Текст лекции «Новые материалы и химические источники энергии 21 века»
advertisement
Текст лекции «Новые материалы и химические источники энергии 21 века» Способы производства и хранения энергии, также как и устройства, предназначенные для этого, несомненно, отражают уровень развития человечества. В 50е годы прошлого века произошло существенное качественное изменение в области энергопроизводства. Все предыдущие столетия люди более или менее опосредованным образом использовали энергию солнца. Энергия рек, приливов и отливов, энергия ветра, энергия ископаемых топлив, образовавшихся из древних растений – все эти виды энергии вторичны и являются порождением энергии солнца. Ядерная и, в близкой перспективе, термоядерная энергия, напротив, не связаны с энергией солнца. Запасы соответствующих топлив чрезвычайно велики и позволяют человечеству решить проблему первичного производства энергии. Произведенную энергию необходимо доставить к потребителю, причем сделать это желательно наиболее экономичным и экологичным способом. Важно также уметь сохранять произведенную любыми способами энергию. Это необходимо как для организации ее рационального потребления, так и для последующего использования автономными потребителями, удаленными от распределительных сетей. Очевидно, например, что энергопотребление в ночное время невелико, в то же время снижать производство энергии по ночам не всегда возможно и целесообразно. Оказывается, что транспорт энергии в виде электричества– не самый эффективный - способ. относительно Его высокие потери основные при недостатки: транспортировке; - скорость потребления энергии сильно колеблется во времени, однако регулировать подачу электроэнергии очень сложно; - подвод электроэнергии от станций к подвижным потребителям (транспорт) неэкономичен. Использование химических веществ в качестве непосредственных источников энергии началось в далекой древности. На сегодняшний день углерод и угле- водороды являются наиболее распространенными «химическими хранителями» энергии. Нефте- и газопроводы, танкеры, бензовозы и т.п. доставляют углеводороды к самым разным потребителям. Затем различные виды энергопреобразующих устройств превращают химическую энергию реакции окисления (сгорания) топлива в электроэнергию (теплоэлектростанции), тепловую или механическую энергию (двигатели внутреннего сгорания). Эффективность такого превращения, увы, невелика. Так, например, городской транспорт с бензиновым двигателем фактически имеет коэффициент полезного действия (к.п.д.) 10% - 20%, в то время как транспорт на электрических батареях (топливных элементах) уже сегодня имеет к.п.д. от 45 до 75%. Причина этого, отчасти, состоит в том, что в химических источниках тока (ХИТ) или в топливных элементах (ТЭ) химическая энергия веществ непосредственно превращается в электрическую, тогда как для двигателей внутреннего сгорания аналогичный процесс превращения является многостадийным (рис. 1). Рис. 1. Преобразование химической энергии традиционным и электрохимическим способом Как показал Карно, к.п.д. тепловой машины ограничен и даже при оптимальном для реальных условий и материалов соотношении температур теплопри- емника и теплопередатчика не может превышать 65%. А практика к тому же весьма далека от теории. В последнее время все большее влияние на жизнь людей оказывает экологическое состояние окружающей среды. Специалисты в самых различных областях отмечают угрожающий рост проблем, связанных с неэффективными и неэкологичными способами производства энергии. Все это, несомненно, должна учитывать энергетическая инфраструктура 21 века. Отметим некоторые важные и необходимые изменения в жизни человечества, которые в значительной мере будут связаны со способами производства и хранения энергии, с видами и удельными характеристиками энергопроизводящих устройств. Согласно прогнозам ученых, в середине 21 века численность человечества вырастет до 10 млрд. Соответственно, количество средств передвижения возрастет с сегодняшних 700 млн. до 2,5 млрд. единиц. Использование при этом двигателей внутреннего сгорания на углеводородном топливе, пусть даже усовершенствованных, чревато экологической катастрофой. Кроме того, запасы углеводородов, из которых производятся бензин, дизельное топливо и т.д. исчерпаемы. Для снижения транспортных проблем значительная часть рабочих мест будет перенесена в места проживания людей, что, в свою очередь, невозможно без существенного развития средств мобильной коммуникации и автономных устройств питания таких средств. Телефонные, видеофонные и компьютерные (ноутбук) связи требуют создания электрохимических поддерживающих систем с большим временем службы и надежностью, чем доступные в настоящее время. Для широкого внедрения связи через спутники также необходимо создание долгоживущих электрохимических систем хранения и производства энергии. Уже сегодня на смену обычному комфортабельному жилищу приходит «умный дом», напичканный программируемыми и дистанционно-управляемыми устройствами. Им необходима энергия, в том числе энергия от автономных источников. Обычным компонентом человеческого жилья скоро станет аппаратура повседневного контроля здоровья. Вслед за появлением «умного дома» произой- дет роботизация бытовой сферы. Естественно, энергопитание помощника человека должно осуществляться автономными, достаточно мощными и экологичными источниками энергии. Особенность нашего времени, в частности, состоит в том, что все эти изменения происходят ощутимо быстро, на наших глазах. Помните появление электронных часов? Как долго могли работать первые мобильные телефоны, телефоны с черно-белым дисплеем? А как быстро уменьшается размер и толщина мобильных телефонов при одновременном увеличении количества исполняемых функций, миниатюризацией и, вместе с тем, ростом удельных характеристик источников питания для подобных устройств? Небольшой пример: расширение функций персональных компьютеров (увеличение памяти, внедрение пишуших DVD-приводов, рост быстродействия процессоров и др.), мобильных телефонов (видеосвязь, мультимедийные функции, улучшение качества дисплея, встроенные системы навигации и др.), создание и совершенствование так называемых компактных персональных компьютеров (PDA), произошедшие с 2002 по 2006 год, привели, как минимум, к двукратному увеличению мощности этих устройств. Это потребовало повышения мощности применяемых химических источников тока со 170 Вт *час/кг до 240 Вт*час/кг. Последнее было сделано почти без увеличения объема ХИТ. Человечество непосредственно подошло к новому этапу своей истории, связанному с изменением структуры производства, распределения, хранения, а также способов преобразования энергии. Новая энергетическая инфраструктура будет построена с учетом направлений развития и потребностей человечества, и, в числе других, будет