Механизм молекулярного наслаивания

Химические науки
Молекулярное наслаивание
как способ управления наноструктурированием веществ и материалов
Горелкин И.И., доцент кафедры аналитической и неорганической химии, к.х.н.
ГОУВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»
392000, Россия, г. Тамбов, Советская, 93.
igtmb@mail.ru
Аннотация
Обсуждается современное состояние исследований и применение метода
молекулярного наслаивания (МН) в науке и технике. Рассмотрены особенности,
механизм, области применения метода МН как метода синтеза химических
соединений в виде тонкопленочных материалов и других наноразмерных форм
вещества.
Ключевые слова: молекулярное наслаивание, наноматериалы, нанонити,
тонкопленочные материалы, мономолекулярный слой, адсорбция, хемосорбция,
прекурсор, гетероструктуры, матрица.
Нет необходимости повторять, насколько актуальной и важной на
сегодняшний день является задача получения новых материалов, отвечающих
возрастающим потребностям современной техники. К наиболее интересным
результатам, наряду с традиционными поисками и синтезом новых по составу
веществ, приводит получение известных веществ в наноразмерном состоянии.
Известно множество методов получения наноматериалов, в частности, в
виде тонкослойных покрытий: плазменное напыление, пиролиз аэрозолей,
термическое испарение, химическое осаждение из газовой фазы (CVD),
жидкофазная эпитаксия и т.д.
В большинстве этих методов процессы конденсации, роста пленки,
кристаллизации материала происходят самопроизвольно или, другими словами, в
результате самоорганизации вещества. Управление процессами, составом и
структурой продукта осуществляется изменением таких условий как температура,
давление паров или концентрации растворов, время контакта, внешние
электрические и магнитные поля.
Среди перечисленных методов особое место занимает метод молекулярного
наслаивания (МН), известный за рубежом как atomic layer epitaxy (ALE) или
atomic layer deposition (ALD). В рамках метода МН к тем факторам, которые
используются
для
управления
проведенных
циклов
минимально
возможной
другими
наслаивания,
толщины
что
процессами,
обеспечивает
наносимого
добавляется
как
покрытия
число
достижимость
-
в
один
мономолекулярный слой, так и постоянную толщину пленки по всей поверхности,
независимо от ее размеров и формы.
Метод МН был разработан в 1960-х годах учеными школы В.Б.
Алесковского (С.И. Кольцов, В.М. Смирнов, В.Н. Постнов, В.Е.Дрозд,
В.П.Толстой и др.) [1-3, 30]. Множество работ по методу ALD связано также с
именами Т. Suntola [4, 5], J. Nishizawa [6], S. Bedair [7, 8], M. Ozeki [9], L. Niinisto
[10, 11], M. Leskela [12,13] и др. Подробный обзор развития исследований по МН
в газовой фазе до 2005 г. (более 1000 ссылок), с указанием приоритета и вклада
русской школы, приводит R.L. Puurunen [14]. Жидкофазные варианты МН
(Successive Ionic Layer Adsorbtion and Reaction - SILAR) хорошо освещены в
работах В.П. Толстого [23, 24, 28], а электрохимический вариант МН (EC-ALE) –
в работах J. Stickney [29].
В настоящее время метод МН занимает прочные позиции как один из
технологических путей получения сверхтонких, равномерных по толщине пленок,
используется для наиболее тонких операций в электронной промышленности,
таких как производство СБИС, в которых топологические размеры элементов
находятся в пределах до 70 нм, а толщина металлических, полупроводниковых и
диэлектрических
компонентов
Samsung, Intel, Philips и др.).
измеряется
единицами
нанометра
(фирмы
Привлекательность метода косвенно подтверждается многочисленными
вариантами названий (таблица 1), предложенными, на наш взгляд, с целью обойти
патентные ограничения.
