Lek_15

advertisement
ЛЕКЦИЯ 15
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Схема лекции.
Химические свойства.
1. Реакции присоединения
2 Окисление бензола
3. Механизм реакции электрофильного замещения
4. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σкислотами.
5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Льюиса.
6. Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении.
7. Химические свойства боковых цепей.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Арены являются высоко ненасыщенными соединениями, но для них не характерны
реакции присоединения, присущие для алкенам и алкинам. Ненасыщенный характер
бензола не выявляется с помощью общепринятых качественных реакций: бензол не
обесцвечивает бромную воду в отсутствие катализатора; раствор перманганата калия не
обесцвечивается даже при длительном кипячении с бензолом. Причина отличия свойств
Аренов от других классов ненасыщенных соединений заключается в наличии высокой
энергии стабилизации ароматической системы (у бензола 153.1кДж/моль), поэтому арены
предпочтительно вступают в такие реакции, в результате которых сохраняется
ароматичность. Проще всего сохранить геометрическое и электронное строение
исходного реагента в условиях замещения атомов водорода или каких-то функциональных
групп на другие функциональные группы. Поэтому для ароматических соединений
характерны реакции замещения, причем обогащение электронной плотностью ВЗМО
предполагает взаимодействие аренов с электрофильными реагентами. С другой стороны
электронное строение ВЗМО молекулы бензола носит характер строения двойной связи,
поэтому бензол в принципе способен вступать в реакции присоединения, но атакующими
реагентами должны быть высокоактивные частицы и присоединение должно протекать в
жестких условиях (при повышенных температурах, УФ-облучении и т.д.). Кроме того
2
арены, за исключением бензола и некоторых полиядерных ароматических соединений обладают заместителями, в качестве которых могут выступать углеводородные радикалы
и функциональные группы, обладающие определенными химическими свойствами.
Поэтому все химические свойства ароматических соединений делятся на две большие
группы.
1. Химические свойства ароматического кольца.
2. Химические свойства заместителей.
Химические свойства ароматического кольца в свою очередь можно разделить на
реакции присоединения и реакции замещения. Ароматическое кольцо и заместители
оказывают
друг
рассматриваются
на
друга
определенное
обязательно
при
учете
влияние.
Поэтому
свойства
влияния
заместителей,
а
кольца
свойства
функциональных групп, выступающих в роли заместителей, обязательно рассматриваются
отдельно от свойств ациклических и неароматических соединений.
Химические свойства ароматического кольца рассматриваются на примере
химических свойств бензола. Наиболее характерны для бензола реакции электрофильного
замещения (SEAr), однако бензол способен вступать в некоторые реакции присоединения,
в частности бензол, как каждое органическое соединение, способен вступать в реакции
окисления (в том числе и горит с выделением большого количества копоти).
Поскольку реакций присоединения меньше то и следует начать с них.
1. Реакции присоединения
1. Бензол и его гомологи присоединяют водород с образованием циклогексана и
его производных в присутствии платинового или палладиевого катализатора при
температуре 3000С.
Pt; 3000Ñ
+
3H2
CH3
Pt; 3000Ñ
+
CH3
3H2
Схема 1. Схемы реакции восстановления бензола и его производных.
2. В жестких условиях под влиянием ультрафиолетового излучения или яркого
солнечного света бензол способен присоединить три молекулы хлора:
3
CH
HC
CH
HC
CH
CHCl
CHCl
ClHC
+
3Cl2
ClHC
CHCl
CHCl
CH
Áåí çî ë
Ãåêñàõë î ðöèêë î ãåêñàí
Схема 2. Схема реакции присоединения хлора к бензолу.
Однако со временем или при нагревании гексахлорциклогексан отщепляет три
молекулы хлористого водорода с образованием 1,3,5-трихлорбензола:
ClHC
Ñl
CHCl
CHCl
Ñ
HC
ClHC
CHCl
CHCl
CH
Ñ
+
Ñ
3HCl
Ñl
CH
1,3,5-òðèõë î ðáåí çî ë
Ñl
Ãåêñàõë î ðöèêë î ãåêñàí
Схема 3. Схема реакции восстановления ароматической системы.
