом
Больцманн
< nk >=
1
ε −µ
exp
k
T
B
Бозе-Эйнштейн
< nk >=
1
ε −µ
− 1
exp
k
T
B
Ферми-Дирак
< nk >=
1
ε −µ
+ 1
exp
k
T
B
Частицы неразличимы
Z=(Z1)N/N!
nK<<1
Частицы неразличимы
Целый спин: 0,1,2 …
Частицы неразличимы
Полуцелый спин: 1/2,3/2,5/2 …
Спин не важен
Бозоны
Фермионы
Частицы локализованы
(Ψ не перекрываются)
Волновые функции
перекрываются
полная Ψ симметрична
Волновые функции
перекрываются
полная Ψ антисимметрична
Молекулы газа
при низкой плотности
фотоны, атомы 4He
свободные электроны
в металлах
Числе частиц
в микросостоянии
неограниченно
Числе частиц
в микросостоянии
неограниченно
Не более 1 частицы
в микросостоянии
В каком случае распределение МаксвеллаБольцмана неприменимо?
3/2
2πmkB T
µ → 0− ⇔ n
=1
h2
Если n = N/V >
2πmkB T
h2
называется вырожденным
h2 23
kB T =
n
2πm
3/2
T∗=
µMB
2πmkB T 3/2
V
)
→ 0 (или n = N/V ≤
Ответ:
Ответ когда µ = −kB T ln
h2
3
Nλ
Если плотность состояний (n) фиксирована, то µ зависит от T.
3/2 2
2πmkB T
V
µM B = −kB T ln N
h2
0
-2
то газ
-4
0
1
2
3
T/T*
T*: Температурный масштаб (энергия), на котором существенными
становятся квантовые эффекты.
T∗
T ∼
TF
−→
Вырожденный газ Ферми
TB
−→
Бозе-Эйнштейновская конденсация
Электронный газ
Основное положение: Электроны проводимости в металле по
аналогии с моделью идеального газа могут быть рассмотрены как
свободные частицы во внешнем потенциале создаваемом атомами.
Термодинамика такого электронного газа описывается статистикой
Ферми-Дирака.
1
f (ε) = β (ε−µ)
e
+1
Состояние свободного электрона задается его импульсом k , энергией
εk и химическим потенциалом µ.
Уточним форму функции распределения вырожденного электронного
газа. Поскольку энергия электронов по отношению к нулевому уровню,
задаваемому значением µ , должна удовлетворять условию ε = εk - µ, то
fk=f(εk-µ) и функция распределения электронов по энергии на единицу
объема (плотность состояний) имеет вид:
1
V
∑
k
d3 p
( 2 π )3
1
g (ε ) ≡
V
g (ε) = 2
∑ δ [ε −(ε
k
− µ 0 )]
εF≡µ(T=0)=µ0
k
d3 p
p2
δ
ε
+
µ
−
=
0
(2π)3
2m
8π
3 1/2
h3 (2(ε + µ0 )m )
Вырожденный электронный газ
Основные термодинамические характеристики вырожденного
э л е к т р о н н о г о г а з а в ы р а ж а ю т ся че р е з ф ун к ц и ю р ас п р ед е л е н и я
Ферми-Дирака f( ε ) и функцию плотности электронных состояний g( ε )
N / V = ∫ g (ε ) f (ε − µ )dε
Плотность числа электронов
Плотность энергии
E / V = ∫ g (ε ) f (ε − µ )(ε + µ 0 )dε
При T=0,
T=0 все низкоэнергетические состояния с энергией меньше энергии
Ферми εF = µ0 заполнены. В импульсном пространстве это условие определяет
сферическую поверхность Ферми радиусом p2F = 2mεF
Число состояний с энергией меньшей чем εF : 4π p3
3
pF = (3nπ2 )1/3 ;
F
· V · (2π2)3 = N
n = N /V
Определим среднее расстояние между электронами как a=ħ/pF. Тогда энергия
εF ~ ħ2/ma2; a ~ 1/n1/3 - энергия нулевых колебаний.
Принцип неопределенности: чтобы поместить электрон в объеме с характерным
размером a его импульс должен быть порядка ħ/a.