Таблица 1. Варианты названий метода молекулярного наслаивания
Сокращенное
обозначение
Название по-английски
Ссылка
Русский перевод
ML
Molecular layering
Молекулярное наслаивание –
первоначальное авторское название
2
ALD
Atomic layer deposition
Осаждение атомных слоев
4
Atomic layer epitaxy
Эпитаксия атомных слоев
21
Atomic layer evaporation
Испарение атомных слоев
60
Atomic layer growth
Рост атомных слоев
61
ALCVD
Atomic layer chemical
vapour deposition
Химическое осаждение атомных слоев 57
из газовой фазы
MLE
Molecular layer epitaxy
Эпитаксия молекулярных слоев
6
DLE
Digital layer epitaxy
Дискретная эпитаксия слоев
57
ALD
Altemating layer deposition
Чередующееся осаждение слоев
12
ALE
ALG
Механизм молекулярного наслаивания
Суть метода заключается в последовательном чередовании операций
необратимой хемосорбции (химической реакции с поверхностью матрицы)
определенного прекурсора и очистки поверхности от избыточного количества
более слабо связанного за счет физической адсобции вещества (как прекурсора,
так и продуктов реакции).
Очистка поверхности проводится после каждой стадии хемосорбции с тем,
чтобы
на
поверхности
остался
только
один
вновь
сформированный
мономолекулярный слой. Очистку проводят вакуумированием или продувкой
инертным газом - в случае газообразных прекурсоров, либо промывкой
растворителем - при проведении МН из жидкой фазы.
Типичная последовательность стадий одного цикла МН, приводящего к
формированию мономолекулярного слоя, показана на рис. 1.
1
2
3
4
óñëî âí àÿ ãðàí èöà ï åðâî ãî
ì î í î ì î ëåêóëÿðí î ãî ñëî ÿ
Рис. 1. Стадии одного цикла МН: 1 – адсорбция первого прекурсора на
поверхности матрицы, 2 – очистка от продуктов реакции и избытка прекурсора, 3
- адсорбция второго прекурсора, 4 - очистка от продуктов реакции и избытка
прекурсора.
В идеале все стадии цикла МН должны протекать необратимо, обеспечивая
формирование мономолекулярного слоя, химически связанного с поверхностью
подложки. Однако, в зависимости от свойств синтезируемого вещества, различий
в параметрах его структуры со структурой подложки, метода подготовки
поверхности, может происходить как эпитаскиальный рост, так и образование
аморфных и поликристаллических покрытий.
В
большинстве
реализованных
к
настоящему
времени
процессов
используются два прекурсора. Рассмотрим в качестве примера синтез Al2O3 с
использованием прекурсоров Al(CH3)3 и Н2О [14]. Для начала процесса важно,
чтобы на поверхности подложки имелись функциональные группы, способные
реагировать с одним из прекурсоров. Подходящим материалом являются многие
твердые оксиды, имеющие на поверхности оксо-группы М-О-М и гидроксогруппы М-ОН. Так, например, при контакте SiO2 с парами Al(CH3)3 происходят
поверхностные реакции:
Si-OH + Al(CH3)3  Si-O-Al(CH3)2 + CH4
2 Si-OH + Al(CH3)3  (Si-O)2=Al(CH3) + 2CH4
(Si-O)2 + Al(CH3)3  Si-O-Al(CH3)2 + Si-CH3
При
исчерпании
всех
доступных
для
реакции
поверхностных
функциональных групп реакция прекращается. При этом поверхность «покрыта»
другим типом функциональных групп (-СН3). Необходимо удалить избыток
прекурсора и продукт реакции как из газовой фазы, так и адсорбированные на
поверхности.
Затем в газовую фазу подается второй прекурсор (пары Н2О):
Si-O-Al(CH3)2 + 2 H2O  Si-O-Al(OH)2 + 2CH4
(Si-O)2=Al(CH3) + H2O  (Si-O)2=Al(OH) + CH4
Si-CH3 + H2O  Si-OH + CH4
После вторичной продувки инертным газом можно считать, что:
а) один цикл МН завершен;
б) состав поверхностных функциональных групп такой же, как перед началом
данного цикла;
в) на подложку нанесен один мономолекулярный слой Al2O3 .
Таким образом, один цикл МН состоит из 4-х стадий:
1) Реакция первого прекурсора с поверхностью подложки
2) Очистка поверхности
3) Реакция второго прекурсора с поверхностью подложки
4) Очистка поверхности
Повторением данного цикла можно наращивать слой Al2O3 любой заданной
толщины. Преимущество МН перед обычным способом проведения реакции
2 Al(CH3)3 + 3Н2О  Al2O3 + 6СН4,
когда оба реагента подаются одновременно на поверхность твердой подложки
(такой режим проведения реакции обычно называют смесевым режимом или
химическим осаждением паров (CVD)), в том, что исключается взаимодействие
реагентов в газовой фазе и достигается прецизионный контроль толщины
наносимого слоя материала.
