УДК 519.245:537.622 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ЗОЛОТА ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ

УДК 519.245:537.622
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ЗОЛОТА ИЗ МОРСКОЙ
ВОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ
Ю.Г. Смирнов1, И.С. Баткин2
1
Ухтинский государственный технический университет
169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Первомайская, 13
ysmirnov@ugtu.net
2
University of Ottawa
800 King Edward Avenue, Ottawa, Ontario, Canada, K1N 6N5
vbatkin@rogers.com
Построена математическая модель и выполнено статистическое
моделирование процесса экстракции ионов золота из морской воды с
использованием селективных суперпарамагнитных композитных наночастиц. Показано, что добавление более крупных магнитных микрочастиц под управлением неоднородного магнитного поля позволяет
оптимизировать процесс экстракции.
Ключевые слова: статистическое моделирование, экстракция ионов
золота, магнитные частицы.
Введение
Давно известно, что мировой океан содержит миллиарды тонн
полезных ископаемых, в том числе, и ценных металлов. В частности,
было установлено, что в океанах среднее содержание золота достигает
5 мг/м3. Концентрации золота в морской воде не везде одинаковы, и в
промышленно извлекаемом количестве золото находится в соленых
водах только на весьма ограниченных участках и чаще в прибрежных
водах. Анализ содержания элементов в океане показывает, что основную массу растворенных соединений образуют хлориды щелочных и
щелочно-земельных элементов, намного меньшая масса приходится
на сульфаты и еще меньше – на гидрокарбонаты. Морская вода слабо
щелочная, pH варьируется в пределах от 7,5 до 8,4 [1]. Общее количество золота в водах Мирового океана оценивается в 25-27 млн.т. Это
чрезвычайно много, если учесть, что человечеством за все время добыто всего около 150 тыс.т. Поэтому с учетом нарастающего потребления золота высокотехнологичными отраслями промышленности,
медициной, ювелирной отраслью и др. [2,3], растет интерес к извлечению золота наряду с другими редкими металлами из промышленных
стоков горно-металлургических предприятий [4,5]. В связи с вышесказанным представляется вполне вероятным, что проблема извлечения золота из мирового океана может стать вполне актуальной в обозримом будущем.
В ряде работ опубликованы результаты экспериментальных исследований, посвященных использованию суперпарамагнитных частиц Fe3O4 с разнообразными селективными покрытиями для экстракции золота из растворов [6,7]. В указанных работах показано, что степень извлечения золота из жидких сред существенно зависит от pH
раствора и вида селективного покрытия наночастиц. Так, согласно
данным, приведенным в работе [7], в щелочной среде эффективно использовать селективные суперпарамагнитные композитные частицы,
изготовленные на основе наночастиц Fe3O4 путем совместного осаждения и свободно-радикальной полимеризации.
Настоящая работа посвящена моделированию процесса экстракции ионов золота из морских вод с использованием магнитных наночастиц именно такого типа.
Математическая модель
Предположим, что в некотором сосуде имеется проба морской
воды, в которой содержатся ионы Au(III) с концентрацией m = 5 мкг/л.
Для оценки среднего числа ионов золота в единице объема воды n,
воспользуемся известной формулой
𝑚∙𝑁
𝑛 = 𝑀𝐴
(1)
Здесь m – масса Au в единице рассматриваемого объема воды, M = 197
– массовое число Au, NA = 6,022·1023 – число Авогадро.
Оценки, выполненные с использованием формулы (1), дают значение
примерно n = 1,5·1010 ионов Au /см3.
Оценим среднее расстояние r между ионами Au в предположении их равномерного распределения в жидкости. Очевидно, что это
расстояние можно определить, воспользовавшись простой формулой
3
1
𝑟 = √𝑛 ,
(2)
что дает для r значение примерно 530 мкм.
Для оценки диффузионной длины, т.е. расстояния, на которое в
результате броуновского движения продвинется ион золота за 1 с, воспользуемся формулой Эйнштейна для броуновской частицы
𝐿 = √2𝐷𝑡
(3)
Здесь D = 0,31·10-6 см2/с – коэффициент диффузии золота в воде, t –
время диффузии, L - диффузионная длина. Простые оценки показывают, что длина диффузии составляет при заданных условиях примерно 0,8·10-3 см = 8 мкм.
Оценка содержания магнитных частиц в 1 см3 раствора с учетом, что они имеют сферическую форму, может быть выполнена по
формуле
4
𝛿 = 3 𝜋𝑅𝑝3 𝜌𝑝 𝑛
(4)
Положим, что радиус магнитных частиц составляет Rp = 25 нм,
а их число n = 0,5·109 в 1 см3, плотность ρp= 4,6 г/см3. Тогда получим
δ = 1,5 мг/кг.
Следует отметить, что любая концентрация магнитных частиц,
превышающая данную, позволит ускорить процесс экстракции ионов
золота магнитными частицами. Из условий реального практического
применения желательно увеличить число магнитных частиц хотя бы
до 1011 част./см3. Тогда время захвата ионов золота магнитными наночастицами существенно уменьшится. Т.е. тем самым будет обеспечено условие
lpp < L,
(5)
где через lpp обозначено среднее расстояние между магнитными частицами.