Проблемы с классической теорией
электронной проводимости
В 1900 г. П.Друде построил классическую теорию проводимости
электронов в металле. Главный результат: электрическая
проводимость σ пропорциональна внешнему электрическому полю
(закон Ома), причем
ne2 τ
σ= m
Длина свободного пробега электрона τ классически определяется
как τ = l/v¯v̄
При этом проводимость любого металла должна быть
пропорциональна T−1/2.
• Проблемы с экспериментальными данными: на самом деле для
большинства металлов σ ~T−1
• Теория Друде предсказывает теплоемкость электронного газа
равной 9/2 NkB - эксперимент этого не подтверждает.
Задача: вычислить теплоемкость квантового электронного газа
Электронно-дырочный газ
Напомним: только электроны с энергией, отличающейся от энергии Ферми
εF на величину порядка kBT, могут участвовать в тепловых процессах, их
доля составляет kBT/ εF.
Состояния ниже поверхности Ферми практически заполнены, но некоторые
из них свободны - образовываются дырки которые также являются
фермионами.
Электронно-дырочную систему следует рассматривать как смешанный
газ квазичастиц - дырок ниже поверхности Ферми - и электронов над ней,
импульс дырок меньше чем pF а импульс тепловых электронов несколько
превышает pF . С уменьшением температуры газ становится более
разреженным.
При T=0 полная энергия системы равна нулю - нет ни дырок ни тепловых
электронов. Следовательно, состояние с энергией -ε' соответствует дырке
с энергией ε'. Положим точку отсчета энергии от энергии Ферми, т.е. µ=0.
=0
Тогда энергия дырки определена как энергия, необходимая для теплового
возбуждения электронного состояния.
Энергия электронного газа
Вычислим энергию газа Ферми.
Элемент объема фазового пространства свободной частицы
4πp2 dp
dpx dpy dpz
=V
dw = g d,rdp, = g dxdy dz
3
(2π )
(2π )3
√
p2
pdp
ε = 2m ; dε = m ; p = 2mε
В нерелятивистском случае
√
3/2
√
(2m)
εdε
(2m)3/2
dw = 2π V
= A εdε;
A = 2π V
3
(2π )
(2π)3
Среднее число частиц и средняя энергия электрона (статистика Ферми-Дирака):
N =
f (ε)dw = A
∞
√
f (ε) εdε;
0
E =
Большой канонический потенциал
Φ = −k B T
{i}
εf (ε)dw = A
∞
f (ε)ε3/2 dε
0
∞ µ − εi
µ−ε
ln 1 + e x p
= − A k B T ln 1 + e x p
dε
kB T
kB T
∞
−
2
µ
ε
2
− A
= − A k B T ε 3 /2 l n 1 + e x p
3
kB T
3
0
=0
0
∞
0
d ε ε 3 /2
−µ
exp kεB
+1
T
Энергия электронного газа
Большой канонический потенциал Φ = -PV
2
Φ=− A
3
∞
0
ε3/2
dε ε
exp kεB−Tµ + 1
∞
2
2
3/ 2
= − A dε f (ε)ε
= − E 3
3
0
Внутренняя энергия электронного газа: PV= ⅔ E
Оценим максимальную энергию газа на поверхности Ферми (T=0).
Среднее число частиц
N =
N = A
µ0
0
f (ε)dw = A
∞
√
f (ε) εdε;
f (ε) =
0
√
2 3/2
ε dε = Aµ0 ;
3
2πg(2m)3/2
A=V
(2π)3
1,
0,
ε < µ0 = εF
ε > µ0 = εF
2/3 2/3
µ0 = 23 N
∝ N
A
V
Внутренняя энергия вырожденного газа Ферми:
µ
0
5/2
E = A ε3/2 dε = 25 Aµ05/2 = 35 N µ0 = 35 N εF
0
Уравнение состояния вырожденного газа Ферми:
2
2
P V = E = N εF
3
5
Подводя итоги: Вырожденный газ Ферми (T=0)
При T=0 функция распределения
Ферми-Дирака стремится к n(ε) → −θ(ε − εF )
nFD ( ε ) =
Энергия Ферми εF соответствует µ(T=0) = µ0
1
ε −µ
exp
+1
k BT
При T=0 полное число фермионов (спин S) в вырожденном фермигазе есть:
3
4π
N = ∫ g (ε ) ⋅ nFD (ε ) d ε = ∫ g (ε ) d ε = ( 2S + 1)V 3 ( 2mε F ) 2
0
0
3h
2
2
2
h2
3
N 3
h
⇒ µ FD ( 0 ) = ε F =
k B TF ≡ ε F
k BT * =
(n)3
2m ( 2 S + 1) ⋅ 4π V
2π m
∞
3D
εF
3D
Для электронов в металле S=1/2, т.е. εF =
h2
8m
3N 3/2
πV
и TF ≈300 °K
Внутренняя энергия вырожденного газа Ферми?