Из рассмотренного примера ясно, что даже при
идеальном
составе
исходной
поверхности
понятие
«мономолекулярный слой» является достаточно условным. В
реальных процессах часто наблюдается островковый рост
пленки, а скорость наслаивания значительно меньше той,
которая ожидается в расчете на образование одного
сплошного слоя в одном цикле. Тем не менее, ни один
другой метод не позволяет наносить сверхтонкие пленки с
такой равномерной толщиной на поверхности любого
размера и любой конфигурации (рис. 2).
Рис. 2. Продольный разрез капилляра длиной 7 м и
диаметром 100 нм [58]. Левая часть рисунка показывает
форму капилляра до нанесения покрытия, а правая часть –
после нанесения слоя SiO2 в результате 4-х циклов МН
(верхняя, средняя и нижняя части капилляра при большем
увеличении).
Метод МН можно использовать как на компактных,
так и на пористых подложках любой внешней формы,
включая мелкодисперсные порошки и природные наноразмерные объекты. Так, в
работе [56] тубулярные частицы с внешним диаметром 18 нм, внутренним
диаметром 4 нм и длиной 300 нм формировали путем МН TiO2 на вирусах
табачной мозаики.
Важнейшим фактором, определяющим качество наносимого покрытия и
прочность его сцепления с подложкой, является, очевидно, плотность заполнения
поверхности первым слоем нового вещества (рис. 3). Она, в свою очередь, зависит
от двух факторов:
1) от плотности расположения функциональных групп на поверхности, с
которыми реагирует первый прекурсор;
2) от размеров лигандов в составе этого прекурсора.
Рис. 3. Рост пленки на поверхностях с различной плотностью активных
центров
Для увеличения плотности функциональных групп во многих случаях
необходима специальная обработка поверхности. Например, перед осаждением
различных материалов на монокристаллический кремний его промывают в HF для
удаления
оксидной
пленки,
препятствующей
ориентирующему
действию
подложки на структуру наращиваемого вещества. Однако при этом с поверхности
удаляются гидроксильные группы и она становится гидрофобной, поэтому
необходимо последующее УФ-облучение для формирования оксо- и гидроксогрупп на очищенной поверхности [26]. Важна последовательность использования
прекурсоров. Так, при нанесении пленок CdTe на Si выяснено, что теллур плохо
адсорбируется на кремниевой подложке, образуя лишь отдельные островки на
дефектных местах поверхности. В результате МН на них в дальнейшем
образуются отдельные крупные кристаллы CdTe. Если же в первом цикле МН
использовали диметилкадмий, то образуется монослой CdO, прочно связанный с
поверхностью кислородными связями (Si-O-Cd). Дальнейшее наслаивание
приводит к образованию равномерного слоя мелкокристаллического CdTe [27].
При испольвовании прекурсоров с громоздкими органическими лигандами
также нельзя ожидать формирования плотнейшей упаковки осаждаемых атомов
на поверхности подложки.
Осаждаемые материалы и разновидности метода МН
К настоящему времени разработаны режимы МН большого числа веществ,
относящихся к классам оксидов, сульфидов, селенидов, теллуридов, нитридов,
фосфидов, арсенидов, карбидов, фторидов большинства металлов, кроме
актиноидов и щелочных металлов [14], простых веществ (С, Si, Ge, Al, Ti, Ta, Mo,
W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) [31-40], смешанных оксидов или оксосолей
(например, BaTiO3, YBa2Cu3O7−x, LaCoO3, LaNiO3) [21, 23], полимерных
материалов [25], в том числе полипептидов [26].
Высокая точность по толщине синтезируемого покрытия при молекулярном
наслаивании дает возможность синтеза гетероструктур, состоящих из нанослоев
различного
состава
(наноламинатов,
“сверхрешеток”)
[41-44].
Важным
преимуществом такого синтеза является возможность его проведения на
поверхности не только блочных твердых тел, в том числе сколь угодно сложной
формы, но и на поверхности дисперсных веществ и волокон, включая нанонити
(нанопроволоки, вискеры) [45].
МН можно проводить как из газовой, так и из жидкой фазы. Очевидно, что
газофазные методы обеспечивают большую чистоту продукта ввиду отсутствия
таких «посторонних» для поверхностной реакции веществ как растворители.