учитывать следующие соображения: 1. Углерод и его производные (углеводороды) не являются оптимальным топливом как с точки зрения энергосодержания, так и с точки зрения возможности эффективного преобразования заключенной в них химической энергии в другие виды, включая электроэнергию. Их использование, исторически обусловленное наличием больших природных запасов ископаемых топлив, создает значи- тельные экологические проблемы. Запасы жидких и газообразных углеводородов, по-видимому, могут быть исчерпаны уже в 21 веке. 2. Производимая энергия может тем или иным способом аккумулироваться в химических веществах – «хранителях энергии». Веществами, наиболее эффективными с точки зрения энергоемкости (в расчете на единицу массы) являются водород и некоторые активные металлы – литий, магний, алюминий (рис.2). При этом в цикле получения энергоносителя водород легко может быть получен из воды, запасы которой практически неисчерпаемы, а при сгорании (в цикле производства энергии) вновь образует воду – экологически безопасное вещество. CO Al C- 2O *H Li O H Li 2 O Li - Li - H2 -H 2O 35 30 25 Энергия, 20 Мкал\кг 15 10 5 0 2 Al2 O3 *3H 2O Mg -M g(O H) 2 Удельные энергии окисления некоторых простых веществ Рис. 2. Удельные энергии окисления некоторых простых веществ. 3. При современном уровне развития техники может быть организован транспорт водорода от мест производства к местам потребления, что позволит в значительной степени заменить транспорт электроэнергии по проводам на распределение водорода посредством системы «водородопроводов». Приход «водородной» энергетики на смену «углеродной» («углеводородной») вызовет серьезнейшее изменение всей инфраструктуры большой и малой энергетики. 4. Непосредственное превращение химической энергии веществ (точнее энергии химических реакций) в электрическую является одним из наиболее эффективных способов производства электроэнергии. 5. Реализация «нового энергетического пути» требует не только использования подходящих носителей энергии (энергоемких, активных, способных к обратимому превращению), но и наличие эффективных электрохимических преобразователей энергии. 6. Рост количества автономных энергопотребляющих устройств, также как и расширение их функциональных возможностей, требует соответствующего расширения номенклатуры источников энергообеспечения. Это означает, что разнообразие автономных источников тока будет возрастать. Отметим, что переход к инфраструктуре водородной энергетики из области обсуждений переведен в область практической реализации. Согласно детально разработанным планам Европейского Экономического Сообщества такой переход будет осуществлен в 30х годах 21 века, а построение «водородной» инфраструктуры завершится в 50х годах. Аналогичные планы реализуют Япония и США. Заметное место в энергетической инфраструктуре будущего занимают автономные химические источники электроэнергии – первичные (однократно используемые) и вторичные (перезаряжаемые) батареи, а также топливные элементы. В надежде, что необходимость использования и совершенствования химических источников тока не вызывает сомнений, перейдем к описанию некоторых общих, а затем и некоторых частных аспектов их устройства. Моментом зарождения электрохимии считается конец 18 века, когда итальянский ученый Алессандро Вольта изобрел знаменитый Вольтов столб – первый (в новейшей истории) химический источник тока (ХИТ). В вольной и упрощенной трактовке устройство подобного ХИТ можно свести к электрохимической Так, например, батарейка для часов должна работать годами, но мощность ее может быть очень низкой. Напротив, энергетическое оружие прямого действия требует очень мощного, но кратковременно импульса энергии. Очевидно, что виды соответствующих источников энергии, их внутреннее устройство и «химическое наполнение» могут существенно различаться. системе, состоящей из двух металлических электродов, погруженных в растворы своих солей (Рис. 3). Пока цепь не замкнута, на каждом электроде устанавливается равновесие двух противоположных реакций: перехода ионов металла из кристаллической решетки в раствор и перехода ионов металла из раствора в кристаллическую решетку. Первоначально, скорости прямой и обратной реакций на каждом электроде могут быть не равны. Поэтому установление равновесия требует времени, за которое поверхность металла успевает приобрести некоторый положительный или отрицательный заряд в зависимости от того, какая из реакций первоначально идет с большей скоростью. Принцип получения энергии Me10 - ne- = Me1n+ Me2n+ + ne- = Me20 анод катод e- Me2 Me1 Me1 n+ SO4 2- Солевой мостик Me2n+ SO42- Рис 3. Схематическое изображение химического источника тока. Заряжение поверхности электрода замедляет быструю и ускоряет более медленную из сопряженных реакций, приводя тем самым к установлению равновесия. Состоянию равновесия соответствует определенные значения удельного заряда поверхности и потенциала электрода (разности потенциалов на границе ме- талл/раствор). Величины заряда и потенциала зависят от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры и многих других факторов. Замыкание цепи посредством металлического и ионного (солевой мостик, содержащий раствор электролита) проводников приводит к перетеканию электронов с одного электрода на другой. При этом равновесие на каждом электроде нарушается, а значение потенциала отклоняется от равновесного. На аноде превалирует «производящий» электроны процесс окисления – переход ионов металла из твердой фазы в раствор. «Перетекая» на катод, электроны потребляются в реакции восстановления. Для создания ХИТ с высоким значением электродвижущей силы (ЭДС) необходимо использовать окислитель и восстановитель, реакция взаимодействия между которыми идет с наибольшим изменением изобарно-изотермического потенциала. Важно, чтобы эквивалентная масса соответствующих веществ была мала, тогда удельные характеристики ХИТ должны быть велики. Так, например, 6,9 г лития (1 моль-эквивалент) при превращении атомов металла в катионы Li+ произведет такое же количество электричества (96500 Кл), как 23 г натрия или 39 г калия. Ранее уже отмечалось, что передача электроэнергии по проводам есть далеко не самый экономичный способ транспортировки энергии, затрудняющий к тому же, ее сохранение в периоды малого потребления. Поэтому использование подходящих химических веществ в качестве «материалов-хранителей» энергии, способных возвращать её в процессе электрохимических превращений, весьма актуальная задача. Учитывая, что в окружающем нас мире одним из самых сильных и широко доступных окислителей является кислород, наиболее интересны в качестве «энергопроизводящих» реакций процессы окисления некоторых простых веществ (рис.2). Наряду с водородом в качестве материала – хранителя энергии весьма перспективным является и литий (рис.2). Транспортировать его, конечно, сложно, а вот применение лития в качестве энергоносителя автономных электрохимических источников тока имеет явную тенденцию к расширению. Именно использованию водорода и лития мы уделим наибольшее внимание. Отметим, что существующие и разрабатываемые сегодня электрохимические источники энергии можно разделить на три типа: электрохимические конденсаторы, топливные элементы и гальванические элементы, включающие первичные и вторичные источники тока (аккумуляторы). ________________________ ________________ _________ Понимая, что нельзя объять необъятное, далее обсудим лишь некоторые аспекты устройства и химические особенности функционирования литиевых источников тока и водородно-кислородных (воздушных) топливных элементов. При этом основное внимание будет уделено попыткам электрохимиков и материаловедов разрешить ключевые проблемы создания эффективных материалов для подобных устройств. Внимание к этой теме обусловлено не только несомненной важностью прикладных аспектов проблемы, но и тем, что работы в области получения и исследования новых материалов для литиевых источников тока и низкотемпературных топливных элементов выполнялись и продолжают выполняться в Южном федеральном университете. ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПРОБЛЕМЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Сочетание самого низкого среди всех металлов значения электродного потенциала и самой малой массы электрохимического эквивалента позволяют литию запасать рекордно высокую удельную энергию (энергию, приходящуюся на единицу массы вещества). Особенно важно это для ХИТ, предназначенных для энергообеспечения портативной техники и транспорта. Наиболее широкое приме- нение в быту литиевые аккумуляторы нашли в качестве миниатюрных источников тока для питания сотовых телефонов, портативных компьютеров, фотоаппаратов и других мобильных устройств. Очевидно, что наилучшим материалом для изготовления литиевого аккумулятора является металлический литий. К сожалению, сочетание высокой активность этого металла с особыми свойствами поверхностной пленки, формирующейся в результате взаимодействия с компонентами окружающей среды, порождают пока что неразрешимую проблему эффективной циклируемости (перезаряжаемости) металлического лития. При зарядке аккумулятора, когда на отрицательном электроде происходит разряд катионов Li+ и образование осадка металлического лития, последний, в значительной части, формируется не на границе «металлический литий – пассивная пленка», а на поверхности самой пленки. Частицы свежеосажденного лития инкапсулируются, покрываясь свежеобразованной пленкой продуктов химического взаимодействия с компонентами раствора, и теряют электрический контакт с металлом электрода. Кроме того, формирующийся осадок имеет нежелательную «древовидную» (дендритную) структуру, обладает высокой пирофорностью. В результате значительная часть свежеосажденного лития уже не участвует в производстве электроэнергии в последующем разрядном цикле. Попытки решить проблему обратимого циклирования лития можно условно разделить на три основных направления. Первое - поиск растворителей и электролитов, позволяющих получать при циклировании компактные осадки лития со 100% выходом по току. Как уже отмечалось ранее, основной причиной, приводящей к низкому качеству осадка, является пассивация поверхности электроосаждаемого лития за счет взаимодей Аккумуляторы или вторичные источники тока отличаются от первичных тем, что запасенная в них химическая энергия может восстанавливаться после заряда аккумулятора. Фактически при заряде протекают химические превращения противоположные тем, что шли при разряде. В результате практически восстанавливается химическое состояние системы. Количество эффективных зарядно-разрядных циклов в современных аккумуляторах может быть очень велико. Циклированием называют многократно повторяющийся процесс заряда-разряда аккумулятора. Применительно к литию этот термин соответствует повторению циклов осаждения-растворения лития. ствия с компонентами раствора. Подбор растворителей и электролитов, позволяющих уменьшить пассивацию и тем самым улучшить проводимость пленки, может способствовать улучшению свойств осадка. Вместе с тем, уменьшение пассивации лития вызывает усиление его коррозии при хранении аккумулятора, что ведет к «замене» проблемы циклирования на проблему сохранности ЛИТ. Второе направление исследований, так или иначе, связано с попыткой создания защитного слоя с особыми свойствами на границе литий-электролит. Защищая литий от коррозии, такой слой не должен препятствовать образованию высококачественного осадка металла на своей внутренней границе (то есть на поверхности металла). Интересные результаты в этой области исследований получены, например, при нанесении на поверхность электрода особых полимерных покрытий, препятствующих непосредственному контакту лития с электролитом и улучшающих качество осадка на границе Li/полимер. Тем не менее, сохранение хорошей адгезии (сцепления) полимера к литию в процессе чередующегося растворения - формирования слоев металла на этой границе представляется проблематичным. В отличие от естественной пассивирующей пленки, самопроизвольно формирующейся на поверхности лития и изменяющей свои свойства при изменении потенциала электрода, такой слой в значительной степени является статическим, не обновляемым образованием. Следовательно, его свойства не имеют обратной связи с изменяющимися характеристиками электрода. С высоты сегодняшнего дня ясно, что наиболее продуктивным и перспективным путем решения проблемы циклируемости лития оказалось использование вместо чистого металла литийсодержащих материалов, способных к его обратимой электрохимическму поглощению и выделению в ходе зарядно-разрядных циклов. Нахождение лития внутри материала матрицы препятствует его взаимодействию с компонентами электролита. Наряду с высокой степенью обратимости интеркаляции, эффективные матрицы должны обеспечивать достаточную скорость внедрения и растворения лития, иметь высокую абсорбционную емкость. При этом нежелательно повышение интенсивности взаимодействия лития с мате- риалом электрода, снижающее активность лития и, следовательно, повышающее значение равновесного (по ионам лития) потенциала электрода. К очевидным недостаткам замены чистого лития литийсодержащим материалом относится повышение массы электрода, а, следовательно, снижение его теоретической удельной энергии и мощности. Фактически, использование подобных материалов является компромиссом между высокой удельной энергией и длительным сроком службы литиевых аккумуляторов: ухудшение энергетических характеристик должно быть скомпенсировано повышением числа эффективных зарядно-разрядных циклов. По характеру взаимодействия с литием можно выделить два основных