ожидания - при T=0 энергия равна 0?
εF
E
3
3D
=
⇒
ε
(
0
)
=
E (0) = dε εg (ε)n
¯ F D (ε) = N εF
n̄
N
5
0
Наивные
= 35 εF
Энергия нулевых колебаний!
Поверхность Ферми
Вырожденный газ Ферми (предел T=0)
Для большинства металлов среднее расстояние между электронами
~10-8 cm и εF ~1 eV ~104 oK. При обычных температурах T<<εF, то
есть большинство электронов находится внутри поверхности сферы
Ферми и электронный газ практически вырожден.
Большая внутренняя энергия E вырожденного ферми-газа при
T=0 является следствием действия запрета Паули.
h2 3N 3/2
εF = 8 m π V
Напомним: внутренняя энергия газа E/N =3/5εF .
Каково давление вырожденного ферми-газа?
∂E
P =−
∂V
3
=− N
5
N,S
∂ εF
∂V
3
2 εF
2E
=− N −
=
5
3V
3V
N,S
E = 32 P V
Из-за запрета Паули только один электрон может иметь нулевой импульс
- давление вырожденного газа Ферми огромно! Этот эффект объясняет
причину существования сверхплотных звезд: белых карликов
(сверхплотные электронные состояния) и нейтронных звезд.
Эволюция звезд: гравитация против давления
электронного газа
Баланс гравитационного и радиационного давления
поддерживает стабильность горящих звезд
Масса < 1.4 Mʘ
Гравитация
Если горение прекратилось, то давление вырожденного
электронного газа при высоких плотностях
поддерживает
стабильность
умерших
или
несостоявшихся звезд: (белые карлики, Юпитер)
давление вырожденного нейтронного газа при высоких
плотностях поддерживает стабильность нейтронных
звезд (пульсары)
1.4 Mʘ < Масса < 3 Mʘ
3 Mʘ < Масса
Гравитация
Гравитация
Белый карлик:
Нейтронная звезда:
Давление электронного газа
атомы сдавлены гравитацией
противостоит гравитации
e+p →n+v
Сириус В:
Давление нейтронного газа
M ~2 ·1033 g; ρ ~105 g/cm3
противостоит гравитации
R ~2 ·109 cm; n ~1030 cm-3
Р.Чандрасекар
Победа гравитации:
Черная дыра
Электронный газ при низких температурах
Среднее число частиц и средняя энергия электрона:
∞
√
N = f (ε)dw = A f (ε) εdε;
0
∞
E = εf (ε)dw = A f (ε)ε3/2dε.
3
A=V
0
2π g ( 2 m ) 2
( 2 π )3
Техническая часть задачи: научиться вычислять интегралы вида
In =
∞
0
●
●
εn+1
ε
In =
n+1
f (ε)εn dε =⇒ N = AI1/2 ;
∞
f (ε) −
0
1
n+1
∞
0
E = AI3/2
∞
1
n+1 ∂ f
n+1 ∂ f
ε
dε = −
ε
dε
∂ε
n+1
∂ε
0
ε= kBT x +µ и рассмотрим функцию
Определим переменную x=(ε-µ)/kBT;
∂f
∂f
T →0
f (x) = ex1+1 ;
d
ε
=
∂ε
∂ x dx
∞
∞
µn+1 1
x n+1 ∂ f
n+1 ∂ f
1 + βµ
●
●●
● In = − n+1 (µ + kB T x)
∂ x dx = − n+1
∂ x dx
−∞
βµ
Разложение в ряд:
(1 +
x n+1
βµ )
≈
1 + (n + 1) βxµ
+
(n+1)n x 2
2
βµ
+ ...