3. Подобно другим непредельным соединениям бензол присоединят озон. При этом
образуется сильно взрывчатое вещество – триозонид, который под действием воды
гидролизуется с образованием трех молей воды на один моль бензола:
Î
CH
CH
CH
HC
CH
ÑÍ
Î
+
3Î
ÑÍ
Î
Î
ÑÍ
Î
ÑÍ
Î
3
ÑÍ
CH
Î
Áåí çî ë
ÑÍ
Î
Î
Î
Î
Í
-Í
2Î
2Î
2
Òðèî çî í èä
Î
Í
Ñ
Ñ
Í
Ñ
Í
Ñ
Í
Í
Ñ
Í
Î
Ñ
Î
Î
Ãë èî êñàë ü (òðè ì î ë åêóë û )
Схема 4. Схема реакции озонолиза бензола.
2 Окисление бензола
Бензольное кольцо не окисляется в условиях, в которых окисляются алкены и
алкины. Бензол окисляют кислородом воздуха на катализаторе пентаоксиде ванадия:
O
CH
HC
CH
HC
CH
CH
Áåí çî ë
Î
2;
V2O5
ÑÍ
Ñ
O
ÑÍ
Ñ
O
Схема 5. Схема реакции каталитического окисления бензола.
Ì àë åèí î âû é àí ãèä ðèä
4
Продуктом реакции является малеиновый ангидрид. Реакция заложена в основу
промышленного способа производства малеинового ангидрида.
3. Механизм реакции электрофильного замещения
Бензол нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется и ацилируется по
реакции
электрофильного
замещения.
Реакция
электрофильного
ароматического
замещения (SEAr) может быть представлена следующей общей схемой:
E
H
+
+
+
E
+
H
+
ãäå: Å
-
ýëåêòðî ô èëüí û é ðåàãåí ò
Схема 6. Схема реакции электрофильного замещения в ароматическое кольцо.
Особенностью реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
заключается в том, что процесс образования электрофильной частицы в каждой реакции
представляет собой отдельную стадию, поскольку нейтральные молекулы, как правило, не
способны преодолеть энергию сопряжения π-электронов в ароматическом кольце, что
необходимо для формирования новой связи.
Типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования
бензола, приводящая к образованию нитробензола:
Механизм реакции электрофильного замещения включает пять стадий.
1. На первой стадии образуется электрофильный реагент. В условиях реакции
нитрования
электрофильным
реагентом
является
нитроний–катион.
Образуется
нитроний–катион в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты или
взаимодействия молекулы азотной кислоты и молекулы серной кислоты при этом
молекула азотной кислоты выступает в роли основания Бренстеда, а другая молекула
азотной кислоты или молекула серной кислоты выступает в роли кислоты Бренстеда:
H
HONO2 + HONO2
HONO2
+ HOSO3H
O
NO 2
H
H
O
H
NO 2
+
ONO2
+ OSO3H
NO2
+
NO3
+
NO2
+
HSO4
+
H2O
H2O
Схема 7. Схема образования электрофильного реагента в реакции нитрования аренов.
5
2. На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и
электрофильным реагентом. Особенность π-комплекса в том, что все атомы углерода в
молекуле арена находятся в состоянии sp2-гибридизации:
CH
HC
CH
HC
CH
+
NO2
NO2
CH
Схема 8. Схема образования π-комплекса.
3. На третье стадии один атом углерода бензольного кольца переходит в состояние
sp3-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс или бензенониевый (аренониевый)
ион:
NO 2
H
NO2
Схема 9. Схема образования σ -комплекса.
4. На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с
замещенным атомом углерода:
NO 2
NO 2
H
H
Схема 10. Схема образования π –комплекса с протоном.
5. На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта
замещения:
NO2
H
NO2
+
H
Схема 11. Схема образования продукта замещения.
На четвертой стадии механизма σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный
реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения и разрушению
ароматической системы. Система предпочитает сохранить ароматическую систему, и сама
делает выбор в пользу замещения.
6
4. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σкислотами.
При катализе кислотами Бренстеда и σ-кислотами образование электрофильной
частицы, чаще всего, сопряжено с присоединением протона к нейтральным молекулам. К
числу реакций электрофильного замещения катализируемых кислотами Бренстеда и σкислотами относятся :
1. Сульфирование
Сульфирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу
–SO3H.
Существенным
отличием
реакции
сульфирования
от
других
реакций
электрофильного замещения является ее обратимость. Электрофильным агентом в
сульфировании концентрированной серной кислотой или моногидратом выступает
нейтральная молекула серного ангидрида, образующаяся по схеме:
O
O
+
HO-SO2-OH
ÍÎ
O
S
ÍÎ
OH
S
+
OH
H
O
ÍÎ
S
OH
O
O
O
S
H
+
HSO4
OH
+
H2O
O
O
+
HO
S
+
SO3
HSO4
+
H2SO4
O
CH
HC
CH
HC
CH
CH
Áåí çî ë
+
t0
H2SO4
CH
SO 3H
HC
C
HC
CH
+
H2O
CH
Áåí çî ë ñóë üô î êèñë î òà
Схема 12. Схема реакций образования электрофильного реагента и сульфирования бензола.