типа материалов-хозяев: 1й – материалы, не претерпевающие фазовых превращений, а, значит, и существенной трансформации кристаллической решетки при интеркаляциидеинтеркаляции лития; 2й – материалы, образующие с литием соединения со структурой, отличной от структуры «свободной» матрицы. Характерными представителями 1й группы являются графитизированные углеродные материалы со слоистой структурой. В настоящее время такие материалы используются в промышленно производимых литий-ионных аккумуляторах и по-прежнему продолжают совершенствоваться научным сообществом. Пионером производства литий-ионных аккумуляторов с литийуглеродным анодом стала в начале 90х годов корпорация Sony (Япония). Лучшие образцы графитизированного углерода позволяют обратимо интеркалировать литий до состава LiC6. При этом атомы лития размещаются в межслоевом пространстве графита, в результате чего изменение объема материала в процессах интеркаляции-деинтеркаляции лития не превышает 30%. Ко второму типу материалов-хозяев относятся некоторые металлические и неметаллические электроды, образующие с литием интерметаллические соединения. К наиболее перспективным, с точки зрения возможного использования их литиевых сплавов в ХИТ, в разное время были отнесены такие материалы, как Si, Sn, Sb, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Zn, Cd и некоторые другие. Сопоставление некоторых важнейших характеристик интеркаляционных материалов (до и после интеркаляции лития), определяющих возможность их использования во вторичных ЛИТ (рис. 4), позволяет теоретически оценить достоинства и недостатки каждого типа материалов. В целом, по величинам теоретического удельного заряда (рис. 4а), плотности заряда (рис. 4б) и диапазону рабочих плотностей тока литиевые сплавы превосходят литированный графит LiC6. При этом указанные параметры сплавов, конечно же, уступают таковым для чистого лития1. Рабочий диапазон потенциалов внедрения лития (потенциалов литийсодержащих фаз) для большинства сплавов больше и положительнее (по отношению к Li+/Li электроду), чем для LiC6 (Рис 4в). Это означает, что для батарей с LiC6 анодом теоретически достижимо более высокое разрядное напряжение и некоторые другие энергетические характеристики. С другой стороны, близость потенциала LiC6 к потенциалу чистого лития может обусловливать его повышенную реакционную способность по сравнению со сплавами. Возможно, это является одной из причин соинтеркаляции молекул растворителя в структуру графитизированных материалов. Использование «углеродных» электродов ограничивается также и невысокими значениями рабочих плотностей тока, в то время как литийсодержащие сплавы позволяют производить заряд и разряд анода при значительно более высокой плотности тока. Наиболее серьезным недостатком сплавов по сравнению с литированным графитом является значительное изменение объема металла в процессе внедрения (или растворения) лития, приблизительно составляющее от 100% для LiAl до 300% для Li22Si5. Столь существенное изменение объема при образовании сплавов LixM, имеющих выраженный ионный характер (фазы Зинтла: Lix+Mx-) может быть обусловлено существенным увеличением размеров атомов металла при получении отрицательного заряда в ходе интеркаляции лития: M0 +xē ↔Mx-.Следствием резких объемных изменений являются возникающие в Формула Li4 соответствует количеству лития, фактически необходимому для достижения теоретических характеристик. 1 процессе заряда-разряда механические напряжения, приводящие, в свою очередь, к деградации рабочего слоя сплава и потере контакта между частицами активного вещества. Интенсивность деградации зависит и от состава электролита (природы растворителя): формирование поверхностной пленки продуктов взаимодействия компонентов электролита, проникающего в трещины литиевого сплава, может в большей или меньшей степени ухудшать условия контакта и способствовать дальнейшему развитию трещин. Тем не менее, отметим, что кремний и его соединения продолжают оставаться (и исследоваться) весьма перспективными материалами для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов нового типа. Вышеприведенные примеры касаются, главным образом, относительно простых по составу интеркаляционных «матриц». В действительности, в качестве перспективных материалов отрицательного электрода ЛИА предлагается использовать и весьма разнообразные неорганические материалы сложного состава. Так, например, важным событием в области практического изготовления литиевых аккумуляторов стал коммерческий выпуск литий-ионных батарей с отрицательным электродом из аморфного композита на основе олова, произведенный в середине 90 х годов корпорацией Fuji Photo Film Celltec Co. (Япония). Рис. 4.Удельный заряд (а), плотность заряда (б), диапазон рабочих потенциалов (в) и стандартизированные объемы (г) литированных анодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока. Li4- фактически необходимое количество лития. 4000 2500 Li Li22Si5 3000 2000 Li22Si5 Плотность заряда, А-час/л Li4 500 0 Li Li4 LiC6 Li22Si5 LiAl Li22Sn5 Li3Sb Li22Pb5 Li4 2 1,8 1,6 LiC6 1,4 1,2 C 1 LiAl 0 Sb Sn Pb Li22Pb5 0,2 Pb 0,4 Li22Sn5 Li3Sb Li22Pb5 Li3Sb Li22Si5 Al Si Sb Li Sn 0,6 Li22Sn5 0,8 LiAl Удельный объем, л/А-час Al Li22Pb5 Li3Sb Li22Sn5 LiAl Li22Si5 LiC6 Li4 Li 0 LiC6 Li22Si5 LiC6 1000 Li3Sb Li22Pb5 LiC6 500 LiAl Li22Sn5 LiAl C Li4 1000 Li22Pb5 1500 Si 1500 Li3Sb Li4 Удельный заряд, 2000 А-час/кг Li22Sn5 Li 2500 Li 3500 16 По удельной энергии и плотности энергии эти аккумуляторы превзошли существовавшие на тот момент литий-ионные батареи корпорации Sony с анодом на основе литированного графита, хотя и были позднее сняты с производства, уступив конкурентам по совокупности характеристик. Упомянутый оловосодержащий композиционный оксид соответствовал составу SnB0.56P0.40Al0.42O3.6 и представлял собой стеклообразную массу, получаемую спеканием смеси SnO, B2O3, SnP2O7 и Al2O3 при 1100 оС. При внедрении лития происходило формирование дисперсных включений интерметаллических соединений системы литий-олово, в то время как остальные компоненты (или продукты их превращения) формировали электропроводную матрицу, окружающую эти включения. Отметим, что поведение SnO как «абсорбента» лития существенно отличается от поведения диоксидов переходных металлов MoO2, TiO2, WO2: в первом зарядном цикле происходит восстановление SnO до металлического олова с параллельным образованием Li2O. Последующее циклирование связано уже с обратимым взаимодействием лития с металлическим оловом, в то время как частицы Li2O и соединений B, P, Al, входящих в состав композита, не играют заметной роли в поглощении лития. Как уже отмечалось выше, последние образуют стеклообразную матрицу, играющую роль решетки, стабилизирующей микроструктуру композита, в том числе микрочастицы олова. Попытки получения композитов, сочетающих аморфный поглотитель лития и образующий пространственную решетку материал, продолжаются и в настоящее время. При этом основное внимание уделяется поиску материалов с малыми величинами необратимой потери заряда. В качестве подобных систем исследованы, например, интерметаллические соединения олова и железа Sn2Fe, SnFe, Sn2Fe3 и Sn3Fe5, которые при внедрении лития образуют LixSn и свободное Fe, формирующее пространственную решетку. 