Однако,
их
применение
ограничиваются
летучестью
и
термической
устойчивостью прекурсоров.
МН из растворов позволяет проводить процесс при обычных температурах,
например, синтез труднорастворимых сульфидов, гидроксидов, фосфатов и т.п.
путем последовательной адсорбции катионов металлов и соответствующих
анионов (метод ионного наслаивания) [22-24]. Недостатком при этом является
формирование во многих случаях гидратированной формы продукта. При
обезвоживании гидратированной формы, например, нагреванием, происходит
перестройка
кристаллической
решетки
с
разрушением
сформированной
метастабильной структуры.
Прекурсоры
Одним из важнейших условий успешного проведения МН является
тщательный подбор прекурсоров. Основные требования к хорошему прекурсору:
достаточно высокая летучесть и устойчивость при температурах синтеза.
Термический распад прекурсора приводит к переходу от молекулярного
наслаиванию к химическому осаждению из газовой фазы (CVD) и потере
контроля за равномерностью формирования покрытия.
Химическая активность первого прекурсора должна быть высокой как по
отношению к поверхностным функциональным группам, так и по отношению ко
второму
прекурсору.
С
другой
стороны,
прекурсоры
и
продукты
их
поверхностных реакций не должны вызывать разрушения синтезируемого
вещества, т.е. продвижения поверхностной реакции в глубину формируемого слоя
[12].
В первых работах по изучению метода МН для нанесения оксидных слоев
кремния, титана, алюминия, хрома и других металлов в качестве первого
прекурсора использовались галогениды металлов, в качестве второго прекурсора
– пары воды [2,3,4].
Ввиду высокой температуры, необходимой для создания достаточного
давления паров летучих галогенидов, дальнейшие исследования были направлены
на поиски металлорганических соединений, обеспечивающих более низкие
температуры синтеза. Тем не менее, галогениды по-прежнему остаются одними из
наиболее распространенных прекурсоров. Например, HfCl4 c H2O в качестве
второго
прекурсора
используется
для
нанесения
HfO2
как
наиболее
перспективного заменителя диэлектрических слоев SiO2. Выгодными свойствами
галогенидов являются их высокая термическая устойчивость в широком
температурном интервале, высокая реакционная способность и доступность по
сравнению с другими летучими соединениями металлов. Малые размеры
лигандов обеспечивают большую степень покрытия поверхности в каждом цикле.
К недостаткам относятся высокая коррозионная активность продуктов
синтеза, галогеноводородов, возможность включения атомов галогенов в слой
покрытия, а также возможность образования твердых частиц при распаде в
газовой фазе. В качестве других неорганических прекурсоров иногда используют
нитраты металлов, несмотря на их невысокую термическую устойчивость [15].
Среди комплексных соединений часто используются алкоксиды,
дикетонаты, алкиламидные и амидинатные комплексы. Среди
металлорганических соединений наиболее распространенными прекурсорами для
МН являются алкилы и металлоцены (рис. 4). Термическая устойчивость
алкоксидов невысокая, поэтому редко удается найти условия, обеспечивающие
режим МН [13, 16]. -дикетонаты требуют использования сильных окислителей
для разрыва связи С-О (кислород, озон), и часто оксидные пленки,
синтезированные на их основе, содержат заметные примеси углерода.
Наибольшее применение дикетонаты находят при нанесении оксидов
редкоземельных элементов (РЗЭ), поскольку выбор других прекурсоров для РЗЭ
сильно ограничен [17, 18].
Алкиламиды и амидинаты легко гидролизуются водяными парами, однако к
их недостаткам следует отнести невысокую термическую устойчивость [18, 19].
Алкилы металлов – легколетучие и реакционноактивные вещества. Как
прекуксоры они образуют высококачественные оксидные покрытия, например,
пленка Al2O3, выращенная из паров триметилалюминия с последующим
гидролизом водяным паром – один из лучших примеров использования метода
МН [14]. К сожалению, алкильные соединения мало доступны для большинства
металлов и в основном используются для МН соединений цинка и алюминия [20].
Металлоценовые прекурсоры также достаточно хорошо летучи и
реакционноспособны, кроме того, их набор гораздо шире по сравнению с
алкилами. Для многих металлов простые дициклодиенилы имеют недостаточную
термическую устойчивость, однако, выбор из многочисленных производных
циклодиенила позволяет варьировать необходимые свойства [11].