2. Нитрование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу
–NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при
нагревании. Поэтому нитрование обычно проводят действием нитрующей смеси. Это
7
смесь концентрированной азотной и серной кислоты. Нитрование аренов нитрующей
смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.
CH
HC
CH
HC
+
CH
CH
H2SO4
HNO3
HC
C
HC
CH
NO 2
Í èòðî áåí çî ë
CH
CH
Áåí çî ë
Схема 13. Схема реакции нитрования бензола.
3. Алкилирование в присутствии минеральных кислот.
Алкилирование –это реакция замещения атома водорода в углеводороде на алкильную
группу. Алкилирование является методом получения гомологов бензола. В качестве
алкилирующего агента при катализе минеральными кислотами используются спирты и
олефины. В качестве электрофильной частицы в этих случаях выступает карбкатион,
который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении
воды от молекулы спирта под действием протона. При этом возможны изомеризации
первичных карбкатионов в более устойчивые вторичные и третичные карбкатионы .
H2C
CH2
ýòåí
H3C
CH
+
CH2
ï ðî ï åí
C
H3C
H3C
+
CH 2
H3C
H
CH
CH 3
H3C
H3C
CH3
H3C
H
OH
+H
H3C
C
OH
CH3
H
H3C
C
+
H2O
CH3
ò ðåò -áóòèëî âû é ñï èðò
èëè 2-ì åòèë-2-ï ðî ï àí î ë
CH
H2C
CH2 ;
H2SO4
HC
C
HC
CH
C2 H5
ýòèë áåí çî ë
CH
CH3
CH
H3C
CH
CH2 ; H2SO4
CH
H3C
CH
C
CH3
CH3
CH
èçî ï ðî ï èë áåí çî ë
CH
CH3
CH
HC
C
HC
CH
HC
HC
HC
OH ;
H3C
H3PO4
CH
C
CH3
HC
C
HC
CH ò ðåò -áóòèë áåí çî ë
CH
CH3
Схема 14. Схема образования электрофильного реагента и реакции алкилирования бензола
спиртами и алкенами.
8
5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Льюиса.
При катализе кислотами Льиса образование электрофильной частицы, чаще всего,
сопряжено с присоединением электрона к молекуле кислоты. В качестве кислот Льюиса
наиболее часто используют BF3, AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl4. К числу реакций
катализируемых кислотами Льюиса относятся галогенирование, а также алкилирование и
ацилирование по Фриделю-Крафтсу
1. Галогенирование. Замещение атома водорода в молекуле арена на галоген
является одним из методов получения хлор- и бром-замещенных ароматических
соединений.
Бромирование
проводят
в
присутствии
бромного
железа(III)
или
трехбромистого алюминия. При хлорировании в качестве катализатора используют
хлорное железо(III). При этом электрофильная частица, в качестве которой выступает
катион хлора или брома - генерируется в результате взаимодействия молекулы галогена с
кислотой Льюиса.
Cl-Cl+ AlCl3
Cl-Cl AlCl3
Cl
Äî í î ðí î -àêöåï òî ðí û é
êî ì ï ë åêñ
Èî í í àÿ ï àðà
CH
Cl2 ; FeCl3
-HCl
Cl +
AlCl4
êàòèî í
õë î ðà
AlCl4
Òåòðàõë î ðàë þ ì èí àòèî í
Cl
HC
C
HC
CH
Õë î ðáåí çî ë
CH
CH
CH
HC
CH
HC
Br2 ; FeBr3
-HBr
CH
HC
Br
C
HC
CH
CH
CH
Áðî ì áåí çî ë
CH
Br2 ; AlBr3
-HBr
HC
Br
C
HC
CH
CH
Схема 15 Схема образования электрофильного реагента и реакции галогенирования
бензола.
2.