17 Подобно олову в “композиционном оксиде” или интерметаллидном электроде SnSb, удаление лития из SnxFeyLiz сплава приводит к восстановлению структуры исходного материала - SnxFey. Важным фактором, обусловливающим морфологическую стабильность композиционных материалов при циклировании лития, является высокая степень дисперсности частиц реагента. Проведенные Бесенхардом (Besenhard) с сотр. исследования показали, что уменьшение размера частиц реагента (Sn, SnSb и SnAgn) от 2000-4000 нм до 200-400 нм позволяет увеличить количество эффективных зарядно-разрядных циклов в десятки раз. Чем меньше размер литийсодержащих фазовых включений, тем меньше возникающие механические напряжения и выше устойчивость структуры матрицы к деградации. К сожалению, возможность достижения столь малой степени дисперсности частиц реагента, которая может обеспечить требуемую стабильность циклирования, остается открытым. Наряду с интерметаллическими соединениями и сложными оксидами олова в качестве перспективных материалов ЛИА исследуются и другие неорганические соединения: фосфаты и оксалаты олова, фосфиды кобальта и марганца, нитриды молибдена, марганца, цинка, кобальта, железа и ряда других металлов, а также некоторые бинарные и смешанные оксиды переходных металлов. Отметим, что поведение и морфологические характеристики готового литированного материала во многом зависит от закономерностей предшествующей локальной перестройки структуры твердой фазы. Чрезвычайно интересной проблемой является возможность (или невозможность) управлениия фазовыми превращениями, протекающими в многокомпонентных сплавах и интерметаллидах при внедрении-растворениии лития. Вклад в 18 изучение вышеописанных явлений внесли и работы электрохимиков Южного федерального университета. Так, например, важные результаты были получены при исследовании электрохимического внедрения лития в алюминий и его сплавы, особенно на начальных стадиях протекания реакции. Дело в том, что образование интерметаллического соединения LiAl, обусловленное накоплением лития в поверхностном слое электрода, начинается на отдельных активных центрах, природа и характер распределения которых по поверхности мало изучены. В результате, образование новой фазы происходит через возникновение и рост отдельных зародышей (ядер, кластеров). Закономерности формирования и роста зародышей интерметаллического соединения оказывают существенное влияние на кинетику процесса превращения и свойства слоя LiAl, образующегося позднее в результате слияния растущих зародышей. Нами была создана имитационная компьютерная модель процесса нуклеации-роста ядер, позволяющая воспроизводить экспериментальные зависимости скорости реакции от времени. С применением модели получены новые данные о характере влияния состояния поверхности алюминия, состава алюминиевых сплавов и природы неводного растворителя на количество (скорость нуклеации) и скорость роста ядер продукта реакции. Впервые экспериментально подтверждено изменение механизма роста зародышей новой фазы при катодном внедрении лития в алюминий. Причиной такого изменения может быть постепенный переход от слоисто-спирального роста кристаллов β-LiAl на винтовых дислокациях к послойному росту граней по мере слияния растущих зародышей интерметаллида. Новые результаты были получены и при изучении электрохимического внедрения лития в сплавы металлов. Важно было понять роль состава и 19 структуры сплавов, а также природы их компонентов в кинетике и фазовых превращениях, протекающих при внедрении лития. Так, например, было установлено, что легирующие компоненты алюминиевых сплавов затрудняют диффузию лития в металле по сравнению с таковой для чистого алюминия. В результате, при внедрении ускоряется пересыщение твердого раствора литием, раньше начинается нуклеация интерметаллического соединения. При этом легирование алюминия влияет на нуклеацию β-LiAl как опосредованно, через стадию накопления лития в твердом растворе, так и непосредственно, изменяя значения (и соотношение значений) энергий активации образования и роста зародышей. Результаты исследований показали, что образование стабильного интерметаллического соединения (β-LiAl) в ходе электрохимического внедрения лития может протекать через формирование нескольких промежуточных метастабильных интерметаллидов с меньшим содержанием лития. В качестве матрицы для интеркаляции лития нами впервые исследованы интерметаллические соединения кадмия, висмута, алюминия, цинка и некоторых других металлов. Для таких систем установлена возможность протекания нового вида процессов фазовых превращений – твердофазных электрохимических реакций замещения. Оказалось, что состав продуктов фазового взаимодействия лития с одним из компонента интерметаллида зависит от природы второго компонента и состава исходного соединения. Так, на примере литирования различных интерметаллических соединений кадмия была показана возможность управления реакционной способностью компонента-реагента (кадмия) посредством регулирования природы и состава его сплава. В заключение отметим, что, несмотря на активный поиск вариантов ис- 20 пользования неуглеродных матриц в литийионных аккумуляторах, продолжающийся в настоящее время, практически все коммерчески производимые аккумуляторы изготовляются с использованием отрицательного электрода на основе углерода или углеродных композитов. В свою очередь, обнадеживающие результаты, касающиеся применения новых неуглеродных композиционных «материалов-хранителей» лития в качестве основы отрицательного электрода, определяются наличием у подобных материалов следующей совокупности характеристик (свойств): - приемлемые интеркаляционная емкость по литию и потенциал «заряженного» электрода; - малый размер частиц (наночастиц) материала-абсорбента лития; - обратимость взаимодействия реагента с литием; - присутствие в композиции разных типов материалов, в первую очередь реагента и инактивной матрицы, играющих свою роль в процессе взаимодействия с литием и обеспечении морфологической устойчивости системы; - сохранение фазового разделения компонентов системы в процессе циклирования лития. НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПЛАТИНОУГЛЕРОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Наблюдаемый в последнее время рост интереса к созданию топливных элементов связан как с потребностью в подобных устройствах зарождающейся