Рис. 4. Типы прекурсоров, используемых в МН для синтеза оксидных пленок. R –
алкильные радикалы, например, СН3-, С2Н5- и т.п.
Матрицы
Большое число работ по МН выполнялось на полупроводниковых
материалах в качестве подложки (Si, Ge, GaAs, ITO, ATO, ZnS и др.) [48-51, 53],
на кристаллах кварца, SiC, MgO, [27, 52], металлах (Al, Ni, Ti, Mo, Ta, Au, Ag и
др.) [29, 48, 51], на стекле, графите, полимерных материалах [54, 55], пористых
материалах (силикагель, Al2O3) [1-3, 48].
Химический состав подложки имеет большое значение для образования
прочного соединения с наносимым слоем. В идеальном случае все атомы нового
вещества химически связаны с атомами вещества матрицы (рис. 5). Очевидно, что
это приводит к наличию напряжений на границе раздела и затрудняет
фазообразование наносимого вещества. Как правило, при удачном формировании
химических
связей
на
границе
раздела
первые
несколько
слоев
идентифицируются как рентгеноаморфные [21]. При большей толщине слоя
начинается кристаллизация вещества в его обычной, наиболее устойчивой форме.
Некоторые наносимые материалы, в первую очередь свободные металлы, с самого
начала не образуют сплошного слоя, их атомы объединяются в кластеры,
служащие зародышами дальнейшей кристаллизации [22].
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
M
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
Ti
Ti
O
Ti
Ti
O
a
Ti
O
Ti
Ti
O
Ti
O
Si
O
O
O
O
O
Si
O
Si
O
Si
O
O
O
O
1)
O
Si
Si
O
O
OH OH
O
O
O
O
O
OH
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
Si
O
Si
O
O
M
Si
Si
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
O
Si
O
M
M
O
O
O
O
M
O
M
O
M
O
OH OH OH
Si
Si
Si
O
O
Si
Si
Si
a
M
O
M
M
O
O
Ti
M
M
Ti
M
O
O
O
O
Ti
Si
Si
Si
Ti
O
M
Ti
O
O
Ti
Si
Si
Ti
O
M
O
O
Si
O
O
2)
Рис. 5. Схема строения межфазной границы между матрицей и покрытием
при наличии: 1) химических связей и 2) межмолекулярных связей.
Поверхность подложки может значительно различаться по составу и
количеству функциональных групп даже при одинаковом объемном составе и
кристаллической структуре материала подложки. Во многих работах (например,
[46, 47]) отмечается различие в плотности островков роста на разных
кристаллографических плоскостях материала подложки.
Условия молекулярного наслаивания
Условия синтеза в первую очередь определяются разновидностью метода.
Для МН из газовой фазы важнейшими параметрами являются температура,
парциальное давление прекурсоров, время напуска, время продувки. Для
жидкофазных методов (SILAR, EC-ALE, ИН, КН), проводимых, как правило, при
обычных температурах, важными условиями являются концентрация и рН
растворов реагентов, состав и рН промывных жидкостей, время осаждения, время
промывки, величина электродного потенциала (в методе EC-ALE).
Заключение
Открытие и разработка метода МН является одним из важных и
значительных достижений химии 20-го столетия, без которого были бы
невозможны многие успехи электронной техники в области субмикронных
технологий. Но многие потенциальные возможности МН в других областях науки
и технологии – синтезе промышленных катализаторов, сенсорных датчиков,
биологически активных материалов, нанокомпозитных материалов и т.п. еще
предстоит исследовать.
Тонкие пленки относятся к материалам, имеющим нанометровые
ограничения в одном измерении - по толщине. Однако, на их основе создаются и
нанопроволоки, и квантовые точки путем избирательного синтеза на
определенных кристаллографических гранях канавок травления, а также путем
литографии на пленке с помощью электронного или молекулярного луча или
вытравливания через нанесенный трафарет. Кроме того, путем МН возможно
модифицирование поверхности других наноматериалов, как в форме вискеров,
так и в форме квантовых точек.
Однако, важнейшим преимуществом МН по сравнению с другими методами
синтеза наноматералов, на наш взгляд, является возможность создания
ламинарных пленок и других наноструктур – таких, в которых состав вещества в
одном из трех измерений можно менять по определенной программе, задаваемой
условиями синтеза.