Техника вычисления интегралов I
∞
−∞
∞
−∞
∞
∞
∂f
1 dx = f (x)
= x
= −1
∂x
e + 1 −∞
−∞
∂f
x dx = 0;
∂x
I2 =
∞
2 ∂f
x
−∞
∂x
dx =?
ξ-функция Римана: ζ (n) =
x=(ε-µ)/kBT
∞
xn
∞
∞
ex
1−n
d
x
=
2
n
!
(
1
−
2
)ζ(n)
x
2
(e + 1)
l−n ;
l
;
ζ (2) =
l=1
Замечание: производная
∂f
∂x
π2
6 ;
ζ (4) =
симметрична относительно замены x→-
π4
90
x
ex
e−x
e2x
ex
=− x
=⇒ − −x
=−
2
2
2
x
(e + 1)
(e + 1) e
(1 + ex )2
∞
∞
−x
e
1 1
π2
2
2 −x
−2x
−3x
−2 x
≈ −2 x (e −2e +3e −. . . )dx = −4(1− 2+ 2−. . . ) = −
(1 + e−x)2
2 3
3
∂f
∂x
0
0
2 2
π (n + 1)n kB T
µ
In ≈
1+
n+1
6
µ
µn+1
Теплоемкость электронного газа
Среднее число частиц и средняя энергия электрона:
∞
√
N = A f (ε) εdε = AI1/2 ;
0
∞
E = A f (ε)ε3/2dε = AI3/2 .
3
A=V
2 π g ( 2m ) 2
( 2 π )3
0
2 2
π (n + 1)n kB T
µ
In ≈
1+
n+1
6
µ
2 2 2
2
2
π kB T
2
5π kB T
N = Aµ3/2 1 +
;
E = Aµ5/2 1 +
3
8
µ
5
8
µ
µn+1
2
Напомним: при нулевой температуре N = Aµ30/2;
3
E=
2
3
5/ 2
− 3/ 2
Aµ0 −→ A = N µ0
5
2
Поправки к химпотенциалу и энергии электронного газа (T<<TF) :
2 −2/3
2 2
2
µ = µ0 1 + π8 kµB0T
≈ µ0 1 − π12 kµB0T
µ0 = εF !
2 2 2 2
2
2
−3/2 5/2
E = 35 N µ0 µ0 1− 52π4 kµB0T
1+ 5π8 kµB0T
≈ 35 N µ0 1+ 51π2 kµB0T
CV =
∂E
∂T
V
2
π2 kB
T
N
=
= αT
2
µ0
Химпотенциал электронного газа (плотность n=const)
Разложение Зоммерфельда
Предел Максвелла-Больцмана
(T>>TF)
(T<<TF)
µ (T )
π k BT
≈1−
12 ε F
εF
2
V
µ = − k B T ln
N
1
FD
µ /ε
F
2
0
-1
-2
0
1
k BT / εF
2
2π mk B T 2
2
h
3
Пример: Фермионный газ нуклонов в ядре
Рассмотрим поведение нуклонов (протонов и нейтронов) в больших атомных ядрах
тяжелых элементов. Как протоны и нейтроны подчиняются статистике Ферми-Дирака.
Задача: оценить плотность нуклонного газа.
Размер системы (ядра) состоящей из N нуклонов:
Плотность нуклонов в ядре:
n=
N
V
=
R = N 1/3 rn ≈ N 1/3 1.3 · 10−15 m
3N
4π R3
≈ 1044 m−3
Предположим что число протонов равно числу нейтронов, np=nn = 0.5 ·10 44 m-3.
Тогда энергия Ферми
εF =
h2
h
8m
3N
πV
3/2
=
−34 2 44 2/3
10 ) 3 · 10
(6.6 · 10 )
8 · 1.6 · 10−27
3 · 10
2π
= 4.3 · 10−12 J = 21 M eV
εF >>> kBT – система сильно вырождена и нуклоны очень «холодные» - все
они находятся в основном состоянии.