Алкилирование
по
Фриделю-Крафтсу
происходит
с
использованием
галогеналканов. В качестве кислоты Льюиса используют чаще всего хлорид или бромид
алюминия в зависимости от природы галогена в реагенте. Электрофильная частица
(карбкатион) генерируется по следующей схеме:
R-Cl
+
AlCl3
R-Cl AlCl3
Äî í î ðí î -àêöåï òî ðí û é
êî ì ï ë åêñ
R
AlCl4
Èî í í àÿ ï àðà
R
+
Êàðáêàòèî í
AlCl4
Òåòðàõë î ðàë þ ì èí àòèî í
9
Схема 16 Схема образования электрофильного реагента реакции алкилирования бензола.
Факт образования карбкатиона подтверждается тем, что реакция алкилирования
сопровождается перегруппировками электрофильного агента, в результате чего при
алкилировании
бензола
н-пропилхлоридом
и
изопропилхлоридом,
образуется
изопропилбензол (кумол):
CH3
Cl
CH CH3
H3C
+
AlCl3
H3C
CH
CH3
CH
HC
HC
C
CH3
+
-H
-AlCl4 ,
HC
CH
CH
CH
HC
CH
HC
CH
Èçî ï ðî ï èëáåí çî ë
CH
CH3
H3C
CH2 CH2 Cl
+
CH
AlCl3
H3C
CH
CH3
+
C
HC
-H
-AlCl4 ,
HC
HC
CH3
CH
CH
Схема 17. Схема реакции алкилирования бензола.
Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происходит на стадии
формирования ионной пары.
H
H3C
C
H
ÑÍ
2
Cl
+
AlCl3
H3C
C
H
H
H3C
ÑÍ
CH3
AlCl4
ÑÍ
2
Cl
AlCl3
Äî í î ðí î -àêöåï òî ðí û é
êî ì ï ë åêñ
Èî í í àÿ ï àðà
Схема 18. Схема образования устойчивого карбкатиона из первичного алкилгалогенида.
3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу – это замещение атома водорода в молекуле
углеводорода в присутствии кислоты Льюиса на ацильную группу. Ацильной группой или
ацилом называют остаток карбоновой кислоты после отнятия гидроксильной группы:
10
O
O
O
H3C
C
H3C
H3C
C
àöåòèë üí àÿ ãðóï ï à èë è
àöåòèë
OH
óêñóñí àÿ
êèñë î òà
C
àöåòèë -êàòèî í
O
O
O
C
C
C
OH
áåí çî èë -êàòèî í
áåí çî èë üí àÿ ãðóï ï à èë è
áåí çî èë
áåí çî éí àÿ
êèñë î òà
Схема 19. Электрофильные реагенты реакции ацилирования бензола.
В качестве кислоты Льиса используют галогениды алюминия, трифторид бора,
пентафторид сурьмы. В качестве ацилирирующего агента используют хлорангидриды и
ангидриды карбоновых кислот. Электрофильный реагент образуется по следующему
механизму:
Î
Î
H3C
+
C
AlCl3
H3C
Cl
Î
AlCl4
C
H3C
C
Cl AlCl3
ä î í î ðí î -àêöåï òî ðí û é
êî ì ï ë åêñ
Î
C
H3C
àöåòèë -êàòèî í
èî í í àÿ ï àðà
+
AlCl4
Схема 21. Схема образования электрофильного реагента реакции ацилирования бензола.
Примеры реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу:
Î
H3C
Ñ
Cl
Î
; AlCl3
õë î ðèñòû é àöåòèë
Î
CH
HC
CH
HC
CH
H3C
Ñ
H3C
Ñ
Î
Î
; AlCl3
C
HC
CH
Cl
+
Í Cl
+
H3C
Î
Ñ
ÎÍ
àöåòî ô åí î í
O
Î
Ñ
CH3
CH
óêñóñí û é àí ãèä ðèä
CH
Ñ
CH
HC
; AlCl3
õë î ðèñòû é áåí çî èë
Ñ
CH
HC
C
HC
+
Í Cl
CH
CH
áåí çî ô åí î í
Схема 22. Схема реакций ацкилирования бензола.
Примеры реакций генерирования электрофильной частицы
качестве этого реагента выступает сопряженная кислота.
показывают, что в
11
6. Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении.
В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не
имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное
кольцо содержит заместитель Х, то положения, оставшиеся свободными оказываются
неравноценными по отношению к заместителю и в общем случае электрофильное
введение второго заместителя может протекать по трем направлениям:
X
C
Y
HC
C
HC
CH
î ðò î -çàì åù åí èå; 40%
CH
X
X
C
HC
HC
CH
C
CH
Y
HC
CH
-H
HC
CH
C
CH
ì åò à-çàì åù åí èå; 40%
Y
X
C
CH
HC
ï àðà-çàì åù åí èå; 20%
CH
CH
C
Y
Схема 23. Схема распределения продуктов при введении второго заместителя в
ароматическое кольцо.