Литература
1. Алесковский В.Б., Кольцов С.И. Некоторые закономерности реакций МН.
Тезисы доклада научно-технической конференции. ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1965, с.
67.
2. Шевяков А.М., Кузнецова Г.Н., Алесковский В.Б., Химия
высокотемпературных материалов // Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной
конференции по высокотемпературной химии оксидов. Ленинград, 26-29 ноября
1965 г., Л.: Наука, 1967, с. 149-155.
3. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб., 1996.
4. Т. Suntola. Atomic layer epitaxy, MSR. North-Holland, Amsterdam. V. 4. N 7.
1989.
5. T. Suntola, Handbook of Crystal Growth. 3. Atomic Layer Epitaxy, Elsevier,
1994.
6. J. Nishizawa, H.Abe, T. Kurabayashi, Molecular Layer Epitaxy // J.
Electrochem. Soc. v.132 1985. p.1197.
7. S. Bedair, M. Tischler, Katsuyama, T.; N. El-Masry, Atomic layer epitaxy of
III-V binary compounds // Appl. Phys. Letters. v. 47 1985. p.51-53.
8. N. Karam, R. Liu, I. Yoshida, S.Bedair, Direct writing of GaAs monolayers by
laser-assisted atomic layer epitaxy // Appl. Phys. Letters. v.52. 1988. p.1144-1146.
9. M. Ozeki, Atomic Layer Epitaxy of III-V Compounds using Metalorganic and
Hydride Sources // Materials Science Reports. v. 8. 1992. p. 97-146.
10. Paivasaari, J., Putkonen, M., and Niinisto, L., A comparative study on
lanthanide oxide thin films grown by atomic layer deposition // Thin Solid Films. v.
472. 2005. p. 275-281.
11. Putkonen, M. and Niinisto, L., Organometallic Precursors for Atomic Layer
Deposition // Top. Organomet. Chem. v. 9. 2005. p.125-146.
12. Ritala M. and Leskela, M., in Handbook of Thin Film Materials, ed. Nalwa,
H.S., Academic Press, New York 2002, vol. 1, pp. 103-159.
13. Jones, A.C., Aspinall, H.C., Chalker, P.R., Potter, R.J., Kukli, K., Rahtu, A.,
Ritala, M., Leskela M., Recent developments in the MOCVD and ALD of rare earth
oxides and silicates // Mater. Sci. Eng. v. B118. 2005. p. 97-104.
14. Puurunen, R.L., Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study
for the trimethylaluminum/water process // J. Appl. Phys. v. 97. 2005. p. 121301.
15. Conley, Jr., J.F., Ono, Y., Zhuang, W., Tweet, D.J., Gao, W., Mohammed
S.K., and Solanki, R., Atomic Layer Deposition of Hafnium Oxide Using Anhydrous
Hafnium Nitrate // Electrochem. Solid-State Lett. v. 5. 2002. p. 57-59.
16. Matero, R., Atomic Layer Deposition of Oxide Film–Growth Characterisation
and Reaction Mechanism Studies // Doctoral dissertation, University of Helsinki,
Helsinki, 2005, 61 p.
17. Putkonen, M., Development of Low-temperature Deposition Processes by
Atomic Layer Epitaxy for Binary and Ternary Oxide Thin Films // Doctoral dissertation,
Helsinki University of Technology, Helsinki, 2002, 69 p.
18. Musgrave, C. and Gordon, R.G., Precursors for Atomic Layer Deposition of
High-K Dielectrics // Future Fab. Int. v. 18. 2005. p. 126-128.
19. Lim, B.S., Rahtu, A., and Gordon, R.G., Atomic layer deposition of transition
metals // Nature Mater. v. 2. 2003. p. 749-754.
20. Lujala, V., Skarp, J., Tammenmaa, M., and Suntola, T., Atomic layer epitaxy
growth of doped zinc oxide thin films from organometals // Appl. Surf. Sci. v. 82-83.
1994. p. 34.
21. M. Ritala, M. Leskela, Atomic layer epitaxy – a valuable tool for
nanotechnology? // Nanotechnology. v. 10. 1999. p. 19–24.
22. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез гибридных AgoxMnO2nH2O
металлоксидных нанослоев методом ионного наслаивания // ЖОХ, т. 74, вып. 2,
2004, с. 360-363.