инфраструктуры водородной энергетики, так и с реальными успехами науки и технологии, позволяющими увидеть близкую перспекти- 21 ву коммерческого производства топливных элементов. С точки зрения устройства низкотемпературные топливные элементы представляют собой совокупность мембранно-электродных блоков, каждый из которых включает газопроницаемые (пористые) катодный и анодный слои, газоподводящий (газораспределяющий) слой и полупроницаемую мембрану, разделяющую катодное и анодное пространство топливного элемента. На рис. 5 схематично изображен мембранно-электродный блок водородно кислородного (воздушного) топливного элемента с полимерной протонопроводящей мембраной. Кислород (воздух) и водород подаются, соответственно, в катодное и анодное пространство, где происходят токообразующие реакции2: Анод: H2 – 2ē = 2H+ Катод: O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O При этом образующиеся на аноде протоны мигрируют через протонопроводящую мембрану в катодное пространство, где участвуют в реакции электровосстановления кислорода. Акт переноса электронов осуществляется на поверхности электрода, материал которого должен быть устойчив в реакционной среде, обладать высокой электропроводностью и обеспечивать высокую скорость окисления или восстановления. Оказывается, что скорость многих электрохимических реакций очень сильно зависит от материала электрода. В действительности, любая электрохимическая реакция включает несколько последовательных стадий, скорость наиболее медленной из которых определяет скорость превращения в целом. Реакции окисления водорода и восстановления кислорода также включают сложную последовательность процессов и, в зависимости от условий протекания и материала электрода, могут идти по разным механизмам и с разной скоростью. 2 22 H2 H2O +Воздух (O2) H+ Токоотвод / газораспределительный слой Протонопроводящая мембрана Подложка для нанокатализатора (углеродная бумага) Каталитический слой (Pt-Me/C) утечка H2 H2 - Воздух (O2) + Рис. 5.Схема водородно-кислородного Топливного Элемента с протонопроводящей мембраной [Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)] Например, на платине окисление водорода и восстановление кислорода происходит в сотни и тысячи раз быстрее, чем на многих других металлах 3 . С учетом высокой химической стойкости это делает платину наилучшим материалом для изготовления электродов топливного элемента. При разработке электродов необходимо учитывать и то обстоятельство, что электрохимические реакции с участием газообразных веществ протекают лишь в так называемой трехфазной зоне – тонком слое электро3 Явление ускорения электрохимической реакции за счет изменения природы материала электрода называется ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗОМ, а сам материал такого электрода – электрокатализатором. . 23 лита, одновременно контактирующем с поверхностью электрода и с газовой фазой. Для достижения высокой мощности необходимо создать в компактном устройстве, каковым является топливный элемент, развитую трехфазную зону. Поэтому поток газа направляют в пористый электропроводный каталитический слой, в котором катализатором являются наночастицы платины, нанесенные на высокоразвитую поверхность углеродного носителя (рис. 6). Наночастицы платины 50 нм 10 нм Рис. 6. Электронно-микроскопические фотографии платиноуглеродного наноструктурного катализатора. Наличие углеродного носителя в качестве компонента электрокатализатора обусловлено несколькими причинами. В частности, наночастицы металлов склонны к образованию агрегатов, поэтому их состояние стабилизируют «закрепив» на поверхности носителя. Каталитический слой, состоящий из частиц углерода, покрытого наночастицами платины, обладает пористостью и проницаемостью достаточной для обеспечения 24 доступа реагентов (отвода продуктов) к (от) частицам металла. Углерод обладает высокой электропроводностью, обеспечивая подвод и отвод электронов к/от наночастиц металла, а также достаточной коррозионной стойкостью в условиях эксплуатации ТЭ. Удельная площадь поверхности платины в каталитическом слое может достигать 60-90 м2/г(Pt). Возможность широкого использования топливных элементов, определяется, на сегодняшний день, стоимостью производимой ими энергии. В настоящее время, она примерно в 3-4 раза выше, чем у альтернативных устройств. Для малогабаритных низкотемпературных ТЭ (метанольные ТЭ, ТЭ с полимерной мембраной, фосфорнокислотные водородно-кислородные ТЭ) стоимость производимой энергии во многом определяется количеством платины, содержащейся в каталитическом слое. К сожалению, менее дорогостоящие системы на основе бесплатиновых катализаторов на сегодняшний день существенно уступают платиноуглеродным и в лучшем случае рассматриваются в качестве перспективных материалов «послезавтрашнего» дня. Реальным путем оптимизации каталитического слоя является уменьшение содержания в нем Pt при сохранении активности катализатора. Казалось бы, такой результат может быть достигнут путем уменьшения размера наночастиц металла, что приведет к увеличению суммарной площади его поверхности. Однако оказалось, что удельная каталитическая активность Pt (в расчете на единицу истинной поверхности) снижается при уменьшении размера частиц. В результате учета действия двух противоположных факторов – роста площади поверхности и снижения удельной каталитической активности, возникло представление о существовании оптимального размера наночастиц, обеспечивающего максимальную суммарную скорость реакции (рис. 7). В действительности, получение Pt/C нанокатализатора с оптималь- 25 ной структурой и заданной загрузкой (массовой долей) платины весьма непростая задача. Отметим, что различные методы синтеза подобных систем не являются упорядоченной сборкой, а так или иначе связаны с процессами самоорганизации вещества. Поэтому практически невозможно создать однородный по размеру и по поверхностному распределению частиц Pt/C материал. Рис. 7 Зависимость скорости (плотности тока) реакции электровосстановления кислорода при потенциале 0,9 В от удельной площади поверхности наночастиц платины на Pt/C электроде. В расчете на единицу массы и единицу истинной площади поверхности платины. Согласно современным литературным данным, наночастицы металла могут обладать более или менее выраженной кристаллической структурой, в силу чего металлическая компонента электрокатализатора включает рентгеноаморфные и кристаллические области. Удельная каталитическая активность поверхности «аморфизированных» и «окристаллизованных» частиц, а в случае сплавов платины - также и их состав, могут различаться. Тем не менее, методы оценки степени аморфизации металлической компо- 26 ненты платиноуглеродных материалов не разработаны. Оптимизация структуры электрокатализатора предполагает формирование систем с оптимальным