Причем статистический фактор должен приводить к образование 40% продукта
орто-замещения, также 40% продукта мета-замещения и 20% продукта пара-замещения.
Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного
введения второго заместителя в ароматическое кольцо:
Таблица 1. Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.
Выход изомерных нитросоединений, %
Заместитель
Скорость реакции
орто-
мета-
пара-
нитрования относительно
замещение
замещение
замещение
нитрования бензола
12
Метил
58
4
38
24
Хлор
30
Следы
70
0.033
Нитро-
1
98
1
10-7
группа
Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического
прогноза. При этом прослеживается следующая закономерность: метильный радикал и
хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара-положения, а
нитро-группа ориентирует полдавляющим образом в мета-положение. Кроме того,
метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом,
а хлор и нитро-группа понижают.
Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции
замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. Исходя из данных
таблицы можно разделить влияние заместителей на две большие категории:
1. Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.
2.
Активация
или
дезактивация
бензольного
кольца
по
отношению
к
электрофильной атаке.
По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки
различают орто- пара-ориентанты и мета- ориентанты.
орто-
пара-Ориентанты называют еще ориентантами первого (I) рода. мета-
Ориентанты называют ориентантами второго (II) рода.
Ориентанты первого (I) рода дополнительно делятся на активирующие или
дезактивирующие бензольное кольцо.
К числу активирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные
группы с положительными индуктивным и мезомерным эффектом т.е. функциональные
группы являющиеся донорами как для системы σ-связей, так и для цепи сопряжения.
Таковыми являются: -Alk; -О-; -OH; -OCH3; -NH2; -NHR; -NR2 (функциональные группы
обладающие неподеленными электронными парами и имеющие электроотрицательность
гетероатома, соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp2гибридизации.
13
К
числу
дезактивирующих
ориентантов
первого
(I)
рода
относятся
функциональные группы с отрицательным индуктивным и положительным мезомерным
эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей, и
донорами по цепи сопряжения. Таковыми являются хлор и бром и ацетамидная группа.
Ориентантами второго (II) рода являются функциональные группы, обладающие
отрицатальным мезомерным эффектом. Таковыми являются группы обладающие
кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO; - NO2: -SO3H: -COOH; CHO; -COR; -COOR; -CC; -CN. Как видно в состав функциональных групп входят
атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp2-гибридизации. Следовательно, их
электроотрицательность выше чем у атомов углерода бензольного кольца и все они
дезактивируют бензольное кольцо.
Механизм действия ориентантов:
CH3
NO 2
Äåéñòâèå î ðèåí òàí òà I ðî ä à
Äåéñòâèå î òðèåí òàí òà II ðî ä à
Схема 24. Схема перераспределения электронной плотности в ароматическом кольце под
влиянием заместителей.
Под стрелкой находится атом с избыточным содержанием электронной плотности.
Соответственно эти атомы подвержены элекрофильной атаке.
Для
ориентанта
первого
рода
избыточная
электронная
плотность
сосредотачивается в орто- и пара-положениях. Соответственно введение второго
заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к
образованию двух продуктов:
14
CH 3
CH 3
C
Cl2; FeCl3
C
Cl
HC
C
HC
HC
+
CH
CH 3
C
HNO3; H2SO4
C
HC
CH
HC
HC
C
NO 2
C
HC
CH
C
Cl
CH 3
CH
CH 3
CH
HC
CH
HC
+
CH
CH
CH
C
CH
CH
C
H2SO4
HC
C
SO 3H
C
HC
CH 3
NO 2
CH 3
CH
+
CH
CH
HC
CH
CH
C
CH
SO 3H
CH 3
CH3COCl; AlCl3
C
HC
C
C
C
HC
CH 3
O
H
CH
HC
+
CH
CH
CH
C
CH
C
H
O
Схема 25. Схема реакции введения второго заместителя в ароматическое кольцо,
содержащее ориентант первого рода.
Для
ориентанта
второго
рода
избыточная
электронная
плотность
сосредотачивается в мета-положении. Соответственно введение второго заместителя в
ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию
одного продукта:
NO 2
C
Cl2; FeCl3
HC
CH
HC
C
CH
NO 2
HNO3; H2SO4
NO 2
C
HC
NO 2
NO 2
CH
CH
C
CH
CH
HC
CH
HC
C
HC
Cl
H2SO4
C
HC
CH
HC
C
CH
SO 3H
CH 3
CH3COCl; AlCl3
C
HC
CH
HC
C
O
CH
C
H
Схема 26. Схема реакции введения второго заместителя в ароматическое кольцо,
содержащее ориентант второго рода.