Средняя кинетическая энергия частицы вырожденного газа фермионов составляет
3/5 энергии Ферми - Е = 16 MeV - нуклоны в ядре нерелятивистские!
Электронный газ в металлах
2 π 2 kB T
µ = µ0 1 − 12 µ0
;
2 3
5π 2 kB T
E = 5 N µ0 1 + 12
µ0
Уравнение состояния электронного газа:
2 2
P V = 23 E = 25 N µ0 1 + 51π2 kµB0T
Металл: Кристаллическая решетка + электронный газ: Смет = Среш + Се.
Энергия взаимодействия
Eint ∼
e2
a ;
a ∼ r ∼
V 13
=⇒ Eint ∼
N
Если Eint << µ0 то мы рассматриваем идеальный Ферми газ
3
2
N = Aµ02;
3
→ µ0 =
3N
2A
23
=
3N h3
8 π V ( 2 m ) 3/ 2
23
∼
N
V
23
Условие идеальности:
Eint ∼
13
e2 N
V
≪
N 23 h2
V
m
=⇒
N
V
≫
e2 m 3
h2
h2
m
13
e2 N
V
Электронный газ в металлах
Если T>>T* то Среш = 3NkB
Вклад электронов Ce =
Сv
Среш
2
π N kB T
2
µ0
2
Для обычных металлов µ0= 5 eV и при
Т ~ 300 °K и тепловая энергия kBT ~ 0.025 eV
Ce
Cpew
=
π 2 kB T
6 µ0
Се
∼ 10−2
T
T*
Вклад электронов несущественен при обычных температурах
sz=±ħ/2 =⇒ µB =
Парамагнетизм электронного газа в металлах (T=0):
Энергия электрона во внешнем магнитном поле при Т=0:
N↑ =
4π V
3h3
p3↑ ;
p2↑
2m
N↓ =
4π V
3h3
p3↓ ;
p2↓
2m
µ0 ≫ µB H
= µ0 − µB H ;
= µ0 + µB H
M ≈ 3H µ2B 43πhV3
e
2mc
p2
ε=
±µB H ≤ µ0
2m
Полный магнитный момент системы:
M = −µB (N↑ − N↓ ) = − 43πhV3 µB (p3↑ − p3↓ )
3
(2mB µ0 ) 2
µ0
=
3
2
µ2B N
µ0
H
χ=
∂M
∂H
=
Проблема: эта зависимость экспериментально не подтверждается
2
3 N µB
2 kB TF
Парамагнетизм электронного газа в металлах (T<<TF)
Функция распределения Ферми-Дирака f (ε∓µB H ) =
Знание функции плотности электронных
состояний g(ε)
√
1
ε ± µB H
exp
kB T
− µ
+1
√
3
√ (2m ) 2
(2m )
εdε
d w = 2 π (2 s + 1 )V
= g (ε)dε; =⇒ g (ε) = 4π V ε
h3
h3
3
2
позволяет записать
∞
∂f
M = µB [f (ε−µB H )−f (ε+µB H )]dω = f (ε − µB H ) ≈ f (ε) −
µB H ≈
∂ε
0
≈ − 2µ2B H
∞
0
3
2
3
3
∂ f 2πV (2m) √
4πV (2m) 2 2
εdε = −
µB H
∂ε
h3
h3
∞
0
∂f √
εdε
∂ε
µBH
-µBH
Напомним:
In =
∞
0
1
n
ε f (ε)dε = −
n+1
2
2
1
I−1/2 = 2µ 2 1 − π24 kµB0T
∞
0
n+1
2
∂
f
π
n
(
n
+
1
)
kB T
µ
n+1
ε
dε ≈
1+
∂ε
n+1
6
µ0
g(ε)
2 2
∞ ∂f √
2
1
kBT
1
π
2 1−
ε
d
ε
=
−
I
=
−
µ
−
1
/
2
∂ε
2
24
µ0
0
Парамагнетизм электронного газа в металлах (T<<TF)
∞
0
2 2 2
1
√ ∂f
1
1
π 2 kB T
π
k
T
B
ε dε = − I−1/2 = −µ 2 1 −
= −µ02 1 −
∂ε
2
12 µ0
24 µ0
2 2
µ = µ0 1 − π12 kµB0T
Средний индуцированный магнитный момент :
3
2