Оценим скорости теплового движения ионов примеси и магнитных наночастиц. Среднеквадратичная скорость теплового движения
частиц (скорость диффузии) дается известной формулой
3𝑘𝐵 𝑇
𝑚
𝑣=√
(6)
Здесь kB – постоянная Больцмана, а T – абсолютная температура.
Расчеты по выше приведенной формуле (6) для ионов золота дают значение vi = 1,9·104 см/с.
Оценим скорость теплового движения магнитных наночастиц.
Масса наночастицы в предположении ее сферичности может быть
найдена из соотношения
4
𝑚𝑝 = 3 𝜋𝑅𝑝3 𝜌𝑝
(7)
Учитывая, что радиус магнитных частиц составляет Rp = 25 нм, а их
плотность ρp= 4,6 г/см3, получим mp = 3·10-16 г. Воспользовавшись
формулой (6) получим для средней скорости теплового движения наночастиц значение vp = 19,7 см/с.
Полученные оценки свидетельствуют, что ионы золота являются значительно более подвижными, чем магнитные наночастицы,
поэтому vi можно принять за скорость v взаимного сближения.
Следует учесть то обстоятельство, что далеко не все ионы примеси сразу же захватываются наночастицей и прилипают к ее поверхности. Введем коэффициент прилипания p, обозначающий вероятность того, что при приближении иона примеси к наночастице, он прикрепится к ее поверхности. Отметим, что данный параметр существенно зависит от pH среды [6, 7].
Анализ пространственного распределения магнитных частиц
должен быть сделан с учетом вязких свойств среды, для чего воспользуемся формулой Стокса
𝐹𝑠 = 6𝜋𝑝 𝑅𝑝 𝑣𝑝 ,
(8)
где Fs – cила Стокса, vp - относительная скорость частицы по отношению к жидкости, p = 0,001 Па·с – коэффициент вязкости для воды.
Под влиянием силы гравитации магнитные частицы смещаются ко
дну сосуда. Скорость смещения определяется соотношением:
2
2𝑅𝑝
𝑣𝑝 = 9𝜂 𝑔(𝜌𝑝 − 𝜌𝑙 ) ,
𝑝
(9)
где g – ускорение свободного падения, ρp, ρl – плотность магнитной
наночастицы и воды, соответственно. А время осаждения определяется соотношением p=h/vp, где h – высота сосуда.
Наложение внешнего неоднородного магнитного поля позволяет управлять движением магнитных частиц с налипшими на них
ионами золота, смещать их, например, на дно емкости, где они будут
концентрироваться.
Будем считать, что внешнее неоднородное магнитное поле создается соленоидом, длиной h, диаметром D (h >>D), внутри которого
располагается емкость с водой, содержащей равномерно распределенные ионы золота и магнитные наночастицы. Рассмотрим эффекты,
обусловленные действием внешнего неоднородного магнитного поля
H на магнитные наночастицы, следуя работе [8]. Сила, действующая
на намагниченную наночастицу радиусом Rp и намагниченностью Мp,
равна



(10)
Fp   0V p ( M p  )H ,
где µ0 – проницаемость вакуума, Vp – магнитный объем наночастицы.
Приравняем указанную силу силе Стокса (8). Т.к. магнитная индукция


B  0 H , а градиент поля направлен по оси Z, получаем скорость осаждения наночастиц, обусловленную магнитными силами
2 R 2 M B
.
(11)
vM  p p
9 p z
Сравним между собой скорости гравитационного (9) и магнитного (11) осаждения:
Mp
vM
B
(12)

v p g  p  l  z
Оценки показывают, что для типичных значений Mp = 4·105 А/м,
dB/dz ~ 1 Тл/м, скорость осаждения капелек эмульсии, обусловленная
магнитными силами превосходит скорость осаждения, обусловленную силой гравитации примерно на порядок.
Для моделирования броуновского движения ионов примеси в
жидкой среде и захвата их взвешенными магнитными наночастицами
воспользуемся методом статистического моделирования МонтеКарло. Будем рассматривать движение ионов в жидкости, как последовательность шагов за интервал времени ∆t, который можно оценить,
воспользовавшись формулой (3): t=L2/(2D). Поскольку должно выполняться условие (5), положим L=4Rp. Введем понятие сечения захвата ионов золота наночастицами
2
𝜎 = 𝜋𝑟𝑐𝑎𝑝
(13)
Здесь rcap – радиус захвата. Положим rcap = Rp. Вероятность взаимодействия иона золота с магнитной наночастицей будет определяться соотношением
P= σ·n·L·p
(14)
Эта вероятность на каждом шаге сравнивается со случайным
числом ξ из отрезка [0, 1]. Будем считать, что ион захватился наночастицей, если будет выполнено условие
|P – ξ| < 0,05.