5.8. Химические свойства боковых цепей.
15
Рассмотрим боковые цепи, сформированные алкильными радикалами в боковой
цепи. Если от молекулы толуола отнять атом водорода то образуется радикал, который
называется бензил:
H2C
CH3
CH 2
CH 2
CH2
-H
Схема 27. Резонансные структуры для бензилного радикала.
Возможность
построения
резонансных
структур
указывает
на
высокую
стабильность бензильного радикала. В самом деле бензил является системой более
стабильной, чем аллильный радикал, и, тем бролее стабильный чем алкильные радикалы.
Подобные резонансные структуры можно представить для бензил-катиона и бензиланиона (самостоятельно). Соответственно можно ожидать высокой реакционной
способности бензильного положения в боковых цепях. Например:
CH 2 Cl
C
Cl2; ñâåò
-HCl
HC
CH
HC
CH
õë î ðèñòû é áåí çèë
CH
CH 2 Br
CH 3
C
HC
CH
HC
C
Br2; ñâåò
HC
-HBr
HC
áðî ì èñòû é áåí çèë
CH
CH
CH
CH
CH
HNO3;
ðàçáàâëåí í àÿ
CH 2 NO 2
C
HC
CH
HC
CH
í èòðî ô åí èë ì åòàí
CH
COOH
[O]
C
HC
CH
HC
CH
áåí çî éí àÿ êèñë î òà
CH
Схема 28. Реакции ароматических соединений с участием боковой цепи.
Особенности, связанные с наличием боковой цепи:
16
CH 3
Br2;
AlBr3;
î õëàæäåí èå
C
Br
+
CH
HC
CH
HC
CH
CH
C
î ðò î -áðî ì òî ë óî ë
CH
HC
C
HC
C
HC
HC
-HBr
CH 3
CH 3
C
Br
ï àðà-áðî ì òî ë óî ë
CH
CH
CH 2 Br
Br2; ñâåò; 800Ñ
C
-HBr
HC
CH
HC
CH
CH
Áðî ì èñòû é áåí çèë ; áåí çèë áðî ì èä ;
áðî ì ì åòèë áåí çî ë
Схема 29. Особенности реакции бромирования ароматических соединений с боковой цепью.
Окисление гомологов бензола независимо от длины боковой цепи и их количества
приводит к образованию карбоксильной группы, соединенной с бензольным кольцом:
CH 3
C
HC
[O2]
CH
HC
COOH
CH
C
CH
HC
HC
C2 H5
HC
CH
CH
C
HC
CH
CH
[O2]
CH
-ÑÎ
áåí çî éí àÿ êèñë î òà
2
CH
COOH
CH 3
C
HC
C
HC
CH3
C
[O2]
HC
C
HC
CH
COOH
CH
CH
CH
1,2-áåí çî ë ä èêàðáî í î âàÿ
êèñë î òà; ô òàë åâàÿ êèñë î òà
Схема 30. Особенности реакции окисления ароматических соединений с боковой цепью.
Наряду с реакциями введения функциональных групп в боковую цепь. Для
соединений
содержащих
двойную
связь
в
боковой
цепи
возможна
реакция
полимеризации. Самым распространенным и простым мономером, представляющим
собой ароматическое соединение с двойной связью в боковой цепи является стирол
Ph-CH=CH2. Полимеризацией стирола получают полистирол - одну из самых
распространенных пластических масс. Ниже приведены схемы реакций синтеза стирола из
бензола и его полимеризация:
17
CH
CH 2
C
C2 H5
Cr2O2
HC
CH
-Í
HC
CH
2
CH
C
H2 C
CH2
Í
HC
HC
CH
CH
ÎÍ
CH
HC
[O]
ñòèðî ë
CH3
C
HC
HC
CH
CH
Í
CH
-Í 2Î
CH
HC
CH 2
êàòàëèçàòî ð êàòèî í í î é ï î ëèì åðèçàöèè
èëè ðàäèêàëüí û é èí èöèàòî ð
( HC
CH
HC
CH
CH
ì åòèë ô åí èë êàðáèí î ë
n HC
CH 2
C
CH 2
)n
Схема 31. Схема реакций синтеза стирола из бензола и последующая полимерищзация.
Скачать