4πV (2m) 2
M =−
µB H
h3
∞
0
2 2 3
2
∂f √
4πV (2m) 2 2 √
π2 kB T
π
k
T
B
εdε =
µB H µ0 1−
= g(ε)µ2B H 1−
3
∂ε
h
12 µ0
12 µ0
Намагниченность электронного газа
2 2
χ = µ2B g (ε) 1 − π12 kµB0T
>0
χ=
3
2
N µ2B
µ0
Поскольку µ0 = kB TF =
3N h3
8 π V ( 2 m ) 3/ 2
23
можно записать альтернативно
2 2
1 − π12 kµB0T
Система называется парамагнитной если χ>0 и диамагнитной,
диамагнитной если χ0
Электронный газ: уровни Ландау
Два эффекта наблюдаемых в электронном газе
во внешнем магнитном поле:
Спины электронов стремятся выстроиться по направлению поля
Электроны движутся по круговым квантованным орбитам
H
H
y
r
, )2
(p, + ec A
, =∇×A
,
;
H=
H
2m
er
e,
v=
H ; p, = m,v − A
mc
c x
Уравнения движения:
v
vv̇˙ x = −ω vy ;
ω=
eH
mc
vv̇˙ y = −ωvx
Движение в плоскости xy является осцилляторным:
εxy
e
= ω (l + 1/2) =
H (l + 1/2) = 2H µB (l + 1/2),
mc
l = 0, 1, 2, . . .
Энергетические уровни электрона в магнитном поле (уровни Ландау):
p2z
ε=
+ 2H µB (l + 1/2)
2m
Диамагнетизм электронного газа в металлах (T>>TF)
Замечание: спектр уровней энергии в плоскости xy сильно вырожден:
p2x + p2y
2H µB l <
< 2H µB (l + 1)
2m
L2
H = 0 : число уровней в интервале dpxdpy:
dpx dpy
(2π)2
Степень вырождения уровней при H≠0
2
L
(2π)2
H=0
H≠0
2H µB l<
2
p2
x +py
2m
L
dpx dpy = 2
h
<2H µB (l+1)
Одноэлектронная статсумма: Z1 =
=
1/2
(2πmkB T )
h
2
2
L
h
∞ 2
2
∞
pz
L eH
1
dpz
e
x
p
−
β
2
H
µ
(
l
+
)
+
B
hc
2
2m
−∞
l=0
e−βHµB
1−e−2βHµB
· L · LhecH 1−e
L2
L2 eH
2π pdp = 2 4πH mµB =
h
hc
=V ·
2πmkB T
h2
32
HµB /kB T
sinh(HµB/kB T )
Предположение: температура достаточно высока и можно использовать
статистику Больцмана
Диамагнетизм электронного газа в металлах (T>>TF)
Z=
Z1N
N!
;
Z1 = V ·
2π mkB T
h2
32
H µB /kB T
sinh(H µB /kB T )
Средний индуцированный магнитный момент:
∂ ln Z
∂
HµB/kBT
HµB
kBT
M = kBT
= NkBT
ln
= −NµB coth
−
∂H sinh(HµB/kBT )
kBT
HµB
∂H
В слабых магнитных полях
Диамагнетизм Ландау
coth x ≈
1
x
+
H µ2B
M ≈ −N
< 0;
3kB T
x
3
−
x3
45
+ O(x5 );
x=
H µB
kB T
µ2B
χ ≈ −N
3kB T
Закон
Закон
Кюри
Кюри
Задача: что происходит при низких температурах?
2
, )2
(p, + ec A
1
p
,;
H=
ε = z + 2µB H (l + ) + µB H
− µB ,s · H
2m
2m
2
32
N
Z=
Z1
;
N!
Z1 = V ·
2π mkB T
h2
H µB /kB T
2 cosh(H µB /kB T )
sinh(H µB /kB T )
2
∂M
N
µ
χ=
µ2B − B
≈
∂H
kB T
3
Парамагнетизм
Парамагнетизм
Паули
Паули
