Матвеева О.А.

Никель-катализируемый синтез блок-сополимеров полифениленполиметилметакрилат и исследование их фотолюминесцентных свойств
Матвеева О.А., Ильичев И.С.
Аспирант
Научно-исследовательский институт химии
Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского,
Российская Федерация, 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.5.
E–mail: matveeva_oa@list.ru
В настоящее время заметно возрос интерес к синтезу и исследованию
люминесцирующих веществ с новой молекулярной структурой, что продиктовано
поиском новых материалов, обладающих комплексом практически полезных свойств. В
частности, блок-сополимеры с чередованием гибкоцепных и жесткоцепных фрагментов
являются уникальным классом материалов такого типа. Однако, синтез таких полимеров
связан с такими сложностями, как многостадийность процесса, дороговизна и сложность
получения исходных материалов.
Предлагаемый метод синтеза блок-сополимеров на основе п-полифенилена и
полиметилметакрилата с участием комплексов нульвалентного никеля является
двухстадийным и приводит к получению уникальных материалов, которые сочетают в
себе свойства типичные как для полифениленов (флуоресценция), так и для виниловых
полимеров (хорошая растворимость в традиционных органических растворителях).
Первая стадия заключается в синтезе олигофениленов-макроинициаторов по
реакции поликонденсации п-дибромбензола в присутствии комплексов Ni(II)/Zn при
650С в среде ТГФ. Установлено, что использование комплекса никеля(II) с
монодентатным фосфиновым лигандов (Ph3P)2NiBr2/Zn приводит к получению целевых
олигофениленов с высоким выходом (до 77%). Показано, что введение систем
bipy(NiBr2)/Zn и (dppe)NiBr2/Zn, имеющих в своем составе бидентатные лиганды, в
качестве катализаторов способствует получению более высокомолекуряных продуктов,
однако со значительно меньшим выходом (7 – 12%). Методом MALDI-TOF массспектрометрии установлено, что олигофенилены содержат в своем составе 3 – 7
фениленовых колец, тогда, как более высокомолекулярные продукты реакции – до 22
фениленовых колец. В УФ-спектре олигофениленов наблюдаются интенсивные полосы
поглощения с максимумами 277 нм (ε = 1,48·106 л·см-1·моль-1) и 294 нм (ε = 1,52·106
л·см-1·моль-1), а спектр флуоресценции имеет максимум испускания при 388 нм, что
характерно для таких сопряженных ароматических систем, как п-полифенилены.
Вторая стадия синтеза блок-сополимеров на основе полифениленов и
полиметилметакрилата заключается в последующей полимеризации ММА с
использованием полученных олигофениленов в качестве макроинициаторов. Данная
реакция протекает в присутствии каталитической системы (Ph3P)2NiBr2/Zn при 650С в
среде ТГФ, что позволяет получить флуоресцентные блок-сополимеры полифениленполиметилметакрилат с выходами 8 – 26% за 15 часов (Mn=1800 – 8900 с PDI=1,19 –
2,23). Состав полученных блок-сополимеров подтвержден методом MALDI-TOF массспектрометрии. Исследованы фотолюминесцентные свойства блок-сополимеров
полифенилен-полиметилметакрилат. УФ-спектр полученных продуктов содержит
полосы поглощения с максимумами при 276 нм (ε = 7,12·104 л·см-1·моль-1) и 289 нм (ε =
6,49·104 л·см-1·моль-1), а спектр флуоресценции имеет максимум испускания при 391 нм,
что также совпадает с максимумами поглощения и испускания олигофениленовмакроинициаторов.
Таким образом, показано, что целевые блок-сополимеры
полифенилен-полиметилметакрилат обладают интенсивной флуоресценцией в области
голубого света, причем гибкоцепные блоки не оказывают влияния на
фотолюминесцентные свойства полученных материалов.