размером наночастиц металла, малой дисперсией их размерного и пространственного распределения. Важно понимать, что использование величины среднего размера наночастиц в качестве параметра, характеризующего потенциальную активность катализатора в соответствующей электрохимической реакции, не всегда является корректным, в том числе и потому, что не имеет однозначной связи с дисперсией размерного и пространственного распределения. Факт снижения удельной каталитической активности наночастиц платины по мере уменьшения их размера в ряде публикаций связывается с разупорядочением кристаллической решетки металла в условиях преобладания поверхности над объемом. Тем не менее, априори нельзя утверждать, что степень такого разупорядочения связана только с размером наночастиц платины. Опытные данные показывают, что могут быть получены Pt/C материалы с близким средним размером наночастиц платины, но с существенно различающейся каталитической активностью. Возможно, это связано с различной долей хорошо окристаллизованных частиц, разной степенью разупорядочения кристаллической решетки платины в этих материалах, большей или меньшей равномерностью распределения наночастиц по поверхности носителя. Отметим, что наряду с общими подходами, задачи оптимизации электрокатализатора водородного и кислородного электродов имеют и существенную специфику. Для обеспечения стабильной работы отрицательного (водородного) электрода необходимо обеспечить его устойчивость к примеси каталитических ядов, в первую очередь – СО, оксида углерода (II). Дело в том, что наиболее приемлемым способом производства водорода, с точки зрения экономических затрат, является конверсия природного топли- 27 ва. Водород, полученный таким способом, содержит примеси СО в количестве 50 – 100 ррm и СО2 в количестве до 20 и более об.% . Механизм электроокисления водорода на платине в кислых электролитах включает скоростьопределяющую стадию диссоциативной электроадсорбции молекулярного водорода: Н2 + 2 Pt = 2 Pt-Hадс (1) и, последующий быстрый, перенос электрона: 2 Pt-Hадс = 2 Pt + 2H+ + 2e- (2) Даже незначительная примесь СО приводит к блокировке большинства активных центров частицами оксида углерода (II), делая поверхность катализатора недоступной для адсорбции водорода. Отравление платины приводит к резкому падению напряжения топливного элемента. Для катализаторов положительного электрода низкотемпературных топливных элементов большую проблему представляет замедленность реакции катодного восстановления кислорода и деградация катализатора в процессе работы ТЭ. Установлено, что увеличение каталитической активности платины в этой реакции может быть достигнуто при ее легировании некоторыми металлами. Материалы на основе сплавов платины с никелем, кобальтом, хромом, железом, медью, ванадием, вольфрамом и др. могут быть более активными электрокатализаторами, чем просто Pt/C. В качестве причин позитивного влияния легирующего компонента большинство исследователей рассматривает: уменьшение межатомного расстояния Pt-Pt, способствующее диссо- циативной адсорбции молекул кислорода; электронные эффекты (увеличение доли вакантных d-орбиталей и понижение их энергии); уменьшение среднего размера наночастиц (увеличение площади по- 28 верхности катализатора) под влиянием легирующего компонента; увеличение доли благоприятно ориентированных граней кристалла; выщелачивание второго металла в процессе работы, вследствие чего происходит развитие поверхности катализатора и формирование новых активных центров; уменьшение агломерации наночастиц в процессе функционирования ТЭ вследствие усиления их адгезии к основе;· изменение состава поверхностных оксидов. В значительной степени вышеперечисленные факторы связаны между собой. По-видимому, каждый из них в зависимости от условий эксплуатации в той или иной степени влияет на каталитические свойства бинарных катализаторов. В случае «водородного» катализатора, эффективным путем повышения устойчивости электрокатализатора к отравляющему действию СО стала замена чистой платины на Pt-Ru сплав. Объяснение механизма позитивного влияния рутения можно найти в журнальных публикациях последнего времени. Опыт исследований в области электрохимии гетерогенных твердофазных реакций, приобретенный учеными Ростовского государственного университета, послужил хорошей базой для начала в Южном федеральном университете в 2006 году работ, связанных с выяснением взаимосвязи состава, структуры и электрокаталитической активности платиноуглеродных и платинометалуглеродных материалов. Прикладные аспекты этих исследований, связанные с получением конкурентоспособных каталитических материалов для низкотемпературных топливных элементов, вызвали интерес у инновационно-ориентированного частного инвестора – ООО «Инкормет», получили поддержку руководства университета. Фактически создана 29 междисциплинарная студенческая лаборатория «Новых функциональных наноматериалов», активно включившаяся в выполнение работ по синтезу и исследованию характеристик Pt/C и Pt-Me/C (где Me - Ni, Co, Cr и др.) наноструктурированных электрокатализаторов. Активное участие в этих исследованиях принимают ученые физического факультета и института физики Южного федерального университета. Несмотря на недавнее начало работы, уже получены интересные результаты, перспективные для прикладного использованиия. Так, например, при синтезе Pt/C и Pt-Me/C (где Me – Co и Ni) электрокатализаторов установлена возможность управления средним размером частиц посредством вариации состава водно-органического растворителя. На рис. 8 изображены дифрактограммы Pt/C материалов, полученных при синтезе из раствора на основе водно-органического растворителя. Закономерное изменение формы максимумов дифрактограм (уширение пика) по мере увеличения концентрации органического компонента отражает изменение среднего размера наночастиц платины от 5,5 до 2 нанометров. Экспериментально доказана принципиальная возможность использования для синтеза Pt/C катализатора промежуточного носителя. В разработанном методе синтеза первоначально, непосредственно в маточном растворе, формируется твердое вещество с высокоразвитой поверхностью, на котором и происходит самосборка наночастиц платины или ее сплава. Затем в систему при перемешивании добавляется мелкодисперсный углерод (сажа или нановолокна) и специальный реагент, растворяющий первоначальный носитель наночастиц. В результате происходит постепенный перенос уже готовых наночастиц платины на поверхность частиц углерода. Интерес к подобной методике сборки нанокомпозита обусловлен тем, что характеристики формирующихся наночастиц могут существенно зависеть от свойств поверхности, на которой они зарождаются. 