В этом случае фиксируется время, за которое ион дошел до наночастицы. В противном случае продолжается дальнейший розыгрыш траектории движения иона. После розыгрыша достаточного числа траекторий набирается массив времен, усреднение которого дает искомое
среднее время.
Результаты и их обсуждение
Приведенные выше соотношения были положены в основу алгоритма программы статистического моделирования, реализованной с
использованием средств пакета MatLab. На рисунке представлены результаты моделирования при р=1.
Рис. Зависимость среднего времени захвата ионов золота магнитными наночастицами диаметром 50 нм от их концентрации.
Поскольку размер сосуда имеет высоту h, то можем оценить
время TM, за которое наночастица достигнет дна сосуда за счет магнитных сил:
h
(15)
Т  .
M
vp
Подставляя (11) в (15), получим
ТM 
9 p h
2 R 2 M B
p
p
(16)
z
Подставляя в формулу (16) выбранные выше значения параметров, получим TM = 1,4·107 c. Это слишком большое время. И никаким разумным изменением градиента магнитного поля это время значительно
уменьшить не удастся.
Поэтому следует воспользоваться механизмом экстракции,
предложенном нами ранее [9] с использованием крупных магнитных
микрочастиц в смеси с мелкими наночастицами. Более крупные микрочастицы за счет магнитного притяжения захватывают мелкие наночастицы с адсорбированными ионами золота, образуя с ними агломераты в виде магнитных микрочастиц сферической формы. Для таких
агломератов скорость магнитного осаждения будет существенно
больше, а время меньше. Так, для агломератов диаметром 5 мкм время
магнитного осаждения, оцененное по формуле (16), составляет примерно 23 мин.
Заключение
Результаты моделирования показывают, что использование селективных суперпарамагнитных композитных наночастиц позволяет
экстрагировать ионы золота из жидкой среды, в частности, из морской
воды. Проведенные оценки свидетельствуют, что сбор и выделение
наночастиц с адсорбированными на них ионами золота с использованием неоднородного магнитного поля происходит слишком медленно
для практического использования.
Для ускорения процесса сбора магнитных наночастиц с адсорбированными ионами золота представляется весьма эффективным использовать дополнительные магнитные частицы значительно большего размера, которые за счет магнитного притяжения мелких магнитных наночастиц образуют агломераты [10]. В этом случае время
сбора таких агломератов с использованием неоднородного магнитного поля может быть существенно уменьшено и доведено до нескольких минут.
Как видно из формулы (16) скоростью смещения таких агломератов можно легко управлять, меняя градиент магнитного поля. Если
они будут слишком быстро падать, то меняя градиент можно уменьшить скорость их падения. Таким образом, управление внешним магнитным полем соленоида дает возможность оптимизировать процесс
экстракции.
Литература
1. Хорн Р. Морская химия. Структура воды и химия гидросферы. – М:
Мир, 1972.– 400 с.
2. Ramesh A. et al. Adsorption of gold(III), platinum(IV) and palladium(II)
onto glycine modified crosslinked chitosan resin // Bioresource Technology. –
2008, V.99. – P.3801-3809.
3. Spitzer M., Rodnei B., Selective electrochemical recovery of gold and silver from cyanide aqueous effluents using titanium and vitreous carbon cathodes //
Hydrometallurgy. – 2004, V.74. – P.233-242.
4. Gomes C.P., Almeida M.F., Lourei J.M. Gold recovery with ion exchange
used resins // Separation and Purification Technology. – 2001. V.24. – P.35-37.
5. Navarro P., Vargas C., Alonso M., Alguacil F.J., The Adsorption of Gold
on Activated Carbon from Thiosulfate Ammoniacal Solutions // Gold Bulletin. –
2006. V.39, – P.93-97.
6. Zhad H. et al. Tris (2-Aminoethyl) Amine-Functionalized Fe3O4 Magnetic
Nanoparticles as a Selective Sorbent for Separation of Silver and Gold Ions in Different pHs // Journal of Chemistry. – Vol. 2013. Article ID 482793, 7 p.
http://dx.doi.org/10.1155/2013/482793.
7. Chen, Yi-Fu et al. Application of Super-paramagnetic Composite Particles
Technology for the Reclamation of Heavy Metal from wastewater // Environmental
Informatics Achives. – 2006. V.4. – P.218-224.
8. Баткин И.С., Смирнов Ю.Г. Теоретический анализ экстракционной
эффективности гетерогенной системы магнитных частиц // Системы управления и информационные технологии. – 2010. №1.2(39). – С. 286-289.
MODELING OF EXTRACTING GOLD FROM SEA WATER USING
MAGNETIC PARTICLES
Yu. G. Smirnov1, I. S. Batkin2
1
Ukhta State Technical University
2
University of Ottawa
A mathematical model and statistical modeling of the extraction of gold ions
from seawater using selective composite superparamagnetic nanoparticles was
performed. It is shown that the addition of larger magnetic microparticles under the
control of an inhomogeneous magnetic field allows to optimize the extraction
process.
Keywords: statistical modeling, extraction of gold ions, magnetic particles.