23. Толстой В.П. Реакции ионного наслаивания. Применение в
нанотехнологии. // Успехи химии. 2006. № 2. С. 183-199.
24. Korotchenkov G., Tolstoy V., Schwank J. Successive ionic layer deposition
(SILD) as a new sensor technology: Synthesis and modification of metal oxides. //
Measurement Science and Technology. 2006. № 7. P. 1861-1869.
25. Putkonen M., Harjuoja J., Sajavaarab T., Niinisto L. Atomic layer deposition
of polyimide thin films // J. Mater. Chem. 2007. v. 17, p. 664–669.
26. Haussman D., Atomic Layer Deposition of Metal Oxide Thin Films // Doctoral
dissertation, Harvard University, Cambridge, Massachusets 2002, 175 p.
27. Агеев Д.А., Алесковский В.Б., Бисенгалиев Р.А., Губайдуллин В.И.,
Дрозд В.Е., Новиков Б.В., Савченко А.П., Молекулярное наслаивание 2D-пленок и
сверхрешеток на основе А2В6. // ФТТ. т. 40. 1998. No. 5. с.820-821.
28. Толстой В.П. Cинтез нанослоев неорганических соединений по схеме
“слой-за-слоем” на границе раздела твердое тело-раствор // Докторская
диссертация, СПбГУ, 2009.
29. Stickney J. L., “ Electrochemical Atomic Layer epitaxy (EC-ALE): Nanoscale
control in the electrodeposition of compound semiconductors”, in Advances in
Electrochemical Science and Engineering, Volume 7, editors: R. Alkire and D. Kolb,
Wiley-VCH, 2001. p. 1.
30. Малыгин А.А. Синтез мультикомпонентных оксидных малоразмерных
систем на поверхности пористого диоксида кремния методом молекулярного
наслаивания // ЖОХ, Т. 72, 2002, с. 617-632.
31. S. F. Komarov, J. J. Lee, J. B. Hudson, and M. P. D’Evelyn, Self-limiting
diamond growth from alternating CFx and H fluxes // Diamond Relat. Mater. v. 7, 1998,
p.1087-1094.
32. Y. Suda, N. Hosoya, and K. Miki, Si submonolayer and monolayer digital
growth operation techniques using Si2H6 as atomically controlled growth
nanotechnology // Appl. Surf. Sci. v. 216, 2003, p.424-430.
33. D.-S. Lin, J.-L. Wu, S.-Y. Pan, and T.-C. Chiang, Atomistics of Ge Deposition
on Si(100) by Atomic Layer Epitaxy // Phys. Rev. Lett. v. 90, 2003, p. 046102-046106.
34. Y. J. Lee and S.-W. Kang, Atomic Layer Deposition of Aluminum Thin Films
Using an Alternating Supply of Trimethylaluminum and a Hydrogen Plasma //
Electrochem. Solid-State Lett. v. 5. 2002, p. 91-93.
35. H. Kim and S. M. Rossnagel, Growth kinetics and initial stage growth during
plasma-enhanced Ti atomic layer deposition // J. Vac. Sci. Technol. v. A20, 2002, p.
802-810.
36. A. M. Lemonds, J. M. White, and J. G. Ekerdt, Surface science investigations
of atomic layer deposition half-reactions using TaF5 and Si2H6 // Surf. Sci. v. 538, 2003,
p. 191-203.
37. M. Juppo, M. Vehkamäki, M. Ritala, and M. Leskelä, Deposition of
molybdenum thin films by an alternate supply of MoCl5 and Zn // J. Vac. Sci. Technol.
v. A16, 1998, p. 2845-2850.
38. R. M. Costescu, D. G. Cahill, F. H. Fabreguette, Z. A. Sechrist, and S. M.
George, Preparation of Ultra-Low Thermal Conductivity W/Al2O3 Nanolaminates //
Science. v. 303, 2004, p. 989-990.
39. B. S. Lim, A. Rahtu, and R. G. Gordon, Atomic layer deposition of transition
metals // Nat. Mater. v. 2, 2003, p. 749-754.
40. Aaltonen T. Atomic Layer Deposition of Noble Metal Thin Films // Doctoral
Dissertation, University of Helsinki, 2005. 71 pp.
41. Elam, J.W., Sechrist, Z.A. & George, S.M. ZnO/Al2O3 nanolaminates
fabricated by atomic layer deposition: growth and surface roughness measurements //
Thin Solid Films v. 414, 2002, p.43-55.