30 Электронно-микроскопические исследования наноструктурных материалов, синтезированных в Южном федеральном университете, также подтверждают возможность управления характеристиками наночастиц платины и ее сплавов. Наконец отметим, что лабораторные испытания полученных Pt-Me/C материалов показали: лучшие из них проявляют более высокую электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода, чем коммерческие японские и американские Pt/C электрокатализаторы. Заинтересованность в результатах наших исследований проявляют отечественные и зарубежные инновационно-ориентированные кампании. Все это свидетельствует о перспективах фундаментальных и прикладных исследований в области получения и изучения новых материалов для электрохимических источников энергии энергетики 21 века. 3000 60 мл ДМСО + 12 мл воды 17% Орг. растворителя 47 мл ДМСО + 25 мл воды 50% Орг. растворителя. 36 мл ДМСО + 36 мл влды 65% Орг. растворителя. 12 мл ДМСО + 60 мл воды 84% Орг. растворителя. 2800 Интенсивность 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 2 тета,град град 2тетта, Рис. 8. Фрагменты рентгеновских дифрактограм Pt/C нанокатализаторов, полученных в процессе синтеза в жидкой фазе на основе водноорганического растворителя разного состава. Максимумы в области значе- 31 ний 2 около 37,7 и 43,3 град обусловлены наличием внутреннего эталона. Список использованной литературы 1. J. B. Stahl, M. K. Debe, and P. L. Coleman, J. Vac. Sci. Technol. A 14(3), 1761-1765. 2. Lithium Batterie: Science and Technology/ Editors: Glocham-Abbas Nazri and Gianfranco Pistoia, Kluwer Academic Publishers, New York, 2004, 708 p. 3. Nonaqueous Electrochemistry, Edited by Doron Aurbach, Marcell Dekker, Inc., New York, 1999, 602 p. 4. H. Ota, X. Wang, and E.Yasukawa, Journal of The Electrochemical Society, 2004, Vol. 151, No.3, p. A427. 5. Скундин А.М. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы. // Электрохимическая энергетика, 2001, т.1, с.5-15. 6. Гутерман В.Е., Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов, Дисс. докт. хим. наук, Ростов н/Д, 2001, 348 с. 7. Besenhard J.O., Yang J., Winter M. Will advanced lithium alloy have a chance in lithium-ion batteries? // Journal of Power Sources, 1997, vol. 68, pp.87-90. 8. M.M.Trackeray, J.T. Vaughey etc.// Journal of Power Sources, 2002, p. 17. 9. Besenhard J.O., Gürtler J., Komenda P. Negatives for secondary Li- batteries: Li-alloys or metallic Li?, in Chemical physics of intercalation, Ed. A.P. Legrand, S. Flandrois, Plenum, 1987, 469 p. 32 10.Winter M., Besenhard J.O., Spahr M.E., Novak P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries // Advanced Materials, 1998, vol. 10, pp.725-763. 11.Mao О., Turner R.L., Courtney I.A., Fredericksen B.D., Buckett M.I., Krause L.J., Dahn J.R. Active/Inactive Nanocomposites as Anodes for LiIon Batteries // Electrochem. Solid-State Lett., 1999, vol. 2, pp. 3-6. 12.Larcher D., Beaulieu L.y., MacNeil D.D., Dahn J.R. In Situ X-ray studu of the electrochemical reaction of Li with η′-Cu6Sn5 // J. Electrochem. Soc., 2000, vol. 147, pp. 1658-1662. 13.Trakeray M.M., Vaughey J.T., Kahaian A.J., Kepler K.D., Benedek R. Intermetallic insertion electrodes derived from NiAs-, Ni2In, and Li2CuSntype structures for lithium-ion batteries // Electrochemistry Communications, 1999, vol. 1, pp. 111-115. 14.Kim H., Choi J., Sohn H.-J., Kang T. The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc., 1999, vol. 146, pp. 4401-4405. 15.Besenhard J.O., Wachtler M., Winter M., Andreaus R., Rom I., Sitte W. Kinetics of Li-insertion into nanocrystalline "SnSb" alloys // J. Power Sources, 1999, vol. 81 - 82, pp. 268-273. 16.В.С. Баготский, Н.В. Осетрова, А.М. Скундин, Топливные элементы: современное состояние и основные научные и инженерные проблемы, Электрохимия, 2003, т. 39, в.9, с. 1027 – 1045. 17.Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. – М.: Химия, 2000 – 672 с. 18.Xiaoliang Cheng et al, J. Power Sources, 1999, Vol. 79, p. 75-81. 19.J. B. Stahl, M. K. Debe, and P. L. Coleman, J. Vac. Sci. Technol. A 14(3), 1761-1765. 33 20.J.B. Kim et al, Electrochemistry Communications, 2003, vol. 5, p. 544 – 548. 21.Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A.. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol. 3. P. 6-1 – 6-23 (Chapter 6). 22.Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. V.56. P. 9. 23.Гутерман В.Е., Пустовая Л.Е., Гутерман А.В., Высочина Л.Л., Боргидридный синтез PtxNi/C электрокатализаторов и исследование их активности в реакции электровосстановления кислорода // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 9. 24.Dzmitry Malevich, ELECTROCHEMICAL SYSTEMS FOR ELECTRIC POWER GENERATION, University of Guelph, www. 25.Гутерман В.Е., Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Аверина Ю.В. Влияние пассивации поверхности алюминия на кинетику катодного внедрения лития // Электрохимия, 1989, т.25, с.1618-1623. 26.Guterman V.E., Averina Yu.V. and Grigor’ev V. P. The Effect of the Composition of Aluminium Alloys on Electrochemical Incorporation of Lithium // Electrochimica Acta, 1999, vol. 45., pp.873-880. 27.Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Электрохимическое внедрение лития в интерметаллическое соединение Cu5Cd8 из пропиленкарбонатных растворов // Электрохимия, 1998, т.34, с.755 - 761. 28.Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Исследование фазовых превращений лития при интеркаляции и деинтеркаляции его на электродах из интерметаллических соединений алюминия. // Электрохимия. 1999, т.35, с.275 – 277. 34 29.Гутерман В.Е., Гинзбург А.С., Лепин Е.А., Миронова Л.Н. Математическая модель гетерогенной твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий. // Кинетика и катализ, 1998, т. 39, с. 505 - 512. 30. В.Е.Гутерман, Л.Н.Миронова Моделирование твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий при немгновенной нуклеации -LiAl. // Электрохимия, 2000, т. 36, с. 470-477. 31.Гутерман В.Е., Надолин К.А. Компьютерное моделирование зависимостей ток-время при неизотропном росте ядер продукта // Электрохимия, 2001, т. 37, c. 76-86. 32.Гутерман В.Е., Миронова Л.Н., Озерянская В.В., Саенко О.Е. Исследование начальной стадии образования-роста зародышей новой фазы при катодном внедрении лития в алюминий // Электрохимия, 2001, т. 37., в.1, с. 69-75. 33.Mao O., Dunlap R.A., Courtney I.A., Dahn J.R. In Situ Mossbauer Effect Studies of the Electrochemical Reaction of Lithium with Mechanically Alloyed Sn2Fe // J. Electrochem. Soc., 1998, vol. 145, pp. 4195-4202. 34.Mao O., Dunlap R.A., Dahn J.R. Mechanically Alloyed Sn-Fe(-C) Powders as Anode Materials for Li-Ion Batteries. I. The Sn2Fe-C System // J. Electrochem. Soc., vol. 146 (1999), pp. 405-413. 35.Mao Ou, Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe-(C) powders as anode materials for Li-ion batteries. II. The Sn-Fe system // J. of the Electrochem. Soc., vol. 146 (1999), pp. 414-422.