42. Kim, Y.S., Kang, J.S., Yun, S.J. & Cho, K.I. Multilayered tantalum-aluminum
oxide films grown by atomic layer deposition // Journal of the Korean Physical Society,
v. 35, 1999, p. 216-220.
43. Kim, Y.S. & Yun, S.J. Nanolaminated Al2O3-TiO2 thin films grown by atomic
layer deposition // J. Cryst. Growth, v. 274, 2005, p.585-593.
44. Mitchell, D.R.G. et al. Atomic layer deposition of TiO2 and Al2O3 thin films
and nanolaminates // Smart Mater Struct, v. 15, 2006, p.57-64.
45. Hyde G.K. Functional Textiles via Self-Assembled Nanolayers and Atomic
Layer Deposition // Doctoral Dissertation, North California State University, 2007. 257
pp.
46. R. L. Puurunen, M. Lindblad, A. Root, and A. O. I. Krause, Successive
reactions of gaseous trimethylaluminium and ammonia on porous alumina // Phys.
Chem. Chem. Phys. v.3, 2001, p.1093-1102.
47. J. D. Ferguson, A. W. Weimer, and S. M. George, Atomic Layer Deposition of
SiO2 Films on BN Particles Using Sequential Surface Reactions // Chem. Mater. v. 12,
2000 p. 3472-3480.
48. Ю.К. Ежовский, А.И. Клусевич, Получение и диэлектрические свойства
мультислойных Ta2O5/Al2O3 наноструктур // Неорг. матер., т. 39, 2003, с. 12301236.
49. В.П. Дорофеев, А.А.Малыгин, С.И. Кольцов, Эффект затухания роста
титаноксидного нанослоя, формируемого методом молекулярного наслаивания
на окисленной поверхности кремния // ЖПХ, т. 77, 2004, с. 1077-1081.
50. Ю.К. Ежовский, Д.П. Михаевич, Рост наноструктур на основе CdSe и
CdTe на кремнии // Неорг. матер., т. 40, 2004, с. 1043-1046.
51. Y.F. Nicolau, M. Dupuy, ZnS, CdS, and Zn1-xCdxS Thin Films Deposited by
the Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction Process, J. Electrochem. Soc.,
v.137, No. 9, 1990, p. 2915.
52. С.А. Морозов, А.А.Мальков, А.А.Малыгин, Взаимодействие
тетрахлорида титана с продуктами термического разложения основного
карбоната магния // ЖПХ, т. 76, 2003, с. 9-13.
53. Ю.К. Ежовский, А.И. Клюйков, Атомно-слоевая эпитаксия
халькогенидов кадмия на арсениде галлия // ЖПХ, т. 79, 2000, с. 881-884.
54. Д.П. Михаевич, Ю.К. Ежовский, Получение низкоразмерных структур
CdSe атомно-слоевым осаждением // ЖПХ, т. 76, 2003, с. 1238-1240.
55. С.А. Трифонов, В.А.Лапиков, А.А.Малыгин, Реакционная способность
фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами PCl3, VOCl3,
CrO2Cl2 // ЖПХ, т. 75, 2002, с. 986-990.
56. M. Knez, K. Nielsch, A.J. Patil, S. Mann, and U. Gosele, Atomic Layer
Deposition on Biological Macromolecules // ECS Transactions, v. 3, (15), 2007, p. 219225.
57. J.S. Becker, AtomicLayer Deposition of Metal Oxide and Nitride Thin Films //
Doctoral Dissertation, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 2002. 165 pp.
58. D. Hausmann, J. Becker, S. Wang, R.G. Gordon, Rapid vapor deposition of
highly conformal silica nanolaminates // Science v. 298, 2002, p.402.
59. D. Hausmann, AtomicLayer Deposition of Metal Oxide Thin Films // Doctoral
Dissertation, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 2002. 191 pp.
60. M. Ahonen, M. Pessa, T. Suntola, A study of ZnTe films grown on glass
substrates using an atomic layer evaporation method // Thin Solid Films, v. 65, 1980, p.
301-307.
61. Y. Aoyagi, A. Doi, S. Iwai, S. Namba, Atomic-layer growth of GaAs by
modulated-continuous-wave laser metal-organic vapor-phase epitaxy // J. Vac. Sci.
Technol. v. B5, 1987, p. 1460-1464.